DE19716075A1 - Phosphating process accelerated with hydroxylamine and chlorate - Google Patents

Phosphating process accelerated with hydroxylamine and chlorate

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Abstract

An acid aqueous phosphatising solution contains 0.2 to 3 g/l zinc ions; 3 to 50 g/l phosphate ions, in the form of PO4<3-> as we ll as accelerators, and is characterised in that it contains as accelerators 1 to 4 g/l chlorate ions and 0.1 to 10 g/l free, ionic or bonded hydroxylamine. This phosphatising solution can further contain Mn(II), Mg(II), Ca(II) and/or Cu(II) or Ni(II) as additional cations.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosphatierung von Metallober­ flächen mit wäßrigen, sauren Phosphatierlösungen, die Zink-, und Phosphationen sowie Hydroxylamin in freier oder gebundener Form zusammen mit Chlorationen enthalten, sowie deren Anwendung als Vorbehandlung der Metalloberflächen für eine anschließende Lackierung, insbesondere eine Elektrotauchlackierung. Das Verfahren ist anwendbar zur Behandlung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, Aluminium, aluminiertem oder legierungsaluminiertem Stahl.The invention relates to a method for phosphating metal surfaces surfaces with aqueous, acid phosphating solutions, the zinc, and Phosphate ions and hydroxylamine in free or bound form contain together with chlorate ions, and their use as Pretreatment of the metal surfaces for subsequent painting, in particular an electro dip coating. The procedure is applicable for the treatment of surfaces made of steel, galvanized or alloy galvanized steel, aluminum, aluminized or alloy aluminum steel.

Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metalloberfläche festverwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Verbindung mit Lacken und anderen organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Haftung und der Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosionsbeanspruchung beitragen. Solche Phosphatierverfahren sind seit langem im Stand der Technik bekannt. Für die Vorbehandlung vor der Lackierung eigenen sich insbesondere die Niedrig-Zink- Phosphatierverfahren, bei denen die Phosphatierlösungen vergleichsweise geringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0,5 bis 2 g/l aufweisen. Ein wesentlicher Parameter in diesen Niedrig-Zink-Phosphatierbädern ist das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen, das üblicherweise im Bereich < 12 liegt und Werte bis zu 30 annehmen kann.The phosphating of metals pursues the goal on the metal surface to produce firmly grown metal phosphate layers that are in themselves Improve corrosion resistance and in connection with paints and other organic coatings to a significant increase in Liability and resistance to infiltration Corrosion stress contribute. Such phosphating processes are has long been known in the art. For pre-treatment before Painting is particularly suitable for the low-zinc Phosphating processes in which the phosphating solutions are comparatively  low levels of zinc ions of e.g. B. 0.5 to 2 g / l. A This is an essential parameter in these low-zinc phosphating baths Weight ratio of phosphate ions to zinc ions, which is usually in the Range is <12 and can take values up to 30.

Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung anderer mehrwertiger Kationen als Zink in den Phosphatierbädern Phosphatschichten mit deutlich verbesserten Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigenschaften ausgebildet werden können. Beispielsweise finden Niedrig-Zink-Verfahren mit Zusatz von z. B. 0,5 bis 1,5 g/l Manganionen und z. B. 0,3 bis 2,0 g/l Nickelionen als sogenannte Trikation-Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackierung, beispielsweise für die kathodische Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite Anwendung.It has been shown that by using others more valuable Cations as zinc in the phosphating baths with phosphate layers significantly improved corrosion protection and paint adhesion properties can be trained. For example, find low zinc processes with the addition of z. B. 0.5 to 1.5 g / l of manganese ions and z. B. 0.3 to 2.0 g / l Nickel ions as a so-called trication process for the preparation of Metal surfaces for painting, for example for cathodic ones Electrocoating of car bodies, wide application.

Die DE-A-39 20 296 beschreibt ein Phosphatierverfahren, das auf Nickel verzichtet und neben Zink und Manganionen Magnesiumionen verwendet. Die hier beschriebenen Phosphatierbäder enthalten außer 0,2 bis 10 g/l Nitrationen weitere als Beschleuniger wirkende Oxidationsmittel, ausgewählt aus Nitrit, Chlorat oder einem organischen Oxidationsmittel. Gegen die Beschleuniger Nitrit und Nitrat werden wegen möglicher Bildung Nitroser Gase zunehmend Bedenken geäußert.DE-A-39 20 296 describes a phosphating process based on nickel dispensed with and used magnesium ions in addition to zinc and manganese ions. The phosphating baths described here contain 0.2 to 10 g / l Nitrate ions other oxidizing agents acting as accelerators, selected from nitrite, chlorate or an organic oxidizing agent. Nitrite and nitrate are accelerated because of possible formation Nitrous gases increasingly raised concerns.

DE-A-40 13 483 macht Phosphatierverfahren bekannt, mit denen ähnlich gute Korrosionsschutzeigenschaften wie mit den Trikation-Verfahren erzielt werden können. Diese Verfahren verzichten auf Nickel und verwenden statt dessen Kupfer in niedrigen Konzentrationen, 0,001 bis 0,03 g/l. Zur Oxidation des bei der Beizreaktion von Stahloberflächen gebildeten zweiwertigen Eisens in die dreiwertige Stufe dient Sauerstoff und/oder andere gleichwirkende Oxidationsmittel. Als solche werden Nitrit, Chlorat, Bromat, Peroxy-Verbindungen sowie organische Nitroverbindungen, wie Nitrobenzolsulfonat, angegeben. Die deutsche Patentanmeldung DE 42 10 513 modifiziert diesen Prozeß dadurch, daß als modifizierendes Agens für die Morphologie der gebildeten Phosphatkristalle Hydroxylamin, dessen Salze oder Komplexe in einer Menge von 0,5 bis 5 g/l Hydroxylamin zugegeben werden.DE-A-40 13 483 discloses phosphating processes with which similar good corrosion protection properties as achieved with the trication process can be. These processes do without and use nickel instead copper in low concentrations, 0.001 to 0.03 g / l. For Oxidation of the formed in the pickling reaction of steel surfaces divalent iron in the trivalent stage serves oxygen and / or other oxidizing agents with the same effect. Nitrite, chlorate, Bromate, peroxy compounds and organic nitro compounds, such as  Nitrobenzenesulfonate. The German patent application DE 42 10 513 modifies this process in that as a modifying one Agent for the morphology of the formed phosphate crystals hydroxylamine, its salts or complexes in an amount of 0.5 to 5 g / l Hydroxylamine can be added.

Die Verwendung von Hydroxylamin und/oder seinen Verbindungen zum Beeinflussen der Form der Phosphatkristalle ist aus einer Reihe von Offenlegungsschriften bekannt. Die EP-A-315 059 gibt als besonderen Effekt der Verwendung von Hydroxylamin in Phosphatierbädern die Tatsache an, daß auf Stahl auch dann noch die Phosphatkristalle in einer erwünschten säulen- oder knotenartigen Form entstehen, wenn die Zinkkonzentration im Phosphatierbad den für Niedrig-Zink-Verfahren üblichen Bereich übersteigt. Hierdurch wird es möglich, die Phosphatierbäder mit Zinkkonzentrationen bis zu 2 g/l und mit Ge­ wichtsverhältnissen Phosphat zu Zink bis hinab zu 3,7 zu betreiben. Die erforderliche Hydroxylamin-Konzentration wird mit 0,5 bis 50 g/l, vorzugsweise 1 bis 10 g/l angegeben. Die Phosphatierlösung wird im Spritzverfahren auf die Stahloberflächen aufgebracht.The use of hydroxylamine and / or its compounds for Influencing the shape of the phosphate crystals is from a number of Disclosure known. EP-A-315 059 gives as special Effect of using hydroxylamine in phosphating baths The fact that on steel the phosphate crystals in one desired columnar or knot-like shape arise when the Zinc concentration in the phosphating bath for the low-zinc process exceeds the usual range. This makes it possible to Phosphating baths with zinc concentrations up to 2 g / l and with Ge weight ratios of phosphate to zinc down to 3.7. The required hydroxylamine concentration is 0.5 to 50 g / l, preferably 1 to 10 g / l specified. The phosphating solution is in Spraying process applied to the steel surfaces.

Die WO 93/03198 lehrt die Verwendung von Hydroxylamin als Beschleu­ niger in Trikation-Phosphatierbädern mit Zinkgehalten zwischen 0,5 und 2 g/l und Nickel- und Mangangehalten von jeweils 0,2 bis 1,5 g/l, wobei weiterhin bestimmte Gewichtsverhältnisse zwischen Zink und den anderen zweiwertigen Kationen einzuhalten sind. Weiterhin enthalten diese Bäder 1 bis 2,5 g/l eines "Hydroxylamin-Beschleunigers", worunter laut Beschreibung Salze des Hydroxylamins, vorzugsweise Hydroxylammoniumsulfat zu verstehen sind. WO 93/03198 teaches the use of hydroxylamine as an accelerator niger in trication phosphating baths with zinc contents between 0.5 and 2 g / l and nickel and manganese contents of 0.2 to 1.5 g / l, respectively certain weight ratios between zinc and the others divalent cations are to be observed. These baths also contain 1 up to 2.5 g / l of a "hydroxylamine accelerator", including loud Description Salts of hydroxylamine, preferably Hydroxylammonium sulfate are to be understood.  

Chlorat ist als Beschleuniger im Stand der Technik weit verbreitet. Beispielsweise beschreibt die EP-B-135 622 manganhaltige Zinkphosphatierlösungen, die als Beschleunigersystem eine Kombination von Nitrit und Chlorat enthalten. In neuerer Zeit gewinnen jedoch Nitrit­ freie, Hydroxylamin-beschleunigte Phosphatierverfahren zunehmend an Bedeutung. Durch die Abwesenheit von Nitrit wird die Bildung nitroser Gase verhindert. Gegenüber Nitrit hat Hydroxylamin den weiteren Vorteil, in einem Phosphatierkonzentrat stabil zu sein. Der Beschleuniger Hydroxylamin kann daher in die Ergänzungskonzentrate der Phosphatierbäder eingebaut werden. Es ist nicht erforderlich, die Beschleunigerlösung getrennt von der Ergänzungslösung zuzugeben.Chlorate is widely used as an accelerator in the prior art. For example, EP-B-135 622 describes manganese-containing Zinc phosphating solutions that act as a combination accelerator system of nitrite and chlorate. More recently, however, nitrite has been extracted free, hydroxylamine-accelerated phosphating processes increasingly Meaning. The absence of nitrite makes the formation more nitrous Prevents gases. Compared to nitrite, hydroxylamine has the further advantage to be stable in a phosphating concentrate. The accelerator Hydroxylamine can therefore be found in the supplement concentrates Phosphating baths are installed. It is not necessary that Add accelerator solution separately from the supplementary solution.

Da im Gegensatz zu den üblichen Beschleunigern Hydroxylamin kein starkes Oxidationsmittel darstellt, kann es nicht die beim Phosphatieren von Stahloberflächen in Lösung gehenden Eisen(II)-Ionen zur dreiwertigen Stufe oxidieren, um sie als Eisen(III)-Phosphat auszufällen. Zu hohe Gehalte von Eisen(II) im Phosphatierbad können auf Eisenoberflächen zu einer Rostbildung führen. Verwendet man bei Tauchverfahren Hydroxylamin als einzigen Beschleuniger, kann dies bei geringer Badbewegung oder in schlecht gefluteten Bereichen, beispielsweise im Dachbereich der Karosserie, zu einer ungenügenden Phosphatschichtbildung führen.In contrast to the usual accelerators, hydroxylamine is not is a strong oxidizing agent, it cannot be that of phosphating from steel surfaces in solution iron (II) ions to the trivalent Oxidize the stage to precipitate it as iron (III) phosphate. Too high Levels of iron (II) in the phosphating bath can affect iron surfaces lead to rust formation. Used in diving processes Hydroxylamine as the only accelerator, can do this at a lower level Bath movement or in poorly flooded areas, for example in the Roof area of the body, to an insufficient Lead to phosphate layer formation.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Phosphatierverfahren zur Verfügung zu stellen, das die Vorteile Hydroxylamin-beschleunigter Verfahren, jedoch nicht dessen Nachteile aufweist. Nach Möglichkeit soll hierbei auf die Verwendung von Nitrit verzichtet werden, um eine Bildung nitroser Gase zu vermeiden. Das Phosphatierverfahren soll im Spritz-, Spritztauch- oder Tauchverfahren anwendbar sein. The object of the invention is to provide a phosphating process To provide the benefits of hydroxylamine accelerated Process, but does not have its disadvantages. If possible here, the use of nitrite can be dispensed with in order to form avoid nitrous gases. The phosphating process should be sprayed, Spray immersion or immersion processes can be used.  

Die Erfindung betrifft demgemäß eine saure, wäßrige Phosphatierlösung, enthaltend
0,2 bis 3 g/l Zinkionen
3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO4 3- sowie Beschleuniger,
dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung als Beschleuniger
1 bis 4 g/l Chlorationen und 0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier, ionischer oder gebundener Form enthält.The invention accordingly relates to an acidic, aqueous phosphating solution containing
0.2 to 3 g / l zinc ions
3 to 50 g / l phosphate ions, calculated as PO 4 3 and accelerators,
characterized in that the solution as an accelerator
Contains 1 to 4 g / l chlorate ions and 0.1 to 10 g / l hydroxylamine in free, ionic or bound form.

Überraschenderweise beeinflussen sich das eher reduzierend wirkende Hydroxylamin und das oxidierend wirkende Chlorat in dem genannten Konzentrationsbereich gegenseitig nicht. Hydroxylamin und Chlorat ergänzen sich jedoch in ihrer Beschleunigerwirkung. Vermutlich wirkt Hydroxylamin wie auch in chloratfreien Phosphatierbädern dadurch, daß es den beim Beizangriff an der Metalloberfläche entstehenden Wasserstoff bindet. Die gleichzeitige Anwesenheit von Chlorat führt dazu, daß außerdem das beim Phosphatieren von Eisenoberflächen in Lösung gehende Eisen(II) zur dreiwertigen Stufe oxidiert und aus dem Phosphatierbad ausgefällt wird. Die Bildung von Rost in schlecht gefluteten Bereichen bei Tauchverfahren wird unterdrückt. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Chlorationen im Bereich von etwa 2 bis etwa 3 g/l.Surprisingly, this has a somewhat reducing effect Hydroxylamine and the oxidizing chlorate in the above Mutual concentration range not. Hydroxylamine and chlorate complement each other in their accelerator effect. Probably works Hydroxylamine as well as in chlorate-free phosphating baths in that it is the hydrogen generated on the metal surface during the pickling attack binds. The simultaneous presence of chlorate leads to the fact that also that when phosphating iron surfaces in solution going iron (II) oxidized to the trivalent stage and from the Phosphating bath is precipitated. The formation of rust in poorly flooded Areas in diving procedures are suppressed. Preferably, the Chlorate ion content ranging from about 2 to about 3 g / l.

Phosphatierbäder enthalten außer Zinkionen in der Regel Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumionen zur Einstellung der freien Säure. Das erfindungsgemäße Phosphatierbad weist vorzugsweise einen Gehalt an freier Säure zwischen 0 und 1,5 Punkten auf. Der Begriff der freien Säure ist dem Fachmann auf dem Phosphatiergebiet geläufig. Die in dieser Schrift gewählte Bestimmungsmethode der freien Säure sowie der Gesamtsäure wird im Beispielteil angegeben.In addition to zinc ions, phosphating baths usually contain sodium, Potassium and / or ammonium ions to adjust the free acid. The Phosphating bath according to the invention preferably has a content free acid between 0 and 1.5 points. The concept of free acid  is familiar to the person skilled in the phosphating field. The one in this Font chosen method of determination of the free acid and the Total acid is given in the example section.

Vorzugsweise werden in dem erfindungsgemäßen Phosphatierverfahren Phosphatierlösungen eingesetzt, die weitere ein- oder zweiwertige Metallionen enthalten, die sich erfahrungsgemäß günstig auf die Lackhaftung und den Korrosionsschutz der hiermit erzeugten Phosphatschichten auswirken. Demgemäß enthält die erfindungsgemäße Phosphatierlösung vorzugsweise zusätzlich eines oder mehrere der folgenden Kationen:
0,1 bis 4 g/l Mangan(II),
0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(II),
0,2 bis 2,5 g/l Calcium(II),
0,002 bis 0,2 g/l Kupfer(II).Phosphating solutions which contain further mono- or divalent metal ions, which experience has shown to have a favorable effect on the paint adhesion and the corrosion protection of the phosphate layers produced thereby, are preferably used in the phosphating process according to the invention. Accordingly, the phosphating solution according to the invention preferably additionally contains one or more of the following cations:
0.1 to 4 g / l manganese (II),
0.2 to 2.5 g / l magnesium (II),
0.2 to 2.5 g / l calcium (II),
0.002 to 0.2 g / l copper (II).

Erwünschtenfalls können die Phosphatierlösungen etwa 0,2 bis etwa 1,5 g/l Nickelionen enthalten. Aus gesundheitlichen und ökologischen Gründen werden jedoch Phosphatierbäder bevorzugt, die möglichst geringe Gehalte an Nickelionen aufweisen oder erwünschtenfalls auch nickelfrei sein können. Beispielsweise enthält die erfindungsgemäße Phosphatierlösung in einer bevorzugten Ausführungsform außer Zinkionen als zusätzliche Kationen 0,1 bis 4 g/l Manganionen und 0,002 bis 0,2 g/l Kupferionen und nicht mehr als 0,05 g/l, insbesondere nicht mehr als 0,001 g/l Nickelionen. Wünscht man jedoch an der herkömmlichen Trikation-Technologie festzuhalten, können erfindungsgemäße Phosphatierbäder eingesetzt werden, die außer Zinkionen 0,1 bis 4 g/l Manganionen und zusätzlich 0,1 bis 2,5 g/l Nickelionen, jedoch nicht mehr als 0,001 g/l Kupferionen enthalten. If desired, the phosphating solutions can be from about 0.2 to about 1.5 g / l contain nickel ions. For health and ecological reasons however, phosphating baths with the lowest possible contents are preferred have nickel ions or, if desired, also be nickel-free can. For example, the phosphating solution according to the invention contains in a preferred embodiment except zinc ions as additional Cations 0.1 to 4 g / l manganese ions and 0.002 to 0.2 g / l copper ions and not more than 0.05 g / l, in particular not more than 0.001 g / l of nickel ions. However, if you want the conventional trication technology to hold on, phosphating baths according to the invention can be used are, in addition to zinc ions 0.1 to 4 g / l manganese ions and an additional 0.1 up to 2.5 g / l nickel ions, but not more than 0.001 g / l copper ions contain.  

Das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen in den Phospha­ tierbädern kann in weiten Grenzen schwanken, sofern es im Bereich zwischen 3,7 und 30 liegt. Ein Gewichtsverhältnis zwischen 10 und 20 ist besonders bevorzugt. Als weitere Parameter zur Steuerung von Phosphatierbädern sind dem Fachmann die Gehalte an freier Säure und an Gesamtsäure bekannt. Werte der freien Säure zwischen 0 und 1,5 Punkten und der Gesamtsäure zwischen etwa 15 und etwa 35 Punkten liegen im technisch üblichen Bereich und sind im Rahmen dieser Erfindung geeignet.The weight ratio of phosphate ions to zinc ions in the phospha Animal baths can fluctuate within wide limits, provided it is in the area is between 3.7 and 30. A weight ratio between 10 and 20 is particularly preferred. As further parameters for controlling Phosphate baths are the free acid and known for total acid. Free acid values between 0 and 1.5 Points and the total acidity between about 15 and about 35 points are in the usual technical range and are within the scope of this invention suitable.

Chlorat wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt. Hydroxylamin kann als freie Base, als Hydroxylaminkomplex, als Hydroxylamin-abspaltende Verbindung wie beispielsweise Aldoxim oder Ketoxim oder in Form von Hy­ droxylammoniumsalzen eingesetzt werden. Fügt man freies Hydroxylamin dem Phosphatierbad oder einem Phosphatierbad-Konzentrat zu, wird es aufgrund des sauren Charakters dieser Lösungen weitgehend als Hydroxylammonium-Kation vorliegen. Bei einer Verwendung als Hydroxylammonium-Salz sind die Sulfate, Chloride sowie die Phosphate besonders geeignet. Im Falle der Phosphate sind aufgrund der besseren Löslichkeit die sauren Salze bevorzugt. Hydroxylamin oder seine Verbindungen werden dem Phosphatierbad in solchen Mengen zugesetzt, daß die rechnerische Konzentration des freien Hydroxylamins vorzugsweise zwischen 0,3 und 1,5 g/l liegt.Chlorate is preferably used as the sodium salt. Hydroxylamine can as free base, as hydroxylamine complex, as hydroxylamine-releasing Compound such as aldoxime or ketoxime or in the form of Hy droxylammonium salts are used. Add free hydroxylamine the phosphating bath or a phosphating bath concentrate, it becomes largely due to the acidic nature of these solutions Hydroxylammonium cation are present. When used as Hydroxylammonium salts are the sulfates, chlorides and phosphates particularly suitable. In the case of phosphates are due to the better Solubility preferred the acid salts. Hydroxylamine or its Compounds are added to the phosphating bath in such amounts that that the calculated concentration of free hydroxylamine is preferably between 0.3 and 1.5 g / l.

Bei der Phosphatierung zinkhaltiger Oberflächen hat es sich als günstig erwiesen, den Nitratgehalt des Phosphatierbads auf maximal 0,5 g/l zu begrenzen. Hierdurch wird das Problem der sogenannten Stippenbildung unterdrückt und der Korrosionsschutz bei Verwendung nickelfreier Phosphatierbäder verbessert. Besonders bevorzugt sind Phos­ phatierbäder, die kein Nitrat enthalten.It has proven to be advantageous when phosphating surfaces containing zinc proven to increase the nitrate content of the phosphating bath to a maximum of 0.5 g / l limit. This causes the problem of so-called speck formation suppressed and the corrosion protection when using nickel-free  Phosphating baths improved. Phos are particularly preferred phatizing baths that do not contain nitrate.

Den Zinkgehalt des Phosphatierbades wird man gemäß EP-A-315 059 auf Werte zwischen 0,45 und 1,1 g/l einstellen. Infolge des Beizabtrages bei der Phosphatierung zinkhaltiger Oberflächen ist es jedoch möglich, daß der aktuelle Zinkgehalt des arbeitenden Bades oberhalb eines Wertes von 1,1 g/l liegt. Zinkgehalte bis zu 2 g/l sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung unschädlich. Je nach Anlagentechnik können Zinkgehalte bis zu 3 g/l auch die Gefahr einer Rostbildung während der Phosphatierung verringern. In welcher Form die Kationen in die Phosphatierbäder ein­ gebracht werden, ist prinzipiell ohne Belang. Es bietet sich insbesondere an, als Kationenquelle Oxide und/oder Carbonate zu verwenden.The zinc content of the phosphating bath is increased according to EP-A-315 059 Set values between 0.45 and 1.1 g / l. As a result of the pickling deduction the phosphating of zinc-containing surfaces, however, it is possible that the current zinc content of the working bath above a value of 1.1 g / l is. Zinc levels up to 2 g / l are within the scope of the present Invention harmless. Depending on the system technology, zinc contents can be up to 3 g / l also the risk of rust formation during phosphating reduce. In what form do the cations enter the phosphating baths is basically irrelevant. It is particularly useful to use oxides and / or carbonates as the cation source.

Bei Phosphatierbädern, die für unterschiedliche Substrate geeignet sein sollen, ist es üblich geworden, freies und/oder komplexgebundenes Fluorid in Mengen bis zu 2,5 g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 250 mg/l freies Fluorid zuzusetzen. Die Anwesenheit solcher Fluoridmengen ist auch für die erfindungsgemäßen Phosphatierbäder von Vorteil. Bei Abwesenheit von Fluorid soll der Aluminiumgehalt des Bades 3 mg/l nicht überschreiten. Bei Gegenwart von Fluorid werden infolge der Komplexbildung höhere Al-Gehalte toleriert, sofern die Konzentration des nicht komplexierten Al 3 mg/l nicht übersteigt.For phosphating baths that are suitable for different substrates it has become common to use free and / or complex-bound fluoride in amounts up to 2.5 g / l total fluoride, of which up to 250 mg / l free Add fluoride. The presence of such amounts of fluoride is also for the phosphating baths according to the invention are advantageous. In the absence The aluminum content of the bath should not exceed 3 mg / l of fluoride. In the presence of fluoride, higher Al contents result due to the complex formation tolerated, provided the concentration of the non-complexed Al 3 mg / l does not exceed.

In der Praxis hat es sich gezeigt, daß der Beschleuniger Hydroxylamin auch dann langsam inaktiviert werden kann, wenn in das Phosphatierbad keine zu phosphatierenden Metallteile eingebracht werden. Es hat sich überraschend gezeigt, daß die Inaktivierung des Hydroxylamins deutlich verlangsamt werden kann, wenn man dem Phosphatierbad zusätzlich eine oder mehrere aliphatische Hydroxycarbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 1,5 g/l zusetzt. Dabei sind die Hydroxycarbonsäuren vorzugsweise ausgewählt aus Milchsäure, Gluconsäure, Tartronsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Citronensäure, wobei Citronensäure besonders bevorzugt wird.In practice it has been shown that the accelerator is hydroxylamine can also be slowly inactivated when in the phosphating bath no metal parts to be phosphated are introduced. It has Surprisingly shown that the inactivation of the hydroxylamine clearly can be slowed down if you add an additional one to the phosphating bath or more aliphatic hydroxycarboxylic acids with 3 to 6  Add carbon atoms in a total amount of 0.1 to 1.5 g / l. The hydroxycarboxylic acids are preferably selected from Lactic acid, gluconic acid, tartronic acid, malic acid, tartaric acid and Citric acid, with citric acid being particularly preferred.

Prinzipiell können Phosphatierbäder durch Auflösen der einzelnen Komponenten im Wasser im erwünschten Konzentrationsbereich direkt vor Ort hergestellt werden. In der Praxis ist es jedoch üblich, Konzentrate einzusetzen, die die einzelnen Bestandteile im erwünschten Mengenverhältnis enthalten und aus denen vor Ort durch Verdünnen mit Wasser das einsatzfähige Phosphatierbad hergestellt wird oder die als Ergänzungslösung einem arbeitenden Phosphatierbad zugegeben werden, um den Verbrauch der Wirkkomponenten auszugleichen. Derartige Phosphatierkonzentrate sind jedoch zur Stabilisierung stark sauer eingestellt. Nach Verdünnen mit Wasser muß daher des öfteren der pH-Wert und/oder die freie Säure auf den erwünschten Bereich abgestumpft werden. Hierzu werden alkalisch wirkende Substanzen wie beispielsweise Natronlauge oder Natriumcarbonat oder basische Salze bzw. Hydroxide von Ca, Mg, Zn zugegeben.In principle, phosphating baths can be made by dissolving the individual Components in the water in the desired concentration range directly in front Location. In practice, however, it is common to use concentrates use the individual components in the desired Quantity ratio included and from those on site by diluting with Water the operational phosphating bath is produced or as Supplement solution are added to a working phosphating bath, to balance the consumption of the active components. Such However, phosphating concentrates are strongly acidic for stabilization set. After dilution with water, the pH value must be checked frequently and / or the free acid blunted to the desired range will. For this purpose, alkaline substances such as Sodium hydroxide solution or sodium carbonate or basic salts or hydroxides of Ca, Mg, Zn added.

Demgemäß betrifft die Erfindung ebenfalls ein wäßriges Konzentrat, das nach Verdünnen mit Wasser um einen Faktor zwischen 10 und 100 und gegebenenfalls Einstellen des pH-Wertes auf einen Arbeitsbereich zwischen 2,5 und 3,6 eine Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 ergibt.Accordingly, the invention also relates to an aqueous concentrate which after dilution with water by a factor between 10 and 100 and if necessary, adjust the pH to a working range between 2.5 and 3.6 a phosphating solution according to one or more of the Claims 1 to 7 results.

Weiterhin umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl und/ oder aus Aluminium. Die genannten Materialien können, wie es im Automobilbau zunehmend üblich wird, auch nebeneinander vorliegen. Man bringt die Metalloberflächen durch Spritzen oder Tauchen oder durch eine Kombination hiervon mit der erfindungsgemäßen Phosphatierlösung in Kontakt. Die Temperatur der Phosphatierlösung liegt vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 40 und etwa 60 °C.The invention further comprises a method for phosphating Metal surfaces made of steel, galvanized or alloy galvanized steel and / or aluminum. The materials mentioned can, as in Automobile manufacturing is becoming increasingly common, also side by side. Man  brings the metal surfaces by spraying or dipping or by a Combination thereof with the phosphating solution according to the invention in Contact. The temperature of the phosphating solution is preferably in the Range between about 40 and about 60 ° C.

Das Phosphatierverfahren kann zur Phosphatierung von Bändern aus Stahl oder verzinktem Stahl in Bandanlagen eingesetzt werden. Die Phosphatierzeiten liegen dabei im Bereich von etwa 3 bis etwa 20 Sekunden. Das Verfahren kann jedoch insbesondere im Automobilbau eingesetzt werden, wo Behandlungszeiten zwischen 1 und 8 Minuten üblich sind. Es ist insbesondere zur Behandlung der genannten Metalloberflächen vor einer Lackierung, insbesondere vor einer kathodischen Elektrotauchlackierung gedacht, wie sie im Automobilbau üblich ist. Das Phosphatierverfahren ist als Teilschritt der technisch üblichen Vorbehandlungskette zu sehen. In dieser Kette sind der Phosphatierung üblicherweise die Schritte Reinigen/Entfetten, Zwi­ schenspülen und Aktivieren vorgeschaltet, wobei die Aktivierung üblicherweise mit titanphosphat-haltigen Aktiviermitteln erfolgt. Der erfindungsgemäßen Phosphatierung kann, gegebenenfalls nach einer Zwischenspülung, eine passivierende Nachbehandlung folgen. Für eine solche passivierende Nachbehandlung sind chromsäure-haltige Behandlungsbäder weit verbreitet. Aus Gründen des Arbeits- und Um­ weltschutzes sowie aus Entsorgungsgründen besteht jedoch die Tendenz, diese chromhaltigen Passivierbäder durch chromfreie Behandlungsbäder zu ersetzen. Hierfür sind rein anorganische Bäder, insbesondere auf der Basis von Zirkonverbindungen, oder auch organische Bäder, bei­ spielsweise auf Basis von Poly(vinylphenolen), bekannt. Beim Einsatz von Phosphatierlösungen, die weder Nickel- noch Kupferionen enthalten, kann eine deutliche Verbesserung des Korrosionsschutzes erzielt werden, wenn man den Bädern zur passivierenden Nachbehandlung Kupfer- oder Silberionen zusetzt. Beispielsweise können passivierende Nachspüllösungen eingesetzt werden, die 0,001 bis 10 g/l Kupferionen enthalten und die erwünschtenfalls frei sein können von weiteren passivierend wirkenden Komponenten. Zwischen dieser Nachpassivierung und der sich üblicherweise anschließenden Elektrotauchlackierung wird in der Regel eine Zwischenspülung mit vollentsalztem Wasser durchgeführt.The phosphating process can be used to phosphate tapes Steel or galvanized steel can be used in conveyor systems. The Phosphating times are in the range from about 3 to about 20 Seconds. However, the method can be used in particular in automotive engineering are used where treatment times are between 1 and 8 minutes are common. It is especially used to treat the above Metal surfaces before painting, especially before cathodic electrodeposition coating, as used in automotive engineering is common. The phosphating process is a technical step to see the usual pretreatment chain. In this chain are the Phosphating usually the steps cleaning / degreasing, intermediate rinse and activate upstream, the activation usually with titanium phosphate-containing activating agents. Of the Phosphating according to the invention can, optionally after a Intermediate rinsing, follow a passivating after-treatment. For one such passivating aftertreatments contain chromic acid Treatment baths widely used. For reasons of work and order environmental protection and for disposal reasons there is a tendency these chrome-containing passivation baths through chrome-free treatment baths to replace. Purely inorganic baths are used for this, especially on the Basis of zirconium compounds, or also organic baths, at for example based on poly (vinylphenols). When using Phosphating solutions that contain neither nickel nor copper ions can a significant improvement in corrosion protection can be achieved if the baths for passivating post-treatment copper or  Adds silver ions. For example, passivating Rinse solutions are used that contain 0.001 to 10 g / l copper ions included and, if desired, can be free from others passivating components. Between this post-passivation and the usually subsequent electrocoating is in usually performed an intermediate rinse with deionized water.

AusführungsbeispieleEmbodiments

Die erfindungsgemäßen Phosphatierverfahren sowie Vergleichsverfahren wurden an Stahlblechen (St 1405), wie sie im Automobilbau Verwendung finden, überprüft. Dabei wurde folgender, in der Karosseriefertigung üblicher, Verfahrensgang als Spritz- oder Tauchverfahren ausgeführt:
The phosphating processes and comparative processes according to the invention were checked on steel sheets (St 1405), as are used in automobile construction. The following process, common in body production, was carried out as a spray or immersion process:

  • 1. Reinigen mit einem alkalischen Reiniger (Ridoline® 1559, Henkel KGaA), Ansatz 2% in Stadtwasser, 55°C, 4 Minuten.1.Clean with an alkaline cleaner (Ridoline® 1559, Henkel KGaA), batch 2% in city water, 55 ° C, 4 minutes.
  • 2. Spülen mit Stadtwasser, Raumtemperatur, 1 Minute.2. Rinse with city water, room temperature, 1 minute.
  • 3. Aktivieren mit einem Titanphosphat-haltigen Aktiviermittel (Fixodine® 50CF, Henkel KGaA), Ansatz 0,1% in vollentsalztem Wasser, Raumtemperatur, 1 Minute.3. Activation with an activating agent containing titanium phosphate (Fixodine® 50CF, Henkel KGaA), 0.1% batch in deionized water, Room temperature, 1 minute.
  • 4. Phosphatieren mit Phosphatierbädern und Behandlungsparametern gemäß Tabelle 1.
    Unter Punktzahl der freien Säure wird der Verbrauch in ml an 0,1-nor­ maler Natronlauge verstanden, um 10 ml Badlösung bis zu einem pH-Wert von 3,6 zu titrieren. Analog gibt die Punktzahl der Gesamtsäure den Verbrauch in ml bis zu einem pH-Wert von 8,2 an.    4. Phosphating with phosphating baths and treatment parameters according to Table 1.
    The free acid score is the consumption in ml of 0.1-normal sodium hydroxide solution to titrate 10 ml bath solution up to a pH of 3.6. Similarly, the total acid score indicates consumption in ml up to a pH of 8.2.
  • 5. Spülen mit Stadtwasser, Raumtemperatur, 1 Minute.5. Rinse with city water, room temperature, 1 minute.
  • 6. Trockenblasen mit Preßluft.6. Blow dry with compressed air.

Die flächenbezogene Masse ("Schichtgewicht") wurde durch Ablösen in 5%iger Chromsäurelösung bestimmt gemäß DIN 50942.The mass per unit area (“layer weight”) was reduced by 5% Chromic acid solution determined according to DIN 50942.

Badparameter, SchichtgewichteBath parameters, layer weights

Badparameter, SchichtgewichteBath parameters, layer weights

Zur Prüfung der Stabilität von Hydroxylamin gegenüber Chlorat wurde ein Phosphatierbad gemäß Vergleichsbeispiel 1 mit so viel zusätzlichem Hydroxylaminsulfat versetzt, daß der analytische Gehalt an Hydroxylaminsulfat 2,7 g/l betrug. Dieses Phosphatierbad wurde mit 2,0 g/l Chlorationen in Form von Natriumchlorat versetzt. Anschließend wurde das Phosphatierbad bei 50°C für 16 Stunden gerührt. Der analytisch bestimmbare Hydroxylaminsulfat-Gehalt betrug danach 2,6 g/l. Die analytische Bestimmung des Hydroxylamin-Gehalts erfolgte nach der im Stand der Technik üblichen Aceton/Bromat-Methode.To test the stability of hydroxylamine against chlorate, a Phosphating bath according to Comparative Example 1 with so much additional Hydroxylamine sulfate added that the analytical content of Hydroxylamine sulfate was 2.7 g / l. This phosphating bath was at 2.0 g / l Chlorate ions in the form of sodium chlorate added. Then that was Phosphating bath stirred at 50 ° C for 16 hours. The analytical The determinable hydroxylamine sulfate content was 2.6 g / l. The Analytical determination of the hydroxylamine content was carried out according to the State of the art acetone / bromate method.

Claims (10)

1. Saure, wäßrige Phosphatierlösung, enthaltend
0,2 bis 3 g/l Zinkionen
3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO4 3-
sowie Beschleuniger,
dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung als Beschleuniger
1 bis 4 g/l Chlorationen und 0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier, ionischer oder gebundener Form enthält.1. Containing acidic, aqueous phosphating solution
0.2 to 3 g / l zinc ions
3 to 50 g / l phosphate ions, calculated as PO 4 3-
as well as accelerators,
characterized in that the solution as an accelerator
Contains 1 to 4 g / l chlorate ions and 0.1 to 10 g / l hydroxylamine in free, ionic or bound form. 2. Phosphatierlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eines oder mehrere der folgenden Kationen enthält:
0,1 bis 4 g/l Mangan(II),
0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(II),
0,2 bis 2,5 g/l Calcium(II),
0,002 bis 0,2 g/l Kupfer(II).2. Phosphating solution according to claim 1, characterized in that it additionally contains one or more of the following cations:
0.1 to 4 g / l manganese (II),
0.2 to 2.5 g / l magnesium (II),
0.2 to 2.5 g / l calcium (II),
0.002 to 0.2 g / l copper (II). 3. Phosphatierlösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 4 g/l Manganionen und 0,002 bis 0,2 g/l Kupferionen und nicht mehr als 0,05 g/l Nickelionen enthält.3. phosphating solution according to claim 2, characterized in that it 0.1 to 4 g / l manganese ions and 0.002 to 0.2 g / l copper ions and not contains more than 0.05 g / l nickel ions. 4. Phosphatierlösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie nicht mehr als 0,001 g/l Nickelionen enthält. 4. phosphating solution according to claim 3, characterized in that it contains no more than 0.001 g / l nickel ions.   5. Phosphatierlösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 4 g/l Manganionen und nicht mehr als 0,001 g/l Kupferionen sowie zusätzlich 0,1 bis 2,5 g/l Nickelionen enthält.5. phosphating solution according to claim 2, characterized in that it 0.1 to 4 g / l manganese ions and not more than 0.001 g / l copper ions and additionally contains 0.1 to 2.5 g / l of nickel ions. 6. Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie nicht mehr als 0,5 g/l Nitrationen enthält.6. phosphating solution according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that it does not contain more than 0.5 g / l nitrate ions contains. 7. Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich freies und/oder komplexes Fluorid in Mengen bis zu 2,5 g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 250 mg/l freies Fluorid, jeweils gerechnet als F, enthält.7. phosphating solution according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that they additionally free and / or complex Fluoride in amounts up to 2.5 g / l total fluoride, of which up to 250 mg / l contains free fluoride, each calculated as F. 8. Wäßriges Konzentrat, das nach Verdünnen mit Wasser um einen Faktor zwischen 10 und 100 und gegebenenfalls Einstellen des pH-Wertes auf einen Arbeitsbereich zwischen 2,5 und 3,6 eine Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 ergibt.8. Aqueous concentrate, which after dilution with water by a factor between 10 and 100 and, if necessary, adjusting the pH a working range between 2.5 and 3.6 after a phosphating solution one or more of claims 1 to 7. 9. Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl und/oder aus Aluminium, 9. Process for phosphating metal surfaces made of steel, galvanized or alloy galvanized steel and / or aluminum, bei dem man die Metalloberflächen durch Spritzen oder Tauchen oder durch eine Kombination hiervon für eine Zeit zwischen 3 Sekunden und 8 Minuten mit einer Phosphatierlösung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 in Berührung bringt.in which the metal surfaces are sprayed or dipped or by combining them for a time between 3 seconds and 8 minutes with a phosphating solution according to one or more of the Brings claims 1 to 7 in contact.
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