PT826792E

PT826792E - Banho e processo de fosfatacao de substratos metalicos concentrado para a preparacao deste banho e substratos metalicos tratados com a ajuda deste processo

Info

Publication number: PT826792E
Application number: PT97402032T
Authority: PT
Inventors: Joseph Schapira; Patrick Droniou; Michel Sudour; Michele Guinon; Daniel Bernard
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1996-09-02
Filing date: 1997-09-01
Publication date: 2000-09-29
Also published as: FR2752851B1; EP0826792B1; EP0826792A1; ATE191754T1; US6068709A; DE69701659T2; DE69701659D1; CA2214398A1; JP3993280B2; ES2146069T3; JPH10183365A; FR2752851A1

Description

Γ DESCRIÇÃO "BANHO E PROCESSO DE FOSFATAÇÃO DE SUBSTRATOS METÁLICOS, CONCENTRADO PARA A PREPARAÇÃO DESTE BANHO E SUBSTRATOS METÁLICOS TRATADOS COM A AJUDA DESTE PROCESSO" A invenção tem por objectivo um banho e um processo de fosfatação de substratos metálicos assim como os substratos metálicos tratados com a ajuda deste banho e processo. A invenção visa igualmente um concentrado para a preparação deste banho. Já são conhecidos banhos e processos de fosfatação de substratos metálicos.

Estes banhos e processos conhecidos permitem a formação de revestimentos de fosfato essencialmente de zinco ou de ferro e de zinco à superfície dos substratos metálicos tratados, 0 interesse dos revestimentos de fosfato reside na boa resistência à corrosão que eles conferem a estas superfícies e na melhoria da aderência a estas superfícies de pinturas ou de revestimentos electroforéticos aplicados posteriormente.

Os substratos metálicos em referência são os obtidos à base de aço eventualmente revestido de zinco ou de ligas de zinco com outros metais como por exemplo o ferro, o alumínio, o manganês, assim como os obtidos à base de alumínio eventualmente ligado.

Os banhos de fosfatação são geralmente aplicados por imersão, aspersão ou por combinação destes métodos que pode compreender a utilização de rolos aplicadores. 1

Este banhos são constituídos por soluções aquosas ácidas contendo iões fosfatos, fluoretos (simples e/ou complexos com um ou vários elementos escolhidos de entre o silício, o boro, o zircónio e o titânio), nitratos, catiões bivalentes como por exemplo o zinco, assim como eventualmente os do grupo que compreende Mn, Mg, Ni, Cu, Ca, Fe e catiões monovalentes por exemplo Na.

Eles podem igualmente conter polioses, derivados de açúcar, heteropolissacáridos e glucose. É sabido que, nos banhos e processos do género em questão, a velocidade de formação do depósito de fosfatação é acrescida pela utilização de aceleradores.

Os aceleradores classicamente utilizados são os do grupo que compreende os nitritos, os cloratos de metais alcalinos, o sulfonato de m-nitrobenzeno, a água oxigenada, mais recentemente a hidroxilamina e diferentes combinações destes compostos.

Foi proposto explicar a sua acção por oxidação dos iões Fe2+, eventualmente presentes no banho, em iões Fe3+ eliminados sob a forma de lamas férricas; com efeito, o aumento da proporção de iões Fe2+ durante o tratamento deve ser evitado porque ele poderia inibir a fosfatação.

De acordo com uma outra explicação da sua acção, eles permitem a despassivação dos substratos atacados pela acidez da solução fosfatante, de acordo com a reacção seguinte:

Metal + Ácido H+ -» Ião metal + Hidrogénio H2

Sabe-se que todos os aceleradores classicamente utilizados apresentam inconvenientes.

Assim, os iões nitritos apresentam o inconveniente importante de não serem estáveis em meio ácido e de se decomporem em óxidos de azoto; é portanto necessária uma

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LCj alimentação permanente dos banhos em iões nitritos mesmo na ausência de consumo ligado ao tratamento de peças; um outro inconveniente dos iões nitritos reside precisamente no facto de que eles se decompõem em óxido de azoto que são conhecidos pelo seu carácter perigoso, o que coloca problemas ligados à segurança dos trabalhadores. A utilização de iões cloratos conduz, após reacção, à formação de iões cloretos conhecidos por serem nefastos em relação à resistência à corrosão das camadas produzidas; eles favorecem igualmente o aparecimento de pontos brancos nestas camadas durante o tratamento de certos substratos zincados, obrigando o operador a polir manualmente os substratos tratados. A água oxigenada não é estável num banho de conversão ácido contendo os metais acima mencionados, e o seu domínio de concentração óptima é muito pequeno, o que torna o banho difícil de controlar industrialmente; além disso, este banho tende a formar grandes quantidades de lamas durante a utilização, lamas essas que convém eliminar por utilização de descargas. 0 sulfonato de m-nitrobenzeno não é facilmente doseável em linhas de tratamento (esta dosagem necessita com efeito do recurso a técnicas cromatográficas cujo custo e tecnicidade não são compatíveis com um preço aceitável); além disso, a sua utilização conduz à produção lamas importantes. A hidroxilamina, para dar bons resultados, deve ser utilizada com teores que conduzem a custos relativamente elevados, e sobretudo a sua degradação pode ser importante na presença de iões metálicos à temperatura de fosfatação elevada.

Por outro lado, o documento GB-A-599 784 descreve a utilização de complexos de cobalto divalente em meio fosfatante. A invenção tem sobretudo por objecto, propor ao utilizador um acelerador para banhos e processos de fosfatação 3

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u que não apresentem os inconvenientes da técnica anterior. E a Sociedade Requerente teve o mérito de verificar que, de forma surpreendente e inesperada, este objectivo era atingido desde que se utilize como acelerador para os banhos e os processos de fosfatação um complexo de cobalto trivalente.

Dai resulta que o banho de fosfatação de acordo com a invenção, cujo pH é de cerca de 1 a cerca de 5,5 e na constituição do qual entram os componentes clássicos de banhos de fosfatação, é caracterizado pelo facto de compreender: de 0,3 a 25 g/1 de ião zinco, de preferência de 0,5 a 10 g/1, de 5 a 50 g/1 de ião fosfato, de preferência de 8 a 30 g/1, e de 0,01 a 10 g/1, de preferência de 0,03 a 3 g/1 de um complexo de cobalto trivalente representado por uma das fórmulas: t Co(Ligante)n ]c (I) [ Co(Ligante)n Zp ]c (II) em que - n e p são números inteiros de 1 a 6 com, no caso da fórmula (II), n+p < 6, - c representa a carga do complexo e pode portanto ser positivo ou negativo de acordo com a carga do Ligante e de Z, o Ligante é escolhido de entre os iões do grupo compreendendo N02, CN, C03 e S03, de entre os iões do grupo compreendendo os iões oxalato, acetato, citrato, gluconato, tartarato e acetil acetonato, e de entre os compostos com a fórmula N(Ri, R2, R3) em que Ri, R2, R3 são escolhidos, independentemente uns dos outros, no grupo compreendendo H, os grupos carbonados em Ci a C6 por exemplo os grupos alquilo, hidroxíalquilo, hidroxi, alquilamina, hidroxialquilamina assim como os ácidos carboxilicos ou aminocarboxilicos e os seus sais, e -Zé escolhido no grupo compreendendo Cl, Br, F, I, OH, N03, SCN, PO4, SO4, S203, M0O4, Se04 e H20, sendo certo que um dado complexo pode compreender um ou vários Ligantes e um ou vários Z diferentes uns dos outros. 4 0 mérito da Sociedade Requerente é ainda maior porque as utilizações conhecidas de complexos de cobalto trivalente não permitem nunca prever a aplicabilidade destes produtos como aceleradores em banhos e processos de fosfatação.

Com efeito, não se conhecia até à presente data (ver o documento EP-A-458 020) senão a utilização de complexos de cobalto trivalente em substituição de derivados, cancerígenos, de crómio hexavalente, nos tratamentos de superfícies de substratos essencialmente à base de alumínio com vista à formação sobre estas superfícies de camadas de conversão; os tratamentos de fosfatação não eram considerados; as camadas de conversão assim obtidas contêm óxido de aluminio como constituinte principal, pelo menos em percentagem volúmica, e óxidos de cobalto CoO, Co304 e Co203; devido à utilização de amoníaco nos processos descritos no documento EP-A-0 458 020, a reacção de conversão tem lugar a um pH compreendido entre 5 e 9,5.

Os referidos complexos de cobalto trivalente são estáveis a pH ácido de 1 a 5,5, preferencialmente de 2,5 a 3,5, contrariamente aos sais simples de Cobalto III como CoF3 que se decompõe num óxido negro insolúvel em banhos de fosfatação.

Estes complexos são frequentemente descritos sob a forma iónica; quando se trata de complexos catiónicos, o anião associado é por exemplo um dos aniões do grupo compreendendo Cl, Br, F, I, N03 CN, SCN, P04 e acetato; quando se trata de complexos aniónicos, o catião associado é por exemplo um dos catiões do grupo compreendendo Na, K, Li, Mg, Ca e NH4.

Num modo de realização preferido do banho de fosfatação de acordo com a invenção, o complexo de cobalto trivalente é escolhido de entre o grupo que compreende: [Co(NH3)]6Cl3 [Co (N02)]6Na3 [Co (en) 3] (N03) 3 com en = etilenodiamina [Co (pn) 3] (N03) 3 com pn = diamino 1-2 propano Γ (— [Co (oxalato) en2]N03 [Co (citrato) (C03)]Na2 [CoF (NH3) 5] (N03) 2 [Co (N03) (NH3)5](N03)2. 0 banho de fosfatação de acordo com a invenção pode conter um acelerador clássico além do acelerador constituído por um complexo de cobalto trivalente. 0 processo de fosfatação de acordo com a invenção, que compreende as fases sucessivas de processos de fosfatação clássicos, essencialmente: - uma fase de desengorduramento, - uma fase de lavagem, - um fase de fosfatação propriamente dita, - uma fase de lavagem e - uma fase de secagem, é caracterizado pelo facto de que, na fase de fosfatação propriamente dita, se utilizar o banho de fosfatação de acordo com a invenção. A invenção visa igualmente um concentrado próprio a fornecer, por diluição de 1% a 10% com água, o banho de fosfatação de acordo com a invenção.

Os revestimentos de fosfato obtidos graças à invenção apresentam uma finura e homogeneidade pelo menos equivalentes às dos revestimentos obtidos com a utilização de aceleradores da técnica anterior.

Além disso, a sua estabilidade é excelente.

Os desempenhos registados graças à invenção, utilizando um complexo de cobalto trivalente como acelerador, ressaltam claramente na leitura dos exemplos comparativos não limitativos seguintes. 6 r um substrato metálico, aço electrozincado cujas

Nestes exemplos, aplicou-se a constituído por placas de aço ou de dimensões são 180 mm 90 mm 0,8 mm comprimento largura espessura a sequência de tratamentos que resulta do quadro A.

QUADRO A

Fase Tipo de tratamento Produtos T (°C) e duração (min) desengordu- ramento imersão Ridoline 1550 CF/4 2% p/p + Ridosol 550 CF 0,2% p/p 60°C 5 minutos lavagem imersão água corrente 20° C 1 minuto afinamento imersão Fixodine 50 CF 0,05% p/p em água desmineralizada 20° C 1 minuto fosfatação imersão com as composições indicadas nos quadros B,C e D 55° C 3 minutos lavagem imersão água desmineralizada 20°c 1 minuto secagem ar quente

Ridoline 1550 CF / 4 produto alcalino à base de potassa de silicatos comercializado pela Sociedade Requerente

Ridosol 550 CF produto ácido à base de tensioactivos não iónicos comercializado pela Sociedade Requerente

Fixodine 50 CF produto neutro à base de fosfatos de Na e de Ti comercializado pela Sociedade Requerente 7

A acidez livre do banho de fosfatação é medida pela quantidade (em ml) de NaOH N/10 necessária para conduzir o pH de 10 ml deste banho ao valor de 3,6.

Sobre as placas tratadas, determinou-se: a estrutura da camada cristalina por observação ao microscópico electrónico de varrimento (MEB) com vista a obter o tamanho dos cristais e a taxa de cobertura, - o peso da camada por medida de acordo com a norma ISO 3982, - a resistência ao nevoeiro salino (BS) de acordo com a norma ISO 9227.

Para os substratos metálicos revestidos de pintura tipo poliéster laca branca Saultain da Sociedade PPG, referência Y 143 W 408, a duração do teste ao nevoeiro salino é de 96 horas, tendo esta pintura desempenhos muito inferiores à pintura cataforética. A classificação consiste em medir a largura da descolagem da pintura perpendicularmente à risca. O critério de aceitação é uma descolagem inferior ou igual a 8 mm. A aderência da pintura é avaliada pelo teste de quadricula efectuado de acordo com a norma ISO 2409. O limite de aceitação corresponde a uma classificação de aderência no máximo igual a 2.

Para os substratos fosfatados revestidos de uma pintura cataforética comercializada pela Sociedade PPG com a referência W 742/962, efectuou-se o teste de "Corrosão por Modificação Climática" (ou teste "3C") de acordo com a norma Renault D17 1686/D. 8 r

t

Este teste consiste numa sucessão de 9 ciclos de uma semana compreendendo cada um às fases seguintes: - 24 horas de nevoeiro salino de acordo com a norma ISSO 9227, - 4 vezes um ciclo de 8 horas a 40°C e com 95 a 100% de humidade relativa (HR), e de 16 horas a 20°C e com 70 a 75% de HR, - 49 horas a 20°C e com 60 a 65% de HR. A classificação consiste em medir a largura da descolagem da pintura perpendicularmente à risca. O critério de aceitação é uma descolagem inferior ou igual a 3,5 mm.. EXEMPLO 1

Efectuaram-se 16 ensaios (A a P) utilizando oito aceleradores de acordo com a invenção, a saber:

Acelerador 1 [Co (NH3)6]C13 Acelerador 2 [Co (NH2)6]Na3 Acelerador 3 [Co (en) 3] (No3) 3 com en = etilenodiamina Acelerador 4 [Co (pn) 3] (No3)3 com pn = diamino 1-2 propano Acelerador 5 [Co (oxalato) en2]N03 Acelerador 6 [Co (citrato) (C03)]Na2 Acelerador 7 [CoF(NH3)5] (N03) 2 Acelerador 8 [Co (N03) (NH3) 5] (N03)2 um acelerador constituído por um sal de cobalto divalente e que não é de acordo com a invenção:

Acelerador 9 CoF3 sal de Cobalto III um acelerador constituído por um complexo de cobalto divalente que não é de acordo com a invenção: 9 \ \

Acelerador 10 [Co (ΝΗ3) 6]C12 complexo de Cobalto II e um acelerador de acordo com a técnica anterior, a saber o acelerador 11 que é nitrito de sódio NaNo2.

As composições dos banhos correspondentes aos onze ensaios, a natureza dos substratos (aço ou aço electrozincado EZ) , o tamanho dos cristais e a percentagem de cobertura resultam do quadro B.

QUADRO B

Teor (ppm) dos banhos de fosfatação nos banhos A B c D E F G H b Zn 1025 1025 1025 1025 1025 1025 1025 1025 a P04 10550 10550 10550 10550 9860 10550 10550 10550 n Ni 210 210 210 210 0 210 210 210 c h Mn 730 730 730 730 730 730 730 730 o O F 1000 365 1000 1000 365 365 365 365 n Fe 20 20 20 20 20 20 20 20 s d no3 2163 2163 2163 2163 2020 2163 2163 2163 t e S04 35 35 35 35 35 35 35 35 i AI 1,2 0,4 1 0,85 0,75 0,75 0,65 0,55 t f acelerador 1 200 600 — _ _ _ _ u o acelerador 2 - - 200 _ _ _ _ _ i s acelerador 3 - - _ 200 200 _ _ _ n f acelerador 4 - - - - — 400 _ _ t a acelerador 5 - - - _ _ 400 _ e t acelerador 6 - - - — _ _ 500 5 a acelerador 7 - - - — _ _ _ _ ç acelerador 8 - - - - - — _ _ d ã acelerador 9 - - - _ — _ _ _ O o acelerador 10 - - - _ _ _ _ _ acelerador 11 - - - _ — _ — _ substrato aço EZ aço EZ aço aço aço aço tamanho dos cristais 3 3 3 3 5 4 15 3 % de recobrimentos 100 100 100 100 100 100 100 100 10 QUADRO B (continuação)

Teor (ppm) dos banhos de fosfatação nos banhos I j K L M N 0 P b Zn 1025 1025 1025 1025 1025 1025 1025 1025 a P04 9860 10550 9860 10550 9860 10550 10550 10550 n Ni 0 210 0 210 0 210 210 210 c h Mn 730 730 1460 730 730 730 730 730 O O F 365 365 365 365 365 365 365 365 n Fe 20 20 20 20 20 20 20 20 s d N03 2020 2163 3770 2163 2020 2163 2163 2163 t e S04 35 35 35 35 35 35 35 35 i AI 0,75 0,65 0,65 0,63 0,75 0,80 0,75 1 t f acelerador 1 - - - - - - - u O acelerador 2 - - - - - - — _ i s acelerador 3 - - - - - - - - n f acelerador 4 — - - - - - - _ t a acelerador 5 - - - - - - - - e t acelerador 6 400 - - - - - - — s a acelerador 7 - 400 400 - - - - - Ç acelerador 8 - - - 400 400 - - - d ã acelerador 9 - - - - - 200 - - O o acelerador 10 - - - - - — 400 acelerador 11 - - - - - - - 100 substrato aço aço EZ aço EZ aço aço aço tamanho dos cristais 4 5 3 6 4 inibiçAo INIBIÇÃO 4 % de recobrimentos 100 100 100 100 100 5 5 100 A análise dos dados contidos no quadro B mostra - que a estrutura cristalina obtida com os complexos de Cobalto III como aceleradores é tão fina e homogénea como uma fosfatação cristalina clássica acelerada com nitritos (ensaio P) e - que os sais de Cobalto III ou os complexos de Cobalto II (ensaios N e 0) não desempenham qualquer tarefa de

V U aceleradores, como o demonstra bem quer a taxa de cobertura quer o tamanho dos poucos cristais formados. EXEMPLO 2

Efectuaram-se cinco ensaios (Q a U) utilizando os aceleradores 3, 7, 8 e 11 e determinou-se sobre as placas tratadas e cobertas da pintura de tipo poliéster de laca branca acima identificada os desempenhos de anti-corrosão e de aderência de pintura. As composições dos banhos nos cinco ensaios e os resultados das medidas efectuadas são apresentados no quadro C.

QUADRO C ' Teor (ppm) dos banhos de fosfatação nos banhos Q R s T u Zn 1025 1025 1025 1025 1025 po4 10550 9860 9860 9860 10550 Ni 210 0 0 0 210 Constituintes Mn 730 1460 1460 730 730 do banho de F 1000 365 365 365 1000 fosfatação Fe 20 20 20 20 20 N03 2163 3770 3770 2020 2163 S04 35 35 35 35 35 AI 0,87 0, 75 0, 65 0,75 0,85 acelerador 3 200 400 - — - acelerador 7 - - 400 — - acelerador 8 - - 400 - acelerador 11 - - - _ 100 substrato aço aço aço aço aço peso de camada (g/ cm2) 2,96 2,16 1,74 0,94 2,8 aderência 1 0 2 0 1 BS 96 h (mm) 3 5 6 6 7 12 A análise dos dados contidos no quadro C mostra que os desempenhos de anti-corrosão e de aderência de pintura são equivalentes para os substratos que sofreram fosfatações aceleradas com complexos de Cobalto III, ou com nitritos. EXEMPLO 3

Efectuaram-se dois ensaios (V e W) utilizando os aceleradores 1 e 11.

Trataram-se as placas revestidas com a pintura cataforética acima identificada e determinou-se o peso da camada e os desempenhos no teste "3C" (corrosão por modificação climática). A composição dos banhos e os desempenhos registados descrevem-se no quadro D.

QUADRO D

Teor (ppm) dos banhos de fosfatação nos banhos V W Zn 1025 1025 P0« 10550 10550 Ni 210 210 Constituintes Mn 730 730 do banho de F 1000 935 fosfatação Fe 20 20 no3 2163 2163 S04 35 35 AI 1,2 1 acelerador 1 100 - acelerador 11 - 100 substrato aço aço peso de camada (g/ cm2) 2,1 1,6 Teste 3C 3 mm 1 13

Da análise dos dados contidos no quadro D, parece que a utilização de complexos de Cobalto III como aceleradores permite obter de uma maneira comparável a uma fosfatação clássica acelerada com nitrito, uma camada de fosfatação fina e homogénea que oferece uma excelente resistência à corrosão. EXEMPLO 4

Neste exemplo, comparou-se a estabilidade no tempo do banho de acordo com a invenção com a do banho que compreende o acelerador clássico constituído pelo nitrito de Na.

Seguindo esta ordem de ideias, examinou-se o banho de acordo com o ensaio E (exemplo 1) após uma semana de envelhecimento.

Por dosagem, determinou-se que contém sempre cerca de 90% do complexo de cobalto III.

Além disso, uma experiência de fosfatação realizada com este banho fornece placas que são fosfatadas de maneira significativamente comparável às tratadas com este banho no momento da sua constituição. A título de comparação, examinou-se o banho de acordo com o ensaio P (exemplo 1).

Por dosagem, determinou-se que este banho já não contém acelerador após 4 horas de envelhecimento; além disso, uma placa tratada com este banho após este envelhecimento não é fosfatada.

Lisboa, 28 de Junho de 2000

O AGENTE OFICIAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL

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Claims

t . Γ REIVINDICAÇÕES 1. Banho de fosfatação para substratos metálicos à base de aço eventualmente revestido de zinco ou de ligas de zinco com outros metais como o ferro, o níquel, o alumínio, o manganês, ou ainda à base de alumínio eventualmente ligado, cujo pH é de 1 a 5,5 e na constituição do qual entram os compostos clássicos dos banhos de fosfatação, sendo o referido banho caracterizado pelo facto de compreender - de 0,3 a 25 g/1 de ião zinco, - de 5 a 50 g/1 de ião fosfato e - de 0,01 a 10 g/1 de um complexo de cobalto trivalente representado por uma ou outra das fórmulas: [ Co(Ligante)n ]c (I) [ Co(Ligante)n Zp ]c (II) em que - n e p são números inteiros de 1 a 6 com, no caso da fórmula (II), n+p < 6, - c representa a carga do complexo e pode portanto ser positivo ou negativo de acordo com a carga do Ligante e de Z, o Ligante é escolhido de entre os iões do grupo compreendendo N02, CN, C03 e S03, de entre os iões do grupo compreendendo os iões oxalato, acetato, citrato, gluconato, tartarato e acetil acetonato, e de entre os compostos com a fórmula N(Ri, R2 e R3) em que Ri, R2, R3 são escolhidos, independentemente uns dos outros, no grupo compreendendo H, 'de entre os grupos carbonados em C3 a C6 por exemplo os grupos alquilo, hidroxilalquilo, hidroxi, alquilamina, hidroxialquilamina assim como de entre os 1 jp ácidos carboxílicos ou aminocarboxilicos e os seus sais, e -Zé escolhido no grupo compreendendo Cl, Br, F, I, OH, N03, SCN, P04, SO4, S203, M0O4, Se04 e H20, sendo certo que um dado complexo pode compreender um ou vários Ligantes e um ou vários Z diferentes uns dos outros.
2. Banho de fosfatação de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender de 0,5 a 10 g de ião zinco.
3. Banho de fosfatação de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por compreender de 8 a 10 g de ião fosfato.
4. Banho de fosfatação de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de compreender de 0,03 a 3 g do complexo de cobalto trivalente representado por uma ou outra das fórmulas (I) e (II) .
5. Banho de fosfatação de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de o complexo de cobalto trivalente ser escolhido de entre o grupo compreendendo: [Co(NH3)]6C13 [Co (N02)]6Na3 [Co (en) 3] (N03) 3 com en = etilenodiamina [Co (pn) 3] (N03) 3 com pn = diamino 1-2 propano [Co (oxalato) en2]N03 [Co (citrato) (C03)]Na2 [CoF(NH3)5](N03)2 [Co (N03) (NH3)5](N03)2.
6. Processo de fosfatação para substratos metálicos à base de aço eventualmente revestido de zinco ou de ligas de zinco com outros metais como o ferro, o níquel, o alumínio, o manganês, ou ainda à base de alumínio eventualmente 2 í ^ V ' ligado, compreendendo as fases sucessivas dos processos de fosfatação clássicos, nomeadamente: - uma fase de desengorduramento, - uma fase de lavagem, - uma fase de fosfatação propriamente dita, - uma fase de lavagem e - uma fase de secagem, caracterizado pelo facto de, na fase de fosfatação propriamente dita, se utilizar o banho de fosfatação de acordo com uma das reivindicações de 1 a 5.
7. Concentrado próprio para fornecer por diluição de 1% a 10% com água, o banho de fosfatação de acordo com uma das reivindicações de 1 a 5.
8. Utilização como acelerador nos banhos de fosfatação de substratos metálicos à base de aço eventualmente revestido de zinco ou de ligas de zinco com outros metais como o ferro, o níquel, o alumínio, o manganês, ou ainda à base de alumínio eventualmente ligado, de um complexo de cobalto trivalente representado por uma ou outra das fórmulas: [ Co(Ligante)n ]c (I) [ Co(Ligante)n Zp ]c (II) em que - n e p são números inteiros de 1 a 6 com, no caso da fórmula (II), n+p < 6, - c representa a carga do complexo e pode portanto ser positivo ou negativo de acordo com a carga do Ligante e de Z, o Ligante é escolhido de entre os iões do grupo compreendendo N02, CN, C03 e S03, de entre os iões do grupo 3 compreendendo os iões oxalato, acetato, citrato, gluconato, tartarato e acetil acetonato, e de entre os compostos com a fórmula N(R3, R2 , R3) em que Ri, R2 e R3 são escolhidos, independentemente uns dos outros, no grupo compreendendo H, os grupos carbonados em Ci a C6 por exemplo os grupos alquilo, hidroxialquilo, hidroxi, alquilamina, hidroxialquilamina assim como de entre os ácidos carboxilicos ou aminocarboxilicos e os seus sais, e Z é escolhido no grupo compreendendo Cl, Br, F, I, OH, N03, SCN, P04, S04, S203, M0O4, Se04 e H20, sendo certo que um dado complexo pode compreender um ou vários Ligantes e um ou vários Z diferentes uns dos outros.
9. Utilização de acordo com a reivindicação 9, de um complexo de cobalto trivalente escolhido de entre o grupo compreendendo: [Co(NH3)]6C13 [Co(N02)]6Na3 [Co (en) 3] (N03) 3 com en = etilenodiamina [Co (pn) 3] (N03) 3 com pn = diamino 1-2 propano [Co (oxalato) en2]N03 [Co (citrato) (C03)]Na2 [CoF(NH3)5](N03)2 [Co(N03) (NH3)5](N03)2. Lisboa, 28 de Junho de 2000 O AGENTE OFICIAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL

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