KR840001790B1 - 필름을 형성하는 중합체 입자들로 이루어진 수성 분산계를 제조하는 방법 - Google Patents

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Description

필름을 형성하는 중합체 입자들로 이루어진 수성 분산계를 제조하는 방법

본 발명은 필름을 형성하는 중합체 입자로 이루어진 수성분산계를 제조하는 방법과 그렇게 만들어진 수성 분산계와 양이온 전착도장법을 이용하여 기질에 도장시킬 수 있는 도장 조성물로써의 수성 분산계의 용도에 관한 것이다.

최근에 경제적인 이유와 환경보호에 대한 점박함 때문에 도장과정중 방출되는 휘발성 유기용매들을 최소로 하거나 가능한 한 완전히 제거하기 위하여 도장조성물에 대한 개발을 촉진하여 왔다. 이것은 물로 희석할 수 있는 액상 도장 조성물의 용도를 증가시켰으며 휘발성 유기용매의 한정된 양을 대기중에 방출시키는 전착도장법 같은 도장법을 확립시켰다. 액상도장 조성물중 필름을 형성하는 중합체 성분으로된 용매들을 해당분야에서는 "유기용매"로 표현한다.

물로 희석할 수 있는 도장 조성물을 만드는 공지된 방법은 필름을 형성하는 중합체를 안정한 수성분산계 형태로 제조하는 것이다. 그러한 조성물로된 필름으로부터 수분이 증발하게 되면 필름을 형성하는 중합체의 각 분산입자들은 연속상의 도장 필름을 형성하기 위하여 합착된다. 보통 이러한 형태의 분산액은 휘발성 물질의 무게비 2-5% 농도로 유기용매를 함유하고 있어서 필름의 합착을 도와준다. 예비-성형된 중합체를 분산시킬 때는 기계적 수단에 의하여 수성연속상에 분산시키

수성 중합체 분산계중 특히 유용한 형태로는 분산입자가 α,β-에틸렌과 같은 불포화 단량체로 만들어진 부가중합체를 함유하고 있는 형태이다. 이 부가 중합체는 분산계내에 있는 필름을 형성하는 단 하나의 중합체로서, 최소한 막을 형성하기 위한 온도의 특별한 평형, 유연성 및 내구성 등과 같은 여러가지 실행기준이 필요하게 되므로 부가중합체를 중합 가소제 또는 부가중합체와는 다른 물리적 성질을 갖는 중합체 같은 변형체와 혼합한다.

부가중합체 분산계를 변형체의 분리용액이나 분산계와 단순히 혼합시키는 것과는 뚜렷이 구별되는 것으로, 각 분산입자간에 혼합이 일어나게 함으로써 이러한 혼합계의 효과를 최대로 할 수 있음은 공지된 사실이다.

계에 유기용매를 함유시키지 않아도 될 일반적인 형태의 분산계를 만드는 방법은 열경화성 부가중합체 용액들을 기술한 영국특허 명세서 제1,417,413호 와 제1,421,114호 및 열가소성 중합체 용액들의 분산계를 기술한 영국특허 명세서 제1,515,723호에 공지되어 있다.

그러한 형태의 가장 간단한 방법은 예비-성형된 중합체나 중합가소제 또는 그들 둘로 이루어진 변형체를 에틸렌과 같은 불포화단량체에 용해시켜 이 용액을 물속에서 입자형태로 안정하게 분산시키는 것이다. 단량체의 중합반응은 부가중합체와 예비-성형된 변형체가 깊이 혼합된 분산 입자들내에서 원위치에 형성되어서 이루어지기 시작한다.

본 발명의 광범위한 상기 방법에 의해 예비-성형된 변형체와 에틸렌과 같은 불포화 단량체로 수성 분산계를 만든 후 이 중합체를 기질에 음극 전착도장시키는 것에 관한 것이다. 그러나 우리는 우리들의 목적을 위해 앞에서 언급한 특허명세서에서 밝힌 특별한 중합체들이나 비율에 관하여 제한하지 않는다.

전착도장법의 일반원리는 이미 잘 알려졌으며 그 기술은 공업상 크게 사용되고 있다. 도장될 제품은 액상 전해조내에서 표적전극을 가져야 한다. 그 전해조내에 존재하는 이온으로 전하된 도장물질들은 그들에 적용되는 전류의 영향하에서 표적에 석출된다.

음극 전착도장법에서 도장물질들은 양전하를 가지며 음극에 석출된다.

본 발명은 양이온 표면 활성제와 분산입자들이 접촉되므로써 분산입자들이 양전하를 나타내게 하며 또한 분산계를 안정화시키도록 하는 수성 중합체 분산계에 관한 것이다. 일반적인 형태의 안전한 수성 분산계가 음극에 적절한 모양과 부착력을 갖는 도장필름을 석출시킨다고 앞에서 언급했지만 본 발명자가 관찰한 바에 의하면 그렇지 않았다. 실질적으로, 본 발명자는 에틸렌 같은 불포화 단량체가 중합 반응하기에 앞서서 분산계의 pH를 안정화시키는 것이 이러한 용도에 쓰이는 적절한 분산계를 만들 때 중요한 단계라는 것을 발견했다.

본 발명자는 예비-성형된 변형체와 에틸렌 같은 불포화 단량체의 수성분산계가 그것이 만들어질 때의 pH에서는 안정하여야 하지만, 이어서 일어나는 중합반응이 음극으로 석출되는 유용한 조성물들을 산출할 경우, pH 10-11에서는 불안정하게 되어야 한다는 놀라운 발견을 하였다.

본 발명에 의하여 본 발명자는 음극 전착도장법을 사용하기에 적절한, 필름을 형성하는 중합체 입자들의 수성 분산계를 제조하는 방법을 공지할 것이다.

상기 방법은 다음 단계를 결합시켜 이루어지며 ;

(1) 예비-성형된 중합체나 중합 가소제를 25℃에서 물의 최대 용해도가 무게비로 10%인 중합할 수 있는 α,β-에틸렌 같은 불포화 단량체에 용해시키고 표면활성제가 존재하는 물에 안정되게 분산시키고 ;

(2) 분산계에 있는 불포화 단량체는 필름을 형성하는 중합체의 분산입자를 형성하기 위해 중합시키는데, 이때 입자들은 예비-성형된 중합체나 중합 가소제와 불포화 단량체로부터 원위치에 형성된 중합체가 혼합되어 만들어진다.

중합반응이 개시되기 전 물에 녹아 있는 안정한 분산계는 pH가 10 이하이지만 이후 설명되는 pH 안정도 시험을 해 보면 pH 10-11에서 불안정하게 되며 표면활성제는 친수성-친유성 평형값(H.L. Bvalue ; hydrophiliclipophilic balance)이 최소한 8임을 특징으로 한다.

앞에서 지시한 바와 같이 본 방법에 의하여 수성 분산계를 제조하는데 있어서 중요한 요인은 단량체가 중합반응을 일으키기 전의 분산계 및 pH 벽위가 10-11이내일 때의 안정도이다. 이것을 관찰하기 위해서 탈염수 10g을 넣은 시료시험관에 중합반응하기 전에 취한 분산계 다섯방울(약 0.15g)을 첨가한다. 그렇게 만들어진 묽은 시료하나를 10^-2M 수산화칼륨 용액으로 처리하여 pH를 10-11로 만든 다음, 처리하지 않은 묽은 시료와 같이 25℃에서 10시간 동안 방치한다. 10시간 후 이 시험

이 실험에 의하면, 단량체와 예비-성형된 중합체/중합 가소제의 시료 농도를 일정하게 한다면 pH안정도에 대한 실험을 보다 정확하고 재현성있게 실행될 수 있을 것이므로 무게비가 15%인 것을 표준으로 선택하였다. 이것은 정확한 결과를 얻을 수 있는 만족스런 농도이며 분산계 제조시 통상 사용되는 농도보다 낮은 것으로 배치(batch)시료를 희석시켜서 쉽게 얻을 수 있는 농도이다. 만일 시험시료를 더 많이 희석하여 사용한다면 그 결과에 대한 판단은 덜 확실해지며 반면에 통과한 모든 분산계들은 본 발명에 따른 기능을 나타낼 것이다. 만일 시험되는 농도를 무게비 1% 이하로 한다면 유용한 조성물들을 빠뜨릴 가능성이 있다.

최선의 결과들을 얻기 위해 본 발명의 pH 안정도 시험은 다음 방식에 따라 실행된다. 중합반응이 개시되기 전에 취한 분산계시료 5ml를 탈염수가 들어있는 시료시험관에 넣고 단량체와 예비-성형된 중합체/중합 가소제의 농도를 무게비 15%로 희석시킨다.

1몰의 수산화칼륨용액을 pH가 11(보통 약 0.5ml 사용)이 될 때까지 방울방울첨가한다. 이 시료를 처리되지 않은 시료와 같이 적어도 두시간 동안 방치한다. 만일 시험액이 두층으로 명확하게 분리되면 pH 11에서의 불안정성을 나타내는 것이다. 분리는 두시간 후에 나타날 수 있지만 보통 24시간 후에 완전하게 두 개의 맑은 층으로 분리된다. 처리되지 않은 샘플은 그러한 실험조건하에서 거의 분리되지

이후 설명되겠지만, 예비-성형된 중합체나 중합 가소제를 중합될 수 있는 모든 단량체에 먼저 응해시킴으로써 본 방법을 실행하였으나 반드시 그렇게 할 필요는 없다. pH 안정도를 실험하기 위하여 기본적인 방법을 약간 변형하여 사용할 수도 있으나 이 실험은 다음 방법으로 만들어진 시료를 사용하여 행한다. 즉, 예비-성형된 중합체/중합 가소제를 제조시 사용되는 중합할 수 있는 단량체의 총량에 용해시켜서 표면활성제가 들어있는 물에 분산시켜서 상기에 기술된 pH 안정도 시험방법에 따라 시험한다. 이 시험 시료에는 중합반응을 일으키는 개시제가 존재하지 않아야 한다.

본 방법은 예비-성형된 중합체나 중합가소제를 선택함에 있어서 이둘이 최종조성물에서 요구되는 상대적 비율로 α,β-에틸렌 같은 불포화단량체에 용해되는 것 외에는 근본적인 제한을 두지 않는다. 이 용액이 입자분산계를 형성하기 전에 두개의 상으로 뚜렷이 갈라지려는 경향을 보이지 않는한 완전히 혼탁되지 않도록 하지 않아도 된다.

예비-성형된 중합체나 중합 가소제의 실질적인 선택은 불포화 단량체의 성질 및 조성물이 나타내게될 특성과 관계가 있다. 예를 들어 분산계가 열가소성 도장 필름을 제공할 경우에는, 예비-성형된 중합체가 원위치에 형성된 중합체에 비해 상당히 다른 유리 전이온도(Tg)를 갖는 열가소성 중합체이어야 한다. 즉 예비-성형된 중합체는, 분산입자 내에 존재하는 두 가지 형태의 중합체들의 상대적인 물리적 특성 및 비율에 따라, 음극 전착도장법에 의하여 분산계로부터 형성된 도장 필름의

이러한 조성물로 사용되는 중합 가소제의 예를 들면 비교적 비휘발성이며 분자량이 낮은 에스테르나 에폭시드 가소제를 들 수 있다. 다른 적절한 물질로는 폴리에스테르 가소제와 같은 것에 속하는 그러한 화합물들이다.

원위치에 형성되는 중합체의 선택에는 거의 제한이 없다. 그러나 대체적으로 조성물은 열가소성 필름을 제공하기 때문에, 분산계의 중합체 성분에는 필름을 형성하기 위한 바람직한 온도에서 단독으로 혹은 결합상태로 열경화성이 되게 하는 작용기가 존재하지 않아야 한다.

여기서 사용되는 작용기에는 이중결합을 포함하지 않지만 그러나 불포화 단량체가 중합반응을 일으키는 동안에 약간의 가교반응이 일어나는 것은 가능하다. 그러므로 중합반응에 대한 조건은, 실행가능한 한 나중에 일어나는 도장필름 형성에 유해한 가교의 정도를 억제시킬 수 있도록 선택되어져야 한다.

열경화성 도장 필름을 제공하도록 본 발명을 구체화시킴에 있어서, 필름을 형성하는 중합체는 원래부터 열경화성이어야 한다. 즉, 예비-성형된 중합체나 원위치에 형성된 중합체 또는 그들 둘다는 가교반응을 일으킬 수 있는 반응기들을 함유함에 틀림없다. 또한 대체적으로 조성물은 가교반응을 일으키는 수단을 함유하므로, 여기에는 여러가지 방법들이 있다.

예를 들면 예비-성형된 중합체는 원하는 가교반응을 일으킬 수 있는 반응기 및 보족 반응기들을 함유하고 있으며, 반응기와 보족 반응기들은 같은 중합체에 있을 수도 있고 다른 중합체에 있을 수도 있다. 필요에 따라 예비-성형된 중합체들은 각각 특정한 반응기 형태를 갖고 있는 두가지 중합체들의 혼합물일 수 있다. 예를 들면 한가지 중합체는 히드록시기들을 함유하며 다른 중합체는 메틸을 아미드기들을 함유할 수 있다.

또는 원위치에 형성된 중합체는 분산입자들 내에 층상 구조로 형성된 다른 중합체나 같은 중합체에 두 가지 형태의 반응기들을 제공할 수 있다.

또다시 구체적으로 표현하면 예비-성형된 중합체는 한가지 형태의 반응기를 제공하며, 원위치에 형성된 중합체는 반응기의 보족형태를 제공할 수 있다.

조성물내에 존재하는 중합 가소제는 가교 반응에 필수적으로 참가할 필요는 없다. 그러나 어떤 경우에, 즉 중합 가소제가 유연성 폴리에스테르나 에폭시드 축합체일 경우, 가소제를 필름을 형성하는 다른 중합 성분들과 반응시켜 화학적으로 결합시키는 것이 유리하다.

앞에서 기술된 형태들로 된 열경화성 중합체들은 가열 및/또는 부가촉매를 첨가하여 가교시킬 수 있다.

가교는 필름을 형성하는 중합체가 자체에 있는 반응기와 보족반응기가 반응하여서 일어나는데, 이것을 자기(自己)가교라고 한다.

그러나 반응기들을 함유하고 있는 중합체들이나 중합체 선구 물질들을 보족반응기를 생성시킬 수 있는 가교제와 반응시킴으로써 많은 가교반응들이 일어난다

그러므로 본 발명은 예비-성형된 중합체나 원위치에 형성된 중합체중 하나 혹은 둘다에 존재하는 반응기와 반응할 가교제의 사용도 포함한다. 그러한 계에서 중합체의 두가지 형태들은 같은 반응기를 함유하여 공동 반응 가교제에 의하여 가교하여 필름을 형성한다.

가교제는 두가지 상의 분상상과 혼합하며, 사실상 가교제의 선택 및 배치는 가교반응에 참가하게 될 반응기의 특성 및 원천에 따라 각 경우에 있어서 실질적으로 달라진다.

예를 들어 가교제가 분산계를 만들기에 앞서 중합할 수 있는 단량체와 예비-성형된 중합체에 용해되어 있는 디-에폭시드일 수도 있고, 한편, 가교제가 적절한 반응기들을 함유하고 있는 수용성 중합체로서, 분산계가 만들어진 후에 분산계의 수성 연속상에 첨가할 수도 있다.

본 발명에 의하여 만들어진 분산계에 혼합되는 적절한 가교제들은 미국특허 명세서 제3,799,854호와 영국특허 명세서 제1,303,480호에 공지되어 있는 에테르화된 우레아포름알데히드 수지, 시멜(상표) 1125와 1141과 같은 헥사메톡시 메틸과 다른 알콕시 알킬 멜라민 및 차단된 이소시안산염 가교제들이다.

본 발명이 특히 유용한 한가지 장점은 분산계내의 분산입자가 예비-성형된 중합체나 중합가소제 및 원위치에 형성된 중합체를 포함하고 있으므로, 이들 둘다는 히드록시기를 함유하며, 가교제와 결합함으로써 보족반응기를 함유하게 되는 분

열가소성 및 열경화성 중합체들을 만드는 방법과 가교제들과 가소제를 혼합할 때의 사용방법은 본 기술분야에 잘 알려져 있으며 수성 중합체 분산계에 적용되는 많은 실시예들은 앞에서 언급한 특허 명세서에 실시예로 공지하였으며 여기서는 그것을 참조로 사용한다.

본 발명에 의한 방법에 사용하기 위한 표면 활성제는 H.L.B.값이 적어도 8을 갖는 양이온성 물질에 한하여 우선적으로 선택하며, 일반적으로 이런 형태의 물질은 예비-성형된 중합체/단량체 용액으로 pH 10 이하인 수성 분산계를 만들 수 있다. 그러나 앞에서 기술한 바와 같이 만일 분산계가 본 발명의 특정한 실험 조건하의 pH 10-11에서 불안정하지 않다면 최종 중합체의 분산계는 음극 전착도장 조건하에서 도장필름을 만족스럽게 석출시키지 못할 것이다.

특별한 중합체 분산계에 사용할 수 있는 가장 효력이 있는 표면활성제를 선택하는데 근원적인 원리들을 확실히 알 수는 없지만, 그것을 실험적으로 결정하는 일은 비교적 간단한 문제이다.

예비-성형된 중합체나 중합 가소제와 중합할 수 있는 단량체가 있는 분산계는 pH 10 이하에서 만들어지며 대개 유용한 범위는 pH 4-8 사이이다.

적합한 표면활성제는 입자의 직경이 질서있게 0.5-5.0μm로 된 안정한 분산계를 만들지만 만일 안정한 분산계를 만들지 않거나 또는 본 발명의 안정도 실험에 어긋나는 표면활성제를 선택했을 경우, 본 발명자는 다른 양이온기나 H.L.B. 값을 갖는 표면활성제를 사용하여 그 결과를 검사해 볼 수 있다.

필요한 표면활성제의 농도는 보통 분산입자들의 무게비에 대해 질서있게 2-10% 정도로 된 것인데, 그러나 본 발명을 행하는데 있어서 표면활성제의 질서있는 농도를 제한하지 않는다. 예를 들면 선택된 표면활성제가 중합체로서 최종적으로 도장된 필름 그 자체의 성질에 크게 기여할 수도 있다. 특히, 분산계가 열경화성 도장 필름을 제공할 경우, 표면활성제는 필름을 형성하는 가교반응에 참여할 수 있는 적절한 반응기를 함유할 수도 있다. 즉 분산제를 안정시키기 위해 필요한 표면활성제는 안정화시키는 양이온기들과 필름을 형성하는 가교반응에 사용되는 반응기를 선택적으로 함유하고 있는 중합 가소제나 예비-성형된 중합체에 의하여 적어도 부분적으로 만들어질 수 있다. 표면활성제의 농도는 분산입자들의 총무게에 대해 약 40% 이상을 차지한다.

비록 본 방법에서 분산계가 양이온 표면활성제에 의하여 본질적으로 안정화되었다 할지라도 이 분산계는 또한 비이온 표면활성제 및 약간의 음이온 물질을 함유할 수도 있다. 또한 이 분산계는 두종류 이상의 양이온 표면활성제 혼합물을 사용할 수 있으며 이러한 모든 경우에 있어서 우선되는 기준은 분산계가 본 발명의 pH 안정도 실험에 통과하여야만 한다는 것이다.

적어도 H.L.B. 값이 8인 표면활성제로는 우지(牛脂)와 올레일의 일차지방 아

사차 암모늄 화합물들도 또한 전매 생산품인 에토퀴드(Ethoquod ; 상표) 012와 같은 만족스러운 표면활성제들을 만들 수 있다.

중합 표면활성제로는 에틸렌과 같은 불포화 단량체들로 된 공중합체들과 친유성 성분들과 양이온기들을 둘다 함유하는 공중합체를 들 수 있는데, 이러한 물질들은 라우릴 메타크릴산염/메틸메타크릴산염/히드록시프로필 메타크릴산염/디에틸아미노에틸 메타크릴산염과 2-에틸 헥실 아크릴산염/메틸메타크릴산염/히드록시 에틸 메타크릴산염/디메틸아미노에틸 메타크릴산염으로 된 공중합체로서 아세트산과 같은 산에 의해 양성자화될 수 있다. 중합 표면활성제는 반드시 그럴 필요는 없지만 부가 공중합체로 되며, 이러한 형태로 된 가장 유용한 물질은 디에탄올아민과 반응시키고 아세트산으로 활성화시킨 에폭시-페놀부가물이다.

표면활성제의 H.L.B. 값을 결정하기 위한 많은 방법들이 제시되었는데 그 중의 몇몇 방법들이 Kenneth J.Lissant에 의하면 편집된 "에멀션 및 에멀션 기술", Marcel Dekker Inc., New York,의 제2부에 기술되어 있다. 특히 양이온성 중합체 물질 경우에 대부분의 결정은 시간을 소비하며 지루하다. 본 발명을 달성하기 위해서, 본 발명자는 상기 출판물 740페이지에 있는 근사한 결정값이 만족스러운 정밀도를 갖고 있음을 알아냈다.

그 방법에 의하면 표면활성제의 H.L.B. 값은 필요에 따라 먼저 물에 녹이거나 연화시킨 다음에 실온으로 냉각하여 물에서의 분산성을 관찰하여 측정한다. 안정한 젖빛분산계, 반투명한 분산계나 맑은 용액을 만드는 것은 H.L.B. 값이 8이상이며, 물에 분산되지 않거나 약간 분산되는 물질들은 본 발명에서 필요로 하는 H.L.B. 값보다 더 낮은 값을 갖는다.

중합체 용액으로 된 수성분산계를 만드는 방법들은 잘 알려져 있으며 본 발명에 의한 방법에도 직접 적용될 수 있다. 앞에서 언급한 특허명세서들의 실시예에 적절한 방법이 기술되어 있는데, 예를 들면 분산입자내에 있는 단량체를 중합반응시킴으로써 개시시키는 방법들이다.

예를 들어보면, 예비-성형된 중합체나 중합 가소제를 중합할 수 있는 단량체에 용해시키고, 그 용액을 기계적으로 교반시킨 물에 부으면, 양이온 표면활성제 존재하에서 중합체용액의 안정한 입자분산계를 만든다. 이때 표면활성제는 물에 미리 용해되어 있거나 또는 이 활성제가 적절하게 용해된다면 예비-성형된 중합체 용액에 용액으로 첨가될 수도 있다. 또한 예비-성형된 중합체나 중합 가소제가 첨가되는 온도에서 액상일 경우, 표면활성제가 들어있는 물에 위의 성분과 중합할 수 있는 단량체를 동시에 첨가할 수도 있다.

이때에는 중합할 수 있는 단량체에 중합 가소제나 예비-성형된 중합체가 용해되는 동시에 액상 분산입자들이 형성된다.

더 좋은 다른 방법으로는 표면활성제와 중합반응 개시제가 들어있는 물에 일정한 간격으로 계속해서 중합할 수 있는 단량체 용액을 첨가하는 것이며 이때 액상

예비-성형된 중합체나 중합 가소제가 중합 표면활성제를 함유하고 있으면 최초의 수성분산계가 만들어지기 전에 중합할 수 있는 단량체 일부 또는 전체에 이것을 먼저 용해시키는 것이 좋다.

본 명세서의 상기에 기술한 것으로부터 명백하게 알겠지만 중합반응을 개시시키기 위한 유용한 방법은 상당히 범위가 넓다. 즉 중합반응 개시제를 중합할 수 있는 단량체, 분산계의 수성상 또는 이들 둘다에 첨가할 수 있으며, 또한 예를 들어 산화환원 촉매를 사용한 경우에 한가지 성분은 두상으로 분리될 수 있지만 그들이 혼합될 때만 효력이 발생한다. 일반적으로 본 발명자는 완전한 개시제 계가 중합할 수 있는 단량체에 함유되어 있지 않을 경우가 보다 안정된 방법이라는 것을 발견할 수 있었다.

예비-성형된 중합체나 중합 가소제, 첨가할 가교제 및 원위치에 형성된 중합체들의 상대적인 비율은 최종적으로 도장된 필름이 갖게 되는 특성에 따라 선택된다. 그러나 보통 원위치에 형성되는 중합체의 무게는 존재하고 있는 필름 형성 중합체의 전체무게에 대하여 약 20-98% 정도 된다.

앞에서 상술한 바와같이 본 발명에 의하여 만든 분산계들은 본질적으로 휘발성 유기용매들을 함유하지 않지만 그러나 필요에 따라, 예를 들어 분산계로부터 형성되는 도장 필름의 유동성을 증가시키려면 유기용매를 약간 포함할 수도 있다.

통상적인 방법으로 수성분산계에 색소, 방부제 및 다른 통상적인 보조제를 혼합시켜 착색된 도장 조성물로 합성할 수 있다. 분산계들이 열경화성일 경우 이들

비록 본 방법에 의하여 만들어진 수성 분산계는 특별히 음극 전착도장 전해조에 사용되어질 것이지만 그외에도 이 수성분산계는 나무나 플라스틱 주형과 같은 부도체 기질로 된 기질에 분무법, 커어튼 도장법, 롤러도장법, 침지법 등 그와 유사한 종류의 통상적인 방법으로 도장시킬 수도 있다.

본 발명은 다른 실시예에서 더욱 자세히 설명하였으며, 여기서 사용되는 모든 부(parts)는 무게비로 주어졌다.

[실시예 1]

본 발명에 따라, 원위치에 형성된 부가 공중합체에 혼합되어 있는 예비-성형된 폴리에스테르 수지입자들의 수성 분산계를 제조하는 방법.

본 실시예에서 사용되는 폴리에스테르 수지는 네오펜틸글리콜, 이소프탈산, 테레프탈산 그리고 트리멜리트 무수물들로부터 만들어진 포화된 폴리에스테르 제제형이었다. 이것을 메틸 메타크릴산염 단량체에 용해시켜 고체 폴리에스테르 수지를 무게비로 82.3% 함유하고 있는 용액을 수득하였다.

이 용액의 60.8부를 14.2부의 메틸 메타크릴산염 단량체, 20부의 부틸 아크릴산염, 5부의 N-(n-부톡시메틸) 아크릴아미드와 1부의 큐멘 히드로-과산화물로 더욱 분산시켰다. 이렇게 형성된 용액을 교반시키면서 8부의 우지 프로필렌 디아민 아세트산염(두오막^*T;^-Duomac^*T-상표)를 함유하고 있는 30부의 탈염수에 첨가하였다. 이 우지프로필렌 디아민 아세트산염은 8보다 큰 H.L.B. 값을 가지고 있다. 이

[실시예 2]

본 실시예는 실시예 1에서 사용하였던 표면활성제의 혼합물을 다른 것으로 치환한 것 외에는, 실시예 1의 과정을 반복하므로써 이루어졌다. 실시예 1에서 사용된 것과 중복되는 용액인, 중합할 수 있는 단량체에 녹아 있는 예비-성형된 중합

[실시예 3]

예비-성형된 중합체와 원위치에 형성된 중합체 모두가 반응기를 함유하며 분산입자가 가교제를 함유하고 있는 본 발명에 따른 열경화성 수성 분산계의 제조방법.

탈염수 100부에 우지 프로필렌 디아민 디-아세트산염(두오막 T-상표)이 무게비 16%로 녹아 있는 용액 37.5부를 실버슨(Silverson) 유화제를 사용하여 고도의 전단하에서 다음의 용액으로 분산시켰다.

에폭시 수지^x40.0부 가교제^xx25.0부

메틸 메타크릴산염 33.0부 알킬 삼차 아민^xxx12.0부

부틸 아크릴산염 22.0부 큐멘 히드로과산화물 1.0부

히드록시이소프로필 메타크릴산염 5.0부

^x에폭시드 당량 182-194. 에피코테(Epikote-상표) 828

^xx시멜(Cymel-상표) 1125 또는 1141

^xxx에토멘(Ethomeen-상표) C 12

탈염수 112부를 더 첨가하고 5분간 더 고도의 전단을 유지하였다. 표면활성제는 H.L.B. 값이 8 이상이었고 그렇게 형성된 안정한 분산계는 앞에서 설명한 바와 같이 고체의 중량비를 15%로 하여 시험하였을 때 pH 11에서 불안정하였다. 20부의 탈염수에 0.4부의 아스코르빈산이 녹아있는 용액을 서시히 교반시키면서 첨가하였더니 배치는 발열반응(전형적으로 25-45℃)을 일으켰다. 온도가 주위와 같은 온도로 돌아왔을 때, 탈염수를 200부 더 첨가하고, 이렇게 하여 형성된 분산계를 통상의 상업적 전착도장법에 따라 밤새 투석(透析)하였다. 이 분산계의 pH는 6.3이었고 입자크기는 0.3μm이었다. 좋은 모양과 부착력을 가진 도장필름이 음극에 전착도장되었는데 쿨롱당 120mgm의 쿨롱 수율로 80μm의 두께를 갖는 필름을 형성시켰다. 도장 필름의 가교는 20분간 180℃에서 고온화함으로써 이루어졌다. 미국특허 명세서 제3,799,854호의 실시예 Ⅲ에서 설명한 형태의 차단된 이소시안산염 고차결합제를 시멜수지 대신 치환하여도 유사한 결론을 얻었다. 차단된 이소시안산염을

[실시예 4]

H.L.B. 값이 8 이상인 중합 표면활성제를 제조하는 방법.

450부의 에폭시수지-에피코테(상표) 1001-와 70부의 페놀을 녹여서 함께 섞었다. 26부의 디에탄올아민 장입물(莊入物)을 100℃에서 조심스럽게 배치에 첨가하고 온도를 150℃까지 상승시킨 후, 2시간 동안 혹은 배치의 에폭시드값이 0으로 떨어질 때까지 유지하였다. 이 생성물을 이후 시료 A라고 언급하겠다. 또 하나의 표면활성제는 동일한 방법으로 900부의 에피코테(상표) 1004, 76부의 p-니트로페놀과 48부의 디에탄올아민으로부터 제조하였다. 이러한 경우에, 두 종류의 성분을 혼합한 후, 150℃에서가 아니라 170℃에서 교반시켰다. 이 생성물을 이후 시료 B라고 언급하겠다.

[실시예 5]

분산계를 안정화시키기 위하여 표면활성제로써 실시예 4에서 얻은 시료 A를 이용하여 본 발명에 따른 분산계를 제조하는 방법.

250부의 탈염수를 실시예 3에서 설명한 바와 같은 고도의 전단 상태하에서 다음 용액에 첨가하였다.

시료 A 40.0부 시멜 1125(실시예 1 참조) 25.0부

메틸 메타크릴산염 32.5부 큐멘 히드로과산화물 2.0부

부틸 아크릴산염 7.5부 옥틸 메르캅탄 0.5부

히드록시부틸 아크릴산염 15.0부 아세트산 1.1부

이 분산계는 안정도 시험을 했을 때 pH 11에서 바람직한 불안정성을 보여주었다. 50부의 탈염수에 0.15부의 황산제일철과 0.3부의 아스코르로빈산이 용해되어 있는 용액을 서서히 교반시키면서 배치에 가하였더니 천천히 발열하였다(보통 25-45℃). 이렇게 형성된 분산계의 pH는 4.5였고 입자크기는 2.5μm이었으며 쿨롱당 95mg의 쿨롱수율로 전착도장 전해조의 음극에 40㎛의 두께로 도장필름을 석출하였다. 석출시간은 25℃, 200V의 전합하에서 대략 2분이었다. 180℃에서 20분간 고온건조시키면 단단하고 평평한 필름을 얻는데 이것은 우수한 인성과 부착력이 있으며 염수(鹽水)분무에 대한 내부식성이 강한 것으로 나타났다. 또한 실시예 3의 분산계처럼 가교제를 시멜 1141과 차단된 이소시안산염으로 치환하여도 똑같이 만족할만한 결과를 얻었으며, 가교제로서 수용성 우레아-포른알데이드 수지를 사용하더라도 마찬가지로 좋은 필름을 생성하였다.

[실시예 6]

분산계를 안정화시키기 위하여 표면활성제로써 실시예 4에서 얻은 시료 B를 사용하는 본 발명에 따른 분산계의 제조방법.

이 분산계는 실시예 3의 일반적인 방법에 의해 제조하였으나 단, 대응하는 첨가 단계에서 다음에 적혀 있는 성분들을 사용하였고 탈염수 250부로 시작하였다.

시료 B 40.0부 시멜 1125(또는 1141) 25.0부

메틸 메타크릴산염 22.0부 n-부탄올 2.0부

부틸 메타크릴산염 10.0부 큐멘 히드로과산화물 2.0부

부틸 아크릴산염 13.0부 옥틸 메르캅탄 0.5부

히드록시에틸 메타크릴산염 10.0부 아세트산 1.2부

히드록시부틸 아크릴산염 5.0부

이 분산계는 pH 안정도 시험에 의해 요구되는 바와 같이 pH 11에서 불안정하였다. 중합반응은 다음의 개시제계를 사용하여 실시예 5에서처럼 개시되었다.

아스코르빈산 0.4부

황산제일철 0.15부

탈염수 40.00부

이렇게 형성된 분산계는 입자크기가 약 0.28μm이며 pH는 4.6이었다. 이것은 200V 전압하, 28℃에서 2분간 음극전착도장 전해조내에 43μm의 두께로 석출되었다. 쿨롱수율은 쿨롱당 72mg이었다. 180℃에서 20분간 고온화시킴으로써 가교된 석출 도장 필름은 평평하고 인성이 있으며 기질에 대한 부착력이 좋았으며 염수분무에 대한 내부식성이 우수하였다.

[실시예 7]

실시예 4의 시료 A와 열중합반응 개시를 이용하여 본 발명에 따라 분산계를 제조하는 방법.

250부의 탈염수를 실시예 3의 일반적 방법으로 다음의 용액속에 분산시켰다.

시료 A 40.0부 시멜 1125 25.0부

메틸 메타크릴산염 33.0부 아세트산 1.0부

부틸 아크릴산염 22.0부 아조디이소부티로니트릴 1.0부

히드록시 이소프로필 메타크릴산염 5.0부

최종 수성 분산계는 pH 안정도 시험을 행하였을 때 pH 11에서 불안정하였다. 이것을 수증기 탕에서 5시간 동안 천천히 교반시키면서 90-100℃까지 가열한 후 상온으로 냉각시켰다. 이 최종 분산계 입자의 직경은 0.35μm이었고 실시예 3에서 설명한 바와 같이 시험하였을 때 좋은 모양과 부착력을 갖는 평평한 도장 필름을 생성하였다. 또한 실시예 3에서처럼 다른 가교제를 이 분산계에 사용하여도 만족할만한 가교된 필름이 생성되었다.

[실시예 8]

예비-성형된 중합체나 중합체 안정화제의 농도변화가 실시예 3에서 기술한 형태의 분산계의 특성에 미치는 효과

대응하는 제조단계에 있어서 다음에 적혀 있는 성분을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3의 일반적인 방법에 의해 다섯가지 분산계를 제조하였다.

중합반응 이전의 모든 분산계들은 안정하였으며 pH 안정도 시험에 합격하였다. 생성된 안정한 분산계 모두 실시예 3에서 설명한 시험 조건하에서 좋은 모양과 부착력을 갖는 필름들을 석출시켰다. 선택한 가교제의 농도를 변화시켜도 실질적인 영향을 미치지 않았다.

에폭시 수지를 보다 많이 함유하고 있는 조성물들은 장기 안정도의 감소와 덜 만족스런 건조상태를 나타냈으며, 건조된 필름들은 다소 점착성이 있었다. 동시에 에폭시 함량이 더 많은 분산계로부터 만들어진 필름들은 일반적으로 내부식성이 더 강한 것으로 나타났다. 바람직한 조성물은 에폭시 수지 함량이 무게비로 40%인 경우이며, 특성에 대한 종합적인 평형상태가 가장 좋은 것은 에폭시 수지 함량이 40%일 때로 나타났다.

[실시예 9]

실시예 4의 시료 A를 사용하여 안정화시킨 분산계에 가교제를 바꾸어 사용함으로써 나타나는 효과.

다음의 분산계들을 실시예 3의 일반적인 방법에 의해 제조하였으나 단, 대응하는 첨가단계에서 다음에 기술한 성분들을 사용하였고 제조단계를 250부의 탈염수로 각각 시작하였다.

이러한 제제형에 사용한 가교제는 다음과 같이 정의되었다.

시멜 303-고도로 메틸화된 M.F. 수지

시멜 1141-고도로 알킬화된 M.F. 수지

시멜 1156-고도로 부틸화된 M.F. 수지

시멜 1125-고도로 알킬화된 벤조구아나민(benzoguanamine) 수지

시멜 1170-고도로 알킬화된 글리콜우릴 수지

UFR 65-고도로 메틸화된 U.F. 수지

UFR 80-고도로 부틸화된 U.F. 수지

("시멜"은 American Cyanamid Co., USA의 상표이다).

최종 분산계들은 다음의 특성을 가지고 있었다.

200V 전압하의 25℃에서 2분간 음극에 전착도장된 필름들은 다음의 특성을 가지고 있었다.

[실시예 10]

필름의 특성에 대한 표면활성제 농도의 효과

다음의 분산계들을 실시예 3의 일반적인 방법에 의해 제조하였으나 단, 대응하는 첨가단계에서 아래에 기술한 성분들을 사용하였다.

*실시예 3에 의하여 시멜 1125, 시멜 1141, U.F.R. 65(실시예 9 참조)

혹은 차단된 이소시안산염 중에서 선택한다.

중합반응 이전의 모든 분산계들은 pH 안정도 시험에 따라 pH 11에서 불안정하였다. 이때 입자크기는 각각 0.18μm, 0.28μm, 0.25μm, 0.27μm이었다. 좋은 부착력을 가진 만족할만한 필름이 200V 전압하의 25℃에서 2분간 음극에 전착도장되고, 180℃에서 30분간 고온화시켜 필름들을 가교시켰다. 음극은 인산으로 예비-처리된 강철 패널이었다. 석출물의 특징은 다음과 같다 :

연구된 특정한 분산계의 경우, 표면활성제 농도가 감소함에 따라, 석출되는 필름의 두께와 쿨롱의 수율은 모두 증가한다는 것이 명백하다.

[실시예 11]

분산계 석출물의 특성에 대한 다른 종류의 지방질 표면 활성제의 효과.

다음의 분산계들을 실시예 3의 일반적인 방법에 의해 제조하였으나 단, 각각의 경우에 250부의 탈염수로 시작하였으며 대응하는 첨가단계시 아래에 기술한 성분들을 사용하였다.

^X실시예 3에 의하여 시멜^XX1125, 시멜 1141, UFR 80 또는 차단된 이소시안산염 중에서 선택한다.

^XX상표

시험될 각각의 표면활성제들은 다음과 같이 정의된다.

두오멘-알킬 프로필렌 디아민류, 알킬기를 나타내는 특정한 부분은 다음에서 유래된 것이다 :

O - 올레익(oleic) S - 간장(soya)

C - 야자(coco) T - 우지(tallow)

에토쿼드 O/12-올레일 알킬기와 2몰의 에틸렌 옥시드를 함유하는 폴리에톡시화된 4차 암모늄염.

에토두오멘 T/13-"우지"알킬기와 3몰의 에틸렌 옥시드를 함유하는 N-알킬 트리메틸렌디아민의 반응 생성물.

에토두오멘 T/20-T/13과 같으나 단, 10몰의 에틸렌 옥시드를 함유하는 것.

에토멘 T/12-질소에 "우지"알킬기와 2개의 에틸렌 옥시드기가 결합되어 있는 3차 아민.

중합반응 이전의 모든 분산계들은 pH 불안정도 시험에 의해 요구된 바와 같이 pH 11에서 불안정성을 나타냈다. 이렇게 제조된 분산계는 다음의 특성을 가지고 있다.

모든 분산계들은 실시예 10에서와 같이 시험하였을 때 좋은 부착력을 가지고 있는 합착된 필름들을 석출하였다.

석출물의 특성들은 다음과 같았다 :

x 두껍지만 평평하지 않은 필름들

[실시예 12]

예비-성형된 중합체나 또는 중합 가소제로 사용되는 에폭시 수지의 분자량을 증가시킴으로써 나타나는 효과.

다음의 분산계들은 실시예 3의 일반적인 방법에 의해 제조하나, 각각의 경우에 300부의 탈염수에 16부의 두오막 T를 함유하고 있는 용액으로 시작하여, 대응하는 첨가 단계시 아래에 기술한 성분들을 사용하였다.

pH 안정도 시험을 하였을 때 모든 분산계들은 pH 11에서 불안정하였다.

이렇게 형성된 분산계들은 다음과 같은 특성을 가지고 있다 :

실시예 10에 의하여 시험한 이러한 분산계들로부터 석출된 필름들은 다음과 같은 특성들을 가지고 있다.

[실시예 13]

원위치에 형성된 중합체가 반응기를 함유하지 않을 경우 본 발명에 따른 열가소성 수성 분산계를 제조하는 방법.

5부의 N-(n-부톡시 메틸) 아크릴아미드를 5부의 n-부틸 아크릴산염으로 치환한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하였다. 실시예 1의 분산계처럼 분산계를 제조하였고 평가하였다. 이 분산계는 안정도 시험시, 유사한 방식으로 반응이 나타났으며, 중합반응 후 실시예 1의 필름과 비슷한 모양을 갖고 있는 필름들을 석출시켰다. 단, 이 필름들은 열가소성 수지이었다.

[실시예 14]

앞에서 언급한 안정도 시험시, pH 11에서 불안정화되지 않는 분산계로 만드는 표면활성제의 효과를 나타내는 비교실시예.

12.0부의 알킬 삼차 아민을 12.0부의 긴 에톡시레이트(50몰의 에틸렌 옥시드) 지방 아민, 에토멘 T 60(상표 : H.L.B. 값은 8 이상임)으로 치환한 것을 제외

중합반응후 이 구성물은 만족할만한 필름들을 석출시키지 못했다.

Claims (1)

1. 25℃에서 물에 대한 최대 용해도가 10중량%이며 α,β-에틸렌을 포함하고 있는 중합성 불포화단량체에 용해되어 있는 예비-성형된 중합체나 중합가소제가 표면활성제 존재하에서 물에 안정하게 분산된 후, 분산계 내에 있는 불포화단량체가 중합되면서 이때 형성된 중합체와 예비-성형된 중합체나 중합가소제가 혼합됨으로써 음극 전착도장에 사용하기 적절한 필름이 형성되는 중합체의 입자 분산계를 제조하는 방법에 있어서, 친수성-친유성 평형값(H.L.B. 값)이 최소 8인 양이온 표면활성제를 사용하여 중합반응이 개시되기 전 물에서의 안정한 분산계가 10 미만의 pH를 갖게 하되, 중합반응이 개시되기 전에 취한 분산계 5방울을 탈염수 10g에 넣고 10^-2M의 수산화칼륨 용액을 첨가하여 pH를 10 내지 11 미만으로 만든 후 이 분산계를 25℃에서 10시간 방치하여 상청층을 형성하면서 중합체가 명백히 침전되는 pH 안정도 시험에서는 pH 10-11에서 불안정한, 필름을 형성하는 중합체 입자들로 이루어진 수성 분산계의 제조방법.