EP1042533A1 - Phosphatization of a single-face galvanized steel strip - Google Patents

Phosphatization of a single-face galvanized steel strip

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Publication number
EP1042533A1
EP1042533A1 EP98966286A EP98966286A EP1042533A1 EP 1042533 A1 EP1042533 A1 EP 1042533A1 EP 98966286 A EP98966286 A EP 98966286A EP 98966286 A EP98966286 A EP 98966286A EP 1042533 A1 EP1042533 A1 EP 1042533A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
phosphating
ions
phosphating solution
galvanized
components
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP98966286A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Jörg Riesop
Klaus-Peter Mohr
Walter Jansen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Isorel Sa SA
Isorel SA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Isorel Sa SA
Isorel SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA, Isorel Sa SA, Isorel SA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1042533A1 publication Critical patent/EP1042533A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/18—Orthophosphates containing manganese cations
    • C23C22/182—Orthophosphates containing manganese cations containing also zinc cations
    • C23C22/184—Orthophosphates containing manganese cations containing also zinc cations containing also nickel cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/12—Orthophosphates containing zinc cations
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    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/12—Orthophosphates containing zinc cations
    • C23C22/13—Orthophosphates containing zinc cations containing also nitrate or nitrite anions

Definitions

  • the invention relates to a method for phosphating the galvanized side of steel strip galvanized on one side, the non-galvanized side not being phosphated.
  • the selective phosphating of the galvanized side is achieved by adding suitable components to the phosphating solution, which inhibit phosphating of the non-galvanized steel side, but do not impair the phosphating of the galvanized side. This eliminates the need for constructive measures to cover the steel side if only the galvanized side is to be phosphated.
  • steel strip is galvanized on one side, this is understood to mean electrolytically galvanized or alloy galvanized steel strip.
  • the zinc layer contains additional alloy components such as iron, nickel and / or aluminum.
  • phosphating surfaces made of iron, steel, zinc and their alloys as well as aluminum and its alloys have long been state of the art.
  • the phosphating of the surfaces mentioned serves to increase the adhesive strength of paint layers and to improve corrosion protection.
  • the phosphating is carried out by immersing the metal surfaces in the phosphating solutions or by spraying the metal surfaces with the phosphating solutions. Combined methods are also known.
  • Shaped metal parts such as automobile bodies can be phosphated, but also metal strips in high-speed conveyor systems.
  • the present invention is concerned with such a band phosphating.
  • Band phosphating differs from partial phosphating in that due to the high belt speeds, the phosphating, ie the growth of a closed metal phosphate layer, must take place within a short period of time, for example from about 2 to about 20 seconds.
  • phosphating metal strips in particular electrolytically galvanized or hot-dip galvanized steel strips
  • WO 91/02829 describes a process for the phosphating of electrolytically and / or hot-dip galvanized steel strip by brief treatment with acidic phosphating solutions which, in addition to zinc and phosphate ions, contain manganese and nickel cations and anions of oxygen-containing acids with accelerating action.
  • acidic phosphating solutions which, in addition to zinc and phosphate ions, contain manganese and nickel cations and anions of oxygen-containing acids with accelerating action.
  • the latter term is to be understood in particular as nitrate ions.
  • DE-A-35 37 108 likewise describes a process for the phosphating of electrolytically galvanized steel strips by treatment with acidic phosphating solutions which, in addition to zinc, manganese and phosphate ions, contain further metal cations such as, for example, nickel ions and / or anions of oxygen-containing acids with accelerating action, in particular nitrate ions. contain.
  • the contents of zinc cations are in the relatively low range of 0.1 to 0.8 g / 1.
  • DE-A-197 40 953 describes a method for phosphating steel strip or steel strip galvanized on one or both sides or alloy galvanized by spray or dip treatment for a period in the range from 2 to 20
  • Phosphating solution with a temperature in the range of 50 to 70 ° C, characterized in that the phosphating solution is free of nitrate ions and that it
  • 0.1 to 3 g / 1 hydroxylamine in free, ionic or bound form contains, has a free acid content in the range of 0.4 to 4 points and a total acid content in the range of 15 to 45 points.
  • the invention relates to a method for phosphating steel strip galvanized on one side with a phosphating solution which contains 1 to 6 g / 1 zinc ions and 10 to 30 g / 1 phosphate ions, characterized in that the phosphating solution additionally contains one or more of the components a) to c) contains: a) 60 to 1000 mg / 1 of one or more mono- or polyhydric alcohols with at least one triple bond between two carbon atoms, b) 10 to 160 mg / 1 of one or more alkyl or alkenyl nitrogen compounds with at least 5 C atoms, c) 10 to 250 mg / 1 alkali metal iodide.
  • the process is characterized in that the phosphating solution contains one or more of components a) to c) in the following concentrations: a) 200 to 400 mg / l of one or more mono- or polyhydric alcohols with at least one triple bond between two Carbon atoms, b) 30 to 60 mg / 1 of one or more alkyl or alkenyl nitrogen compounds with at least 5 C atoms, c) 40 to 100 mg / 1 alkali metal iodide.
  • the individual components a), b) and c) hinder or prevent the pickling reaction of the phosphating solution with the non-galvanized steel surface, so that it is not or not significantly phosphated. However, the pickling reaction on the galvanized surface is not hindered, so that the desired closed crystalline zinc phosphate layer with the desired layer weight is formed here.
  • layer weight is common in the field of phosphating metal surfaces.
  • layer weight or detailed “phosphate layer weight”
  • area-related mass is also used. This is understood to mean the mass of the metal phosphate layer produced on the metal surface by the phosphating, based on a unit area. It is usually given in g / m 2 . It can be determined by weighing a phosphated metal sheet with a known surface, detaching the metal phosphate layer and weighing the metal sheet again. The mass of the metal phosphate layer based on m can be calculated from the determined weight difference, taking into account the surface of the metal sheet. A 0.5% by weight chromic acid solution can be used, for example, to detach the metal phosphate layer. The method of determining the layer weight is described in more detail in the German standard DIN 50942.
  • the layer weight represents an essential parameter for checking the phosphating result. Depending on the intended use of the phosphated metal parts, layer weights are sought in different areas.
  • the present invention is preferably concerned with sheet metal, which in Automotive engineering is used. Layer weights of above 0.8 g / m 2 but at most about 4 g / m 2 are aimed for.
  • the layer weights should preferably be below 3 g / m 2 and in particular be about 1 to about 2 g / m 2 .
  • Components a), b) and c) complement each other in their action as inhibitors against pickling attack on the non-galvanized steel side. Therefore, the phosphating of the non-galvanized steel side is prevented more effectively and reliably if the phosphating solution contains at least 2 of components a), b) and c).
  • the phosphating solution preferably contains all 3 components a), b) and c).
  • Component a) can be selected, for example, from acetylenically unsaturated diols.
  • a preferred example of this is butyne-2-diol-1,4.
  • component b) examples are alkylamines or alkenylamines.
  • Alkyl or alkenyl-substituted nitrogen-containing heterocycles, in particular unsaturated heterocycles, are also particularly suitable. These can carry, for example, one, two or three nitrogen atoms in the heterocycle.
  • An alkyl group is preferably as far away from the nitrogen atom or atoms.
  • a particularly preferred example is mono- and dialkylpyridines having 1 to 22, preferably 1 to 12, carbon atoms in each alkyl group, an alkyl group preferably being in the 4-position to the N atom. These alkylated pyridines are usually available as technical mixtures.
  • Potassium iodide is preferably used as component c) due to its easy technical availability.
  • the phosphating solution can contain up to 250 mg / 1, preferably about 40 to about 80 mg / 1, of a nonionic surfactant. In combination with at least one of components a), b) and / or c) this surfactant supports the inhibiting effect on the non-galvanized steel side.
  • the nonionic surfactant used is preferably ethoxylated, propoxylated and / or ethoxylated / propoxylated alcohols having 10 to 18 carbon atoms in the alkyl radical.
  • the phosphating solution can contain a solubilizer for the surfactant. This can be present in a concentration of up to 750 mg / 1, preferably from about 150 to about 300 mg / 1. Examples of possible solubilizers are cumene sulfonate.
  • the phosphating solution can contain further components which are customary in the prior art and are either incorporated into the phosphating solution.
  • the phosphating solution additionally contains one or more of the following cations:
  • the phosphating solutions contain alkali metal and / or ammonium cations in order to adjust the value of the free acid to the desired range.
  • Phosphating baths usually also contain so-called accelerators. These are substances that react with the hydrogen generated on the metal surface during the pickling reaction. This prevents a so-called polarization of the metal surface by covering it with hydrogen. As a result, the accelerators improve the uniform covering of the metal surface with fine-particle phosphate crystals, which are usually one size have between about 1 and about 10 microns. Also in accordance with the invention
  • Processes are preferably used phosphating solutions that contain accelerators. Accordingly, it is preferred for the process according to the invention that the
  • Phosphating solution additionally as an accelerator one or more of the following
  • Components contains:
  • a phosphating solution which additionally contains about 0.1 to about 3 g / 1 hydroxy lamin in free, ionic or bound form as accelerator is preferred for the process according to the invention.
  • Hydroxylamine can be used as a free base, as a hydroxylamine-releasing compound such as hydroxylamine complexes and ketoximes or aldoximes or in the form of hydroxylammonium salts. If free hydroxylamine is added to the phosphating bath or a phosphating bath concentrate, it will largely exist as a hydroxylammonium cation due to the acidic nature of these solutions. When used as a hydroxylammonium salt, the sulfates and the phosphates are particularly suitable. In the case of the phosphates, the acid salts are preferred due to the better solubility.
  • a combination of free hydroxylamine and hydroxylammonium sulfate can advantageously be used in order to take economic aspects into account on the one hand and on the other hand not to burden the phosphating baths with too much sulfate ions.
  • Hydroxylamine or its compounds are added to the phosphating solution in amounts such that the calculated concentration of the free hydroxylamine is between about 0.1 to about 3 g / 1, preferably between about 0.15 and about 1 g / 1.
  • the total phosphorus content of the phosphating bath is considered to be present in the form of phosphate ions PO 4 3 " .
  • the known fact is ignored in the concentration calculation or determination that the pH values in the acidic region cause the Phosphating baths in the range from about 2.0 to about 3.6 only a very small part of the phosphate is actually in the form of the 3-fold negatively charged anions Dihydrogen phosphate anion is present, together with undisociated phosphoric acid and with smaller amounts of double negatively charged hydrogen phosphate anions.
  • a further embodiment of the invention consists in using phosphating solutions which contain up to about 0.8 g / 1 fluoride in free or complex-bound form.
  • the preferred fluoride contents are in the range from 0.0 to about 0.5 g / 1, in particular in the range from about 0.1 to about 0.2 g / 1.
  • the phosphating solutions are generally prepared in the manner known to the person skilled in the art.
  • phosphate is introduced into the phosphating solutions in the form of phosphoric acid.
  • the cations are added in the form of acid-soluble compounds such as, for example, the carbonates, the oxides or the hydroxides of phosphoric acid, so that this is partially neutralized.
  • the further neutralization to the desired pH range is preferably carried out by adding sodium hydroxide or sodium carbonate.
  • Suitable sources of free fluoride anions are, for example, sodium or potassium fluoride.
  • tetrafluoroborate or hexafluorosilicate can be used as complex fluorides.
  • phosphating solutions are preferably used which have a free acid content in the range from about 0.4 to about 4 points and a total acid content in the range from about 15 to about 45 points.
  • the terms "free acid” and “total acid” and their method of determination have already been explained above.
  • the free acid values are preferably between about 1.5 and about 3.5 and in particular between about 2.0 and about 3.0 points.
  • the total acid levels are preferably in the range of about 25 to about 35 points.
  • free acid and total acid are generally known in the field of phosphating. They are determined by titrating the acid bath sample with 0.1 normal sodium hydroxide solution and measuring its consumption. The consumption in ml is given as a score.
  • the number of free acids means the consumption in ml of 0.1 normal sodium hydroxide solution in order to titrate 10 ml of bath solution, which has been diluted to 50 ml with deionized water, up to a pH of 4.0 .
  • the total acid score indicates consumption in ml up to a pH of 8.2.
  • the temperature of the phosphating solution in the process according to the invention is preferably in the range from about 50 to about 70 ° C. and in particular between 53 and 65 ° C.
  • the one-sided galvanized steel strip is brought into contact with the phosphating solution for a period of time in the range from about 2 to about 30 seconds by spraying the phosphating solution onto the galvanized steel strip or by immersing the galvanized steel strip in the phosphating solution.
  • the spray treatment is technically easier to carry out and is therefore preferred. Treatment times between 3 and 15 seconds are particularly preferred.
  • the phosphating solution is rinsed off with water from the galvanized steel strip.
  • the process according to the invention is preferably used to produce crystalline zinc phosphate layers with layer weights in the range from 1 to 2 g / m 2 on the galvanized side of the steel strip galvanized on one side.
  • the metal surface must be completely water wettable before applying the phosphating solution. This is usually the case in continuously operating conveyor systems. However, if the belt surface is oiled, this oil must be removed by a suitable cleaner before phosphating. The procedures for this are common in the art.
  • activation is usually carried out using activation agents known in the art. Solutions or suspensions are usually used which contain titanium phosphates and sodium phosphates. The activation is followed by the use of the phosphating process according to the invention, which is advantageously followed by a passivating rinse. An intermediate rinse with water usually takes place between phosphating and passivating rinsing. Treatment baths containing chromic acid are widely used for passivating rinsing.
  • the invention relates to the use of an aqueous solution comprising water and, based on the total composition a) 10 to 30% by weight of one or more mono- or polyhydric alcohols with at least one triple bond between two carbon atoms, b) 1, 6 to 4.8 wt .-% of one or more alkyl or alkenyl nitrogen compounds with at least 5 carbon atoms and c) contains 2.4 to 7.2 wt .-% alkali metal iodide, as an additive to a phosphating solution for the Phosphating of the galvanized side of steel galvanized on one side.
  • the aqueous solution for the use according to the invention preferably additionally contains 2 to 8% by weight of one or more nonionic surfactants, which were also characterized in more detail above.
  • the addition of surfactant improves the purpose intended with the use according to the invention of protecting the non-galvanized steel side of one-sided galvanized steel strip against phosphating.
  • an aqueous solution is preferably used which, together with the nonionic surfactant, contains a solubilizer for this surfactant.
  • a solubilizer for this surfactant for example, cumene sulfonate is suitable here. So much solubilizer is used that a clear surfactant solution is formed.
  • the use according to the invention is such that the aqueous solution of components a), b) and c) is added in an amount between 0.15 and 1% by volume of the phosphating solution.
  • the amount added is chosen so that the phosphating solution contains components a), b) and c) in the following concentration ranges: a) 60 to 1000 mg / l of one or more mono- or polyhydric alcohols with at least one triple bond between two carbon atoms, b ) 10 to 160 mg / 1 of one or more alkyl or alkenyl nitrogen compounds with at least 5 C atoms and c) 10 to 250 mg / 1 alkali metal iodide.
  • the method according to the invention was tested in a laboratory plant for phosphating.
  • Sample sheets galvanized on one side were activated with an activation solution containing titanium phosphate (Fixodine R 950, Henkel KGaA, batch concentration 0.5% by weight) and phosphated under the conditions given in the table.
  • an activation solution containing titanium phosphate (Fixodine R 950, Henkel KGaA, batch concentration 0.5% by weight) and phosphated under the conditions given in the table.
  • the phosphating bath had the following composition:

Abstract

The invention relates to the phosphatization of the galvanized side of a single-face galvanized steel strip using a phosphatizing solution containing 1-6 g/l zinc ions and 10-30 g/l phosphate ions. The invention is characterized in that the phosphatizing solution contains one or several constituents a) to c): a) 60-1000 mg/l of one or several monovalent or multivalent alchohols with at least a triple bond between two carbon atoms, b) 10-160 mg/l of one or several alkyl or alkenyl nitrogen compounds with at least 5 C atoms and c) 10-250 mg/l alkali metal iodide. Preferably, the phosphatizing solution contains at least 2 and especially all 3 constituents a), b) and c).

Description

"Phosphatierung von einseitig verzinktem Stahlband" "Phosphating of one-sided galvanized steel strip"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosphatierung der verzinkten Seite von einseitig verzinktem Stahlband, wobei die unverzinkte Seite nicht phosphatiert wird. Die selektive Phosphatierung der verzinkten Seite gelingt durch Zusatz geeigneter Komponenten zur Phosphatierlösung, die eine Phosphatierung der unverzinkten Stahlseite inhibieren, die Phosphatierung der verzinkten Seite jedoch nicht beeinträchtigen. Konstruktive Maßnahmen zur Abdeckung der Stahlseite bei erwünschter ausschließlicher Phosphatierung der verzinkten Seite werden hierdurch überflüssig.The invention relates to a method for phosphating the galvanized side of steel strip galvanized on one side, the non-galvanized side not being phosphated. The selective phosphating of the galvanized side is achieved by adding suitable components to the phosphating solution, which inhibit phosphating of the non-galvanized steel side, but do not impair the phosphating of the galvanized side. This eliminates the need for constructive measures to cover the steel side if only the galvanized side is to be phosphated.
Wenn im Sinne dieser Erfindung von einseitig verzinktem Stahlband die Rede ist, so ist hierunter elektrolytisch verzinktes oder legierungsverzinktes Stahlband zu verstehen. Bei letzterem enthält die Zinkschicht zusätzliche Legierungsbestandteile wie beispielsweise Eisen, Nickel und/oder Aluminium.If, in the context of this invention, steel strip is galvanized on one side, this is understood to mean electrolytically galvanized or alloy galvanized steel strip. In the latter case, the zinc layer contains additional alloy components such as iron, nickel and / or aluminum.
Verfahren zum Phosphatieren von Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink und dessen Legierungen sowie Aluminium und dessen Legierungen sind seit langem Stand der Technik. Das Phosphatieren der genannten Oberflächen dient zur Erhöhung der Haftfestigkeit von Lackschichten und zur Verbesserung des Korrosionsschutzes. Die Phosphatierung erfolgt durch Eintauchen der Metalloberflächen in die Phosphatierlösungen oder durch Bespritzen der Metalloberflächen mit den Phosphatierunglösungen. Kombinierte Verfahren sind ebenfalls bekannt. Phosphatiert werden können geformte Metallteile wie beispielsweise Automobilkarossen, aber auch Metallbänder in schnellaufenden Bandanlagen. Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einer derartigen Bandphosphatierung. Bandphosphatierung unterscheidet sich von Teilephosphatierung dadurch, daß aufgrund der hohen Bandgeschwindigkeiten die Phosphatierung, d. h. das Aufwachsen einer geschlossenen Metallphosphatschicht, innerhalb einer kurzen Zeitspanne von beispielsweise etwa 2 bis etwa 20 Sekunden erfolgen muß.Processes for phosphating surfaces made of iron, steel, zinc and their alloys as well as aluminum and its alloys have long been state of the art. The phosphating of the surfaces mentioned serves to increase the adhesive strength of paint layers and to improve corrosion protection. The phosphating is carried out by immersing the metal surfaces in the phosphating solutions or by spraying the metal surfaces with the phosphating solutions. Combined methods are also known. Shaped metal parts such as automobile bodies can be phosphated, but also metal strips in high-speed conveyor systems. The present invention is concerned with such a band phosphating. Band phosphating differs from partial phosphating in that due to the high belt speeds, the phosphating, ie the growth of a closed metal phosphate layer, must take place within a short period of time, for example from about 2 to about 20 seconds.
Verfahren zur Phosphatierung von Metallbändern, insbesondere von elektrolytisch verzinkten oder schmelztauchverzinkten Stahlbändern, sind im Stand der Technik bekannt. Beispielsweise beschreibt die WO 91/02829 ein Verfahren zur Phosphatierung von elektrolytisch und/oder schmelztauchverzinktem Stahlband durch kurzzeitige Behandlung mit sauren Phosphatierungslösungen, die neben Zink- und Phosphationen Mangan- und Nickelkationen sowie Anionen sauerstoffhaltiger Säuren mit Beschleunigerwirkung enthalten. Unter letzterem Begriff sind insbesondere Nitrationen zu verstehen. Die DE-A-35 37 108 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Phosphatierung von elektrolytisch verzinkten Stahlbändern durch Behandlung mit sauren Phosphatierungslösungen, die neben Zink-, Mangan- und Phosphationen weitere Metallkationen wie beispielsweise Nickelionen und/oder Anionen sauerstoffhaltiger Säuren mit Beschleunigerwirkung, insbesondere Nitrationen, enthalten. Die Gehalte an Zink-Kationen liegen dabei in dem verhältnismäßig tiefen Bereich von 0,1 bis 0,8 g/1.Processes for phosphating metal strips, in particular electrolytically galvanized or hot-dip galvanized steel strips, are known in the prior art. For example, WO 91/02829 describes a process for the phosphating of electrolytically and / or hot-dip galvanized steel strip by brief treatment with acidic phosphating solutions which, in addition to zinc and phosphate ions, contain manganese and nickel cations and anions of oxygen-containing acids with accelerating action. The latter term is to be understood in particular as nitrate ions. DE-A-35 37 108 likewise describes a process for the phosphating of electrolytically galvanized steel strips by treatment with acidic phosphating solutions which, in addition to zinc, manganese and phosphate ions, contain further metal cations such as, for example, nickel ions and / or anions of oxygen-containing acids with accelerating action, in particular nitrate ions. contain. The contents of zinc cations are in the relatively low range of 0.1 to 0.8 g / 1.
Die DE-A-197 40 953 beschreibt ein Verfahren zum Phosphatieren von Stahlband oder von ein- oder beidseitig verzinktem oder legierungsverzinktem Stahlband durch Spritz- oder Tauchbehandlung für eine Zeitdauer im Bereich von 2 bis 20DE-A-197 40 953 describes a method for phosphating steel strip or steel strip galvanized on one or both sides or alloy galvanized by spray or dip treatment for a period in the range from 2 to 20
Sekunden mit einer sauren, zink-, magnesium- und manganhaltigenSeconds with an acid, zinc, magnesium and manganese
Phosphatierlösung mit einer Temperatur im Bereich von 50 bis 70 °C, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung frei ist von Nitrationen und daß siePhosphating solution with a temperature in the range of 50 to 70 ° C, characterized in that the phosphating solution is free of nitrate ions and that it
1 bis 4 g/1 Zinkionen,1 to 4 g / 1 zinc ions,
1,2 bis 4 g/1 Manganionen1.2 to 4 g / 1 manganese ions
1 bis 4 g/1 Magnesiumionen1 to 4 g / 1 magnesium ions
10 bis 30 g/1 Phosphationen10 to 30 g / 1 phosphate ions
0, 1 bis 3 g/1 Hydroxylamin in freier, ionischer oder gebundener Form enthält, einen Gehalt an freier Säure im Bereich von 0,4 bis 4 Punkten und einen Gehalt an Gesamtsäure im Bereich von 15 bis zu 45 Punkten aufweist.0.1 to 3 g / 1 hydroxylamine in free, ionic or bound form contains, has a free acid content in the range of 0.4 to 4 points and a total acid content in the range of 15 to 45 points.
Setzt man den zink- und manganhaltigen Phosphatierlösungen zusätzlich Nickelionen zu, erhält man die sogenannten „Trikation-Phosphatierlösungen".If additional nickel ions are added to the zinc and manganese-containing phosphating solutions, the so-called "trication-phosphating solutions" are obtained.
Bei der Phosphatierung von einseitig verzinktem Stahlband wünscht man in der Regel nur eine Phosphatierung der verzinkten Seite, während die unverzinkte Seite blank bleiben soll. Die Maßnahmen, um dieses Ziel zu erreichen, dürfen die unverzinkte Stahlseite jedoch nicht so vollständig passivieren, daß nach einem Formen und Fügen von Bauteilen aus dem Stahlband und deren Reinigung eine nachfolgende Teilephosphatierung behindert wird.When phosphating single-sided galvanized steel strip, one generally only wishes to phosphate the galvanized side, while the non-galvanized side should remain bare. The measures to achieve this goal, however, must not passivate the non-galvanized steel side so completely that after forming and joining components from the steel strip and cleaning them, subsequent phosphating of parts is hindered.
Zu diesem Zweck ist im Stand der Technik beispielsweise ein Zusatz von organischen Säuren (Essig- oder Weinsäure) oder Aminen (Harnstoff) zu der Phosphatierlösung bekannt. Dieser Zusatz bringt jedoch den Nachteil mit sich, daß das Schichtgewicht der Phosphatierschicht auf der Zinkseite, insbesondere bei längerer Produktion, unter die erwünschten Werte absinkt.For this purpose, the addition of organic acids (acetic or tartaric acid) or amines (urea) to the phosphating solution is known in the prior art. However, this addition has the disadvantage that the layer weight of the phosphating layer on the zinc side drops below the desired values, particularly in the case of longer production.
Weiterhin ist es bekannt, die Phosphatierung der Stahlseite von einseitig verzinktem Stahlband dadurch zu vermeiden, daß die Phosphatierlösung einen vergleichsweise niedrigen pH-Wert und demgemäß eine vergleichsweise hohe freie Säure aufweist. Eine derartige Phosphatierlösung bewirkt jedoch einen hohen Beizangriff auf der Zinkseite, so daß sich die Phosphatierlösung stark mit Zinkionen anreichert. Hierbei besteht die Gefahr, daß der Zinkgehalt die Löslichkeitsgrenze für Zinkphosphat erreicht, so daß auf der Stahlseite Zinkphosphat abgeschieden wird.Furthermore, it is known to avoid phosphating the steel side of steel strip galvanized on one side in that the phosphating solution has a comparatively low pH and accordingly a comparatively high free acid. However, such a phosphating solution causes a high pickling attack on the zinc side, so that the phosphating solution is strongly enriched with zinc ions. There is a risk that the zinc content will reach the solubility limit for zinc phosphate, so that zinc phosphate is deposited on the steel side.
Diese Nachteile haben dazu geführt, daß Großproduzenten phosphatierter einseitig verzinkter Stahlbänder dazu übergegangen sind, durch konstruktive Maßnahmen zu verhindern, daß die unverzinkte Stahlseite überhaupt mit der Phosphatierlösung in Kontakt kommt. Die hierfür erforderlichen mechanischen Abdeckmaßnahmen komplizieren und verteuern die Produktionsanlage.These disadvantages have led to the fact that large-scale producers of phosphated steel strips galvanized on one side have started to take constructive measures to prevent the non-galvanized steel side from even containing the phosphating solution in Contact comes. The mechanical covering measures required for this complicate and make the production plant more expensive.
Versuche, durch Zusatz von Beizinhibitoren die Phosphatierung der unverzinkten Stahlseite gezielt zu verhindern, führten bisher nicht zum Erfolg. Derartige Zusätze führten bisher dazu, daß die gegenüber Parameteränderungen sehr empfindliche Phosphatierungsreaktion dann auch auf der verzinkten Seite nicht oder nur unbefriedigend ablief.Attempts to specifically prevent the phosphating of the non-galvanized steel side by adding pickling inhibitors have so far not been successful. Additions of this type have so far led to the fact that the phosphating reaction, which is very sensitive to parameter changes, did not proceed, or only unsatisfactorily, on the galvanized side.
Daher besteht ein Bedarf für ein Verfahren zur Phosphatierung nur der verzinkten Seite von einseitig verzinktem Stahlband, das ohne mechanische Abdeckmaßnahmen auskommt und das dennoch die vorstehenden Nachteile nicht zeigt.There is therefore a need for a method for phosphating only the galvanized side of one-sided galvanized steel strip, which does not require mechanical covering measures and which nevertheless does not show the above disadvantages.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosphatierung von einseitig verzinktem Stahlband mit einer Phosphatierlösung, die 1 bis 6 g/1 Zinkionen und 10 bis 30 g/1 Phosphationen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung zusätzlich eine oder mehrere der Komponenten a) bis c) enthält: a) 60 bis 1000 mg/1 eines oder mehrerer ein- oder mehrwertiger Alkohole mit zumindest einer Dreifachbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen, b) 10 bis 160 mg/1 einer oder mehrerer Alkyl- oder Alkenyl- Stickstoffverbindungen mit zumindest 5 C-Atomen, c) 10 bis 250 mg/1 Alkalimetalliodid.The invention relates to a method for phosphating steel strip galvanized on one side with a phosphating solution which contains 1 to 6 g / 1 zinc ions and 10 to 30 g / 1 phosphate ions, characterized in that the phosphating solution additionally contains one or more of the components a) to c) contains: a) 60 to 1000 mg / 1 of one or more mono- or polyhydric alcohols with at least one triple bond between two carbon atoms, b) 10 to 160 mg / 1 of one or more alkyl or alkenyl nitrogen compounds with at least 5 C atoms, c) 10 to 250 mg / 1 alkali metal iodide.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung eine oder mehrere der Komponenten a) bis c) in folgenden Konzentrationen enthält: a) 200 bis 400 mg/1 eines oder mehrerer ein- oder mehrwertiger Alkohole mit zumindest einer Dreifachbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen, b) 30 bis 60 mg/1 einer oder mehrerer Alkyl- oder Alkenyl-Stickstoffverbindungen mit zumindest 5 C-Atomen, c) 40 bis 100 mg/1 Alkalimetalliodid.In a preferred embodiment, the process is characterized in that the phosphating solution contains one or more of components a) to c) in the following concentrations: a) 200 to 400 mg / l of one or more mono- or polyhydric alcohols with at least one triple bond between two Carbon atoms, b) 30 to 60 mg / 1 of one or more alkyl or alkenyl nitrogen compounds with at least 5 C atoms, c) 40 to 100 mg / 1 alkali metal iodide.
Die einzelnen Komponenten a), b) und c) behindern oder verhindern die Beizreaktion der Phosphatierlösung mit der unverzinkten Stahloberfläche, so daß diese nicht oder nicht nennenswert phosphatiert wird. Die Beizreaktion an der verzinkten Oberfläche wird jedoch nicht behindert, so daß sich hier die erwünschte geschlossene kristalline Zinkphosphatschicht mit dem erwünschten Schichtgewicht ausbildet.The individual components a), b) and c) hinder or prevent the pickling reaction of the phosphating solution with the non-galvanized steel surface, so that it is not or not significantly phosphated. However, the pickling reaction on the galvanized surface is not hindered, so that the desired closed crystalline zinc phosphate layer with the desired layer weight is formed here.
Der Begriff des Schichtgewichts ist auf dem Gebiet der Phosphatierung von Metalloberflächen geläufig. Anstelle von „Schichtgewicht" oder ausf hrlicher „Phosphatschichtgewicht" werden auch die Begriffe „Schichtauflage" oder „flächenbezogene Masse" gebraucht. Man versteht hierunter die auf eine Flächeneinheit bezogene Masse der auf der Metalloberfläche durch die Phosphatierung erzeugten Metallphosphatschicht. Sie wird üblicherweise in g/m2 angegeben. Sie kann dadurch bestimmt werden, daß man ein phosphatiertes Metallblech mit einer bekannten Oberfläche wiegt, die Metallphosphatschicht ablöst und das Metallblech erneut wiegt. Aus der ermittelten Gewichtsdifferenz kann unter Berücksichtigung der Oberfläche des Metallblechs die auf einen m bezogene Masse der Metallphosphatschicht errechnet werden. Zum Ablösen der Metallphosphatschicht kann man beispielsweise eine 0,5 Gew.-%ige Chromsäurelösung verwenden. Das Verfahren der Bestimmung des Schichtgewichts ist in der Deutschen Norm DIN 50942 näher beschrieben.The term layer weight is common in the field of phosphating metal surfaces. Instead of "layer weight" or detailed "phosphate layer weight", the terms "layer overlay" or "area-related mass" are also used. This is understood to mean the mass of the metal phosphate layer produced on the metal surface by the phosphating, based on a unit area. It is usually given in g / m 2 . It can be determined by weighing a phosphated metal sheet with a known surface, detaching the metal phosphate layer and weighing the metal sheet again. The mass of the metal phosphate layer based on m can be calculated from the determined weight difference, taking into account the surface of the metal sheet. A 0.5% by weight chromic acid solution can be used, for example, to detach the metal phosphate layer. The method of determining the layer weight is described in more detail in the German standard DIN 50942.
Das Schichtgewicht stellt einen wesentlichen Parameter zur Kontrolle des Phosphatierergebnisses dar. Je nach Verwendungszweck der phosphatierten Metallteile werden Schichtgewichte in unterschiedlichen Bereichen angestrebt. Die vorliegende Erfindung befaßt sich vorzugsweise mit Metallblech, das im Automobilbau Verwendung findet. Hierbei werden Schichtgewichte von oberhalb 0,8 g/m , jedoch von höchstens etwa 4 g/m2 angestrebt. Vorzugsweise sollen die Schichtgewichte unterhalb von 3 g/m2 liegen und insbesondere etwa 1 bis etwa 2 g/m2 betragen.The layer weight represents an essential parameter for checking the phosphating result. Depending on the intended use of the phosphated metal parts, layer weights are sought in different areas. The present invention is preferably concerned with sheet metal, which in Automotive engineering is used. Layer weights of above 0.8 g / m 2 but at most about 4 g / m 2 are aimed for. The layer weights should preferably be below 3 g / m 2 and in particular be about 1 to about 2 g / m 2 .
Die Komponenten a), b) und c) ergänzen sich gegenseitig in ihrer Wirkung als Inhibitor gegenüber dem Beizangriff auf die unverzinkte Stahlseite. Daher wird die Phosphatierung der unverzinkten Stahlseite wirksamer und zuverlässiger verhindert, wenn die Phosphatierlösung mindestens 2 der Komponenten a), b) und c) enthält. Vorzugsweise enthält die Phosphatierlösung alle 3 Komponenten a), b) und c).Components a), b) and c) complement each other in their action as inhibitors against pickling attack on the non-galvanized steel side. Therefore, the phosphating of the non-galvanized steel side is prevented more effectively and reliably if the phosphating solution contains at least 2 of components a), b) and c). The phosphating solution preferably contains all 3 components a), b) and c).
Die Komponente a) kann beispielsweise ausgewählt werden aus acetylenisch ungesättigten Diolen. Ein bevorzugtes Beispiel hierfür ist Butin-2-diol-l,4.Component a) can be selected, for example, from acetylenically unsaturated diols. A preferred example of this is butyne-2-diol-1,4.
Als Komponente b) kommen beispielsweise Alkyl- oder Alkenylamine in Betracht. Bevorzugt geeignet sind weiterhin alkyl- oder alkenylsubstituierte stickstoffhaltige Heterocyclen, insbesondere ungesättigte Heterocyclen. Diese können beispielsweise eines, 2 oder 3 Stickstoffatome im Heterocyclus tragen. Eine Alkylgruppe steht vorzugsweise möglichst entfernt von dem oder den Stickstoffatomen. Ein besonders bevorzugtes Beispiel sind Mono- und Dialkylpyridine mit 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 12 C- Atomen in jeder Alkylgruppe, wobei eine Alkylgruppe vorzugsweise in 4- Stellung zum N-Atom steht. Diese alkylierten Pyridine liegen in der Regel als technische Gemische vor.Examples of component b) are alkylamines or alkenylamines. Alkyl or alkenyl-substituted nitrogen-containing heterocycles, in particular unsaturated heterocycles, are also particularly suitable. These can carry, for example, one, two or three nitrogen atoms in the heterocycle. An alkyl group is preferably as far away from the nitrogen atom or atoms. A particularly preferred example is mono- and dialkylpyridines having 1 to 22, preferably 1 to 12, carbon atoms in each alkyl group, an alkyl group preferably being in the 4-position to the N atom. These alkylated pyridines are usually available as technical mixtures.
Als Komponente c) setzt man aufgrund der leichten technischen Verfügbarkeit vorzugsweise Kaliumiodid ein.Potassium iodide is preferably used as component c) due to its easy technical availability.
Zusätzlich zu den Komponenten a), b) und/oder c) kann die Phosphatierlösung bis zu 250 mg/1, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 80 mg/1 eines nichtionischen Tensids enthalten. In Kombination mit zumindest einer der Komponenten a), b) und/oder c) unterstützt dieses Tensid die inhibierende Wirkung auf die unverzinkte Stahlseite. Vorzugsweise setzt man als nichtionisches Tensid ethoxylierte, propoxylierte und/oder ethoxylierte/propoxylierte Alkohole mit 10 bis 18 C-Atomen im Alkylrest ein. Zusätzlich zu dem nichtionischen Tensid kann die Phosphatierlösung ein Lösungsvermittler für das Tensid enthalten. Dieser kann in einer Konzentration von bis zu 750 mg/1, vorzugsweise von etwa 150 bis etwa 300 mg/1 anwesend sein. Als Lösungsvermittler kommt beispielsweise Cumolsulfonat in Betracht.In addition to components a), b) and / or c), the phosphating solution can contain up to 250 mg / 1, preferably about 40 to about 80 mg / 1, of a nonionic surfactant. In combination with at least one of components a), b) and / or c) this surfactant supports the inhibiting effect on the non-galvanized steel side. The nonionic surfactant used is preferably ethoxylated, propoxylated and / or ethoxylated / propoxylated alcohols having 10 to 18 carbon atoms in the alkyl radical. In addition to the nonionic surfactant, the phosphating solution can contain a solubilizer for the surfactant. This can be present in a concentration of up to 750 mg / 1, preferably from about 150 to about 300 mg / 1. Examples of possible solubilizers are cumene sulfonate.
Außer den für die inhibierende Wirkung auf die unverzinkte Stahlseite erforderlichen Komponenten a), b) und/oder c) kann die Phosphatierlösung weitere im Stand der Technik gebräuchliche Komponenten enthalten, die entweder in dieIn addition to the components a), b) and / or c) required for the inhibiting action on the non-galvanized steel side, the phosphating solution can contain further components which are customary in the prior art and are either incorporated into the
Phosphatschicht mit eingebaut werden oder die aufgrund ihrerPhosphate layer to be built in or because of their
Beschleunigerwirkung die Schichtausbildung fordern. Demgemäß ist es bevorzugt, daß die Phosphatierlösung zusätzlich eines oder mehrere der folgenden Kationen enthält:Accelerator effect require layer formation. Accordingly, it is preferred that the phosphating solution additionally contains one or more of the following cations:
1 bis 5 g/1 Manganionen,1 to 5 g / 1 manganese ions,
1 bis 4 g/1 Magnesiumionen,1 to 4 g / 1 magnesium ions,
0.8 bis 4,5 g/1 Nickelionen.0.8 to 4.5 g / 1 nickel ions.
0.01 bis 0,2 g/1 Kupferionen0.01 to 0.2 g / 1 copper ions
Außer den genannten schichtbildenden Kationen enthalten die Phosphatierlösungen Alkalimetall- und/oder Ammonium-Kationen, um den Wert der freien Säure auf den erwünschten Bereich einzustellen.In addition to the layer-forming cations mentioned, the phosphating solutions contain alkali metal and / or ammonium cations in order to adjust the value of the free acid to the desired range.
Üblicherweise enthalten Phosphatierbäder zusätzlich sogenannte Beschleuniger. Dies sind Substanzen, die mit dem bei der Beizreaktion an der Metalloberfläche entstehenden Wasserstoff reagieren. Sie verhindern dadurch eine sogenannte Polarisation der Metalloberfläche durch Belegung mit Wasserstoff. Die Beschleuniger verbessern hierdurch die gleichmäßige Belegung der Metalloberfläche mit feinteiligen Phosphatkristallen, die üblicherweise eine Größe zwischen etwa 1 und etwa 10 μm aufweisen. Auch im erfmdungs gemäßenPhosphating baths usually also contain so-called accelerators. These are substances that react with the hydrogen generated on the metal surface during the pickling reaction. This prevents a so-called polarization of the metal surface by covering it with hydrogen. As a result, the accelerators improve the uniform covering of the metal surface with fine-particle phosphate crystals, which are usually one size have between about 1 and about 10 microns. Also in accordance with the invention
Verfahren werden vorzugsweise Phosphatierlösungen eingesetzt, die Beschleuniger enthalten. Demgemäß ist es für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, daß dieProcesses are preferably used phosphating solutions that contain accelerators. Accordingly, it is preferred for the process according to the invention that the
Phosphatierlösung zusätzlich als Beschleuniger eine oder mehrere der folgendenPhosphating solution additionally as an accelerator one or more of the following
Komponenten enthält:Components contains:
0,5 bis 30 g/1 Nitrationen,0.5 to 30 g / 1 nitrate ions,
0,05 bis 0,2 g/1 Nitritionen,0.05 to 0.2 g / 1 nitrite ion,
0,03 bis 0,2 g/1 Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,0.03 to 0.2 g / 1 hydrogen peroxide in free or bound form,
0,05 bis 0,6 g/1 Permanganationen.0.05 to 0.6 g / 1 permanganate ions.
Alternativ oder im Falle der Verwendung von Nitrationen auch in Ergänzung hierzu ist für das erfindungsgemäße Verfahren der Einsatz einer Phosphatierlösung bevorzugt, die als Beschleuniger zusätzlich etwa 0, 1 bis etwa 3 g/1 Hydroxy lamin in freier, ionischer oder gebundener Form enthält.Alternatively or in the case of the use of nitrate ions, the use of a phosphating solution which additionally contains about 0.1 to about 3 g / 1 hydroxy lamin in free, ionic or bound form as accelerator is preferred for the process according to the invention.
Hydroxylamin kann als freie Base, als Hydroxylamin-abspaltende Verbindung wie beispielsweise Hydroxylaminkomplexe sowie Ketoxime oder Aldoxime oder in Form von Hydroxylammoniumsalzen eingesetzt werden. Fügt man freies Hydroxylamin dem Phosphatierbad oder einem Phosphatierbad-Konzentrat zu, wird es aufgrund des sauren Charakters dieser Lösungen weitgehend als Hydroxylammonium-Kation vorliegen. Bei einer Verwendung als Hydroxylammonium-Salz sind die Sulfate sowie die Phosphate besonders geeignet. Im Falle der Phosphate sind aufgrund der besseren Löslichkeit die sauren Salze bevorzugt. Um einerseits ökonomischen Gesichtspunkten Rechnung zu tragen und andererseits die Phosphatierbäder mit nicht zu viel Sulfationen zu belasten, kann vorteilhafterweise eine Kombination von freiem Hydroxylamin und Hydroxylammoniumsulfat eingesetzt werden. Hydroxylamin oder seine Verbindungen werden der Phosphatierungslösung in solchen Mengen zugesetzt, daß die rechnerische Konzentration des freien Hydroxylamins zwischen etwa 0,1 bis etwa 3 g/1, vorzugsweise zwischen etwa 0,15 und etwa 1 g/1 liegt. Für die Angabe der Phosphatkonzentration wird der gesamte Phosphorgehalt des Phosphatierbades als in Form von Phosphationen PO4 3" vorliegend angesehen. Demnach wird bei der Konzentrationsberechnung bzw. -bestimmung die bekannte Tatsache außer Acht gelassen, daß bei den im sauren Gebiet liegenden pH- erten der Phosphatierbäder im Bereich von etwa 2,0 bis etwa 3,6 nur ein sehr geringer Teil des Phosphats tatsächlich in Form der 3 -fach negativ geladenen Anionen vorliegt. Bei diesen pH-Werten ist vielmehr zu erwarten, daß das Phosphat vornehmlich als einfach negativ geladenes Dihydrogenphosphat-Anion vorliegt, zusammen mit undisoziierter Phosphorsäure und mit geringeren Mengen 2-fach negativ geladener Hydrogenphosphat-Anionen.Hydroxylamine can be used as a free base, as a hydroxylamine-releasing compound such as hydroxylamine complexes and ketoximes or aldoximes or in the form of hydroxylammonium salts. If free hydroxylamine is added to the phosphating bath or a phosphating bath concentrate, it will largely exist as a hydroxylammonium cation due to the acidic nature of these solutions. When used as a hydroxylammonium salt, the sulfates and the phosphates are particularly suitable. In the case of the phosphates, the acid salts are preferred due to the better solubility. A combination of free hydroxylamine and hydroxylammonium sulfate can advantageously be used in order to take economic aspects into account on the one hand and on the other hand not to burden the phosphating baths with too much sulfate ions. Hydroxylamine or its compounds are added to the phosphating solution in amounts such that the calculated concentration of the free hydroxylamine is between about 0.1 to about 3 g / 1, preferably between about 0.15 and about 1 g / 1. For the indication of the phosphate concentration, the total phosphorus content of the phosphating bath is considered to be present in the form of phosphate ions PO 4 3 " . Accordingly, the known fact is ignored in the concentration calculation or determination that the pH values in the acidic region cause the Phosphating baths in the range from about 2.0 to about 3.6 only a very small part of the phosphate is actually in the form of the 3-fold negatively charged anions Dihydrogen phosphate anion is present, together with undisociated phosphoric acid and with smaller amounts of double negatively charged hydrogen phosphate anions.
Die Anwesenheit von Fluoridionen kann für eine gleichmäßige Schichtausbildung vorteilhaft sein. Demnach besteht eine weitere Ausführungsform der Erfindung darin, Phosphatierlösungen einzusetzen, die bis zu etwa 0,8 g/1 Fluorid in freier oder komplex gebundener Form enthalten. Beispielsweise liegen für die Phosphatierung von elektrolytisch verzinktem Stahlband die bevorzugten Fluoridgehalte im Bereich von 0,0 bis etwa 0,5 g/1, insbesondere im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,2 g/1.The presence of fluoride ions can be advantageous for uniform layer formation. Accordingly, a further embodiment of the invention consists in using phosphating solutions which contain up to about 0.8 g / 1 fluoride in free or complex-bound form. For example, for the phosphating of electrolytically galvanized steel strip, the preferred fluoride contents are in the range from 0.0 to about 0.5 g / 1, in particular in the range from about 0.1 to about 0.2 g / 1.
Die Herstellung der Phosphatierungslösungen erfolgt im allgemeinen in der dem Fachmann bekannten Art und Weise. Phosphat wird beispielsweise in Form von Phosphorsäure in die Phosphatierungslösungen eingebracht. Die Kationen werden in Form säurelöslicher Verbindungen wie beispielsweise der Carbonate, der Oxide oder der Hydroxide der Phosphorsäure zugesetzt, so daß diese teilweise neutralisiert wird. Die weitere Neutralisation auf den erwünschten pH-Bereich erfolgt vorzugsweise durch Zugabe von Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat. Als Quelle freier Fluoridanionen eignen sich beispielsweise Natrium- oder Kaliumfluorid. Als komplexe Fluoride können beispielsweise Tetrafluoroborat oder Hexafluorosilicat eingesetzt werden. Für die Erzeugung von Phosphatschichten mit einem Schichtgewicht im erwünschten Bereich setzt man vorzugsweise Phosphatierlösungen ein, die einen Gehalt an freier Säure im Bereich von etwa 0,4 bis etwa 4 Punkten und einen Gehalt an Gesamtsäure im Bereich von etwa 15 bis etwa 45 Punkten aufweisen. Die Begriffe „freie Säure" und „Gesamtsäure" sowie ihre Bestimmungsmethode wurden weiter oben bereits erläutert. Vorzugsweise liegen die Werte der freien Säure zwischen etwa 1,5 und etwa 3,5 und insbesondere zwischen etwa 2,0 und etwa 3,0 Punkten. Die Gehalte an Gesamtsäure liegen vorzugsweise im Bereich von etwa 25 bis etwa 35 Punkten.The phosphating solutions are generally prepared in the manner known to the person skilled in the art. For example, phosphate is introduced into the phosphating solutions in the form of phosphoric acid. The cations are added in the form of acid-soluble compounds such as, for example, the carbonates, the oxides or the hydroxides of phosphoric acid, so that this is partially neutralized. The further neutralization to the desired pH range is preferably carried out by adding sodium hydroxide or sodium carbonate. Suitable sources of free fluoride anions are, for example, sodium or potassium fluoride. For example, tetrafluoroborate or hexafluorosilicate can be used as complex fluorides. For the production of phosphate layers with a layer weight in the desired range, phosphating solutions are preferably used which have a free acid content in the range from about 0.4 to about 4 points and a total acid content in the range from about 15 to about 45 points. The terms "free acid" and "total acid" and their method of determination have already been explained above. The free acid values are preferably between about 1.5 and about 3.5 and in particular between about 2.0 and about 3.0 points. The total acid levels are preferably in the range of about 25 to about 35 points.
Die Begriffe „freie Säure" und „Gesamtsäure" sind auf dem Gebiet der Phosphatierung allgemein bekannt. Sie werden bestimmt, indem man die saure Badprobe mit 0,1 -normaler Natronlauge titriert und deren Verbrauch mißt. Der Verbrauch in ml wird als Punktzahl angegeben. In dieser Schrift wird unter der Punktzahl der freien Säure der Verbrauch in ml an 0,1 -normaler Natronlauge verstanden, um 10 ml Badlösung, die mit vollentsalztem Wasser auf 50 ml verdünnt wurde, bis zu einem pH- Wert von 4,0 zu titrieren. Analog gibt die Punktzahl der Gesamtsäure den Verbrauch in ml bis zu einem pH- Wert von 8,2 an.The terms "free acid" and "total acid" are generally known in the field of phosphating. They are determined by titrating the acid bath sample with 0.1 normal sodium hydroxide solution and measuring its consumption. The consumption in ml is given as a score. In this document, the number of free acids means the consumption in ml of 0.1 normal sodium hydroxide solution in order to titrate 10 ml of bath solution, which has been diluted to 50 ml with deionized water, up to a pH of 4.0 . Similarly, the total acid score indicates consumption in ml up to a pH of 8.2.
Die Temperatur der Phosphatierlösung liegt im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise im Bereich von etwa 50 bis etwa 70 °C und insbesondere zwischen 53 und 65 °C.The temperature of the phosphating solution in the process according to the invention is preferably in the range from about 50 to about 70 ° C. and in particular between 53 and 65 ° C.
Im erfindungsgemäßen Verfahren bringt man das einseitig verzinkte Stahlband mit der Phosphatierlösung für eine Zeitdauer im Bereich von etwa 2 bis etwa 30 Sekunden dadurch in Kontakt, daß man die Phosphatierlösung auf das verzinkte Stahlband aufspritzt oder indem man das verzinkte Stahlband in die Phosphatierlösung eintaucht. Dabei ist die Spritzbehandlung technisch einfacher durchführbar und demgemäß bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Behandlungszeiten zwischen 3 und 15 Sekunden. Nach der erwünschten Behandlungsdauer wird die Phosphatierlösung von dem verzinkten Stahlband mit Wasser abgespült.In the process according to the invention, the one-sided galvanized steel strip is brought into contact with the phosphating solution for a period of time in the range from about 2 to about 30 seconds by spraying the phosphating solution onto the galvanized steel strip or by immersing the galvanized steel strip in the phosphating solution. The spray treatment is technically easier to carry out and is therefore preferred. Treatment times between 3 and 15 seconds are particularly preferred. After the desired one Treatment time, the phosphating solution is rinsed off with water from the galvanized steel strip.
Vorzugsweise setzt man das erfindungsgemäße Verfahren ein, um auf der verzinkten Seite des einseitig verzinkten Stahlbandes kristalline Zinkphosphatschichten mit Schichtgewichten im Bereich von 1 bis 2 g/m2 zu erzeugen.The process according to the invention is preferably used to produce crystalline zinc phosphate layers with layer weights in the range from 1 to 2 g / m 2 on the galvanized side of the steel strip galvanized on one side.
Vor dem Aufbringen der Phosphatierungslösung muß die Metalloberfläche vollständig wasserbenetzbar sein. Dies ist in kontinuierlich arbeitenden Bandanlagen in der Regel gegeben. Falls die Bandoberfläche jedoch beölt sein sollte, ist dieses Öl vor der Phosphatierung durch einen geeigneten Reiniger zu entfernen. Die Verfahren hierfür sind in der Technik geläufig. Vor der Phosphatierung erfolgt üblicherweise eine Aktivierung mit im Stand der Technik bekannten Aktivierungsmitteln. Üblicherweise werden Lösungen bzw. Suspensionen eingesetzt, die Titanphosphate und Natriumphosphate enthalten. Auf die Aktivierung folgt die Anwendung des erfindungsgemäßen Phosphatierverfahrens, dem man vorteilhafterweise eine passivierende Nachspülung folgen läßt. Dabei erfolgt zwischen Phosphatierung und passivierender Nachspülung üblicherweise eine Zwischenspülung mit Wasser. Für eine passivierende Nachspülung sind chromsäurehaltige Behandlungsbäder weit verbreitet. Aus Gründen des Arbeits- und Umweltschutzes sowie aus Entsorgungsgründen besteht jedoch die Tendenz, diese chromhaltigen Passivierbäder durch chromfreie Behandlungsbäder zu ersetzen. Hierfür sind rein anorganische Badlösungen, insbesondere auf Basis von Hexafluorozirkonaten, oder auch organisch-reaktive Badlösungen, beispielsweise auf Basis von substituierten Poly(vinylphenolen) bekannt. Weiterhin können Nachspüllösungen eingesetzt werden, die 0,001 bis 10 g/1 eines oder mehrerer der folgenden Kationen enthalten: Lithiumionen, Kupferionen, Silberionen und/oder Wismutionen. Die erfindungsgemäß phosphatierten Metallbänder können direkt mit einer organischen Beschichtung versehen werden. Sie können jedoch auch im zunächst unlackierten Zustand nach Schneiden, Formen und Fügen zu Bauteilen wie Automobilkarosserien oder Haushaltsgeräten zusammengefügt werden. Die hiermit verbundenen Umformvorgänge werden durch die Phosphatschicht erleichtert. Ist die korrosive Beanspruchung der fertigen Bauteile gering, wie beispielsweise bei Haushaltsgeräten, können die aus dem vorphosphatierten Metall zusammengebauten Geräte direkt lackiert werden. Für höhere Korrosionsschutzanforderungen, wie sie beispielsweise im Automobilbau gestellt werden, ist es vorteilhaft, nach dem Zusammenbau der Korosserien nochmals eine Phosphatierbehandlung folgen zu lassen. Bei dieser erneuten Phosphatier- behandlung oder der ihr vorausgehenden Reinigung werden Rückstände der inhibierend wirkenden Verbindungen a), b) und/oder c) so weitgehend von der unverzinkten Stahlseite entfernt, daß die erneute Phosphatierung nicht beeinträchtigt wird.The metal surface must be completely water wettable before applying the phosphating solution. This is usually the case in continuously operating conveyor systems. However, if the belt surface is oiled, this oil must be removed by a suitable cleaner before phosphating. The procedures for this are common in the art. Before phosphating, activation is usually carried out using activation agents known in the art. Solutions or suspensions are usually used which contain titanium phosphates and sodium phosphates. The activation is followed by the use of the phosphating process according to the invention, which is advantageously followed by a passivating rinse. An intermediate rinse with water usually takes place between phosphating and passivating rinsing. Treatment baths containing chromic acid are widely used for passivating rinsing. For reasons of work and environmental protection and for disposal reasons, however, there is a tendency to replace these chromium-containing passivation baths with chromium-free treatment baths. Purely inorganic bath solutions, in particular based on hexafluorozirconates, or also organic-reactive bath solutions, for example based on substituted poly (vinylphenols), are known for this. Rinse solutions which contain 0.001 to 10 g / l of one or more of the following cations can also be used: lithium ions, copper ions, silver ions and / or bismuth ions. The metal strips phosphated according to the invention can be provided directly with an organic coating. However, they can also be assembled in the initially unpainted state after cutting, shaping and joining to form components such as automobile bodies or household appliances. The associated forming processes are facilitated by the phosphate layer. If the finished components have a low corrosive stress, such as in household appliances, the devices assembled from the pre-phosphated metal can be painted directly. For higher corrosion protection requirements, such as those made in automobile construction, it is advantageous to have a phosphating treatment again after assembling the bodies. During this renewed phosphating treatment or the cleaning preceding it, residues of the inhibiting compounds a), b) and / or c) are removed from the non-galvanized steel side to such an extent that the renewed phosphating is not impaired.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung einer wäßrigen Lösung, die Wasser und, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung a) 10 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer ein- oder mehrwertiger Alkohole mit zumindest einer Dreifachbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen, b) 1,6 bis 4,8 Gew.-% einer oder mehrerer Alkyl- oder Alkenyl-Stickstoffverbin- dungen mit zumindest 5 C-Atomen und c) 2,4 bis 7,2 Gew.-% Alkalimetalliodid enthält, als Zusatzmittel zu einer Phosphatierlösung für die Phosphatierung der verzinkten Seite von einseitig verzinktem Stahl.In a further aspect, the invention relates to the use of an aqueous solution comprising water and, based on the total composition a) 10 to 30% by weight of one or more mono- or polyhydric alcohols with at least one triple bond between two carbon atoms, b) 1, 6 to 4.8 wt .-% of one or more alkyl or alkenyl nitrogen compounds with at least 5 carbon atoms and c) contains 2.4 to 7.2 wt .-% alkali metal iodide, as an additive to a phosphating solution for the Phosphating of the galvanized side of steel galvanized on one side.
Für die bevorzugt einzusetzenden Komponenten a), b) und c) gelten die weiter oben gegebenen Erläuterungen. Vorzugsweise enthält die wäßrige Lösung für die erfindungsgemäße Verwendung zusätzlich 2 bis 8 Gew.-% eines oder mehrerer nichtionischer Tenside, die ebenfalls weiter oben näher charakterisiert wurden. Der Tensidzusatz verbessert den mit der erfindungsgemäßen Verwendung beabsichtigten Zweck, die unverzinkte Stahlseite von einseitig verzinktem Stahlband gegen die Phosphatierung zu schützen. Vorzugsweise verwendet man hierzu eine wäßrige Lösung, die zusammen mit dem nichtionischen Tensid einen Lösungsvermittler für dieses Tensid enthält. Beispielsweise ist hier Cumolsulfonat geeignet. Dabei setzt man so viel Lösungsvermittler ein, daß sich eine klare Tensidlösung bildet.The explanations given above apply to components a), b) and c) to be used with preference. The aqueous solution for the use according to the invention preferably additionally contains 2 to 8% by weight of one or more nonionic surfactants, which were also characterized in more detail above. The addition of surfactant improves the purpose intended with the use according to the invention of protecting the non-galvanized steel side of one-sided galvanized steel strip against phosphating. For this purpose, an aqueous solution is preferably used which, together with the nonionic surfactant, contains a solubilizer for this surfactant. For example, cumene sulfonate is suitable here. So much solubilizer is used that a clear surfactant solution is formed.
Die erfindungsgemäße Verwendung geschieht derart, daß man die wäßrige Lösung der Komponenten a), b) und c) in einer Menge zwischen 0,15 und 1 Vol-% der Phosphatierlösung zugibt. Die zugegebene Menge wird so gewählt, daß die Phosphatierlösung die Komponenten a), b) und c) in folgenden Konzentrationsbereichen enthält: a) 60 bis 1000 mg/1 eines oder mehrerer ein- oder mehrwertiger Alkohole mit zumindest einer Dreifachbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen, b) 10 bis 160 mg/1 einer oder mehrerer Alkyl- oder Alkenyl- Stickstoffverbindungen mit zumindest 5 C-Atomen und c) 10 bis 250 mg/1 Alkalimetalliodid. The use according to the invention is such that the aqueous solution of components a), b) and c) is added in an amount between 0.15 and 1% by volume of the phosphating solution. The amount added is chosen so that the phosphating solution contains components a), b) and c) in the following concentration ranges: a) 60 to 1000 mg / l of one or more mono- or polyhydric alcohols with at least one triple bond between two carbon atoms, b ) 10 to 160 mg / 1 of one or more alkyl or alkenyl nitrogen compounds with at least 5 C atoms and c) 10 to 250 mg / 1 alkali metal iodide.
Ausführungsbeispieleembodiments
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde in einer Laboranlage zur Phosphatierung erprobt. Elektrolytisch einseitig verzinkte Probebleche wurden mit einer Titanphosphat-haltigen Aktivierlösung (FixodineR 950, Henkel KGaA, Ansatzkonzentration 0,5 Gew.-%) aktiviert und unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen phosphatiert. Außer den in der Tabelle angegebenen Werten wies das Phosphatierbad folgende Zusammensetzung auf:The method according to the invention was tested in a laboratory plant for phosphating. Sample sheets galvanized on one side were activated with an activation solution containing titanium phosphate (Fixodine R 950, Henkel KGaA, batch concentration 0.5% by weight) and phosphated under the conditions given in the table. In addition to the values given in the table, the phosphating bath had the following composition:
3,5 g/1 Zink,3.5 g / 1 zinc,
3,0 g/1 Mangan,3.0 g / 1 manganese,
3,0 g/1 Nickel,3.0 g / 1 nickel,
17 g/1 Phosphationen,17 g / 1 phosphate ions,
15 g/1 Nitrationen15 g / 1 nitrate ions
Freie Säure 2 - 2,5 PunkteFree acidity 2 - 2.5 points
Gesamtsäure 30 - 35 PunkteTotal acidity 30 - 35 points
Temperatur 58 °CTemperature 58 ° C
Behandlungszeit 10 Sekunden (Spritzen)Treatment time 10 seconds (spraying)
Diese Werte entsprechen dem kommerziell eingesetzten Phosphatierverfahren GRANODINER 5854 (Henkel Surface Technologies).These values correspond to the commercially used phosphating process GRANODINE R 5854 (Henkel Surface Technologies).
Die Tabelle enthält folgende Befunde zur Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Phosphatierverfahrens :The table contains the following findings on the effectiveness of the phosphating process according to the invention:
I. das Ausmaß der Kristallbildung auf der unverzinkten Stahlseite,I. the extent of crystal formation on the non-galvanized steel side,
II. Gehalt an zweiwertigen Eisenionen in der Phosphatierlösung nach Phosphatierung einer Oberfläche von 5 m /l Phosphatierlösung. Je weniger zweiwertige Eisenionen sich im Bad anreichern, desto effektiver ist die Inhibierung der Beizreaktion auf die unverzinkte Stahlseite. III. Schichtgewicht in g/m2 auf der unverzinkten Stahlseite bei einer erneuten Phosphatierung mit einem Phosphatierbad, das dem Stand der Technik für die Phosphatierung von Automobilkarossen entspricht (GRANODINER SP 2500, Henkel Surface Technologies). Diese erneute Phosphatierung erfolgte bei einer Temperatur von 55 °C für eine Zeitdauer von 120 Sekunden.II. Content of divalent iron ions in the phosphating solution after phosphating a surface of 5 m / l phosphating solution. The less divalent iron ions accumulate in the bath, the more effective is the inhibition of the pickling reaction on the non-galvanized steel side. III. Layer weight in g / m 2 on the non-galvanized steel side when phosphating again with a phosphating bath that corresponds to the state of the art for the phosphating of automobile bodies (GRANODINE R SP 2500, Henkel Surface Technologies). This renewed phosphating was carried out at a temperature of 55 ° C. for a period of 120 seconds.
Bei dieser Eφrobung des erfindungsgemäßen Phosphatierverfahrens erhielt man unabhängig vom Zusatz der Komponenten a), b) und c) auf der verzinkten Seite eine geschlossene Schicht von Zinkphosphatkristallen mit einer Größe im Bereich von 3 bis 5 μm und einem Schichtgewicht von 1,3 bis 1,4 g/m . Die Phosphatierung der verzinkten Seite wird demnach durch den Zusatz der für die Stahlseite inhibierend wirkenden Komponenten nicht beeinflußt. In this test of the phosphating process according to the invention, regardless of the addition of components a), b) and c), a closed layer of zinc phosphate crystals with a size in the range from 3 to 5 μm and a layer weight from 1.3 to 1 was obtained on the galvanized side, 4 g / m. The phosphating of the galvanized side is therefore not influenced by the addition of the components which have an inhibiting effect on the steel side.
Tabelle: Phosphatierbadzusätze (in mg/1) und PhosphatierergebnisseTable: Phosphating bath additives (in mg / 1) and phosphating results

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Phosphatierung der verzinkten Seite von einseitig verzinktem Stahlband mit einer Phosphatierlösung, die 1 bis 6 g/1 Zinkionen und 10 bis 30 g/1 Phosphationen enthält, dadurch gekennzeichr^t, daß die Phosphatierlösung zusätzlich eine oder mehrere der Komponenten a) bis c) enthält: a) 60 bis 1000 mg/1 eines oder mehrerer ein- oder mehrwertiger Alkohole mit zumindest einer Dreifachbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen, b) 10 bis 160 mg/1 einer oder mehrerer Alkyl- oder Alkenyl- Stickstoffverbindungen mit zumindest 5 C-Atomen, c) 10 bis 250 mg/1 Alkalimetalliodid.1. Process for phosphating the galvanized side of steel strip galvanized on one side with a phosphating solution which contains 1 to 6 g / 1 zinc ions and 10 to 30 g / 1 phosphate ions, characterized in that the phosphating solution additionally contains one or more of the components a) to c) contains: a) 60 to 1000 mg / 1 of one or more mono- or polyhydric alcohols with at least one triple bond between two carbon atoms, b) 10 to 160 mg / 1 of one or more alkyl or alkenyl nitrogen compounds with at least 5 C. -Atoms, c) 10 to 250 mg / 1 alkali metal iodide.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung eine oder mehrere der Komponenten a) bis c) enthält: a) 200 bis 400 mg/1 eines oder mehrerer ein- oder mehrwertiger Alkohole mit zumindest einer Dreifachbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen, b) 30 bis 60 mg/1 einer oder mehrerer Alkyl- oder Alkenyl- Stickstoffverbindungen mit zumindest 5 C-Atomen, c) 40 bis 100 mg/1 Alkalimetalliodid.2. The method according to claim 1, characterized in that the phosphating solution contains one or more of the components a) to c): a) 200 to 400 mg / 1 of one or more mono- or polyhydric alcohols with at least one triple bond between two carbon atoms, b ) 30 to 60 mg / 1 of one or more alkyl or alkenyl nitrogen compounds with at least 5 C atoms, c) 40 to 100 mg / 1 alkali metal iodide.
3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung mindestens zwei der Komponenten a), b) und c) enthält.3. The method according to one or both of claims 1 and 2, characterized in that the phosphating solution contains at least two of components a), b) and c).
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung alle drei Komponenten a), b) und c) enthält.4. The method according to claim 3, characterized in that the phosphating solution contains all three components a), b) and c).
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung zusätzlich eines oder mehrere der folgenden Kationen enthält:5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the phosphating solution additionally one or more of contains the following cations:
1 bis 5 g/1 Manganionen, 1 bis 4 g/1 Magnesiumionen, 0,8 bis 4,5 g/1 Nickelionen. 0,01 bis 0,2 g/1 Kupferionen1 to 5 g / 1 manganese ions, 1 to 4 g / 1 magnesium ions, 0.8 to 4.5 g / 1 nickel ions. 0.01 to 0.2 g / 1 copper ion
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung zusätzlich als Beschleuniger eine oder mehrere der folgenden Komponenten enthält:6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that the phosphating solution additionally contains one or more of the following components as accelerators:
0,5 bis 30 g/1 Nitrationen,0.5 to 30 g / 1 nitrate ions,
0,05 bis 0,2 g/1 Nitritionen,0.05 to 0.2 g / 1 nitrite ion,
0,03 bis 0,2 g/1 Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form0.03 to 0.2 g / 1 hydrogen peroxide in free or bound form
0,05 bis 0,6 g/1 Permanganationen0.05 to 0.6 g / 1 permanganate ions
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung zusätzlich als Beschleuniger 0,1 bis 3 g/1 Hydroxylamin in freier, ionischer oder gebundener Form enthält.7. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that the phosphating solution additionally contains 0.1 to 3 g / 1 hydroxylamine as an accelerator in free, ionic or bound form.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung einen Gehalt an freier Säure im Bereich von 0,4 bis 4 Punkten und einen Gehalt an Gesamtsäure im Bereich von 15 bis 45 Punkten aufweist.8. The method according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that the phosphating solution has a free acid content in the range from 0.4 to 4 points and a total acid content in the range from 15 to 45 points.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung eine Temperatur im Bereich von 50 bis 70 °C aufweist.9. The method according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that the phosphating solution has a temperature in the range of 50 to 70 ° C.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphatierlösung für eine Zeitdauer im Bereich von 2 bis 30 Sekunden durch Spritz- oder Tauchbehandlung mit dem einseitig verzinktem Stahlband in Kontakt bringt.10. The method according to one or more of claims 1 to 9, characterized in that the phosphating solution for a period in the range from 2 to 30 seconds by spraying or dipping treatment in contact with the one-side galvanized steel strip.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man auf der verzinkten Seite des einseitig verzinkten Stahlbandes Phosphatschichten mit Schichtgewichten im Bereich von 1 bis 2 g/m2 erzeugt.11. The method according to one or more of claims 1 to 10, characterized in that one produces phosphate layers with layer weights in the range of 1 to 2 g / m 2 on the galvanized side of the one-side galvanized steel strip.
12. Verwendung einer wäßrigen Lösung, die Wasser und, bezogen auf die Gesamtzusammensetung a) 10 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer ein- oder mehrwertiger Alkohole mit zumindest einer Dreifachbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen, b) 1,6 bis 4,8 Gew.-% einer oder mehrerer Alkyl- oder Alkenyl- Stickstoffverbindungen mit zumindest 5 C-Atomen und c) 2,4 bis 7,2 Gew.-% Alkalimetalliodid enthält, als Zusatz zu einer Phosphatierlösung für die Phosphatierung der verzinkten Seite von einseitig verzinktem Stahl, die 1 bis 6 g/1 Zinkionen und 10 bis 30 g/1 Phosphationen enthält.12. Use of an aqueous solution, the water and, based on the total composition a) 10 to 30 wt .-% of one or more mono- or polyhydric alcohols with at least one triple bond between two carbon atoms, b) 1.6 to 4.8 wt .-% of one or more alkyl or alkenyl nitrogen compounds with at least 5 carbon atoms and c) contains 2.4 to 7.2 wt .-% alkali metal iodide, as an additive to a phosphating solution for phosphating the galvanized side of one-sided galvanized steel containing 1 to 6 g / 1 zinc ions and 10 to 30 g / 1 phosphate ions.
13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung zusätzlich 2 bis 8 Gew.-% eines oder mehrerer nichtionischer Tenside enthält.13. Use according to claim 12, characterized in that the aqueous solution additionally contains 2 to 8 wt .-% of one or more nonionic surfactants.
14. Verwendung nach einem oder beiden der Ansprüche 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung in einer Menge zwischen 0,15 und 1 Volumenprozent der Phosphatierlösung zugibt. 14. Use according to one or both of claims 12 and 13, characterized in that the aqueous solution is added in an amount between 0.15 and 1 percent by volume of the phosphating solution.
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