EP0826792B1 - Bain et procédé de phosphatation de substrats métalliques, concentré pour la préparation de ce bain et substrats métalliques traités à l'aide de ce procédé - Google Patents

Bain et procédé de phosphatation de substrats métalliques, concentré pour la préparation de ce bain et substrats métalliques traités à l'aide de ce procédé Download PDF

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EP0826792B1
EP0826792B1 EP97402032A EP97402032A EP0826792B1 EP 0826792 B1 EP0826792 B1 EP 0826792B1 EP 97402032 A EP97402032 A EP 97402032A EP 97402032 A EP97402032 A EP 97402032A EP 0826792 B1 EP0826792 B1 EP 0826792B1
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EP
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ions
phosphatization
ligand
group
aluminum
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EP97402032A
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Joseph Schapira
Patrick Droniou
Michel Sudour
Michèle Guimon
Daniel Bernard
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Compagnie Francaise de Produits Industriels SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/12—Orthophosphates containing zinc cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/10—Orthophosphates containing oxidants

Definitions

  • the subject of the invention is a bath and a method for phosphating of metallic substrates as well as metallic substrates treated using these baths and process.
  • the metallic substrates concerned are those based steel possibly coated with zinc or zinc alloys with other metals like iron, nickel, aluminum, manganese, as well as those based on aluminum possibly ally.
  • Phosphating baths are generally applied by immersion, sprinkling or by combinations of these methods which may include the implementation of applicator rollers.
  • baths consist of aqueous solutions acids containing phosphate ions, fluorides (simple and / or complexed with one or more elements chosen from silicon, boron, zirconium and titanium), nitrates, bivalent cations such as zinc, as well that possibly those of the group comprising Mn, Mg, Ni, Cu, Ca, Fe and monovalent cations such as Na.
  • They may also contain polyoses, derived from sugar, heteropolysaccharides and glucose.
  • the accelerators conventionally used are those from the group comprising nitrites, metal chlorates alkaline, m-nitrobenzene sulfonate, hydrogen peroxide, more recently hydroxylamine and different combinations of these compounds.
  • the nitrites ions have the disadvantage major not to be stable in an acid medium and to decompose into nitrogen oxides; permanent food baths in nitrite ions is therefore necessary even in the absence of consumption linked to the processing of parts; a another disadvantage of nitrite ions lies precisely in the fact that they break down into nitrogen oxides which are known for their dangerous nature, which poses worker safety issues.
  • chlorate ions leads, after reaction to the formation of chloride ions known to be detrimental to the corrosion resistance of layers produced; they also promote the appearance of white dots in these layers when processing certain galvanized substrates, forcing the operator to sand manually treated substrates.
  • Oxygenated water is not stable in a acid conversion containing the metals mentioned above, and its optimal concentration range is very narrow, which makes the bath difficult to control industrially; of more, this bath tends to form large amounts of sludge during use, sludge which should be removed by left at the dump.
  • M-nitrobenzene sulfonate is not easily dosable on the treatment line (this dosage indeed requires the use of chromatographic techniques whose cost and technicality are not compatible with a price of returns acceptable); moreover, its use leads to the generation of significant sludge.
  • Hydroxylamine to work well, must be used at levels leading to relatively low costs high, and especially its degradation can be significant in the presence of metal ions at phosphating temperature high.
  • the object of the invention is, above all, to propose to the user an accelerator for baths and processes phosphating without the disadvantages of those of the prior art.
  • the above-mentioned trivalent cobalt complexes are stable at acidic pH from 1 to 5.5, preferably from 2.5 to 3.5, unlike the simple salts of Cobalt III such as CoF 3 which decomposes into a black oxide insoluble in the phosphating.
  • complexes are most often described in ionic form; in the case of cationic complexes, the associated anion is for example one of the anions of the group comprising Cl, Br, F, I, NO 3 , CN, SCN, PO 4 , SO 4 and acetate; when anionic complexes are involved, the associated cation is for example one of the cations of the group comprising Na, K, Li, Mg, Ca and NH 4 .
  • the phosphating bath according to the invention can contain a conventional accelerator in addition to the accelerator consisting of a trivalent cobalt complex.
  • the invention also relates to a concentrate specific to supply, by a dilution of 1% to 10% with water, the phosphating bath according to the invention.
  • the phosphate coatings obtained through the invention have finesse and homogeneity in less equivalent to those of coatings obtained with placing using accelerators of the prior art.
  • a metal substrate consisting of steel or electro-galvanized steel plates whose dimensions are length 180 mm width 90 mm thickness 0.8mm
  • the free acidity of the phosphating bath is measured by the quantity (in ml) of NaOH N / 10 necessary to bring the pH of 10 ml of this bath at the value of 3.6.
  • Scoring involves measuring the width of the paint peeling perpendicular to the scratch.
  • the acceptance criterion is a separation less than or equal to 8 mm.
  • the adhesion of the paint is evaluated by the test of squaring carried out according to standard ISO 2409.
  • the acceptance limit corresponds to a quote maximum grip of 2.
  • Scoring involves measuring the width of the paint peeling perpendicular to the scratch.
  • the acceptance criterion is less than or equal detachment at 3.5 mm.
  • composition of the baths and the performances recorded appear in Table D.
  • Constituents of the phosphating bath Zn 1025 1025 PO 4 10550 10550 Or 210 210 Mn 730 730 F 1000 935 Fe 20 20 NO 3 2163 2163 SO 4 35 35 Al 1.2 1 accelerator 1 100 - accelerator 11 - 100 substrate steel steel layer weight (g / m 2 ) 2.1 1.6 3C test 3 mm 2.5mm

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Description

L'invention a pour objet un bain et un procédé de phosphatation de substrats métalliques ainsi que les substrats métalliques traités à l'aide de ces bain et procédé.
Elle vise également un concentré pour la préparation de ce bain.
On connaít déjà des bains et des procédés de phosphatation de substrats métalliques.
Ces bains et procédés connus permettent la formation de revêtements de phosphate essentiellement de zinc ou de fer et de zinc à la surface des substrats métalliques traités.
L'intérêt des revêtements de phosphate réside dans la bonne résistance à la corrosion qu'ils confèrent à ces surfaces et dans l'amélioration de l'adhérence à ces surfaces des peintures ou des revêtements électrophorétiques appliqués ultérieurement.
Les substrats métalliques concernés sont ceux à base d'acier éventuellement revêtu de zinc ou d'alliages du zinc avec d'autres métaux comme le fer, le nickel, l'aluminium, le manganèse, ainsi que ceux à base d'aluminium éventuellement allié.
Les bains de phosphatation sont généralement appliqués par immersion, aspersion ou par des combinaisons de ces méthodes qui peuvent comprendre la mise en oeuvre de rouleaux applicateurs.
Ces bains sont constitués par des solutions aqueuses acides contenant des ions phosphates, fluorures (simples et/ou complexés avec un ou plusieurs éléments choisis parmi le silicium, le bore, le zirconium et le titane), nitrates, des cations bivalents tels que le zinc, ainsi qu'éventuellement ceux du groupe comprenant Mn, Mg, Ni, Cu, Ca, Fe et des cations monovalents tels que Na.
Ils peuvent également contenir des polyoses, des dérivés du sucre, des hétéropolysaccharides et du glucose.
On sait que, dans les bains et procédés du genre en question, la vitesse de formation du dépôt de phosphatation est accrue par l'utilisation d'accélérateurs.
Les accélérateurs classiquement employés sont ceux du groupe comprenant les nitrites, les chlorates de métaux alcalins, le m-nitrobenzène sulfonate, l'eau oxygénée, plus récemment l'hydroxylamine et différentes combinaisons de ces composés.
Il a été proposé d'expliquer leur action par l'oxydation des ions Fe2+, éventuellement présents dans le bain, en ions Fe3+ éliminés sous forme de boues ferriques; en effet, l'augmentation de la proportion d'ions Fe2+ au cours du traitement doit être évitée car elle pourrait inhiber la phosphatation.
Selon une autre explication de leur action, ils permettraient la dépassivation des substrats attaqués par l'acidité de la solution phosphatante, selon la réaction suivante: Métal + Acide H+ ⇄ Ion métal + Hydrogène H2
Il se trouve que tous les accélérateurs classiquement employés présentent des inconvénients.
Ainsi, les ions nitrites présentent l'inconvénient majeur de ne pas être stables en milieu acide et de se décomposer en oxydes d'azote; une alimentation permanente des bains en ions nitrites est donc nécessaire même en l'absence de consommation liée au traitement de pièces; un autre inconvénient des ions nitrites réside précisément dans le fait qu'ils se décomposent en oxyde d'azote qui sont connus pour leur caractère dangereux, ce qui pose des problèmes liés à la sécurité des travailleurs.
La mise en oeuvre des ions chlorates conduit, après réaction, à la formation d'ions chlorures connus pour être néfastes vis-à-vis de la résistance à la corrosion des couches produites; ils favorisent également l'apparition de points blancs dans ces couches lors du traitement de certains substrats zingués, obligeant l'opérateur à poncer manuellement les substrats traités.
L'eau oxygénée n'est pas stable dans un bain de conversion acide contenant les métaux évoqués plus haut, et son domaine de concentration optimal est très étroit, ce qui rend le bain difficile à contrôler industriellement; de plus, ce bain tend à former de grandes quantités de boues lors de l'utilisation, boues qu'il convient d'éliminer par mise en décharge.
Le m-nitrobenzène sulfonate n'est pas facilement dosable sur ligne de traitement (ce dosage nécessite en effet le recours à des techniques chromatographiques dont le coût et la technicité ne sont pas compatibles avec un prix de revient acceptable); de plus, son utilisation conduit à la génération de boues importantes.
L'hydroxylamine, pour donner de bons résultats, doit être utilisée à des teneurs conduisant à des coûts relativement élevés, et surtout sa dégradation peut être importante en présence d'ions métalliques à température de phosphatation élevée.
Par ailleurs, le document GB-A-599 784 décrit l'utilisation de complexes de cobalt divalent en milieu phosphatant.
L'invention a pour but, surtout, de proposer à l'utilisateur un accélérateur pour des bains et des procédés de phosphatation ne présentant pas les inconvénients de ceux de l'art antérieur.
Et la Société Demanderesse a eu le mérite de trouver que, de façon surprenante et inattendue, ce but était atteint dès lors que l'on utilise comme accélérateur pour des bains et des procédés de phosphatation un complexe de cobalt trivalent.
Il s'ensuit que le bain de phosphatation conforme à l'invention, dont le pH est d'environ 1 à environ 5,5 et dans la constitution duquel entrent les composants classiques des bains de phosphatation, est caractérisé par le fait qu'il comporte:
  • de 0,3 à 25 g/l d'ion zinc, de préférence de 0,5 à 10 g/l,
  • de 5 à 50 g/l d'ion phosphate, de préférence de 8 à 30 g/l, et
  • de 0,01 à 10 g/l, de préférence de 0,03 à 3 g/l d'un complexe de cobalt trivalent représenté par l'une des formules: [ Co(Ligand)n ]c [ Co(Ligand)n Zp ]c dans lesquelles
    • n et p sont des nombres entiers de 1 à 6 avec, dans le cas de la formule (II), n+p ≤ 6,
    • c représente la charge du complexe et peut donc être positif ou négatif selon la charge du Ligand et de Z,
    • le Ligand est choisi parmi les ions du groupe comprenant NO2, CN, CO3 et SO3, parmi les ions du groupe comprenant les ions oxalate, acétate, citrate, gluconate, tartrate et acétylacétonate, et parmi les composés de formule N(R1, R2, R3) dans laquelle R1, R2 et R3 sont choisis, indépendamment les uns des autres, dans le groupe comprenant H, les groupements carbonés en C1 à C6 dont notamment les groupements alkyle, hydroxyalkyle, hydroxy, alkylamine, hydroxyalkylamine ainsi que les acides carboxyliques ou aminocarboxyliques et leurs sels, et
    • Z est choisi dans le groupe comprenant Cl, Br, F, I, OH, NO3, SCN, PO4, SO4, S2O3, MoO4, SeO4 et H20, étant donné qu'un complexe donné peut comporter un ou plusieurs Ligands et un ou plusieurs Z différents les uns des autres.
Le mérite de la Société Demanderesse est d'autant plus grand que les utilisations connues des complexes de cobalt trivalent ne permettent nullement de prévoir l'applicabilité de ces produits comme accélérateurs dans les bains et procédés de phosphatation.
En effet, on ne connaissait jusqu'à présent (voir le document EP-A-0 458 020) que la mise en oeuvre des complexes de cobalt trivalent en remplacement des dérivés, cancérogènes, de chrome hexavalents, dans les traitements des surfaces de substrats essentiellement à base d'aluminium en vue de la formation sur ces surfaces de couches de conversion; les traitements de phosphatation n'étaient pas envisagés; les couches de conversion ainsi obtenues contiennent de l'oxyde d'aluminium comme constituant majeur, du moins en pourcentage volumique, et des oxydes de cobalt CoO, Co3O4 et Co2O3; en raison de l'utilisation d'ammoniaque dans les procédés décrits dans le document EP-A-0 458 020, la réaction de conversion a lieu à un pH compris entre 5 et 9,5.
Les susdits complexes de cobalt trivalent sont stables à pH acide de 1 à 5,5, préférentiellement de 2,5 à 3,5, contrairement aux sels simples de Cobalt III tel CoF3 qui se décompose en un oxyde noir insoluble dans les bains de phosphatation.
Ces complexes sont le plus souvent décrits sous forme ionique; lorsqu'il s'agit de complexes cationiques, l'anion associé est par exemple l'un des anions du groupe comprenant Cl, Br, F, I, NO3, CN, SCN, PO4, SO4 et l'acétate; lorsqu'il s'agit de complexes anioniques, le cation associé est par exemple l'un des cations du groupe comprenant Na, K, Li, Mg, Ca et NH4.
Dans un mode de réalisation préféré du bain de phosphatation conforme à l'invention, le complexe de cobalt trivalent est choisi dans le groupe comprenant:
   [Co(NH3)6]Cl3
   [Co(NO2)6]Na3
   [Co(en)3](NO3)3   avec en = éthylènediamine
   [Co(pn)3](NO3)3   avec pn = diamino 1-2 propane
   [Co(oxalate)en2]NO3
   [Co(citrate)(CO3)]Na2
   [CoF(NH3)5](NO3)2
   [Co(NO3)(NH3)5](NO3)2.
Le bain de phosphatation conforme à l'invention peut contenir un accélérateur classique en plus de l'accélérateur constitué par un complexe de cobalt trivalent.
Le procédé de phosphatation conforme à l'invention, qui comprend les étapes successives des procédés de phosphatation classiques, dont notamment:
  • une étape de dégraissage,
  • une étape de rinçage,
  • l'étape de phosphatation proprement dite,
  • une étape de rinçage et
  • une étape de séchage,
est caractérisé par le fait que, dans l'étape de phosphatation proprement dite, on met en oeuvre le bain de phosphatation conforme à l'invention.
L'invention vise également un concentré propre à fournir, par une dilution de 1% à 10% avec de l'eau, le bain de phosphatation conforme à l'invention.
Les revêtements de phosphate obtenus grâce à l'invention présentent une finesse et une homogénéité au moins équivalente à celles des revêtements obtenus avec mise en oeuvre des accélérateurs de l'art antérieur.
De plus, leur stabilité est excellente.
Les performances enregistrées grâce à l'invention, en utilisant un complexe de cobalt trivalent comme accélérateur, apparaissent clairement à la lecture des exemples comparatifs non limitatifs suivants.
Dans ces exemples, on a appliqué à un substrat métallique, constitué par des plaques d'acier ou d'acier électrozingué dont les dimensions sont
longueur 180 mm
largeur 90 mm
épaisseur 0,8 mm
la séquence de traitements résultant du tableau A.
Etape Type de traitement Produits T (°C) et durée (min)
dégraissage immersion Ridoline 1550 CF / 4 2% p/p 60°C
+ Ridosol 550 CF 0,2% p/p 5 minutes
rinçage immersion eau de ville 20°C
1 minute
affinage immersion Fixodine 50 CF 0,05% p/p 20°C
en eau déminéralisée 1 minute
phosphatation immersion selon compositions indiquées 55°C
aux tableaux B, C et D 3 minutes
rinçage immersion eau déminéralisée 20°C
1 minute
séchage air chaud
Ridoline 1550 CF / 4 =
produit alcalin à base de potasse et de silicates commercialisé par la Société Demanderesse
Ridosol 550 CF =
produit acide à base de tensioactifs non-ioniques commercialisé par la Société Demanderesse
Fixodine 50 CF =
produit neutre à base de phosphates de Na et de Ti commercialisé par la Société Demanderesse
L'acidité libre du bain de phosphatation est mesurée par la quantité (en ml) de NaOH N/10 nécessaire pour amener le pH de 10 ml de ce bain à la valeur de 3,6.
Sur les plaques traitées, on a déterminé:
  • la structure de la couche cristalline par observation au microscope électronique à balayage (MEB) en vue d'obtenir la taille des cristaux et le taux de recouvrement,
  • le poids de couche par mesure selon la norme ISO 3892,
  • la résistance au brouillard salin (BS) selon la norme ISO 9227.
Pour des substrats métalliques revêtus de peinture type polyester laque blanche Saultain de la Société PPG, référence Y 143 W 408, la durée du test au brouillard salin est de 96 heures, cette peinture ayant des performances très nettement inférieures à une peinture cataphorétique.
La cotation consiste à mesurer la largeur du décollement de peinture perpendiculairement à la rayure.
Le critère d'acceptation est un décollement inférieur ou égal à 8 mm.
L'adhérence de la peinture est évaluée par le test de quadrillage effectué selon la norme ISO 2409.
La limite d'acceptation correspond à une cotation d'adhérence au maximum égale à 2.
Pour les substrats phosphatés revêtus d'une peinture cataphorétique commercialisée par la Société PPG sous la référence W 742/962, on a effectué le test de "Corrosion par Changement Climatique" (ou test "3C") selon la norme Renault D17 1686/D.
Ce test consiste en une succession de 9 cycles d'une semaine comportant chacun les phases suivantes:
  • 24 heures de brouillard salin selon la norme ISO 9227,
  • 4 fois un cycle de 8 heures à 40°C et sous 95 à 100% d'humidité relative (HR), et de 16 heures à 20°C et sous 70 à 75% HR,
  • 48 heures à 20°C et sous 60 à 65% HR.
La cotation consiste à mesurer la largeur du décollement de peinture perpendiculairement à la rayure. Le critère d'acceptation est un décollement inférieur ou égal à 3,5 mm.
EXEMPLE 1
On a effectué 16 essais (A à P) en utilisant
  • huit accélérateurs conformes à l'invention, à savoir:
    Accélérateur 1 [Co(NH3)6]Cl3
    Accélérateur 2 [Co(NO2)6]Na3
    Accélérateur 3 [Co(en)3](NO3)3
    avec en = éthylènediamine
    Accélérateur 4 [Co(pn)3] (NO3)3
    avec pn = diamino 1-2 propane
    Accélérateur 5 [Co(oxalate)en2]NO3
    Accélérateur 6 [Co(citrate)(CO3)]Na2
    Accélérateur 7 [CoF(NH3)5] (NO3)2
    Accélérateur 8 [Co(NO3) (NH3)5] (NO3)2
  • un accélérateur constitué par un sel de cobalt et qui n'est pas selon l'invention :
       Accélérateur 9 CoF3 sel de Cobalt III
  • un accélérateur constitué par un complexe de cobalt divalent et qui n'est pas selon l'invention :
       Accélérateur 10 [Co(NH3)6]Cl2 complexe de Cobalt II
  • et un accélérateur selon l'art antérieur, à savoir l'accélérateur 11 qui est du nitrite de sodium NaNO2.
Les compositions des bains correspondant aux onze essais, la nature des substrats (acier ou acier électrozingué EZ), la taille des cristaux et le pourcentage de recouvrement résultent du tableau B.
Figure 00100001
Figure 00110001
L'examen des données réunies dans le tableau B montre
  • que la structure cristalline obtenue avec des complexes de Cobalt III comme accélérateurs est aussi fine et homogène qu'une phosphatation cristalline classique accélérée aux nitrites (essai P) et
  • que les sels de Cobalt III ou les complexes de Cobalt II (essais N et O) ne jouent aucun rôle d'accélérateurs, comme le montrent aussi bien le taux de recouvrement que la taille du peu de cristaux formés.
EXEMPLE 2
On a effectué cinq essais (Q à U) en utilisant les accélérateurs 3, 7, 8 et 11 et on a déterminé sur des plaques traitées et recouvertes de la peinture type polyester laque blanche identifiée plus haut les performances anti-corrosion et d'adhérence peinture. Les compositions des bains dans les cinq essais et les résultats des mesures effectuées sont réunis dans le tableau C.
Teneur (ppm) des bains de phosphatation dans les bains
Q R S T U
Constituants du bain de phosphatation Zn 1025 1025 1025 1025 1025
PO4 10550 9860 9860 9860 10550
Ni 210 0 0 0 210
Mn 730 1460 1460 730 730
F 1000 365 365 365 1000
Fe 20 20 20 20 20
NO3 2163 3770 3770 2020 2163
SO4 35 35 35 35 35
Al 0,87 0,75 0,65 0,75 0,85
accélérateur 3 200 400 - - -
accélérateur 7 - - 400 - -
accélérateur 8 - - - 400 -
accélérateur 11 - - - - 100
substrat acier acier acier acier acier
poids de couche (g/m2) 2,96 2,16 1,74 0,94 2,8
adhérence 1 0 2 0 1
BS 96 h (mm) 3 5 6 6 7
L'examen des données réunies au tableau C montre que les performances anti-corrosion et d'adhérence peinture sont équivalentes pour des substrats ayant subi des phosphatations accélérées avec des complexes de Cobalt III, ou avec des nitrites.
EXEMPLE 3
On a effectué deux essais (V et W) en utilisant les accélérateurs 1 et 11.
On a traité des plaques revêtues de la peinture cataphorétique identifiée plus haut et on a déterminé le poids de couche et les performances dans le test "3C" (corrosion par changement climatique).
La composition des bains et les performances enregistrées apparaissent dans le tableau D.
Teneur (ppm) des bains de phosphatation dans les bains
V W
Constituants du bain de phosphatation Zn 1025 1025
PO4 10550 10550
Ni 210 210
Mn 730 730
F 1000 935
Fe 20 20
NO3 2163 2163
SO4 35 35
Al 1,2 1
accélérateur 1 100 -
accélérateur 11 - 100
substrat acier acier
poids de couche (g/m2) 2,1 1,6
Test 3C 3 mm 2,5 mm
De l'examen des données réunies dans le tableau D, il apparaít que l'utilisation des complexes de Cobalt III comme accélérateurs permet d'obtenir d'une manière comparable à une phosphatation classique accélérée avec du nitrite, une couche de phosphatation fine et homogène qui offre une excellente résistance à la corrosion.
EXEMPLE 4
Dans cet exemple, on a comparé la stabilité dans le temps du bain conforme à l'invention à celle d'un bain comportant l'accélérateur classique constitué par le nitrite de Na.
Dans cet ordre d'idées, on a examiné le bain selon l'essai E (exemple 1) après une semaine de vieillissement.
Par dosage, on a déterminé qu'il contient toujours environ 90% du complexe de cobalt III.
Par ailleurs, une expérience de phosphatation réalisée avec ce bain fournit des plaques qui sont phosphatées de manière significativement comparable à celles traitées avec ce bain au moment de sa constitution.
A titre de comparaison, on a examiné le bain selon l'essai P (exemple 1).
Par dosage, on a déterminé que ce bain ne contient plus d'accélérateur après 4 heures de vieillissement; par ailleurs, une plaque traitée par ce bain après ce vieillissement n'est pas phosphatée.

Claims (9)

  1. Bain de phosphatation pour substrats métalliques à base d'acier éventuellement revêtu de zinc ou d'alliages du zinc avec d'autres métaux comme le fer, le nickel, l'aluminium, le manganèse, ou encore à base d'aluminium éventuellement allié, dont le pH est de 1 à 5,5 et dans la constitution duquel entrent les composants classiques des bains de phosphatation, ledit bain étant caractérisé par le fait qu'il comprend
    de 0,3 à 25 g/l d'ion zinc,
    de 5 à 50 g/1 d'ion phosphate et
    de 0,01 à 10 g/1 d'un complexe de cobalt trivalent représenté par l'une ou l'autre des formules: [ Co(Ligand)n]c [ Co(Ligand)nZp]c dans lesquelles
    n et p sont des nombres entiers de 1 à 6 avec, dans le cas de la formule (II), n+p ≤ 6,
    c représente la charge du complexe et peut donc être positif ou négatif selon la charge du Ligand et de Z,
    le Ligand est choisi parmi les ions du groupe comprenant NO2, CN, CO3 et SO3, parmi les ions du groupe comprenant les ions oxalate, acétate, citrate, gluconate, tartrate et acétylacétonate, et parmi les composés de formule N(R1, R2, R3) dans laquelle R1, R2 et R3 sont choisis, indépendamment les uns des autres, dans le groupe comprenant H, les groupements carbonés en C1 à C6 dont notamment les groupements alkyle, hydroxyalkyle, hydroxy, alkylamine, hydroxyalkylamine ainsi que les acides carboxyliques ou aminocarboxyliques et leurs sels, et
    Z est choisi dans le groupe comprenant Cl, Br, F, I, OH, NO3, SCN, PO4, SO4, S2O3, MoO4, SeO4 et H20, étant donné qu'un complexe donné peut comporter un ou plusieurs Ligands et un ou plusieurs Z différents les uns des autres.
  2. Bain de phosphatation selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend de 0,5 à 10 g d'ion zinc.
  3. Bain de phosphatation selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il comprend de 8 à 30 g d'ion phosphate.
  4. Bain de phosphatation selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il comprend de 0,03 à 3 g du complexe de cobalt trivalent représenté par l'une ou l'autre des formules (I) et (II).
  5. Bain de phosphatation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le complexe de cobalt trivalent est choisi dans le groupe comprenant:
       [Co(NH3)6]Cl3
       [Co(NO2)6]Na3
       [Co(en)3 (NO3)3   avec en = éthylènediamine
       [Co(pn)3](NO3)3   avec pn = diamino 1-2 propane
       [Co(oxalate)en2]NO3
       [Co(citrate)(CO3)]Na2
       [COF(NH3)5](NO3)2
       [Co(NO3)(NH3)5](NO3)2.
  6. Procédé de phosphatation pour substrats métalliques à base d'acier éventuellement revêtu de zinc ou d'alliages du zinc avec d'autres métaux comme le fer, le nickel, l'aluminium, le manganèse, ou encore à base d'aluminium éventuellement allié, comprenant les étapes successives des procédés de phosphatation classiques, dont notamment:
    une étape de dégraissage,
    une étape de rinçage,
    l'étape de phosphatation proprement dite,
    une étape de rinçage et
    une étape de séchage,
    caractérisé par le fait que, dans l'étape de phosphatation proprement dite, on met en oeuvre le bain de phosphatation selon l'une des revendications 1 à 5.
  7. Concentré propre à fournir par une dilution de 1% à 10% avec de l'eau, le bain de phosphatation selon l'une des revendications 1 à 5.
  8. Utilisation comme accélérateur dans les bains de phosphatation de substrats métalliques à base d'acier éventuellement revêtu de zinc ou d'alliages du zinc avec d'autres métaux comme le fer, le nickel, l'aluminium, le manganèse, ou encore à base d'aluminium éventuellement allié, d'un complexe de cobalt trivalent représenté par l'une ou l'autre des formules: [Co(Ligand)n]c [Co(Ligand)n Zp]c dans lesquelles
    n et p sont des nombres entiers de 1 à 6 avec, dans le cas de la formule (II), n+p ≤ 6,
    c représente la charge du complexe et peut donc être positif ou négatif selon la charge du Ligand et de Z,
    le Ligand est choisi parmi les ions du groupe comprenant NO2, CN, CO3 et SO3 parmi les ions du groupe comprenant les ions oxalate, acétate, citrate, gluconate, tartrate et acétylacétonate, et parmi les composés de formule N(R1, R2, R3) dans laquelle R1, R2 et R3 sont choisis, indépendamment les uns des autres, dans le groupe comprenant H, les groupements carbonés en C1 à C6 dont notamment les groupements alkyle, hydroxyalkyle, hydroxy, alkylamine, hydroxyalkylamine ainsi que les acides carboxyliques ou aminocarboxyliques et leurs sels, et
    Z est choisi dans le groupe comprenant Cl, Br, F, I, OH, NO3, SCN, PO4, SO4, S2O3, MoO4, SeO4 et H2O, étant donné qu'un complexe donné peut comporter un ou plusieurs Ligands et un ou plusieurs Z différents les uns des autres.
  9. Utilisation selon la revendication 8, d'un complexe de cobalt trivalent choisi dans le groupe comprenant:
       [Co(NH3)6]Cl3
       [Co (NO2)6]Na3
       [Co(en)3](NO3)3   avec en = éthylènediamine
       [Co(pn)3](NO3)3   avec pn = diamino 1-2 propane
       [Co(oxalate)en2]NO3
       [Co(citrate)(CO3)]Na2
       [COF(NH3)5](NO3)2
       [Co(NO3)(NH3)5](NO3)2.
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