DE19606018A1 - Zinc phosphating with low levels of nickel and / or cobalt - Google Patents
Zinc phosphating with low levels of nickel and / or cobaltInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen mit wäßrigen, sau ren Phosphatieriösungen, die Zink- und Phosphationen sowie maximal 100 ppm Nickel und/oder Cobaltionen enthalten. Weiterhin betrifft die Erfindung die Anwendung derartiger Verfahren als Vorbehandlung der Metalloberflächen für eine anschließende Lackierung, insbe sondere eine Elektrotauchlackierung oder eine Pulverlackierung. Das Verfahren ist anwendbar zur Behandlung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, Aluminium, aluminiertem oder legierungsaluminiertem Stahl.The invention relates to methods for phosphating metal surfaces with aqueous, sau Ren phosphating solutions, the zinc and phosphate ions and a maximum of 100 ppm nickel and / or contain cobalt ions. The invention further relates to the use of such Process as pretreatment of the metal surfaces for a subsequent painting, esp in particular an electro-dip coating or a powder coating. The procedure is applicable for the treatment of surfaces made of steel, galvanized or alloy galvanized steel, Aluminum, aluminized or alloy-aluminized steel.
Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metalloberfläche festverwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits die Korrosionsbeständigkeit verbes sern und in Verbindung mit Lacken oder anderen organischen Beschichtungen zu einer we sentlichen Erhöhung der Lackhaftung und der Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosi onsbeanspruchung beitragen. Solche Phosphatierverfahren sind seit langem bekannt. Für die Vorbehandlung vor der Lackierung, insbesondere der Elektrotauchlackierung, eignen sich ins besondere die Niedrig-Zink-Phosphatierverfahren, bei denen die Phosphatierlösungen ver gleichsweise geringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0,5 bis 2 g/l aufweisen. Ein wesentlicher Parameter in diesen Niedrig-Zink-Phosphatierbädern ist das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen, das üblicherweise im Bereich größer 8 liegt und Werte bis zu 30 annehmen kann. The phosphating of metals pursues the goal of being firmly adhered to the metal surface To produce metal phosphate layers that already improve the corrosion resistance and in conjunction with paints or other organic coatings to a white Significant increase in paint adhesion and resistance to infiltration in Korrosi contribute to stress. Such phosphating processes have long been known. For the Pretreatment before painting, especially electrocoating, are particularly suitable in particular the low-zinc phosphating processes, in which the phosphating solutions ver equally low levels of zinc ions of z. B. 0.5 to 2 g / l. An essential one The parameter in these low-zinc phosphating baths is the weight ratio of phosphate ions to zinc ions, which is usually in the range greater than 8 and can assume values up to 30.
Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung anderer mehrwertiger Kationen in den Zink- Phosphatierbädern Phosphatschichten mit deutlich verbesserten Korrosionsschutz- und Lack haftungseigenschaften ausgebildet werden können. Beispielsweise finden Niedrig-Zink- Verfahren mit Zusatz von z. B. 0,5 bis 1,5 g/l Manganionen und z. B. 0,3 bis 2,0 g/l Nickelionen als sogenannte Trikation-Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackie rung, beispielsweise für die kathodische Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite Anwendung.It has been shown that the use of other polyvalent cations in the zinc Phosphating baths Phosphate layers with significantly improved corrosion protection and paint adhesion properties can be trained. For example, low-zinc Process with the addition of z. B. 0.5 to 1.5 g / l of manganese ions and z. B. 0.3 to 2.0 g / l of nickel ions as a so-called trication process for the preparation of metal surfaces for the paintwork tion, for example for the cathodic electrocoating of car bodies Application.
Da Nickel und das alternativ einzusetzende Cobalt auch aus toxikologischer und abwasser technischer Sicht als kritisch eingestuft werden, besteht ein Bedarf nach Phosphatierverfahren, die ein ähnliches Leistungsniveau wie die Trikation-Verfahren aufweisen, jedoch mit wesentlich geringeren Badkonzentrationen von Nickel- und/oder Cobalt auskommen. In neuerer Zeit wurden Phosphatierverfahren entwickelt, die ganz ohne Nickel arbeiten. Diese haben jedoch den Nachteil, nicht bei allen im Automobilbau eingesetzten Metalloberflächen zuverlässig gleich gute Ergebnisse zu liefern.Because nickel and the alternative cobalt can also be used from toxicological and waste water from a technical point of view, there is a need for phosphating processes, which have a similar level of performance as the trication procedures, but with essential lower bath concentrations of nickel and / or cobalt are sufficient. More recently phosphating processes have been developed that work entirely without nickel. However, these have the disadvantage of not being reliable with all metal surfaces used in automobile construction to deliver equally good results.
Aus der DE-A-20 49 350 ist eine Phosphatieriösung bekannt, die als essentielle Bestandteile 3 bis 20 g/l Phosphationen, 0,5 bis 3 g/l Zinkionen, 0,003 bis 0,7 g/l Cobaltionen oder 0,003 bis 0,04 g/l Kupferionen oder vorzugsweise 0,05 bis 3 g/l Nickelionen, 1 bis 8 g/l Magnesiumio nen, 0,01 bis 0,25 g/l Nitritionen und 0,1 bis 3 g/l Fluorionen und/oder 2 bis 30 g/l Chlorionen enthält. Dieses Verfahren beschreibt demnach eine Zink-Magnesium-Phosphatierung, wobei die Phosphatierlösung zusätzlich eines der Ionen Cobalt, Kupfer oder vorzugsweise Nickel enthält. Eine derartige Zink-Magnesium-Phosphatierung konnte sich in der Technik nicht durchsetzen.A phosphating solution is known from DE-A-20 49 350, which as essential components 3 up to 20 g / l phosphate ions, 0.5 to 3 g / l zinc ions, 0.003 to 0.7 g / l cobalt ions or 0.003 to 0.04 g / l copper ions or preferably 0.05 to 3 g / l nickel ions, 1 to 8 g / l magnesium ion nen, 0.01 to 0.25 g / l nitrite ions and 0.1 to 3 g / l fluorine ions and / or 2 to 30 g / l chlorine ions contains. This method therefore describes a zinc-magnesium phosphating, where the phosphating solution additionally one of the ions cobalt, copper or preferably nickel contains. Such zinc-magnesium phosphating was not possible in technology push through.
Die EP-B-18 841 beschreibt eine Chlorat-Nitrit-beschleunigte Zinkphosphatierlösung, enthal tend unter anderem 0,4 bis 1 g/l Zinkionen, 5 bis 40 g/l Phosphationen sowie fakultativ minde stens 0,2 g/l vorzugsweise 0,2 bis 2 g/l eines oder mehrere Ionen, ausgewählt aus Nickel, Cobalt, Calcium und Mangan. Demnach beträgt der fakultative Nickel- oder Cobalt-Gehalt mindestens 0,2 g/l. In den Ausführungsbeispielen werden Nickelgehalte von 0,53 und 1,33 g/l angegeben.EP-B-18 841 describes a chlorate-nitrite-accelerated zinc phosphating solution, including tendency among other things 0.4 to 1 g / l zinc ions, 5 to 40 g / l phosphate ions as well as optional minimum at least 0.2 g / l, preferably 0.2 to 2 g / l, of one or more ions selected from nickel, Cobalt, calcium and manganese. Accordingly, the optional nickel or cobalt content is at least 0.2 g / l. In the exemplary embodiments, nickel contents of 0.53 and 1.33 g / l specified.
Die EP-A-141 341 beschreibt Phosphatierlösungen, die neben 10 bis 50 g/l Zink Nickel oder Cobalt in Mengen von 0,1 bis 5 g/l enthalten. Hierbei handelt es sich nicht um eine Niedrig zink-Phosphatierung, sondern um eine Grundierung für unbewegliche Konstruktionen wie bei spielsweise Brücken. Die EP-A-287 133 beschreibt eine Zinkphosphatierlösung, die fakultativ Cobalt in Mengen von bis zu 0,3 g/l enthalten kann. Als essentielle Komponente enthält die Lösung 5 bis 30 g/l Nitrat.EP-A-141 341 describes phosphating solutions which in addition to 10 to 50 g / l zinc or nickel Contain cobalt in amounts of 0.1 to 5 g / l. This is not a low one zinc phosphating, but a primer for immovable constructions such as for example bridges. EP-A-287 133 describes a zinc phosphating solution which is optional May contain cobalt in amounts of up to 0.3 g / l. The contains as an essential component Solution 5 to 30 g / l nitrate.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein schwermetall-armes Phosphatierverfahren zur Verfügung zu stellen, das die Leistungsfähigkeit der Trikation-Phosphatierverfahren auf den unterschiedlichen im Automobilbau verwendeten Materialien erreicht. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen aus Stahl,verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl und/oder aus Aluminium, bei dem man die Metalloberflächen durch Spritzen oder Tauchen für eine Zeit zwischen 3 Sekunden und 8 Minuten mit einer zink haltigen Phosphatierlösung in Berührung bringt, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatier lösungThe invention has for its object to provide a low-heavy phosphating process To provide the efficiency of the trication-phosphating process on the different materials used in automotive construction. This task will solved by a process for phosphating metal surfaces made of steel, galvanized or galvanized steel and / or aluminum, where the metal surfaces by spraying or dipping for a time between 3 seconds and 8 minutes with a zinc containing phosphating solution in contact, characterized in that the phosphating solution
0,2 bis 3 g/l Zinkionen
3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO₄,
1 bis 100 mg/l Nickel- und/oder Cobaltionen,
einen oder mehrere Beschleuniger ausgewählt aus
0,3 bis 4 g/l Chlorationen,
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
0,005 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/l eines reduzierenden Zuckers
sowie
nicht mehr als 0,5 g/l Nitrationen enthält.0.2 to 3 g / l zinc ions
3 to 50 g / l phosphate ions, calculated as PO₄,
1 to 100 mg / l nickel and / or cobalt ions, one or more accelerators selected from
0.3 to 4 g / l chlorate ions,
0.01 to 0.2 g / l nitrite ions,
0.05 to 2 g / l m-nitrobenzenesulfonate ions,
0.05 to 2 g / l m-nitrobenzoate ions,
0.05 to 2 g / l p-nitrophenol,
0.005 to 0.15 g / l hydrogen peroxide in free or bound form,
0.1 to 10 g / l hydroxylamine in free or bound form,
0.1 to 10 g / l of a reducing sugar as well
contains no more than 0.5 g / l nitrate ions.
Die Zink-Konzentration liegt vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 0,3 und etwa 2 g/l und insbesondere zwischen etwa 0,8 und etwa 1,6 g/l. Zinkgehalte oberhalb 1,6 g/l, beispielsweise zwischen 2 und 3 g/l bringen für das Verfahren nur noch geringe Vorteile, können aber ande rerseits den Schlammanfall im Phosphatierbad erhöhen. Derartige Zinkgehalte können sich in einem arbeitenden Phosphatierbad einstellen, wenn bei der Phosphatierung verzinkter Oberflä chen durch den Beizabtrag zusätzliches Zink in das Phosphatierbad gelangt. Nickel- und/oder Cobaltionen im genannten Konzentrationsbereich von jeweils etwa 1 bis etwa 100 mg/l verbes sern in Verbindung mit einem möglichst geringem Nitratgehalt von nicht mehr als etwa 0,5 g/l Korrosionsschutz und Lackhaftung gegenüber Phosphatierbädern, die kein Nickel oder Cobalt enthalten oder die einen Nitratgehalt von mehr als 0,5 g/l aufweisen. Bevorzugt sind Nickelge halte im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 mg/l und/oder Cobaltgehalte im Bereich von etwa 5 bis etwa 100 mg/l. Hierdurch wird ein günstiger Kompromiß zwischen der Leistung der Phos phatierbäder einerseits und den Anforderungen an die abwassertechnische Behandlung der Spülwässer andererseits erreicht.The zinc concentration is preferably in the range between about 0.3 and about 2 g / l and in particular between about 0.8 and about 1.6 g / l. Zinc levels above 1.6 g / l, for example between 2 and 3 g / l bring little advantages for the process, but can be others increase the amount of sludge in the phosphating bath. Such zinc levels can change set a working phosphating bath if, when phosphating galvanized surfaces additional zinc gets into the phosphating bath. Nickel and / or Cobalt ions in the stated concentration range from about 1 to about 100 mg / l each serum in conjunction with the lowest possible nitrate content of no more than about 0.5 g / l Corrosion protection and paint adhesion to phosphating baths that do not contain nickel or cobalt contain or have a nitrate content of more than 0.5 g / l. Nickelge is preferred keep in the range of about 1 to about 50 mg / l and / or cobalt contents in the range of about 5 up to about 100 mg / l. This is a good compromise between the performance of the Phos phatizing baths on the one hand and the requirements for the wastewater treatment of the Rinsing water on the other hand reached.
Aus der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 195 00 927.4 ist bekannt, daß Lithiumionen im Mengenbereich von etwa 0,2 bis etwa 1,5 g/l den mit Zinkphosphatierbädern erreichbaren Korrosionsschutz verbessern. Lithiumgehalte im Mengenbereich von 0,2 bis etwa 1,5 g/l und insbesondere von etwa 0,4 bis etwa 1 g/l wirken sich auch bei dem erfindungsge mäßen schwermetall-armen Phosphatierverfahren günstig auf den erreichten Korrosionsschutz aus. Anstelle des Lithiums oder zusammen mit diesem können die Phosphatierlösungen wei terhin etwa 0,001 bis etwa 0,03 g/l Kupferionen enthalten. Insbesondere in Verbindung mit Hydroxylamin als Beschleuniger führen derartige Kupfergehalte zu einer weiteren Verbesse rung des Korrosionsschutzes. Soll das erfindungsgemäße Verfahren als Spritzverfahren einge setzt werden, sind Kupfergehalte im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 0,01 g/l besonders gün stig. Bei der Anwendung als Tauchverfahren sind Kupfergehalte im Bereich von 0,005 bis 0,02 g/l bevorzugt.From the German patent application with the file number 195 00 927.4 it is known that Lithium ions in the amount range from about 0.2 to about 1.5 g / l with zinc phosphating baths improve achievable corrosion protection. Lithium contents in the range from 0.2 to approximately 1.5 g / l and in particular from about 0.4 to about 1 g / l also have an effect in the case of the invention moderate low-metal phosphating processes favorably on the achieved corrosion protection out. Instead of or together with the lithium, the phosphating solutions can be white further contain about 0.001 to about 0.03 g / l copper ions. Especially in connection with Hydroxylamine as an accelerator leads to such improvements in copper levels corrosion protection. Should the method according to the invention be used as a spraying method copper contents in the range from about 0.001 to about 0.01 g / l are particularly favorable stig. When used as an immersion process, copper contents are in the range of 0.005 to 0.02 g / l preferred.
Eine weitere Verbesserung der Korrosionsschutzwirkung kann erreicht werden, wenn die Phosphatierlösung zusammen mit oder anstelle von Lithium- und/oder Kupferionen zusätzlich Manganionen enthält. Dabei liegt das Mangan vorzugsweise in der Oxidationsstufe 2 vor. Da bei stellen Mangangehalte im Bereich von etwa 0,003 bis etwa 0,1 g/l einen günstigen Kom promiß zwischen der Leistungsfähigkeit des Phosphatierbades und den Anforderungen an die Abwasserbehandlung dar und sind daher bevorzugt. Höhere Mangangehalte im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 4 g/l und insbesondere im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1,5 g/l können weitere Vorteile hinsichtlich Korrosionsschutzwirkung bieten und dann eingesetzt werden, wenn Abwasserbehandlung und Schlammentsorgung als unproblematisch eingeschätzt werden.A further improvement in the corrosion protection effect can be achieved if the Phosphating solution together with or instead of lithium and / or copper ions additionally Contains manganese ions. The manganese is preferably in oxidation state 2. There at manganese levels in the range of about 0.003 to about 0.1 g / l a favorable Kom promiss between the performance of the phosphating bath and the demands on the Waste water treatment and are therefore preferred. Higher manganese levels in the range of about 0.1 to about 4 g / l and especially in the range of about 0.5 to about 1.5 g / l offer further advantages with regard to corrosion protection and are then used, if wastewater treatment and sludge disposal are assessed as unproblematic.
Bestimmte Kationenkombinationen stellen einen guten und daher bevorzugten Kompromiß zwischen der Leistungsfähigkeit der Phosphatierbäder und der erforderlichen Abwasserbehand lung und Schlammentsorgung dar. In diesem Sinne setzt man in einer bevorzugten Ausfüh rungsform der Erfindung Phosphatierlösungen ein, die Zinkionen, Cobaltionen und Kupferio nen in den vorstehend genannten Mengenbereichen enthalten und die frei sind von Manganio nen. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform setzt man Phosphatierbäder ein, die Zin kionen, Cobaltionen und Manganionen in den vorstehend genannten Mengenbereichen enthal ten und die frei sind von Nickel- und Kupferionen. In einer dritten bevorzugten Ausführungs form arbeitet man Phosphatieriösungen, die Zinkionen, Cobaltionen und Lithiumionen und fakultativ Manganionen enthalten. In einer vierten bevorzugten Ausführungsform verwendet man Phosphatierlösungen, die Zinkionen, Nickelionen und Lithiumionen in den vorstehend genannten Mengenbereichen und fakultativ Manganionen enthalten.Certain combinations of cations represent a good and therefore preferred compromise between the performance of the phosphating baths and the required wastewater treatment and sludge disposal. In this sense, one preferred embodiment rungsform the invention a phosphating solutions, the zinc ions, cobalt ions and copper ion Contained in the above-mentioned quantitative ranges and which are free from Manganio nen. In a second preferred embodiment, phosphating baths, the tin, are used cions, cobalt ions and manganese ions in the abovementioned quantitative ranges and which are free of nickel and copper ions. In a third preferred embodiment form one works phosphating solutions, the zinc ions, cobalt ions and lithium ions and optionally contain manganese ions. Used in a fourth preferred embodiment one phosphating solutions, the zinc ions, nickel ions and lithium ions in the above mentioned quantitative ranges and optionally contain manganese ions.
Außer den vorstehend genannten Kationen, die in die Phosphatschicht mit eingebaut werden oder die zumindest das Kristallwachstum der Phosphatschicht positiv beeinflussen, enthalten die Phosphatierbäder in der Regel Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumionen zur Einstel lung der freien Säure. Der Begriff der freien Säure ist dem Fachmann auf dem Phosphatierge biet geläufig. Die in dieser Schrift gewählte Bestimmungsmethode der freien Säure sowie der Gesamtsäure wird im Beispielteil angegeben. Freie Säure und Gesamtsäure stellen einen wich tigen Regelungsparameter für Phosphatierbäder dar, da sie einen großen Einfluß auf das Schichtgewicht haben. Werte der freien Säure zwischen 0 und 1,5 Punkten bei Teilephospha tierung, bei Bandphosphatierung bis zu 2,5 Punkten und der Gesamtsäure zwischen etwa 15 und etwa 30 Punkten liegen im technisch üblichen Bereich und sind im Rahmen dieser Erfin dung geeignet.Except for the cations mentioned above, which are incorporated into the phosphate layer or which at least have a positive effect on the crystal growth of the phosphate layer the phosphating baths usually sodium, potassium and / or ammonium ions for adjustment free acidity. The term free acid is known to the person skilled in the art on the phosphating gene bids commonly. The method of determination of the free acid and of the selected in this document Total acid is given in the example section. Free acid and total acid make you important control parameters for phosphating baths, since they have a great influence on the Have layer weight. Free acid values between 0 and 1.5 points for partial phosphate tion, with band phosphating up to 2.5 points and the total acid between about 15 and about 30 points are in the technically usual range and are within this scope suitable.
Bei Phosphatierbädern, die für unterschiedliche Substrate geeignet sein sollen, ist es üblich geworden, freies und/oder komplexgebundenes Fluorid in Mengen bis zu 2,5 g/l Geamtflu orid, davon bis zu 1 g/l freies Fluorid zuzusetzen. Die Anwesenheit solcher Fluoridmengen ist auch für die erfindungsgemäßen Phosphatierbäder von Vorteil. Bei Abwesenheit von Fluorid soll der Aluminiumgehalt des Bades 3 mg/l nicht überschreiten. Bei Gegenwart von Fluorid werden infolge der Komplexbildung höhere Al-Gehalte toleriert, sofern die Konzentration des nicht komplexierten Al 3 mg/l nicht übersteigt. Die Verwendung fluoridhaltiger Bäder ist daher vorteilhaft, wenn die zu phosphatierenden Oberflächen zumindest teilweise aus Aluminium bestehen oder Aluminium enthalten. In diesen Fällen ist es günstig, kein komplex:gebundenes, sondern nur freies Fluorid, vorzugsweise in Konzentrationen im Bereich 0,5 bis 1,0 g/l, einzu setzen.It is common for phosphating baths that should be suitable for different substrates become free and / or complex-bound fluoride in amounts up to 2.5 g / l total flow orid, of which up to 1 g / l free fluoride is added. The presence of such amounts of fluoride is also advantageous for the phosphating baths according to the invention. In the absence of fluoride the aluminum content of the bath should not exceed 3 mg / l. In the presence of fluoride higher Al contents are tolerated as a result of the complex formation, provided the concentration of not complexed Al does not exceed 3 mg / l. The use of fluoride-containing baths is therefore advantageous if the surfaces to be phosphated are at least partially made of aluminum exist or contain aluminum. In these cases it is cheap, not complex: bound, but only free fluoride, preferably in concentrations in the range of 0.5 to 1.0 g / l put.
Für die Phosphatierung von Zinkoberflächen wäre es nicht zwingend erforderlich, daß die Phosphatierbäder sogenannte Beschleuniger enthalten. Für die Phosphatierung von Stählober flächen ist es jedoch erforderlich, daß die Phosphatierlösung einen oder mehrere Beschleuniger enthält. Solche Beschleuniger sind im Stand der Technik als Komponenten von Zinkphospha tierbädern geläufig. Hierunter werden Substanzen verstanden, die den durch den Beizangriff der Säure an der Metalloberfläche entstehenden Wasserstoff dadurch chemisch binden, daß sie selbst reduziert werden. Oxidierend wirkende Beschleuniger haben weiterhin den Effekt, durch den Beizangriff auf Stahloberflächen freigesetzte Eisen(II)-Ionen zur dreiwertigen Stufe zu oxidieren, so daß sie als Eisen(III)-Phosphat ausfallen können.For the phosphating of zinc surfaces, it would not be absolutely necessary that the Phosphating baths contain so-called accelerators. For phosphating steel tops However, it is necessary for the phosphating solution to have one or more accelerators contains. Such accelerators are in the prior art as components of zinc phospha animal baths common. This is understood to mean substances that are caused by the pickling attack bind the acid produced on the metal surface chemically by be reduced yourself. Oxidizing accelerators continue to have the effect of: the pickling attack on steel surfaces released iron (II) ions to the trivalent stage oxidize so that they can precipitate as iron (III) phosphate.
Die erfindungsgemäßen Phosphatierbäder können als Beschleuniger eine oder mehrere der folgenden Komponenten enthalten:The phosphating baths according to the invention can act as one or more of the accelerators contain the following components:
0,3 bis 4 g/l Chlorationen,
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
0,005 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/l eines reduzierenden Zuckers0.3 to 4 g / l chlorate ions,
0.01 to 0.2 g / l nitrite ions,
0.05 to 2 g / l m-nitrobenzenesulfonate ions,
0.05 to 2 g / l m-nitrobenzoate ions,
0.05 to 2 g / l p-nitrophenol,
0.005 to 0.15 g / l hydrogen peroxide in free or bound form,
0.1 to 10 g / l hydroxylamine in free or bound form,
0.1 to 10 g / l of a reducing sugar
Bei der Phosphatierung von verzinktem Stahl ist es erforderlich, daß die Phosphatierlösung möglichst wenig Nitrat enthält. Nitratkonzentrationen von 0,5 g/l sollten nicht überschritten werden, da bei höheren Nitratkonzentrationen die Gefahr einer sogenannten "Stippenbildung" besteht. Hiermit sind weiße, kraterartige Fehlstellen in der Phosphatschicht gemeint. Außerdem wird die Lackhaftung auf verzinkten Oberflächen beeinträchtigt.When phosphating galvanized steel, it is necessary that the phosphating solution contains as little nitrate as possible. Nitrate concentrations of 0.5 g / l should not be exceeded because at higher nitrate concentrations there is a risk of so-called "speck formation" consists. This means white, crater-like defects in the phosphate layer. Furthermore paint adhesion on galvanized surfaces is impaired.
Die Verwendung von Nitrit als Beschleuniger Art insbesondere auf Stahloberflächen zu technisch befriedigenden Ergebnissen. Aus Gründen der Arbeitssicherheit (Gefahr der Entwick lung nitroser Gase) ist es jedoch empfehlenswert, auf Nitrit als Beschleuniger zu verzichten. Für die Phosphatierung verzinkter Oberflächen ist dies auch aus technischen Gründen ratsam, da sich aus Nitrit Nitrat bilden kann, was, wie vorstehend erläutert, zum Problem der Stip penbildung und zu verringerter Lackhaftung auf Zink führen kann.The use of nitrite as an accelerator type especially on steel surfaces too technically satisfactory results. For reasons of occupational safety (risk of development nitrous gases) it is advisable to avoid nitrite as an accelerator. For the phosphating of galvanized surfaces, this is also advisable for technical reasons. since nitrite can form nitrate, which, as explained above, is a problem with the stip pen formation and reduced paint adhesion to zinc.
Aus Gründen der Umweltfreundlichkeit ist Wasserstoffperoxid, aus den technischen Gründen der vereinfachten Formulierungsmöglichkeiten für Nachdosierlösungen ist Hydroxylamin als Beschleuniger besonders bevorzugt. Die gemeinsame Verwendung dieser beiden Beschleuniger ist jedoch nicht ratsam, da Hydroxylamin von Wasserstoffperoxid zersetzt wird. Setzt man Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form als Beschleuniger ein, so sind Konzentra tionen von 0,005 bis 0,02 g/l Wasserstoffperoxid besonders bevorzugt. Dabei kann das Was serstoffperoxid der Phosphatierlösung als solches zugegeben werden. Es ist jedoch auch mög lich, Wasserstoffperoxid in gebundener Form als Verbindungen einzusetzen, die im Phospha tierbad durch Hydrolysereaktionen Wasserstoffperoxid liefern. Beispiele solcher Verbindungen sind Persalze wie Perborate, Percarbonate, Peroxosulfate oder Peroxodisulfate. Als weitere Quellen für Wasserstoffperoxid kommen ionische Peroxide wie beispielsweise Alkalimetallper oxide in Betracht. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß bei der Phosphatierung im Tauchverfahren eine Kombination aus Chlorationen und Wasserstoffper oxid eingesetzt wird. In dieser Ausführungsform kann die Konzentration an Chlorat beispiels weise im Bereich von 2 bis 4 g/l, die Konzentration von Wasserstoffperoxid im Bereich von 10 bis 50 ppm liegen.Hydrogen peroxide is for reasons of environmental friendliness, for technical reasons The simplified formulation options for replenishing solutions is hydroxylamine as Accelerators particularly preferred. Sharing these two accelerators is not advisable, however, since hydroxylamine is decomposed by hydrogen peroxide. You sit down Concentrate is hydrogen peroxide in free or bound form as an accelerator ions of 0.005 to 0.02 g / l hydrogen peroxide are particularly preferred. The what can peroxide be added to the phosphating solution as such. However, it is also possible Lich to use hydrogen peroxide in bound form as compounds in the phospha Tierbad deliver hydrogen peroxide by hydrolysis reactions. Examples of such connections are persalts such as perborates, percarbonates, peroxosulfates or peroxodisulfates. As another Sources of hydrogen peroxide come from ionic peroxides such as alkali metal peroxides oxides into consideration. A preferred embodiment of the invention is that in the Phosphating in the immersion process a combination of chlorate ions and hydrogen per oxide is used. In this embodiment, the concentration of chlorate can be exemplified in the range of 2 to 4 g / l, the concentration of hydrogen peroxide in the range of 10 up to 50 ppm.
Die Verwendung reduzierender Zucker als Beschleuniger ist aus der US-A-5 378 292 bekannt. Sie können im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Mengen zwischen etwa 0,01 und etwa 10 g/l, bevorzugt in Mengen zwischen etwa 0,5 und etwa 2,5 g/l eingesetzt werden. Beispiele derartiger Zucker sind Galaktose, Mannose und insbesondere Glucose (Dextrose).The use of reducing sugars as accelerators is known from US-A-5 378 292. In the context of the present invention, they can be used in amounts between about 0.01 and about 10 g / l, preferably used in amounts between about 0.5 and about 2.5 g / l. Examples Such sugars are galactose, mannose and especially glucose (dextrose).
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, als Beschleuniger Hydroxylamin zu verwenden. Hydroxylamin kann als freie Base, als Hydroxylaminkomplex, als Oxim, das ein Kondensationsprodukt von Hydroxylamin mit einem Keton darstellt, oder in Form von Hydroxylammoniumsalzen eingesetzt werden. Fügt man freies Hydroxylamin dem Phosphatierbad oder einem Phosphatierbad-Konzentrat zu, wird es aufgrund des sauren Cha rakters dieser Lösungen weitgehend als Hydroxylammonium-Kation vorliegen. Bei einer Ver wendung als Hydroxylammonium-Salz sind die Sulfate sowie die Phosphate besonders geeig net. Im Falle der Phosphate sind aufgrund der besseren Löslichkeit die sauren Salze bevorzugt. Hydroxylamin oder seine Verbindungen werden dem Phosphatierbad in solchen Mengen zu gesetzt, daß die rechnerische Konzentration des freien Hydroxylamins zwischen 0,1 und 10 g/l, vorzugsweise zwischen 0,3 und 5 g/l liegt. Dabei ist es bevorzugt, daß die Phosphatierbäder als einzigen Beschleuniger Hydroxylamin, allenfalls zusammen mit maximal 0,5 g/l Nitrat, enthal ten. Demnach werden in einer bevorzugten Ausführungsform Phosphatierbäder eingesetzt, die keine der sonstigen bekannten Beschleuniger wie beispielsweise Nitrit, Oxoanionen von Halo genen, Peroxide oder Nitrobenzolsulfonat enthalten. Als positiver Nebeneffekt verringern Hydroxylamin-Konzentrationen oberhalb von etwa 1,5 g/l die Gefahr einer Rostbildung an ungenügend umfluteten Stellen der zu phosphatierenden Bauteile.Another preferred embodiment of the invention is as an accelerator To use hydroxylamine. Hydroxylamine can be used as a free base, as a hydroxylamine complex, as Oxime, which is a condensation product of hydroxylamine with a ketone, or in Form of hydroxylammonium salts can be used. If you add free hydroxylamine Phosphating bath or a phosphating bath concentrate too, it becomes due to the acid cha of these solutions are largely present as a hydroxylammonium cation. In a ver When used as a hydroxylammonium salt, the sulfates and the phosphates are particularly suitable net. In the case of the phosphates, the acid salts are preferred due to the better solubility. Hydroxylamine or its compounds are added to the phosphating bath in such quantities set that the calculated concentration of free hydroxylamine between 0.1 and 10 g / l, is preferably between 0.3 and 5 g / l. It is preferred that the phosphating baths as contain only accelerator hydroxylamine, at most together with a maximum of 0.5 g / l nitrate Accordingly, in a preferred embodiment, phosphating baths are used which none of the other known accelerators such as nitrite, oxo anions from halo genes, contain peroxides or nitrobenzenesulfonate. Reduce as a positive side effect Hydroxylamine concentrations above about 1.5 g / l increase the risk of rust formation insufficiently flooded areas of the components to be phosphated.
In der Praxis hat es sich gezeigt, daß der Beschleuniger Hydroxylamin auch dann langsam in aktiviert werden kann, wenn in das Phosphatierbad keine zu phosphatierenden Metallteile ein gebracht werden. Es hat sich überraschend gezeigt, daß die Inaktivierung des Hydroxylamins deutlich verlangsamt werden kann, wenn man dem Phosphatierbad zusätzlich eine oder mehre re aliphatische Hydroxy- oder Aminocarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in einer Ge samtmenge von 0,01 bis 1,5 g/l zusetzt. Dabei sind die Carbonsäuren vorzugsweise ausgewählt aus Glycin, Milchsäure, Gluconsäure, Tartronsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Citronensäure, wobei Citronensäure, Milchsäure und Glycin besonders bevorzugt sind.In practice, it has been shown that the hydroxylamine accelerator also slowly enters can be activated if there are no metal parts to be phosphated in the phosphating bath to be brought. It has surprisingly been found that the inactivation of the hydroxylamine can be significantly slowed down if you add one or more to the phosphating bath re aliphatic hydroxy or amino carboxylic acids with 2 to 6 carbon atoms in one Ge total amount of 0.01 to 1.5 g / l added. The carboxylic acids are preferably selected from glycine, lactic acid, gluconic acid, tartronic acid, malic acid, tartaric acid and citric acid, citric acid, lactic acid and glycine are particularly preferred.
Aus der EP-A-361 375 ist bekannt, nickelhaltigen Phosphatierbädern 0,3 bis 5 g/l, vorzugswei se 1 bis 3 g/l, Ameisensäure zuzusetzen. Die Ameisensäure bewirkt eine verstärkte Abschei dung von Nickel auf der Metalloberfläche und/oder einen verstärkten Einbau von Nickel in die Phosphatkristalle. Es kann angenommen werden, daß dies auch auf Cobalt übertragbar ist. Auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung mit ihren geringen Einsatzmengen von Nickel und/oder Cobalt wirkt sich ein Zusatz von Ameisensäure in diesem Sinne günstig aus.EP-A-361 375 discloses nickel-containing phosphating baths from 0.3 to 5 g / l, preferably two se 1 to 3 g / l to add formic acid. The formic acid increases the separation formation of nickel on the metal surface and / or an increased incorporation of nickel in the Phosphate crystals. It can be assumed that this can also be applied to cobalt. Also in the context of the present invention with its small amounts of nickel and / or cobalt, the addition of formic acid has a favorable effect in this sense.
Bei der Anwendung des Phosphatierverfahrens auf Stahloberflächen geht Eisen in Form von Eisen(II)-Ionen in Lösung. Falls die erfindungsgemäßen Phosphatierbäder keine Substanzen enthalten, die gegenüber Eisen(II) oxidierend wirken, geht das zweiwertige Eisen lediglich in Folge von Luftoxidation in den dreiwertigen Zustand über, so daß es als Eisen(III)-Phosphat ausfallen kann. Dies ist beispielsweise bei der Verwendung von Hydroxylamin der Fall. Daher können sich in den Phosphatierbädern Eisen(II)-Gehalte aufbauen, die deutlich über den Ge halten liegen, die Oxidationsmittel-haltige Bäder enthalten. In diesem Sinne sind Eisen(II)- Konzentrationen bis zu 50 ppm normal, wobei kurzfristig im Produktionsablauf auch Werte bis zu 500 ppm auftreten können. Für das erfindungsgemäße Phosphatierverfahren sind solche Ei sen(II)-Konzentrationen nicht schädlich. Bei Ansatz in hartem Wasser können die Phosphatier bäder weiterhin die Härtebildner-Kationen Mg(II) und Ca(II) in einer Gesamtkonzentration von bis zu 7 mmol/l enthalten. Mg(II) oder Ca(II) können dem Phosphatierbad auch in Mengen bis zu 2,5 g/l zugesetzt werden.When the phosphating process is applied to steel surfaces, iron goes in the form of Iron (II) ions in solution. If the phosphating baths according to the invention are not substances contain that have an oxidizing effect on iron (II), the divalent iron only goes into Result from air oxidation into the trivalent state, so that it is called ferric phosphate can fail. This is the case, for example, when using hydroxylamine. Therefore iron (II) contents can build up in the phosphating baths, which are well above the Ge hold lying, which contain oxidizing agent-containing baths. In this sense, iron (II) - Concentrations up to 50 ppm normal, with values up to shortly in the production process 500 ppm can occur. Such eggs are for the phosphating process according to the invention Sen (II) concentrations are not harmful. When mixed in hard water, the phosphating agents can continue to bath the hardness cations Mg (II) and Ca (II) in a total concentration up to 7 mmol / l. Mg (II) or Ca (II) can also be used in the phosphating bath in quantities up to 2.5 g / l can be added.
Das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen in den Phosphatierbädern kann in weiten Grenzen schwanken, sofern es im Bereich zwischen 3,7 und 30 liegt. Ein Gewichtsverhältnis zwischen 10 und 20 ist besonders bevorzugt. Für die Angabe der Phosphatkonzentration wird der gesamte Phosphorgehalt des Phosphatierbades als in Form von Phosphationen PO₄³⁻ vor liegend angesehen. Deach wird bei der Berechnung des Mengenverhältnisses die bekannte Tatsache außer acht gelassen, daß bei den pH-Werten der Phosphatierbäder, die üblicherweise im Bereich von etwa 3 bis etwa 3,6 liegen, nur ein sehr geringer Teil des Phosphats tatsächlich in Form der dreifach negativ geladenen Anionen vorliegt. Bei diesen pH-Werten ist vielmehr zu erwarten, daß das Phosphat vornehmlich als einfach negativ geladenes Dihydrogenphosphat- Anion vorliegt, zusammen mit geringeren Mengen an undissoziierter Phosphorsäure und an zweifach negativ geladenen Hydrogenphosphat-Anionen.The weight ratio of phosphate ions to zinc ions in the phosphating baths can vary widely Limits fluctuate if it is in the range between 3.7 and 30. A weight ratio between 10 and 20 is particularly preferred. For the indication of the phosphate concentration is the total phosphorus content of the phosphating bath as PO Form³⁻ in the form of phosphate ions viewed lying down. Deach becomes the well-known when calculating the ratio Fact disregarded that at the pH values of the phosphating baths, which are usually are in the range of about 3 to about 3.6, only a very small portion of the phosphate actually in the form of the triple negatively charged anions. Rather, at these pH values expect the phosphate to be primarily a single negatively charged dihydrogen phosphate Anion is present, together with smaller amounts of undissociated phosphoric acid and an double negatively charged hydrogen phosphate anions.
Phosphatierbäder werden üblicherweise in Form von wäßrigen Konzentraten vertrieben, die vor Ort durch Zugabe von Wasser auf die Anwendungskonzentrationen eingestellt werden. Aus Stabilitätsgründen können diese Konzentrate einen Überschuß an freier Phosphorsäure enthalten, so daß beim Verdünnen auf Badkonzentration der Wert der freien Säure zunächst zu hoch bzw. der pH-Wert zu niedrig liegt. Durch Zugabe von Alkalien wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Ammoniak wird der Wert der freien Säure auf den erwünschten Bereich abgesenkt. Weiterhin ist es bekannt, daß der Gehalt an freier Säure während des Gebrauchs der Phosphatierbäder durch den Verbrauch der schichtbildenden Kationen und gegebenenfalls durch Zersetzungsreaktionen des Beschleunigers mit der Zeit ansteigen kann. In diesen Fällen ist es erforderlich, den Wert der freien Säure durch Alklienzugabe von Zeit zu Zeit auf den erwünschten Bereich wieder einzustellen. Dies bedeutet, daß die Gehalte der Phosphatierbäder an Alkallmetall- oder Ammoniumionen in weiten Grenzen schwanken können und im Laufe der Gebrauchsdauer der Phosphatierbäder durch das Abstumpfen der freien Säure tendenziell an steigen. Das Gewichtsverhältnis von Alkalimetall- und/oder Ammoniumionen zu beispielsweise Zinkionen kann demnach bei frisch angesetzten Phosphatierbädern sehr niedrig liegen, bei spielsweise < 0,5 sein und im Extremfall sogar 0 betragen, während es mit der Zeit durch Badpflegemaßnahmen üblicherweise ansteigt, so daß das Verhältnis < 1 werden und Werte bis zu 10 und größer annehmen kann. Niedrigzink-Phosphatierbäder erfordern in der Regel Zusät ze von Alkalimetall- oder Animoniumionen, um bei dem erwünschten Gewichtsverhältnis PO₄³⁻ : Zn < 8 die freie Säure auf den Sollwert-Bereich einstellen zu können. Analoge Be trachtungen lassen sich auch über die Mengenverhältnisse von Alkalimetall- und/oder Ammo niumionen zu anderen Badbestandteilen, beispielsweise zu Phosphationen, anstellen.Phosphating baths are usually sold in the form of aqueous concentrates which be adjusted to the application concentrations on site by adding water. For reasons of stability, these concentrates can contain an excess of free phosphoric acid included, so that when diluted to the bath concentration, the value of the free acid initially increases high or the pH is too low. By adding alkalis like sodium hydroxide, Sodium carbonate or ammonia will add the free acid value to the desired range lowered. Furthermore, it is known that the free acid content during use of the Phosphating baths through the consumption of the layer-forming cations and, if necessary due to decomposition reactions of the accelerator can increase with time. In these cases it is necessary to adjust the value of the free acid from time to time by adding Alklien set the desired range again. This means that the levels of the phosphating baths of alkali metal or ammonium ions can fluctuate within wide limits and in the course of The service life of the phosphating baths tends to decrease due to the dulling of the free acid climb. The weight ratio of alkali metal and / or ammonium ions to, for example Zinc ions can therefore be very low in freshly prepared phosphating baths for example, be <0.5 and, in extreme cases, even be 0 while passing through over time Bath care measures usually increases so that the ratio becomes <1 and values up to accept 10 and larger. Low zinc phosphating baths usually require additional ingredients of alkali metal or ammonium ions to at the desired weight ratio PO₄³⁻: Zn <8 to be able to set the free acid to the setpoint range. Analogue Be The proportions of alkali metal and / or ammo can also be considered Add nium ions to other bath components, for example to phosphate ions.
Bei Lithium-haltigen Phosphatierbädern vermeidet man vorzugsweise die Verwendung von Natriumverbindungen zum Einstellen der freien Säure, da durch zu hohe Natriumkonzentratio nen die günstige Wirkung von Lithium auf den Korrosionsschutz unterdrückt wird. In diesem Falle verwendet man zur Einstellung der freien Säure vorzugsweise basische Lithiumverbin dungen. Hilfsweise sind auch Kaliumverbindungen geeignet.In the case of lithium-containing phosphating baths, the use of is preferably avoided Sodium compounds to adjust the free acid, because of too high sodium concentration the beneficial effect of lithium on corrosion protection is suppressed. In this Traps are preferably used to adjust the free acid basic lithium compound fertilize. In the alternative, potassium compounds are also suitable.
Prinzipiell ist es gleichgültig in welcher Form die schichtbildenden oder schichtbeeinflussenden Kationen in die Phosphatierbäder eingebracht werden. Nitrate sind jedoch zu vermeiden, um die erfindungsgemäße Obergrenze des Nitratgehalts nicht zu überschreiten. Vorzugsweise setzt man die Metallionen in Form solcher Verbindungen ein, die keine Fremdionen in die Phospha tierlösung eintragen. Daher ist es am günstigsten, die Metalle in Form ihrer Oxide oder ihrer Carbonate einzusetzen. Lithium kann auch als Sulfat, Kupfer vorzugsweise als Acetat einge setzt werden. Dabei erfüllen solche Phosphatierlösungen die ökologische Zielstellung des Ver fahrens besonders gut, die außer Zinkionen nicht mehr als insgesamt 0,5 g/l weitere zweiwerti ge Kationen enthalten.In principle, it does not matter in what form the layer-forming or layer-influencing Cations are introduced into the phosphating baths. However, nitrates should be avoided in order to not to exceed the upper limit of the nitrate content according to the invention. Preferably sets one enters the metal ions in the form of such compounds that no foreign ions in the phospha enter animal solution. It is therefore most convenient to use the metals in the form of their oxides or theirs Use carbonates. Lithium can also be used as sulfate, copper preferably as acetate be set. Such phosphating solutions fulfill the ecological objective of the Ver driving particularly well, the other than zinc ions not more than a total of 0.5 g / l further divalent contain cations.
Erfindungsgemäße Phosphatierbäder sind geeignet zur Phosphatierung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, Aluminium, aluminiertem oder legierungs aluminiertem Stahl. Der Begriff "Aluminium" schließt dabei die technisch üblichen Aluminium legierungen wie beispielsweise AlMg 0,5 Si 1,4 mit ein. Die genannten Materialien können - wie es im Automobilbau zunehmend üblich wird - auch nebeneinander vorliegen.Phosphating baths according to the invention are suitable for phosphating surfaces Steel, galvanized or galvanized steel, aluminum, aluminized or alloy aluminized steel. The term "aluminum" includes the technically common aluminum alloys such as AlMg 0.5 Si 1.4. The materials mentioned can - as is becoming increasingly common in automotive engineering - also coexist.
Dabei können Teile der Karosserie auch aus bereits vorbehandeltem Material bestehen, wie es beispielsweise nach dem Bonaink®-Verfahren entsteht. Hierbei wird das Grundmaterial zu nächst chromatiert oder phosphatiert und anschließend mit einem organischen Harz beschich tet. Das erfindungsgemäße Phosphatierverfahren führt dann zu einer Phosphatierung an Schadstellen dieser Vorbehandlungsschicht oder an unbehandelten Rückseiten.Parts of the body can also consist of pre-treated material such as this for example using the Bonaink® process. Here the basic material becomes next chromated or phosphated and then coated with an organic resin tet. The phosphating process according to the invention then leads to phosphating Damage to this pretreatment layer or to untreated backs.
Das Verfahren ist für die Anwendung im Tauch-, Spritz- oder Spritz/Tauchverfahren geeignet. Es kann insbesondere im Automobilbau eingesetzt werden, wo Behandlungszeiten zwischen 1 und 8 Minuten, insbesondere 2 bis 5 Minuten, üblich sind. Der Einsatz bei der Bandphosphatie rung im Stahlwerk, wobei die Behandlungszeiten zwischen 3 und 12 Sekunden liegen, ist je doch ebenfalls möglich. Bei der Verwendung in Bandphosphatierverfahren ist es empfehlens wert, die Badkonzentrationen jeweils in der oberen Hälfte der erfindungsgemäß bevorzugten Bereiche einzustellen. Beispielsweise kann der Zinkgehalt im Bereich von 1,5 bis 2,5 g/l und der Gehalt von freier Säure im Bereich von 1,5 bis 2,5 Punkten liegen. Als Substrat für die Bandphosphatierung eignet sich besonders verzinkter Stahl, insbesondere elektrolytisch ver zinkter Stahl.The process is suitable for use in immersion, spray or spray / immersion processes. It can be used in particular in automobile construction, where treatment times between 1 and 8 minutes, especially 2 to 5 minutes, are usual. Use in band phosphatics tion in the steel mill, with treatment times between 3 and 12 seconds, is dependent but also possible. It is recommended for use in tape phosphating processes worth the bath concentrations in the upper half of the preferred according to the invention Areas. For example, the zinc content can range from 1.5 to 2.5 g / l the free acid content is in the range of 1.5 to 2.5 points. As a substrate for the Strip phosphating is particularly suitable for galvanized steel, in particular electrolytically ver zinc-coated steel.
Wie bei anderen Phosphatierbädern des Standes der Technik ebenfalls üblich, liegen die geeig neten Badtemperaturen unabhängig vom Anwendungsgebiet zwischen 30 und 70°C, wobei der Temperaturbereich zwischen 45 und 60°C bevorzugt wird.As is also common with other phosphating baths of the prior art, they are suitable neten bath temperatures regardless of the application between 30 and 70 ° C, the Temperature range between 45 and 60 ° C is preferred.
Das erfindungsgemäße Phosphatierverfahren ist insbesondere zur Behandlung der genannten Metalloberflächen vor einer Lackierung, beispielsweise vor einer kathodischen Elektrot auchlackierung gedacht, wie sie im Automobilbau üblich ist. Es eignet sich weiterhin als Vor behandlung vor einer Pulverlackierung, wie sie beispielsweise für Haushaltsgerate eingesetzt wird. Das Phosphatierverfahren ist als Teilschritt der technisch üblichen Vorbehandlungskette zu sehen. In dieser Kette sind der Phosphattierung üblicherweise die Schritte Reini gen/Entfetten, Zwischenspülen und Aktivieren vorgeschaltet, wobei die Aktivierung üblicher weise mit Titanphosphat-haltigen Aktiviermittein erfolgt. Der erfindungsgemäßen Phosphatie rung kann, mit oder ohne Zwischenspülung, gegebenenfalls eine passivierende Nachbehandlung folgen. Für eine solche passivierende Nachbehandlung sind chromsäure-haltige Behandlungs bäder weit verbreitet. Aus Gründen des Arbeits- und Umweltschutzes sowie aus Entsorgungs gründen besteht jedoch die Tendenz, diese chromhaltigen Passivierbäder durch chromfreie Be handlungsbäder zu ersetzen. Hierfür sind rein anorganische Badlösungen, insbesondere auf der Basis von Zirkonverbindungen, oder auch organisch-reaktive Badlösungen, beispielsweise auf Basis von Poly(vinylphenolen), bekannt. Aus der deutschen Patentanmeldung mit dem Akten zeichen 195 11 573.2 ist bekannt, bestimmten Phosphatierverfahren eine passivierende Nachspülung mit einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von etwa 3 bis etwa 7 nachfolgen zu lassen, die 0,001 bis 10 g/l eines oder mehrerer der folgenden Kationen enthält: Lithiumionen, Kupferionen und/oder Silberionen. Eine derartige Nachspülung eignet sich auch zur Verbesserung des Korrosionsschutzes des erfindungsgemäßen Phosphatierverfahrens, ins besondere dann, wenn die Phosphatierlösung kein Kupfer enthält. Vorzugsweise setzt man hierfür eine wäßrige Lösung ein, die 0,002 bis 1 g/l Kupferionen enthält. Dabei wird das Kup fer vorzugsweise als Acetat eingesetzt. Besonders bevorzugt ist eine derartige Nachspüllösung, die einen pH-Wert im Bereich von 3,4 bis 6 und eine Temperatur im Bereich von 20 bis 50°C aufweist. The phosphating process according to the invention is in particular for the treatment of the named Metal surfaces before painting, for example before a cathodic electrot also painted, as is common in automotive engineering. It is still suitable as a front treatment before powder coating, such as that used for household appliances becomes. The phosphating process is part of the technically usual pretreatment chain to see. In this chain, phosphating is usually the step of Reini gene / degreasing, rinsing and activation upstream, the activation more common done with titanium phosphate-containing activating agent. The phosphatie according to the invention passivation, with or without intermediate rinsing, if necessary, a passivating aftertreatment consequences. Treatments containing chromic acid are suitable for such a passivating aftertreatment baths widely used. For reasons of work and environmental protection as well as for disposal However, there is a tendency to pass these chromium-containing passivation baths with chromium-free be to replace action pools. For this purely inorganic bath solutions, especially on the Basis of zirconium compounds, or also organic reactive bath solutions, for example on Basis of poly (vinylphenols), known. From the German patent application with the file character 195 11 573.2 is known, certain phosphating processes a passivating Rinsing with an aqueous solution with a pH in the range from about 3 to about 7 to follow, which contains 0.001 to 10 g / l of one or more of the following cations: Lithium ions, copper ions and / or silver ions. Such a rinse is also suitable to improve the corrosion protection of the phosphating process according to the invention, ins especially when the phosphating solution does not contain copper. Preferably you bet an aqueous solution containing 0.002 to 1 g / l copper ions. The Kup fer preferably used as acetate. Such a rinse solution is particularly preferred, which have a pH in the range from 3.4 to 6 and a temperature in the range from 20 to 50 ° C having.
Zwischen dieser Nachpassivierung und der sich üblicherweise anschließenden Lackierung wird in der Regel eine Zwischenspülung mit vollentsalztem Wasser durchgeführt.Between this post-passivation and the painting that usually follows usually an intermediate rinse with deionized water.
Die erfindungsgemäßen Phosphatierverfahren sowie Vergleichsverfahren wurden an Stahlble chen ST 1405 sowie an elektrolytisch verzinkten Stahlblechen, wie sie im Automobilbau Ver wendung finden, überprüft. Dabei wurde folgender, in der Karosseriefertigung Üblicher, Ver fahrensgang als Tauchverfahren ausgeführt:The phosphating and comparison methods according to the invention were carried out on Stahlble Chen ST 1405 as well as on electrolytically galvanized steel sheets, such as those used in automobile construction Ver find application, checked. The following, common in body production, Ver Driving course executed as a diving process:
- 1. Reinigen mit einem alkalischen Reinigen (Ridoline® 1559, Henkel KGaA), Ansatz 2% in Stadtwasser, 55°C, 4 Minuten.1.Clean with an alkaline cleaner (Ridoline® 1559, Henkel KGaA), batch 2% in City water, 55 ° C, 4 minutes.
- 2. Spülen mit Stadtwasser, Raumtemperatur, 1 Minute.2. Rinse with city water, room temperature, 1 minute.
- 3. Aktivieren mit einem Titanphosphat-haltigen Aktiviermittel (Fixodine® C9112, Henkel KGaA), Ansatz 0,1% in vollentsalztem Wasser, Raumtemperatur, 1 Minute.3. Activation with an activating agent containing titanium phosphate (Fixodine® C9112, Henkel KGaA), approach 0.1% in deionized water, room temperature, 1 minute.
-
4. Phosphatieren mit Phosphatierbädern gemäß Tabelle 1, 4 Minuten, Temperatur 55°C.
Außer den in Tabelle 1 genannten Kationen enthielten die Phosphatierbäder erforderli chenfalls Natriumionen zum Einstellen der freien Säure. Li-haltige Phosphatierbäder ent hielten kein Natrium. Alle Bäder enthielten 0,95 g/l SiF₆- und 0,2 g/l F-.
Die Punktzahl der freien Säure betrug 1,0-1,1, der Gesamtsäure 23-25. Unter Punktzahl der freien Säure wird der Verbrauch in ml an 0,1-normaler Natronlauge verstanden, um 10 ml Badlösung bis zu einem pH-Wert von 3,6 zu titrieren. Analog gibt die Punktzahl der Gesamtsäure den Verbrauch in ml bis zu einem pH-Wert von 8,2 an.4. Phosphating with phosphating baths according to Table 1, 4 minutes, temperature 55 ° C.
In addition to the cations listed in Table 1, the phosphating baths contained sodium ions to adjust the free acid if necessary. Li-containing phosphating baths did not contain sodium. All baths contained 0.95 g / l SiF₆- and 0.2 g / l F - .
The free acid score was 1.0-1.1 and the total acid was 23-25. The free acid score is understood to mean the consumption in ml of 0.1 normal sodium hydroxide solution in order to titrate 10 ml of bath solution up to a pH of 3.6. Similarly, the total acid score indicates consumption in ml up to a pH of 8.2. - 5. Spülen mit Stadtwasser, Raumtemperatur, 1 Minute. 5. Rinse with city water, room temperature, 1 minute.
- 6. Nachpassivieren mit einem chromfreien Nachpassivierungsmittel auf Basis komplexer Zirkonfluoride (Deoxylyte® 54 NC, Henkel KGaA) 0,25%-ig in vollentsalztem Wasser, pH 4,0, Temperatur 40°C, 1 Minute (Symbol in Tabelle 1: "Zr"). Alternativ wurde mit einer Nachspüllösung nachpassiviert, die 50 mg/l Cu(II) (als Acetat) enthielt. pH= 3,6 (eingestellt mit Essigsäure), Temperatur 45°C, 1 Minute (Symbol in Tabelle 1: "Cu").6. Post-passivation with a chrome-free post-passivation agent based on complex Zirconium fluoride (Deoxylyte® 54 NC, Henkel KGaA) 0.25% in deionized water, pH 4.0, temperature 40 ° C, 1 minute (symbol in Table 1: "Zr"). Alternatively, with passivated a rinse solution containing 50 mg / l Cu (II) (as acetate). pH = 3.6 (adjusted with acetic acid), temperature 45 ° C, 1 minute (symbol in table 1: "Cu").
- 7. Spülen mit vollentsalztem Wasser.7. Rinse with deionized water.
- 8. Trockenblasen mit Preßluft8. Blow dry with compressed air
Die flächenbezogene Masse ("Schichtgewicht") wurde durch Ablösen in 5%-iger Chromsäure lösung bestimmt gemäß DIN 50942. Sie lag im Bereich 1,5-3,5 g/m².The mass per unit area ("layer weight") was obtained by dissolving in 5% chromic acid solution determined according to DIN 50942. It was in the range 1.5-3.5 g / m².
Die phosphatierten Prüfbleche wurden mit einem kathodischen Tauchlack der Firma BASF (FT 85-7042) beschichtet. Die Korrosionsschutzwirkung für elektrolytisch verzinkten Stahl wurde in einem Wechselklimatest nach VDA 621-415 über 5 Runden getestet. Als Ergebnis ist die Lackunterwanderung am Ritz (halbe Ritzbreite) in Tabelle 1 aufgenommen. Tabelle 1 enthält ebenfalls als "K-Werte" die Ergebnisse eines Steinschlagtests nach VW-Norm (je kleiner K, desto besser die Lackhaftung).The phosphated test panels were coated with a cathodic dip coating from BASF (FT 85-7042) coated. The corrosion protection effect for electrolytically galvanized steel was tested in an alternating climate test according to VDA 621-415 over 5 laps. As a result, the Paint infiltration at the Ritz (half the width of the Ritz) included in Table 1. Table 1 contains also as "K values" the results of a stone chip test according to the VW standard (the smaller K, the better the paint adhesion).
Der Korrosionsschutz für Stahlbleche wurden mit einem Salzsprühtest nach DIN 50021 (1008 Stunden) geprüft. Tabelle 1 enthält die Lackunterwanderung am Ritz (halbe Ritzbreite).The corrosion protection for steel sheets was tested with a salt spray test according to DIN 50021 (1008 Hours) checked. Table 1 shows the paint infiltration at the Ritz (half the width of the Ritz).
Claims (18)
0,2 bis 3 g/l Zinkionen
3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO₄,
1 bis 100 mg/l Nickel- und/oder Cobaltionen, einen oder mehrere Beschleuniger ausgewählt aus
0,3 bis 4 g/l Chlorationen,
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
0,005 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/l eines reduzierenden Zuckers sowie
nicht mehr als 0,5 g/l Nitrationen enthält. Characterized 1. A process for phosphating metal surfaces of steel, galvanized or alloy galvanized steel and / or aluminum, in which zen the metal surfaces by fuel or diving takes for a period of between 3 seconds and 8 minutes with a zinc-containing phosphating solution in contact, characterized in that the phosphating
0.2 to 3 g / l zinc ions
3 to 50 g / l phosphate ions, calculated as PO₄,
1 to 100 mg / l nickel and / or cobalt ions, one or more accelerators selected from
0.3 to 4 g / l chlorate ions,
0.01 to 0.2 g / l nitrite ions,
0.05 to 2 g / l m-nitrobenzenesulfonate ions,
0.05 to 2 g / l m-nitrobenzoate ions,
0.05 to 2 g / l p-nitrophenol,
0.005 to 0.15 g / l hydrogen peroxide in free or bound form,
0.1 to 10 g / l hydroxylamine in free or bound form,
0.1 to 10 g / l of a reducing sugar as well
contains no more than 0.5 g / l nitrate ions.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000047799A1 (en) * | 1999-02-10 | 2000-08-17 | Chemetall Gmbh | Method for phosphatizing zinc or aluminium surfaces |
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Families Citing this family (5)
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|---|---|---|---|---|
| DE4443882A1 (en) * | 1994-12-09 | 1996-06-13 | Metallgesellschaft Ag | Process for applying phosphate coatings on metal surfaces |
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Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB526815A (en) * | 1939-03-14 | 1940-09-26 | Samuel Thomas Roberts | Improvements relating to the rustproofing of ferrous surfaces prior to painting or enamelling |
| US3090709A (en) * | 1953-08-10 | 1963-05-21 | Lubrizol Corp | Phosphate coating of metals |
| IT975560B (en) * | 1972-10-20 | 1974-08-10 | Sec Accomandita Semplice Fosfa | PROCEDURE FOR PHOSPHATING ON METALLIC SURFACES INTENDED FOR PAINTING ESPECIALLY FOR ELETROPHORESIS AND SOLUTION RELATING TO THIS PROCEDURE |
| DE2327304C3 (en) * | 1973-05-29 | 1982-01-21 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Process for applying phosphate coatings to metals |
| DE2738283A1 (en) * | 1977-08-25 | 1979-03-01 | Metallgesellschaft Ag | METHOD FOR PHOSPHATING METALS |
| DE2738281A1 (en) * | 1977-08-25 | 1979-03-01 | Metallgesellschaft Ag | METHOD FOR PHOSPHATING METALS |
| IT1120362B (en) * | 1979-05-29 | 1986-03-19 | Fosfa Col S A S Di A Dal Pane | SOLUTION FOR COLD PHOSPHATION OF METALLIC SURFACES |
| GB2072225B (en) * | 1980-03-21 | 1983-11-02 | Pyrene Chemical Services Ltd | Process and composition for coating metal surfaces |
| DE3400339A1 (en) * | 1984-01-07 | 1985-08-29 | Gerhard Collardin GmbH, 5000 Köln | METHOD FOR REPASSIVATING PHOSPHATED METAL SURFACES USING SOLUTIONS CONTAINING NICKEL AND / OR COPPER CATIONS |
| DE3630246A1 (en) * | 1986-09-05 | 1988-03-10 | Metallgesellschaft Ag | METHOD FOR PRODUCING PHOSPHATE COVER AND ITS APPLICATION |
| US4717431A (en) * | 1987-02-25 | 1988-01-05 | Amchem Products, Inc. | Nickel-free metal phosphating composition and method for use |
| ES2036666T3 (en) * | 1987-08-19 | 1993-06-01 | Metallgesellschaft Ag | PROCEDURE FOR PHOSPHATING METALS. |
| JPH0730455B2 (en) * | 1988-09-27 | 1995-04-05 | 日本パーカライジング株式会社 | Phosphate chemical treatment liquid |
| ZA903498B (en) * | 1989-05-19 | 1992-01-29 | Henkel Corp | Composition and process for zinc phosphating |
| US5328526A (en) * | 1992-04-03 | 1994-07-12 | Nippon Paint Co., Ltd. | Method for zinc-phosphating metal surface |
| DE4330104A1 (en) * | 1993-09-06 | 1995-03-09 | Henkel Kgaa | Nickel- and copper-free phosphating process |
| JPH07278891A (en) * | 1994-04-12 | 1995-10-24 | Nippon Parkerizing Co Ltd | Pretreatment for coating of metal material |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000047799A1 (en) * | 1999-02-10 | 2000-08-17 | Chemetall Gmbh | Method for phosphatizing zinc or aluminium surfaces |
| WO2000068154A1 (en) * | 1999-05-07 | 2000-11-16 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Method for carrying out zinc phophatization with reduced quantities of nickel, with subsequent water treatment |
| EP2193223B1 (en) | 2007-09-28 | 2016-12-07 | PPG Industries Ohio, Inc. | Methods for coating a metal substrate |
| EP2193223B2 (en) † | 2007-09-28 | 2021-10-20 | PPG Industries Ohio, Inc. | Methods for coating a metal substrate |
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