CS243466B2 - Method of film-forming polymer's particles aqueous dispersion preparation - Google Patents
Method of film-forming polymer's particles aqueous dispersion preparation Download PDFInfo
- Publication number
- CS243466B2 CS243466B2 CS815162A CS516281A CS243466B2 CS 243466 B2 CS243466 B2 CS 243466B2 CS 815162 A CS815162 A CS 815162A CS 516281 A CS516281 A CS 516281A CS 243466 B2 CS243466 B2 CS 243466B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- polymer
- dispersion
- dispersions
- surfactant
- water
- Prior art date
Links
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims abstract description 147
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 121
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 47
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 39
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 31
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 20
- 238000013112 stability test Methods 0.000 claims description 13
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims description 9
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 claims description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 6
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 abstract description 8
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 abstract description 7
- 238000001962 electrophoresis Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 32
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 15
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 13
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 11
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 10
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 10
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 9
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 9
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 9
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 8
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 8
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 7
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 7
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 6
- 229920003270 Cymel® Polymers 0.000 description 5
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 5
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 5
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 5
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 5
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 5
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 5
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 5
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 5
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 5
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 5
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)oxirane;4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol Chemical compound ClCC1CO1.C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012470 diluted sample Substances 0.000 description 3
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Substances O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 oleic acid primary amine acetates Chemical class 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 3
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 3
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 3
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 3
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000007888 film coating Substances 0.000 description 2
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 2
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOLYTOVWWJCSJM-UHFFFAOYSA-N 3-butoxy-2-methylprop-2-enamide Chemical compound CCCCOC=C(C)C(N)=O GOLYTOVWWJCSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCO GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 4-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZVHEAJQGPRDLQ-UHFFFAOYSA-N 6-phenyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical class NC1=NC(N)=NC(C=2C=CC=CC=2)=N1 GZVHEAJQGPRDLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-M Aminoacetate Chemical compound NCC([O-])=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000008589 Obesity Diseases 0.000 description 1
- 240000007817 Olea europaea Species 0.000 description 1
- 208000002193 Pain Diseases 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 241000255632 Tabanus atratus Species 0.000 description 1
- IOYNQIMAUDJVEI-BMVIKAAMSA-N Tepraloxydim Chemical group C1C(=O)C(C(=N/OC\C=C\Cl)/CC)=C(O)CC1C1CCOCC1 IOYNQIMAUDJVEI-BMVIKAAMSA-N 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- ULQDZRWAROPNSH-UHFFFAOYSA-N acetic acid octane-1-thiol Chemical compound C(C)(=O)O.C(CCCCCCC)S ULQDZRWAROPNSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N dodecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 125000001046 glycoluril group Chemical class [H]C12N(*)C(=O)N(*)C1([H])N(*)C(=O)N2* 0.000 description 1
- 229940093915 gynecological organic acid Drugs 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- XMYQHJDBLRZMLW-UHFFFAOYSA-N methanolamine Chemical group NCO XMYQHJDBLRZMLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N nonan-1-ol Chemical class CCCCCCCCCO ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 235000012149 noodles Nutrition 0.000 description 1
- 235000020824 obesity Nutrition 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N propylenediamine Chemical compound CC(N)CN AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 235000010378 sodium ascorbate Nutrition 0.000 description 1
- PPASLZSBLFJQEF-RKJRWTFHSA-M sodium ascorbate Substances [Na+].OC[C@@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1[O-] PPASLZSBLFJQEF-RKJRWTFHSA-M 0.000 description 1
- 229960005055 sodium ascorbate Drugs 0.000 description 1
- PPASLZSBLFJQEF-RXSVEWSESA-M sodium-L-ascorbate Chemical compound [Na+].OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1[O-] PPASLZSBLFJQEF-RXSVEWSESA-M 0.000 description 1
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004634 thermosetting polymer Substances 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N triton Chemical compound [3H+] GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polycarbonates or saturated polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/10—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers containing more than one epoxy radical per molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
- C09D5/4488—Cathodic paints
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S524/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S524/901—Electrodepositable compositions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu výroby vodných disperzí Částic filmotvorného polymeru, . tímto způsobem vyrobených disperzí a jejich poožiií v povlakových hmotách, které ize aplikovat na subsSráty postupy kationtového elektroforetcckého oovlákáií.
V nedávných letech urrcdil ekonomický tlak a tlak na ochranu životního prostředí vývoj povlakových hiio, při jejcehi použití se snižuje na minimum nebo s výhodou úplné odstraňuje uvolnoviání těkavých organický^ roz^uštědel. To vedlo ke zvýšenému p odíváni vodou řediteliých kapalných povlakových hmot a k zavedení takových způsobů povXélkiárií, jako jsou například elektrolytické postupy, které svou vlastní podstatou ommzují noství těkavých organických rozpouštědel uvolňovaných do atmooféty. Výrazu organická rozpouštědla se zde pouuívá ve smslu běžně používaném v tomto oboru, tj. rozumní se jím rozpouštědla polymerních složek kapalných povlakových tonert.
Dobře známá metoda získávání vodou ředit obých povlakových hmot - spočívá v-jejich přípravě ve formě stálých vodných disperzí fHrnotvorného polymrau. Bři odpařování vody z filmu získaného z tahové povlakové hmoty jednoolivé disperzní částice filmotvorného polymeru kosleeki^í ze vzniku souvislého povlakového fibu. U tohoto typu disperzí je zcela běžné, Se dispeze obsáhují 2 až 5 % vztaženo na těkavé látky, organického rozpouštědla, například pro usnadnění koalescence filmu, Když se disperze vyrábějí z předem vytvořeného polymeru, který se disperguje meclhaiictyii prostředky ve speoité vodné fázi, může být z praktického hlediska nutné pouužvat vyšších konncentací organických rozp^i^št^t^dc^e., například 20 až 25 % ^ο^Μ^η!^, vztaženo na obsah těkavých látek.
OObzláště cenným typem vodných polymerních disperzí, ve kterých jsou disperzní čéasti— ce tvořeny edičním polymerem alfa, ěetaetUylenicCy nenasyceného monomnru. Tento adiční polymer může být jedirýi flimouuorrým polymerem v disperzi, ale pro dosažení různých aplikačních a výsledných vlastnost filmu, n^i^p^říkl.ad pro dosažení specifické rovnováhy nininllní f Hovorné teploty, ohetaluti a trvanivossi, může tyt zapotřebí mísit adičint polymer s modř lká torem, ^ρί^Ή^ά se zařкčovallem polymeru nebo s polymerem, který má odlišné fyzikální vlastnost,! než uvedený adiční polymer·
Zjistilo se, že pro dosa žení ne jinších výsledků u těchto směsích systémů, . je nísrení poovádět v rámci každé jedno olivě disperzní částice a Že nestačí jednoduše srnísst disperzi edičního polymeru se separátním roztokem nebo disperzí loUlfikáturu·
Metody přípravy disperzí tohoto obecného typu, při kterých rovněž není nutno do systému zavádět organická rozpouštědla, jsou zveřejněny lapOíklad v brisktém patentu č. 1 417 413 a 1 421 114, které poppsuuí ' roztoky texmosetických syntetických adičních polymerů a v ^^i.sd^^n patentu č. 1 515 723, který popisuje disperze roztoků thenouOasticCých polymerů. . ‘
Jednoduchým postupem tohoto typu je postup, oři kterém se loUlfiCátur, kterém mů&e tyt předem vytvořený polymer nebo změkčovedlo polymeru nebo jejich směs, rozp^sí v ettylenicky nenasyceném monomnru a roztok se disperguje za vzniku stálé disperze částic ve vodě. Pak se iniciuje polymerace monomnru, aby vznikla in šitu v disperzních částicích dokonalá směs adičního polymeru a předen vytvořeného lódlfikáturu·
Vynález se zabývá katodickým clcCtropovlékéhLÍl polyMnu na subbsrát za poo^i! vodných disperzí připravených podle shora uvedeného principu z ořeHem vytvořeného lo0lfikáturj a ettylenicky nenasyceného monommeu. ·
Vpiález se však neone и je na koinnétní polymery a p^lry ι^^νί uvedené ve shora citovaných patentech.
Obecné principy elektrolytc^ého povlékání jsou dobře známé a tyly často publikovány. Kromě toho se této technologie v širokém rozsahu vyšívá v průmyslovém měřítku. Výrobek, který se má povlákat, se zapojí jako terčová elektroda v kapalné elektricky vodivé lázni* Iontové nabité povlakové materiály, které jsou přítomny v této lázni., jsou působením elektrického proudu^ který je na ně aplikován, hnány na terčovou elektrodu, kde se Ukládají. Mři katodickém elektrolytickém povlékáoí nesou povlakové eajeeiály kladný náboj a ukládaaí se na katodě.
Vynález se vztahuje k těm vodným disperzím polymeru, ve kterých se disperzním částicím ulěluje kladný náboj pomocí kationtových povrchově aktivních látek, které jsou s nimi asociovány a které rovněž slouží pro stabilizace disperze.
AČtooiv by se molho zdát na základě shora uvedeného, že jaká^iv stabbloí vodná disperze tohoto obecného typu bude na katodě postytovat povlakové filmy s vhodnou integritou a adheeí, při práci na vynálezu se zjistilo, že tomu tak není. Kritcdým stupněm při přípravě vhodných disperzí, které mají mít toto poo!fiíz je v praxi stálost při určité hodnotě pH disperze, před polymeraci athylenicky nenasyceného monomeru.
S překvapením se zjistilo, že maaííli se následduící pol^m^cí získat užitoěoé katodicky aplikovatelné povlakové - hmoty, musí být vodné disperze předem vytvořených modi^ikátorů a athy laicky nenasycených monomm^ stálé při pH, při kterém jsou připraveny, ale musí být nestálé při pH v rozmezí od 10 do 11.
Předmětem vynálezu je způsob výroby vodné disperze částic flmiotvortoho polymeru, pro katodické elektrolytické povlékáoí subbtrátů ze vzniku povlaků termoplastického nebo teríí oseckého typu, při kterém se alespoň jeden předem vytvořený polymer e/nebo změkčovadlo polymeru a popřípadě síΐtvjalt, přičemž každá z těchto látek popřípadě obsahuj reaktivní .. skupiny a/nebo komePemenntrní stopiny, rozpustí v polymerovatelném alfa, beta-nenasyceném monoom™, popřípadě obssaiujícím reaktivní a/nebo komePemennární reaktivní skupiny, který mé rozpustnost ve vodě do 10 % to^no^ní^ při 25 vzniklý rtzttk se stabilně ^sperguje ve vodě v přítomnost povrchově aktivního činidla a nenasycený monomer ve vzniklé disperzi se zpolymeruje za vzniku disperze částic ΓΙΛπιο^ογ^^ polymeru, které jsou tvořeny s^ě^í^Jí předem vytvořeného polymeru nebo změkčovadla polymeru a polymeru vytvořeného in sítu z nenasyceného еопйшери. Způsob podle vynálezu se vyznačuje tím, že se pouHje disperze ve vodě, která je před iniciací ptlyeerair stabbloí při hodnotě pH do 10 (brána od nižších hodnot k vyšším), ale při zkoušce staabiity, s^p^očí^aaící v uvedení ha hodnotu pH 10 až 11, se stává nestálou, a Je- se jato povriUově aktivního činila to^ije totiootového povrchově aktivního činidla, které má UrdaitfinO--iootiloí rovnováhu alespoň 8.
Jak již bylo uvedeno, je při výrobě vodných disperzí podle vynálezu kritíkým faktorem stabblita vodné disperze jednak před polymerací monomeru a jednak v rozmezí pH 10 až 11.
Jedna metoda sledování staabiity spočívá v tom, že se 5 kapek disperze odebraných před iniciací polymerem (asi 0,15 g) přidá do zkumavek tbsthuIjcíiU vždy 10 g aθitoiztvaoé vody. K jednomu takto zředěnému vzorku se přidá 10 2M roztok hydroxidu draselného až do todnoty pH 10 až 11 a vzorek se necto stát po dobu 10 to din při 25 stejně tak jako zředěný vzorek, ke kterému nebyl přidán žádný hydroxid draselný. Neetálost oři vysokém pH se tonosatuje tehdy, dojde-i k vidielnééeu usazení polymeru k vytvoření čiré torní vrstvy. Nealkalizovaoý zředěný vzorek nemá za těchto zkušeních podmínek vykazovat žádné usazování nebo má vykazovat Jan eílé usazování a používá se ho jako kontrolního vzorku p*i zjišťování stupně stabblity zkoušené disperze.
však ukázala, že test staabiity při různých hodnotách pH je pře(^n^jě:í a rrortdιu:ctajernojSÍ, když se ^ovádí pri ktxost;4jnteo:í. toriccnnraci monomeru a ^edem vytvořeného polymeru nebo zeěkčovadla polymeru ve vzorku. Všechny testy uváděné v těchto podlohách byly prováděny pM tonccnOtraci 15 % ^^πο^ηί^. Uvedená koncentrace je vhodná pro dosažení přesných výsledků je nižší než je koncentrace, která se obvykle volí při přípravě disperzí, a tedy se snadno dosáhne zředěním vzorku. Když se použije příliš velkých zředění zkušebních vzorků, stává se interpretace výsledků méně jistá a poněvadž všechny disperze, které úspěšně projdou tímto testem, *jsou použitelné při způsobu podle vynálezu, mohlo by se při doužítí koncentrace například pod 1 % hmotnostní stát, že by byla užitečná kompozice přehlédnuta·
Aby se dosáhlo nejlepších výsledků, provádí se test stability při různých hodnotách pH tímto způsobem: 5 ml vzorku disperze odebraného před iniciací polymerace se zředí ve zkumavce deionizovanou vodou na toncentraci (monomeru a změkčovadla polymeru nebo polymeru, který byl předem vytvořen) 15 % hmotnostních· Přikapáváním jednomolárního roztoku hydroxidu draselného se upraví pH směsi na 11 (typicky asi 0,5 ml)· Vzorek se nechá stát alespoň dvě hodiny zároveň se vzorkem, ke kterému nebyl žádný hydroxid draselný přidán. Vzorek se hodnotí jako nestabilní při pH hodnotě 11, jestliže dojde к viditelnému rozdělení zkoušené kapaliny na dvě vrstvy. Oddělení obou vrstev může být skončené po 2 hodinách, ale obvykle vzniknou^ dvě Čiré vrstvy po 24 hodinách, Healkalizovaný vzorek nemá za těchto podmínek vykazovat žádné rozdělení vrstev nebo jen malé rozdělení vrstev.
Jak je podrobněji uvedeno dále, není nutno při způsobu podle vynáleau postupovat tak, že by se nejprve rozpustil předem vytvořený polymer nebo změkčovadlo polymeru v celém množství monomeru, kterého se má použít na polymeraci, i když i toto provedení je možné· Pro účely testu stability při různých hodnotách pH je však při různých variacích základní metody nutno použít vzorku připraveného právě tímto způsobem, tedy tak, Že se předem vytvořený polymer nebo změkčovadlo polymeČu rozpustí v celém množství oolymerovatelného monomeru, kterého se má při přípravě použít, vzniklý roztok se disperguje ve vodě v přítomnosti povrchově aktivního činidla a disperze se pak zkouší shora popsaným způsobem. Zkušební vzorek nesmí obsahovat polymerační -iniciátor.
Při způsobu podle vynálezu neexistují žádná omezení, pokud se týče volby předem vytvořeného polymeru nebo změkčovadla polymeru s tou výjimkou, že tato látka musí být rozpustná v alfa, betathylenicky nenasyceného monomeru v množství, která je požadováno u výsledné hmoty. Roztok nemusí být naprosto čirý, za předpokladu, že nevykazuje žádnou tendenci Ir rozdělování na dvě fáze před vytvořením disperze částic·
Konkrétní volba předem vytvořeného polymenu nebo změkčovadla polymeru je závislá na povaze nenasyceného monomeru a na vlastnostech, které má výsledná hmota jako celek mít.
Tak například, když má disperze poskytovat thermoplastické povlakové filmy, může se jako předem vytvořeného polymeru použít thermoplastického polymeru, který má značně rozdílnou teplotu přechodu doтsklovitého stavu (Tg) ve srovnání s polymerem, který má vzniknout in šitu. V závislosti na relativních fyzikálních vlastnostech a nepoměru množství typů polymerů přítomných v disperzních částicích může mít předem vytvořený polymer například vliv na modifikaci tvrdosti nebo ne zlepšení ohebnosti a tuhosti povlakových filmů vyrobených z výsledné hmoty katodickým elektrolytickým povlékáním·
Předem vytvořený polymer může být tvořen jedním polymerním individuem, ale nemusí tomu tak být· Může se jednat o směs dvou nebo více polymerů, popřípadě v kombinaci se změkčovadlem polymeru, které dodává výsledné směsi polymerů, jako celku, požadované vlastnosti·
Změkčovadlem polymeru pro použití v těchto hmotách může být například poměrně netěkavý nizkomolekulární ester nebo epoxidové změkčovadlo. Jinými vhodnými látkami jsou například sloučeniny označované jako polesterová změkčovadla.
Existuje několik málo omezujících faktorů, pokud se týče výběru polymeru, který má vzniknout in šitu. Jelikož hmota jako celek má poskytovat thermoplastické filmy, nesmí polymerní složky disperze obsahovat takové funkční skupiny, které by buč šémy nebo ve vzá243466 jenpých kombinacích dodávaly těmto složkám při požadované teplotě tvorby filmu termosetický charakter· Z rozsahu pojmu funkční skupiny, jak je ho zde používáno, jsou vyloučeny dvojné vazby, ale je třeba mít na paměti, že během polymerace nenasycených monomerů může v určitém rozsahu docházet к síťovacím reakcím· Volba polymeračních podmínek by proto měla být provedena tak, aby se zabránilo v rozsahu,v jakém je to praktické, takovému zesilování, které by poškozovalo následující tvorbu povlakového filmu·
Při provedení vynálezu, při kterém se mají získat termosetické povlakové filmy, musí být filmotvorný polymer termosetický. Předem vytvořený polymer, polymer vzniklý in šitu nebo obě tyto složky musí obsahovat reaktivní skupiny schopné vstoupit da síťovací reakce. Kromě toho musí hmota jako taková obsahovat prostředky pro provedení této síiovací reakce. Síťování se může provádět četnými různými způsoby.
Tak například může předem vytvořený polymer obsahovat reaktivní skupily a komplementární reaktivní skupiny, které vstoupí do požadované síiovací reakce. Reaktivní a komplementární reaktivní skupiny mohou být umístěny na stejném polymeru nebo na různých polymerech. Předem vytvořený polymer může být tedy tvořen směsí dvou polymerů, z nichž každý obsahuje specifický typ reaktivních skupin· Tak například jeden polymer může obsahovat hydroxy lově skupiny a druhý methylolamidové skupiny·
Alternativně může oba typy reaktivních skupin obsahovat polymer vyrobený in šitu, a to bud na stejném polymeru nebo na různých polymerních individuích vytvořených jako jednotlivé vrstvy tvořící strukturu disperzních částic·
Podle dalšího provedení může předem vytvořený polymer dodávat jednu reaktivní skupinu a polymer vytvořený in s.itu komplementární reaktivní skupinu·
Změkčovadlo polymeru přítomné ve hmotě se nutně nemusí zúčastňovat síiovací reakce· V některých případech, například, je-li polymeru změkčovadelm flexibilní polyesterový nebo epoxidový kondenzát, může být výhodné nechat změkčovadlo při síťování reagovat, a tím ho chemicky svázat s ostatními složkami tvořícími polymerní film·
Systémy termosetických polymerů shora popsaného typu síťují obvykle př zahřátí neb /a po přidání katalyzátorů· К zesilování dochází reakcí reaktivních skupin s komplementárními 4 reaktivními skupinami, přičemž oba tyto typy skupin jsou umístěny na samotných polymerech. Systém je tedy saooeítovatelný.
Je však dobře známo, Že při mnoha síťovacích reakcích dochází к reakci polymerů nebo polymerních prekursorů obsahujících reaktivní skupiny se síťovacími činidly, která nesou . komplementární reaktivní skupiqy. Způsob podle vynálezu je plně aplikovatelný i na tyto termosetické systémy. Síiovací činidla mohou mít sama o sobě polymerní charakter nebo ne.
Způsob podle vynálezu tedy zahrnuje použití síťovacích Činidel, která reagují bud s reaktivními skupinami obsaženými v předem vytvořeném polymeru nebo v polymeru vzniklém in šitu nebo v obou těchto polymerech· V jednom takovém systému nohou oba typy polymerů obsahovat stejné reaktivní skupiny a mohou být tedy zesíťovatelné při tvorbě filmu prostřednictvím společného reaktivního síťovacího činidla.
Sítovací Činidlo se může zavádět do kterékoliv fáze disperze. Volba a ujištěni síťovadla je praktickou otázkou, která závisí v každém jednotlivém případě na druhu a zdroji reaktivních skupin, které se mají zúčastnit síťovací reakce.
Tak například se může na jedné straně použít jako sítovadla diepoxidu rozpuštěného v předem vytvořeném polymeru a polymerovatelném monomeru před přípravou disperze. Na druhé straně se může jako síťovadla použít vodorozpustného polymeru obsahujícího vhodné reaktivní skupiny, který se přidá к vodné spojité fázi disperze po přípravě disperze.
Vhodnými sítovacími Činidly pro přidávání do disperzí připravených podle vynálezu jsou například etherifikovené moOovinoformaldehydové pryskyřice, hexameUiojxyaeethlL- a jiné hexane thoxyalkylmelarniny, například Cymel 1 125 a 1 1141 a blokovaná izokyanátová sílovadla, jako jsou například sítovadla uvedená v patentu USA č. 3 799 854 a v britsiém patentu č. 1 303 480.
Jedno obzvláště výhodné provedení vynálezu představuje disperze, v$ které obsahují dLsperzní Částice předem vytvořený polymer nebo změkčovadlo a polymer vzrtLklý in šitu, přičemž oba tyto polymery obsahuj hy<d?o:xylové skupiny, v kornmbnaci se síoovadem obsahujícím komplementární reaktivní skupiny.
Tak například může být předem vytvořeným polymerem nebo změkčovadelm polymeru epo^d.- ч dová pryskyřice odvozená od eplchlorbydrinu a difenylolpropenu a polymerem vzniklým ín šitu může být adiční kopolymer připravený ze směsi monomerů zahrnuící' Rytdroyettylrnetlhekylátfc ' hydroxyprlát nebo hy<d>o:ιprizopropyleetha]ιkylát· Jako sítovacíhp činidla lze v tomto případě pouuít například butylované eočovinoforealdthydové pryskyřice.
Postupy a zařízení používaná při přípravě termoplastických a termostických polymerů a jejich pouští v kornbinwai se zmmkčovadly a sílovadly jsou v tomto oboru dobře známé. Mioho typických příkladů aplikovaných na vodné disperze je například uvedeno , ve shora citovaných patentech. - ,
Volba povrchově aktivních činidel, kterých lze použít pil způsobu podle vynálezu, je v prvé řadě omezena na ty kationtové látky, které mají hodnotu hydeeiinnělipřiin rovnováhy alespoň 8. Obecně lze pommcí jakýchcoUv látek tohoto typu připravit za pouuití shora popsaných roztoků polymeru. v monomeru vodné disperze při pH 10. Jak však jii bylo,uvedeno, pokud připravená disperze se n^ist^ane nestálou pri pH 10 ai 11 za uvedených podmínek zkoušení, neposkytne výsledná polymemí disperze při tltOtrtLlttioém poviékání uspolkejivý povlakový film.
Zásady podmiňujcí výběr ne-jvho&ičjší povrchově aktivní látky pro pouuití s koinarétní disperzí polymeru nám nejsau známé. Uvedená volba je však relativně snadná na základě experimentů.
Disperze předem vytvořeného polymeru nebo polymeru a polymerovatelného monomeru se připravuje při pH nižším nei Ю, typické vhodné rozm^a^íí pH pro přípravu je 4 ai 8. Vhodná povrchově aktivní látka poskytuje stálou disperzi částic o průměru řádově 0,5 ai 5,0/20. Pokud zvolená po vrchově aktivní látka neposkytne stálou disperzi nebo poskytne disperzi, která nevyhoví podmínkám zkoumaní stability, je třeba vyskouUt pjuuití po vrchově aktivní látky s jinou katlontovou skupinou nebo s jinou rovnováhou Rydooilně-Upoiilních vlasítnootí.
Poiadované koncentrace povrchově aktivního činidla je obvykle řádově v rozmezí od 2 do 10 % hmotnostních, vztaieno na hmotnost disperzních částic. Provádění vynálezu se však neombzujt na koncentrace lenící v tomto rtzbbtí. Tak například zvolená povrchově aktivní látka mlže být polymerního typu a může podstatně přispívat k vlas1nю8tβb výsledného povlakového fimu. Povrchově aktivní činidlo mlže rov^i obsahovat vhodné reaktivní skupiny, které mu wmOňuuí po Odlet se na ‘ zesilování polymerníht fimu, a to zejména v tom případě, ie se mJÍ z disperzí získat termos tické povlakové fi^y. Povrchově aktivní činidlo, potřebné pro stabilizaci disperze, mlže být tedy alespoň zčásti tvořeno předem vytvořexýta polymerem nebo změkčovadlem polymeru obsahujícím stabilizační Oatitottvé skupiny a padě reaktivní skupiny, které se pak zúčastní zesilování fimu. V takovém případě mže koncentrace povrchově aktivního' činidla dosáhnout ai 40 * nebo i více, vztaieno na celkovou hmotnět částic disperze.
AčlkOiv jsou disperse při způsobu podle vynálezu v podstatě staMlirovány kat^nto vými povrchově aktivními činidly, moftou též obsahovat neiontové povrchově aktivní činidla a rovněž mohou tolerovat určité množství aniontových látek. Je též možno použít směsi dvou nebo většího počtu kationtových povrchově aktivních činidel. Řídícím kriteriem je ve všech těchto případech, aby disperze prošla testem stability za různých podmínek pH, popsaným výše.
Jako příklady povrchově aktivních činidel, která mají hodnotu hydrofilně-lipofilní rovnováhy alespoň 8, je možno uvést soli mastných monoaminů a diaminů s organickými kyselinami s kratším alifatickým řetězcem, jako jsou například асеtáty primárních aminů odvozených od kyselin obsažených v loji nebo od kyseliny olejové nebo od mastné kyseliny obsahující v řetězci 18 kovalentně vázaných atomů uhlíku. Jako příklady solí diaminů lze uvést acetáty lojového nebo oleylpropylendiaminu.
Rovněž některé kvaterní amoniové sloučeniny jsou vhodnými povrchově aktivními činidly pro účely způsobu podle vynálezu, jako například Ethoquod 012.
Povrchově aktivní činidla polymerního typu zahrnují například kopolymery ethylenicky nenasycených monomerů, které obsahují jak lipofilní složky, tak kationtové skupiny. Jako příklady těchto látek je možno uvést kopolymer laurylmethakrylát/methylmethakrylát/hydroxypropylmethakrylát/diethylaminoethylmethakrylát a kopolymer 2-ethylhexylakrylát/methylmethakrylát/hydroxyethylmethakrylát/dimethylaminoethylmethakrylát po protonaci kyselinou, například kyselinou octovou.
Povrchově aktivní látkou polymerního typu však nemusí být adiční kopolymer. Velmf užitečnou látkou tohoto typu je například epoxyfenolový adukt zreagovaný s diethanolaminem a aktivovaný kyselinou octovou.
Pro určování hodnot hydrofilně-lipofilní ronováhy povrchově aktivních Činidel byly navrženy četné metody, z nichž některé jsou uvedeny v části II Emulsions and Emulsion Technology**, Marcel Dekker lne., New Ybrk, vyd. Kenneth J. Lissant. Většina stanovení je těžkopádná a zdlouhavá, zvláště v případě kationtových látek polymerního typu. Uspokojivé přesnosti se pro účely způsobu podle vynálezu dosáhne přibližným stanovením popsaným na straně 740 této publikace.
Podle této metody se hodnota hydrofilně-lipofilní rovnováhy povrchově aktivního činidle odhadne na základě sledování jeho dispergovatelnoati ve vodě. Přitom se podle potřeby tvorbě disperze napomáhá roztavením povrchově aktivního činidla ve vodě nebo jeho zahřátía ve vodě do změknutí a pak se směs ochladí na teplotu místnosti. Tvorba stálé mléčné disperze, průhledné disperze nebo čirého roztoku přibližně odpovídá různým hodnotám hydrofilně-lipofilní rovnováhy od hodnoty 8 nahoru* Látky, které se nedispergují nebo které poskytují Spatné disperze ve vodě, mají nižší hodnotu hydrofilně-lipofilní rovnováhy, než je hodnota požadovaná pro účely vynálezu.
Způsoby výroby disperzí vodných roztoků polymerů jsou dobře známé a lze jich přímo použít při způsobu podle vynálezu. Vhodné technologie jsou například popsány ve shora citovaných patentových spisech, a jsou tam též uvedeny příklady vhodných způsdbů iniciace polymerace monomeru v dispergovaných částicích.
Tak se například může předem vytvořený polymer nebo změkčovadlo polymeru rozpustit v polymerovatelném monomeru a vzniklý roztok se nalije do mechanicky míchané vody, kde se v přítomnosti kationtového povrchově aktivního činidla vytvoří stálá disperze částic roztoku polymeru. Povrohově aktivní čihidlo může být předem rozpuštěno ve vodě, nebo v případě, že je dostatečně rozpustné, může se přidat ve formě roztoku v roztoku předem vytvořeného polymeru. Alternativní metoda, která může být užitečná v tom případě, Že je předem vytvořený polymer nebo změkčovadlo při teplotě přidává v přítomnosti povrchově aktivního činidla současně tato složka a polymerovatelný monomer. К rozpouštění předem vytvořeného *4
243466 , 8 polymeru nebo změkkovadla polymeru v polymerovatelném monomeru a ke tvorbě kapalných částic disperze pak dochází současně.
Další užitečná varianta spočívá v tom, že se roztok v palymeruvatelném monommru přidává k vodě kontinuálně v průběhu určité doby v přítomnosti povrahově aktivního činidla a iniciátoru polymerace. K^itam souběžně a kontinuálně dochází ke vzniku kapalných částic disperze a k iniciaci polymerace.
Když předem vytvořený polymer nebo zí^Icí^c^i^i^c^Io polymeru obstOihjí povrchově aktivní činidlo, obvykle se toto činidlo před výrobou počáteční vodné disperze přednostně rozpustí v části nebo v celém rninoesví polymerovatelném monommu.
Pokud se týče způsobu provádění iniciace polymerace, existuje při způsobu podle vynálezu značná volnost. Iniciátor polymerace se může přidat bud k roztoku v polymerovatelném monomery k vodné fázi disperze nebo k oběma těmto složkám. V případě poožití redo^- katalyzátorů se kromě toho může postupovat tak, že se ke každé ze shora uvedených složek přidá jedna složka redox-katalyzářoru. Účinný katalyzátor vznikne pak až po smísení obou fází. Obecně platí, že pro stabilitu postupu je výhoonnjjí, když celý iniciační systém není obsažen v roztoku polymerovatelného οο^ιμ^.
Vzájemný poměr min^sví p^dlen vytvoí^enéto polymeru neto změkčovadla ^lymeru, sítovadla (pokud je přito^mno) a polymeru vzniklého in šitu,se v^o^zí v závvslosti na vlastnostech, které má vykazovat výsledný povlakový film. Obvylcle však tvoří poddl polymeru vzniklého - in situ 20 až 98 % heotnnttních, vztaženo na celkovou ^0^03: f^lm^ov^^r^r^é^ho polymeru.
Jak již bylo uvedeno, disperze podle vynálezu mohou být připraveny tak, že prakticky neobesanu! těkavá organická rozpouštědla. Je-li to však žádouuí, nappíklad pro zlepšení takových vIisííossí povlakových filmů vyrobených z těchto dlspíezí, mohou určité množta! těchto rozpouštědel obalovat.
Vodné disperze se mohou běžným způsobem zpracovávat na pigmentované povlakové hmoty tím, že se smísí s pigmenty, antikorozivními přísadami a jitými běžnými pomocnými látkami. Majj-li disperze tereo8tticčý charakter, mohou též obsahovat urychlovače síiováni.
Ačkooiv jsou disperze podle vynálezu specificky zaháleny pro použžií při elektrolytickém kationtavém povlékání, mohou se nicméně aplikovat na včetně nevodivých s^t^b^strátů, nappíklad na dřevo a výlisky z plastických hmot, i jitými běžnými postupy, jako nappíklad stříkáním, záclonováním, nanášen:! rakl^em., Mčením apod.
Vynález je blíže osvětlen v následujících příkladech provedení. Příklady mají pouze ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném směru neoшoczUí. Všechny díly uváděné v příkladedh jsou díly ^0^1^^11. .
Přikladl
Příprava vodné disperze částic přcnce vytvořené polyesterové pryslk^iice smísené s edičním kupulýeeree vytvořerým in šitu způsobem podle vynálezu. *
Jako polyesterové pryslqyřice se v tamta příkladě poo^je nasycené polyesterové pryskyřic ce vyrobené z neoopenyyglykolu, kyseliny ldipovélkyзeliíy i^^alové, kyseliny tereftplové a antydridu - kyseliny trieelittvé. Prystyřice - se rozpuusí v eonomeгníe netty lnUiakrylátu za vzniku roztoku obsslujícíhu 82,3 % heo0nottní pevné polyesterové pryskyřice.
60,8 dílu tohoto roztoku se dále zředí 24,2 dílu eeClhУmoCtшlčrУátu, 20 díly butylatarylátu, 5 díly N-(í-iutaxymeCУhl)lkгylíшinu a přidá se 1 díl kueecílhУnruPCOttí.nU'
Takto vzniklý roztok ae sa míchání přidá ke 30 dílům deminoralizováná vody obsahující 8 dílů propylandiaminacetátové aoli mastných kyselin odvozených s loje (Duomac T), kterýžto produkt má hladinu hydrofilně-lipofilní rovnováhy větší než 8. Běhám přidávání ae vsázka míchá kotoučovým kavitažním míchadlem při otáčkách 2 500 až 3 000 min1 · Míchání ae provádí pé dobu 10 minut.
Vzniklá disperze předem vytvořeného polymeru v polymerovatelném monomeru se pak dále zředí přídavkem 200 dílů deaineralizované vody, částice disperse mají střední průměr aai 1 /um. Disperze má hodnotu pH 5,2.
Vzorek disperze byl podroben jednak shora popsanému testu stability při obsahu pevných látek 15 % hmotnostních a kromě toho bylo 5 kapek vzorku zředěno 1 g demineralizované vody, pH směsi bylo upraveno na 10,5 a směs byla nechána etát 10 hodin při 25 °C. V obou případech vykazoval vzorek jasné známky ztráty stability s výrazným usazením Částic. Tento výsledek ukazuje, že zvolený stabilizátor ae hodí pro použití při způsobu podle vynálesu.
Polymerece se iniciuje vmícháním roztoku 0,5 dílu askorbátu sodného ve 20 dílech demineralizované vody do disperze. Heakce je exothermní a teplota «vsázky vzroste během 47 minut o 20 °C.
/
Po skončení polymer асе se směsi použije jako lázně pro elektrolytické nanášení sa použití deskových elektrod z fosfátované oceli a potenciálového spádu 200 V. Doba nanášení je 30 sekund.
Na katodu se přitom nanese rovnoměrný, dobře slitý polymerní film, který má dobrou adhezi. Deska se vyjme z lázně a povlak na ní se vy tvrdí vypalováním po dobu 30 minut při 190 °C. Vznikne hladký, lesklý film s dobrou adhezi.
Příklad 2
Provede se pokus, při kterém se opakuje způsob popsaný v příkladě 1 s tím rozdílem, že se místo povrchově aktivního Činidla popsaného v příkladě'1 použije směsi povrchově aktivních činidel.
Vyrobí se stejný roztok předem vytvořeného polymeru v polymerovátelném monomeru jako v příkladě 1 a tento roztok se stejným způsobem přidá к roztoku povrchová aktivního činidla. V tomto příkladě se 8 dílů látky Duomac T rozpuštěné ve 30 dílech demineralizované vody* nahradí směsným povrchově aktivním činidlem sestávajícím z 8 dílů Duomacu T a 5 dílů ethoxylovaného nonylalkoholu (40 ethylenoxidových jednotek), který je znám pod označením Triton N 40. Tato směs povrchově aktivních činidel má hodnotu hydrofilně-lipofilní rovnováhy vyšší než 8. Přidá se dalších 16 dílů demineralizované vody a v míšení se pokračuje dalších 10 minut. Pak se směs zředí dalšími 179 díly demineralizované vody. Získá se disperze polymerních částic o průměnu 1,0 až 2,5/um, která je stálá při pH 5,2.
Když se tato disperze podrobí shora popsanému testu stability, zůstane stálá při pH 10 až 11 po celou dobu trvání testu.
Disperze se vystaví polymeračním podmínkám popsaným v příkladě 1 a dále se stejným způsobem zkouší v lázni pro katodické elektrolytické nanášení.
Povlak na katodě je sice silný, ale nemá к elektrodě doboou adhezi na rozdíl od povlakového filmu získaného v příkladě 1·
Příklad 3
Příprava termooetické vodné disperze podle vyirólezu, ve které jak předem vytvořený pclymnr, tak polymer vzniklý in šitu obědují reaktivní skupiny a dispergované částice obsaují sílovadlo.
Roztok 37,5 dílu 16* (hmot.) roztoku diacetátu lojového propylendi iminu (Duomac T) ve 100 dílech deionizované vody se dispeguje za podaínek vysokého střihu v Silversonově emugátoru do roztoku následujícího složení:
| epoxidová pryskyřice | 40,0 | dílů |
| me thylme thafrylá t | 33,0 | dílu |
| butylakrylét | 22,0 | dílu |
| hydromi zopro pylme thatarylá t | 5,0 | dílu |
| síov vadlo** | 25,0 | dílu |
| alkyl terč. aihn3“* | 12,0 | dílu |
| kumernyydroproxid | ',o | dílu |
x epoxidový ekrivalent 182 až 194 (Epikota 828) xx Cyrnel 1 125 nebo 1 141 xxx Ethomeen C 12
Přidá se dalších 112'dílů deionizované vody a míchání za vysokých střižných sil se udržuje po dobu dalších 5 mnut.
Použité povrchové aktivní činidlo má hodnotu hydooiině-lipooilní rovnováhy vyšší než 8 a vzniklá stálá disperze ztratí při provádění testu stability při pH 11 svou stálost. Test ae provádí shora popsaným způsobem s disperzí o obsahu pevných látek 15 * hmotnostních.
Za mírného míchání se pak ke směsi přidá roztok 0,4 dílu kyadiny askorbové ve 20 dílech deionizova. /ody a při exotermoké reakci se nechá teplota směsi vystoupit z 25 na 45 °C.
Kdy* se teplota vrátí na teplotu okooí, přidá se dalších 200 dílů deionizované vody a takto vzniklá disperze se přes noc dial^ysuje za použžtí techniky běžného pr&melového elektrolytického nanášení.
Disperse má pH 6,3 a velikost částic 0,3/um. .
Z disperze se elektroftreLCoým postupem nanese na katodu celistvý iim o tloušlce 80/um s dobrou adie z í při výtěžku vztaženém na 1 coulomb 120 mg· Zesilováni povlaku ae provede dvacetiminutovým vypalováním řihu při teplotě 180 °C.
Podobných výsledků se dosáhne, když ae místo pryskyřice Cyíml použije jako zesilovacího činidla blokovaného izokyanátu typu popsaného v příkladu III patentu USA č. 3 799 854. Za použžtí blokovaného izokyanátu je rovněž třeba do.počáteční (disperze přidat 0,5 dílu dibutylcíndilaurátu.
Př í kl ad 4
Příprava povrchově aktivních činidel polymerního typu a hodnotou hydrofilně-lipofilní rovnováhy vyšší než 8
450 dílů epoxidové pryskyřice Epikote 1 001 a 70 dílů fenolu se apolu roztaví a smísí. Ke směsi se při 100 °C opatrně přidá 26 dílů diethanolaminu, teplota se zvýší na 150 °C a udržuje se na této hodnotδ po dobu 2 hodin nebo tak dlouho, dokud obsah epoxidových skupin neklešne na nulu· Získaný produkt je v dalším textu označován jako činidlo A·
Podobným způsobem se vyrobí i druhé povrchově aktivní činidlo z 900 dílů Epikote 1004, 76 dílů p-nitrofenolu a 48 dílů dlethanolaminu· V tomto případě se po smíchání obou složek směs míchá při teplotě 170 °C a nikoliv 150°C· Získaný produkt je v dalším popise označován jako činidlo B.
Příklad 5
Příprava disperze podle vynálezu za použití činidla A z příkladu 4 jako povrchově aktivního činidla pro stabilizaci disperze
250 dílů deionizované vody se přidá za působení vysokých střižných sil, jak je to popsáno v příkladě 3, к roztoku následujícího složení:
činidlo A me thylme thakrylá t butylakrylát hydroxybutylakrylát Cymel 1125 (ref. příklad 1) kumenhydroproxid oktylmerkaptan kyselina octová
40,0 dílu
32,5 dílu
7,5 dílu 15,0 dílu 25,0 dílu
2,0 dílu
0,5 dílu
1,1 dílu
Disperze vykazuje požadovanou nestabilitu při pH 11, když se podrobí shora popsanému zkoušení·
Ke směsi se za mírného míchání přidá 0,3 dílu kyseliny askorbové a 0,15 dílu kysličníku železnátého v 50 dílech deionizované vody· Teplota směsi v důsledku exotermické reakce mírně vzroste z 25 na 45 °C·
Takto vzniklá disperze má pH 4,5, částice disperze mají velikost řádově 2,5/Ш· Když se disperze použije na elektroforetické nanášení, vyloučí se z lázně na katodě film o tloušťce 40 дип při výtěžku vztaženém na 1 coulomb 95 mg· Nanášecí doba je asi 2 minuty při teplo25 °C a napětí 200 V.
Po dvac.tlainutovém vypalování při 180 °C se film vy tvrdí na tvrdý hladký povlak. Povlak vykazuje výbornou tuhost a ádhezi a je odolný proti korozi při postřikování roztokem.
Tak jako v případě disperze uvedené v příkladě 3, dosáhne se i v tomto případě stejně dobrých výsledků za použití obou alternativních síťovadel, tj· Cymel 1141 a blokovaného izokyanátu. Když se jako dalšího síťovadla použije rozpustné močovinoformaldehydové pryskyřice, získají se rovněž přijatelné filmy·
Příklad 6
Příprava disperze podle vynálezu za použití činidla B z příkladu 4 jako povrchově aktivního činidla pro stabilizaci disperze.
Disperze se připraví obecným způsobem popsaným v příkladu 3, ale pouužje se dále uvedených složek,- které se smísí s výchozí® 250 ml deionizované vody.
| činidlo B | 40,0 dílu |
| me thylme thakylá t | 22,0 dílu | |
| butylmettafrylát | 10,0 dílu |
| butylakylát | 13,0 dílu * |
| hydroxyetlylmethaikylát | 10,0 dílu ί |
| hydrojortbutlaikylát | 5,0 dílu |
| Cyrnml i 125 nebo 1 141 | 25,0 dílu |
| n-butanol | 2,0 - dílu |
| kw^menb^ydr^o^e^x^^c^o^^id | 2,0 dílů |
| oktylmerkaptan | 0,5 dílu |
| kyselina octová | 1,2 dílu |
D.sperze se stane nestálou při pH 11, tak jak je vyžadováno podmínkami testu stabLlity za různých hodnot pH·
Polymerace se iniciuje tak jako v příkladě 5 následujícím iniciačním sysémrnem:
. kyselina askorbová 0,4 dílu síran ieleznatý 0,15 dílu deionizované voda 40,0 dílu
Vaziiklá disperze má velikost částic asi- 0,28^^ a její hodnota pH je . 4,6. Při katodickém elektrolytcekém povlékání se za pouuití této disperze získá povlak o tlouátce 43 ým (2 min, 20 °C, napětí 200 V)· Výtěžek vztažený na 1 coulomb je 72 mg.
Po vytvrzení povlaku dvacetiminutovým vypalováním při teplotě 180 °C se získá hladký tuhý fim s dobrou adiezí k substrátu· Povlak vykazuje dobrou odolnost proti korozi při postřikování solným roztokem.
Příklad. 7 ,
Příprava disperze podle vynálezu za pouužtí činidla A z příkladu 4 a ther®cké iniciace polymer асе.
25,0 dílů deionizované vody se za pouužtí obecného postupu popsaného v příkladě 3 diapergujo v roztoku, který má tesledúuící složení:
| činidlo A | 40,0 dílu |
| me thylme thafcry lá t | 33,0 dílu |
| bitylakrylát | 22,0 dílu |
| hy<d*ooQrXxopx*opyl— | |
| me thakylát | 5,0 dílu |
| Cyrnml 1 125 | 25,0 dílu |
| kyselina octová | 1 dílu |
| azodiizo buutyrniitri | 1,0 dílu |
β * Výsledná vodná disperze je nestabilní při pH 11, když se podrobí shora uvedenému zkouše ní s^f^t^blity. Disperze se zahřívá po dobu 5 hodin za mírného píchání na parní lázni při tepLoté 90 až 100 °C a pak se ochladí na tepLotu pístnooti.
Konečná disperze obsahuje částice o průměru řádově 0,35 fia a když se zkouší způsobem popsaným v příkladě 3.,. získá se hladký povlakový fim s dobrou integritou a acdnezí. Dobré zesítovené fipy se získají i v tom případě, že se použije alternativních sílovadel uvedených v příkladě 3·
Příklade
Účinek měnícího se moo«sví předem vytvořeného polymeru nebo stabilizátoru polymeru na vlastnosti disperze typu popsaného v příkladě 3
Obecným postupem popsaným v příkladě 3 se připraví pět disperzí, s tím rozdílem, že se použije složek uvedených v následníci tabulce:
Disperze č. (díly)
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| 16% roztok ČinLdla Duomac T | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
| deisoizsvaná voda | 225 | 225 | 225 | 225 | 225 |
| Epikote 828 . | 60 | 50 | 40 | 30 | 20 |
| ppltyУmpltukrolát | 21 | 27 | 33 | 38 | 44 |
| butylalkvlát | 14 | 18 | 22 | 27 | 31 |
| hydr оэцУ^ pr opyУmpltuarylát | ” 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| Cympl 1 125 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| E^opeen 0 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 |
| ku^e^e^enhyro oper xid | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| kyselina askorbová | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0, |
| voda | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
Všechny disperze jsou před polymerací stálé a vyhoovijí shora uvedenému testu stabiLity. Všechny poosytní filmy s dobrou integritou s adhezí za zkušebních podmínek uvedených v příkladě 3« Vlastnosti fi!u nejsou podstatně ovlivněny volbou konkrétně použitého zesilovacího činidla., ,
Kornppoice obssauujcí vyšší poddly epoxidové pryskyřice vykaszuj nižší dlouhodobou stablitu a méně uspokojivá vytvrzování. Vytvrzené fHy jsou poněkud lepkavé. Současně však naí fUjj připravené za pooužtí vyššího obsahu epoxidové pryskyřice, obvykle vyšší odolnost proti korozi* iPecdioottií kornppoice 30 až 50 % hpoonoostních epoxidové pryslqyřice, přičemž vůbec nejlepší rovnováhy vlastnossí se dosahuje při obsahu epoxidové pryslkyřice 40 %. '
Příklad 9
Vliv některých alternativních sítovadel na disperze stabilioovarné činidlem A z příkladu 4
Obecným způsobem popsaným v příkladě 3 se za pooužtí složek uvedených v následnici tabulce připraví sedm dispeezí. Počáteční násada je v£dy 250 dílů deionizované vody.
Disperze δ. (díly)
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 6 | 7 | |
| čCnCdlo A | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 40 | 40 |
| me thylme thUkylát | 33 | 33 | 33 | 33 | 33 33 | 33 |
| butylakrylát | 22 | 22 | 22 | 22 | 22 22 | 22 |
| mm thfli zobutylme thak?ylát | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 5 | 5 |
| Duomeen C 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 12 | 12 |
| kuemenhddr oproxid | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 1 | 1 |
| kyselina octová | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 1 | 1 |
| Cyrnml 303 | 20 | - | - | - | - - | - |
| Cyrnml 1 141 | - | 23 | - | - | - - | • |
| Cyrnml 1 156 | , - | - ' | 20 | - | - - | |
| Cyrnml 1 125 | - | - | - | 23 | - - | - · |
| Cyrnml 1 170 | - | - | - | - | 20 - | - |
| UFR 65 | - | - | - | - | - 20 | - . |
| UFR 80 | - | - | - | - | - * . | 20 |
| kyselina askorbová | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 0,4 | 0,4 |
| deConCzovaná voda | 20,0 | 20,0 | 20,0 | 20,0 | 20,0 20,0 | 20,0 |
Sííovadla p>užitá ve shora uvedených kompozicích mají toto složení: Cyrnml· 303 - vysoce mettylovaná P·lapinofoomíй.Uehydová pryskyřice Cyrnml 1 141 - vysoce alkylovaná mmlaminoformaldehydová pryskyřice' Cyrnml 1 156 - vysoce butylovaná pmlapinoformíOLdehydová pryskyřice C . mel 1 125 - vysoce alkylovaná benzoguanaminová pryskyřice Cyrnml t 170 - vysoce alkylovaná glykolurilová pryskyřice UFR 65 - vysoce met^yLovaná mooooinoformaldehydová' pryskyřice UFR 80 - vysoce butylovaná ' mooovinoformaldehydováL pryskyřice
Výsledné disperze mm Jí maseduUící charakter rstCku:
| Disperze č. | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| Vvlikoat čáatCc Qua) | 0,27 | 0,25 | 0,19 | 0,34 | 0,4 | 0,34 | 0,22 |
| pa | 6,6 | 6,4 | 6,4 | 6,2 | 6,0 | 6,2 | 6,2 |
| Filmy nanesené eLektoofooβtCcty na katodu vlastnosti: | za 2 | minuty při 25 ' | 'C a 200 | V nají následující | |||
| Disperze č. | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| noušlka fimu Qum) Výtěžek vztažený na 1 coulomb | 30 | 23 | 20 | 25 | 26 | 27 | 21 |
| (mg/coulomb) | 91 | 90 | 107 | 83 | 93 | 67 | 94 |
| Vytvrzování | výborné dobré | výborné | dobré | Spatné | dobré | Spatné |
Příklad 10
Účinek obsahu povrchově aktivního činidla na vlastnosti fimu
Obecným způsobem popsaným v příkladě 3, ale za použití složek uvedených v následující tatou.ce se připraví čtyři disperze.
Disperze δ. (díly)
| 1 | 2 | 3 | 4 | |
| detonizované voda | 500,0 | 500,0 | 500,0 | 500,0 |
| Duornac T | 16,0 | 8,0 | 4,0 | 2,0 |
| Epikote 828 | 40,0 | 40,0 | 40,0 | 40,0 |
| metihyLótiudcTyyát | 33,0 | 33,0 | 33,0 | 33,0 |
| butylatarylát | 22,0 | 22,0 | 22,0 | 22,0 |
| hydroxyizopropylme tihdkylát | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 |
| aíťovadlo* | 20,0 | 20,0 | 20,0 | 20,0 |
| Stkameen C 12 | 12,0 | 12,0 | 12,0 | 12,0 |
| hMqrlcellosolv | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 |
| kuaenlhylroperojtLd | 1,0 | 1,0 | 1,0 | >,0 |
| krseltna askorbová | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 |
| deiouizovauá voda | 20,0 | 20, | 20,0 | 20,0 |
síťovadlo se voli ze skupiny látek zahrnuící Cjyiel 1 125, Cynwl 1 141, UFR 65 (viz příklad 9) a blokovaný izokyanát podle příkladu 3
Všechny disperze ztrácejí při zkoušce stability prováděná shora uvedeným způsobem stálost při pH 11. Velikost Čáátic získaných disperzí je řádově 0,18, 0,28, 0,25 a 0,27<un. Katodickým elektrolytCcýfa povlákáuím (200 V, 2 Hnuty při 25 °C) a zasí^ovdnta filmů vypalováním při 180 °C po dobu 30 minut se získají dobrá povlaková fiOy. Jako tatody se použije fosf atzoov.ané ocelová desky.
Povlak má tyto vlastusti:
| Disperze č. | 1 | 2 | 3 | 4 |
| TLoušťka fimu ( <um) | 20 | 45 | 57 | 100 |
| Výtěžek vztažený na 1 coulomb (mg/coulomb) | 36 | 70 | 122 | 190 |
Je zřejmé, že pro konkrétně studovanou disperzi platí, že jak toušťka vyloučeného filmu, tak výtěžek vztažený na 1 coulomb stoupají se snižujícím se obsahem povrchově aktivního činidla.
Přikladli
Vliv různých aLtfatcclých povrchově aktivních čtntdel na vlastnosti disperze při elektrolytickém nanášen ·
Obecný» způsobem popsaným v příkladě 3 s tím rozdílem, že se vychází z 250 dílů detonizované vody a na přípravu disperze se pouHje následuj jících složek, se připraví osm disperzi.
*4
| 243466 | 16 | 8 | ||||||
| 1 | 2 | Disperze č. (díly) | 7 | |||||
| 3 | 4 | 5 | 6 | |||||
| Epikote 1 001 | 40,0 | 40,0 | 40,0 | 40,0 | 40,0 | 40,0 | 40,0 | 40,0 |
| aethylaethakrylát | 33,0 | 33,0 | 33,0 | 33,0 | 33,0 | 33,0 | 33,0 | 33,0 |
| bitylatarylát | 22,0 | 22,0 | 22,0 | 22,0 | 22,0 | 22,0 | 22,0 | 22,0 |
| hytootyi zopropylaethftoylát | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 |
| sílovadlo* . | 20,0 | 20,0 | 20,0 | 20,0 | 20,0 | 20,0 | 20,0 | 20,0 |
| Bthomeen C ' 12 | 12,0 | 12,0 | 12,0 | 12,0 | 12,0 | 12,0 | 12,0 | 12,0 |
| tajmalydrotoroxid | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | ',o | 1,0 | 1,0 |
| Duoaeen 0 | 3,0 | - | - | - t | - | - | - | - |
| Duoaeen C | - | 5,7 | - | - | - | - | - | - |
| Duornsen S | - | - | 3,0 | - | - | - | - | - |
| Duornesn T | - | - | - | 3,0 | - | - | - | - |
| Sthoquad 0/12 | - | - | - | - | 4,0 | - | - | - |
| Sthoduoaeen T/13 | - | - | - | - | - | 3,3 | - | - |
| Ethoduoesan T/20 | - | - | - | - | - | - | 3,5 | - |
| Sthoaeen V32 | - | - | - | - | - | - | - | 3,4 |
| tyselina octová | 1,0 | 1,1 | 1,0 . | 1,0 | - | 0,7 | 0,5 | 0,6 |
| tyaalina askorbová | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 |
| daionizované voda | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
X
Jako eitovadla s· eůŽe použít některé z těchto látek: Cymel 1 1?5, Cymel 1 141, UFK 80 nebo blokovaného izokyanátu popsaného v příkladě 3
JedinOlivé povrchové aktivní látky eej toto složení:
Duoirnen - altylpropylendiaminy, jejichž alkylové skupina je odvozena od těchto mastných tyselin:
Duomeen 0 kyseHa oleo<vrá Ihiomeen S mastné tys. soovvého oleje
Duorneen C mastné kyselily kokosového Duoaeen I eastré tys. Xoje * oleje
Ethoquad 0/12 - polyethoxylovaná kvartérní arnoniová sůl obsahujOcí elkylskupínu odvoze- nou od tyselíny olejové a 2 aoly ethylenoxidu
Sthoduoaeen T/13- reakční produkt N-ea.tyltriethylendiaminu .obatOrnjícího alkylskupiny odvozené od mastných tyselin loje se 3 eoly ethylenoxidu
Sthoduoaeen T/20- analogický produkt jako Sthoduoaeen ΤΊ3, aLe obsahuje! 10 eelů ethylenoxidu Sthoasen T/12 - terciární aain obsahiuící alkylakuipinu odvozenou od mastných tysalin z loje a 2 ethylenoxidové skupiny vázané k atomu dusíku
Všechny disperze vykazovaly při zkoušce stability popsané shora
MstáLost př pH 11.
v 'Takto připravené disperze nej následující vlastnosti:
| Disperze δ. | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| Velikost částic ((tom) | 0,35 | 0,43 | 0,43 | 0,31 | 0,27 | 0,22 | 0,28 | 0,28 |
| pH | 6.2 | 6,1 | 6,2 | 6,4 | 7,4 | 7,0 | 7,0 | 6,7 |
| Ze véech disperzí | se při elektrolytickém nanášení získají koherentní | s dobrou |
a&hzí. Zkouěeid ae provádí podle příkladu 10. Nános má tyto vlastnosti:
| Disperze δ. | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| T^hšika, fiCu Qum) | 55 | 40 | 55 | 60 | 200 | X | X | 80 |
| Výtěžek vztažený na | 104 | 89 | 100 | 130 | 200 | 200 | 165 | 180 |
| 1 coulomb (mg/coulomb) a |
x - fiCy jsou sice tlusté, ale nerovnoměrné
Příklad 12
Vliv použitých epoxidových pryskalo se z^v/Šující se mOekULovou hmoOnnotí jako předem vytvořeného polymeru nebo polynerního zmOkčovewila
Obecným způsobem poptaným v příkladě 3 se připraví 4 disperze. V každém případě se vychází z 16 dílů látky ' Duomac T ve. 300 dílech deíonízované vody. Na přípravu se použije následujících složek:
Disperze δ. (díly)
| 1 | 2 | 3 | 4 | |
| E>ikote 828 | 40,0 | - | - | - |
| Spikote 1 001 | 40,0 | - | - | |
| Spikote 1 004 | - | - | 40,0 | - . |
| Epikote 1 007 | - | - · | - | 40,0 |
| mm Uhrlme thaorylát | 33,0 | 33,0 | 33,0 | 33,0 |
| butylatarflát | 2^,0 | 22,0 | 22,0 | 22,0 |
| n-butoxyme thaarylát | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 |
| UFR 80 | 22,0 | 22,0 | 22,0 | 22,0 |
| Ethomeen C 12 | 6,0 | 6,0 | 6,0 | 6,0 |
| 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | |
| kyselina askorbová | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 |
| deionizovaná voda | 20,0 | 20,0 | 20,0 | 20,0 |
Všechny připravené disperze vytazuUÍ při shora popsané akoušce stability nestálost při pH 11.
Takto připravené disperze maj následnicí vlastnosti:
| Disperze S. | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Velikost částic fim) | 0,25 | 0,25 | 0,31 | 0,9 |
| P« | 4,6 | 4,6 | 4,6 | 4,7 |
| Filmy připravené podle příkladu 10 mají následnici vlastnosti | (zkoušení se pro- | |||
| vádí rovněž po^le příkladu | 10): | |||
| Disperze č. | 1 | 2 | 3 | 4 |
| TloUSlka fibu ^um) | 41 | 24 | 14 | 44 |
| Ochrana proti korozi poo21 | dnech postřikování soliým | roztakém . | ||
| výborná | velmi dobrá | velmi dostatečná.' dobrá, | ||
| Vzhled PHu | dobrý | dobrý | zčásti efekt | špatný |
| kůra |
Příklad 13
Příprava termoplastické vodné disperze podle vynálezu, ve které polymer vytvořený in šitu neobsahuje žádné reaktivní skupiny .
Opanuje ee postup popsaný v příkladě 1 a tím rozdílem, že se msto 5 dílů N-(n-butoxymetihrDakrylamidu použije 5 dílů n-butylakrylátu·
Disperze se lř:ip:ra▼:í a hodintí stejrýfa způsobem jako disperze připravená v příkladě 1 · Disperze se chová podobným způsobem při zkoušce stability při pH 11 a při nanáěení poskytne na vzhled podobný film. Tento fim je věák term^o^pi^as^:Lcký·
Příklad 14
Srovnávací příklad ukazují vliv povrchově aktivního činidla, které vede ke tvorbě disperze^ neztrácející při shora popsané zkoušce stability stálost při pH 11
Opataije se postup popsaný v příkladě 3 pouze s t:m rozdílem, že se msto 12 dílů MLčfI· terc.aminu pouuije 12,0 dílu etho^yLátu s dlouhým řetězcem (50 molů ethylenoxidu) alifatického aminu Ethomeen T 60, jehož hodnota hУdθPiinj-liloPiljl rovnováhy je vyáěí než 8.
Získaná disperze sl při shora popsané zkouěce stability zachovává stálost při pH 11· Po polymerací tato kornpooziie neposkytuje při elektrolytccéém nanášení dobré povlakové filmy.
Claims (3)
1. Způsob přípravy vodné disperze částic filmotvorného polymeru pro katodické elektrolytické povlékání substrátů za vzniku povlaků term^o^ll^sti^ť^k^é^ho nebo termotetického typu, při metale spon jeden ' předem vytvořený pol^er a/nebo změkčovadlo polymeru a popřípadě sílovadla, přičemž ' každá z těchtd:.látek popřípadě obsahuje reaktivní skupiny a/nebo komplementární reaktivní skupiny, rozpětí v pólymerovatelném. alfa, beta-ethylejiečy nenasyceném v
monomeru, popřípadě obsíOiujíeía reaktivní a/nebo komplementární reaktivní skupiny, který má rozpustnoat vWvodě do 10 % při 25 °C9 vzniklý roztok se stabilně dis^guje ve vodě v přítomioaSi povrchově aktivního činidla a nenasycený monomer ve vzniklé disperzi se zpolymeruje za vzniku disperze částic fiemotvorného polymeru, které jsou tvořeny směsí předem vytvořeného polymeru nebo změkčovadla polymeru a polymeru vytvořeného in aitu z nenasyceného monomenut vyaziačující se tím, že se použije disperze ve vodě, která je před iniciací polymera^ stabilní při hodnotě pH do 10, ale při zkoušce stability, spooUvající v uvedení na hodnotu pH tO ai 11, se stává nestálou a že se jako povrchově aktivního činidla poušije kationtového povrchově aktivního činidla, které má hyddoailna-lipoailaí rovnováhu alespoň 8.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačují se tím, že se poudije stabilní vodné disperze, jejíž n^i^tt^abilLta při hodnotě pH v rozmezí od 10 do 11 se projevuje tak, že když se před iniciasí polymerem odebere z disperze 5 kapek a ty se přidaaí ' k 10 g deioaizavané vody, jejíž hodnota pH tyla upravena 10~2 M roztokem hydroxidu draselného na 10 až 11, načež se směs пппЫ I0 hodin stát při 25 °C, dojde ve zkoušeném vzorta к vm^^éému usazení polymeru a k vytvoření čiré horní vrstvy.
3. Způsob podle bodu 1, vy znající se tm, že se pou^je povrchově aktivní činidlo p^ílym^jrního typu, které otavuje mak^vní stapinu., která ' mu umořuje 2Účaastnt se tvorné sí{ovací reakce.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AUPE436080 | 1980-07-03 | ||
| AUPE930281 | 1981-06-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS516281A2 CS516281A2 (en) | 1985-08-31 |
| CS243466B2 true CS243466B2 (en) | 1986-06-12 |
Family
ID=25642392
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS815162A CS243466B2 (en) | 1980-07-03 | 1981-07-03 | Method of film-forming polymer's particles aqueous dispersion preparation |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4373054A (cs) |
| EP (1) | EP0055270B1 (cs) |
| JP (1) | JPS57500880A (cs) |
| KR (2) | KR840001789B1 (cs) |
| AR (1) | AR226468A1 (cs) |
| AT (1) | ATE16192T1 (cs) |
| BE (1) | BE889512A (cs) |
| BR (1) | BR8108666A (cs) |
| CA (1) | CA1179436A (cs) |
| CS (1) | CS243466B2 (cs) |
| DE (1) | DE3172702D1 (cs) |
| ES (1) | ES503612A0 (cs) |
| GR (1) | GR74918B (cs) |
| IE (1) | IE51369B1 (cs) |
| IN (1) | IN156779B (cs) |
| IT (1) | IT1211074B (cs) |
| MY (1) | MY8700282A (cs) |
| NZ (1) | NZ197554A (cs) |
| PH (1) | PH17170A (cs) |
| PL (1) | PL131741B1 (cs) |
| PT (1) | PT73317B (cs) |
| RO (1) | RO83379B (cs) |
| WO (1) | WO1982000148A1 (cs) |
| YU (1) | YU165081A (cs) |
| ZA (1) | ZA814473B (cs) |
| ZW (1) | ZW15381A1 (cs) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1983000151A1 (en) * | 1981-06-29 | 1983-01-20 | Dulux Australia Ltd | Stable aqueous film-forming dispersions |
| EP0099179A3 (en) * | 1982-06-22 | 1987-01-21 | Imperial Chemical Industries Plc | Particulate dispersions |
| EP0137634B1 (en) * | 1983-08-11 | 1989-02-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Curable epoxy compositions and cured resins obtained therefrom |
| GB8321933D0 (en) * | 1983-08-15 | 1983-09-14 | Ici Plc | Coating compositions |
| GB8323241D0 (en) * | 1983-08-30 | 1983-09-28 | Ici Plc | Coating compositions |
| ZA854883B (en) * | 1984-08-27 | 1986-04-30 | Dulux Australia Ltd | Coating compositions |
| JP2686635B2 (ja) * | 1989-02-03 | 1997-12-08 | 神東塗料株式会社 | カチオン電着塗料組成物 |
| US5470906A (en) * | 1993-12-27 | 1995-11-28 | The Glidden Company | Odor free, air dry, decorative latex paints |
| US6221822B1 (en) | 1995-10-30 | 2001-04-24 | Tomah Products, Inc. | Detergent compositions having polyalkoxylated amine foam stabilizers |
| US5981458A (en) * | 1995-10-30 | 1999-11-09 | Crutcher; Terry | Detergent compositions having polyalkoxylated amine foam stabilizers |
| KR20160086881A (ko) | 2013-11-18 | 2016-07-20 | 바스프 코팅스 게엠베하 | Ｂｉ（ⅲ） 함유 조성물을 사용한 전기 전도성 기판의 ２-스테이지 딥 코팅 방법 |
| WO2015070930A1 (de) | 2013-11-18 | 2015-05-21 | Basf Coatings Gmbh | Wässrige beschichtungszusammensetzung zur tauchlack-beschichtung elektrisch leitfähiger substrate enthaltend bismut sowohl in gelöst als auch ungelöst vorliegender form |
| US9920205B2 (en) | 2013-11-18 | 2018-03-20 | Basf Coatings Gmbh | Aqueous dip-coating composition for electroconductive substrates, comprising dissolved bismuth |
| CN105765007A (zh) | 2013-11-19 | 2016-07-13 | 巴斯夫涂料有限公司 | 用于浸涂导电基底的包含氧化镁的水性涂料组合物 |
| WO2015074679A1 (de) | 2013-11-19 | 2015-05-28 | Basf Coatings Gmbh | Wässrige beschichtungszusammensetzung zur tauchlack-beschichtung elektrisch leitfähiger substrate enthaltend aluminiumoxid |
| JP6231217B2 (ja) | 2013-12-10 | 2017-11-15 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ | ビスマスおよびリン含有アミンブロック化化合物を含む導電性基材のための水性ディップコーティング組成物 |
| US10208134B2 (en) | 2013-12-20 | 2019-02-19 | Basf Coatings Gmbh | Aqueous primary dispersions, method for producing same, and use thereof |
| US10174212B2 (en) | 2013-12-20 | 2019-01-08 | Basf Coatings Gmbh | Method for producing a pigment paste, aqueous electrocoat material, use thereof, method for cataphoretic electrocoating, and coated article |
| KR20160102253A (ko) * | 2013-12-20 | 2016-08-29 | 바스프 코팅스 게엠베하 | 수성 1 차 분산물, 그 제조 방법 및 용도 |
| KR20160099715A (ko) | 2013-12-20 | 2016-08-22 | 바스프 코팅스 게엠베하 | 안료 및 충전제 함유 제형 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1421114A (en) * | 1972-07-14 | 1976-01-14 | Canadian Ind | Thermosettable synthetic addition polymers |
| DE2262610B2 (de) * | 1972-12-21 | 1980-01-03 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung schlagfester Styrolpolymerisate |
| DE2412266C3 (de) * | 1974-03-14 | 1981-12-10 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Wasserlösliche Polymerisate |
| DE2417712C2 (de) * | 1974-04-11 | 1983-04-21 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur Herstellung von Polymerisatsuspensionen |
| US3953386A (en) * | 1974-07-02 | 1976-04-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aqueous emulsions containing homogeneous particles of cellulosic ester/acrylic polymers |
| GB1513374A (en) * | 1974-07-16 | 1978-06-07 | Canadian Ind | Aqueous thermosettable coating compositions |
| GB1445238A (en) * | 1974-07-31 | 1976-08-04 | Okhtinskoe Naucho Proizv Ob Pl | Preparation of grafted copolymers |
| DE2454397C2 (de) * | 1974-11-16 | 1983-01-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung scherstabiler kationischer wäßriger Copolymerisat- Dispersionen |
| US4107234A (en) * | 1975-03-21 | 1978-08-15 | Uniroyal, Inc. | ABS Composition having improved impact strength and weather aging resistance and latex suspension process therefor |
| JPS5922722B2 (ja) * | 1975-09-12 | 1984-05-29 | 関西ペイント株式会社 | エマルジヨン組成物 |
| US4167499A (en) * | 1978-05-09 | 1979-09-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Graft copolymer useful in electrodeposition |
| GB2047273B (en) | 1979-02-27 | 1983-03-16 | Ici Ltd | Coating process |
-
1981
- 1981-06-25 EP EP81901791A patent/EP0055270B1/en not_active Expired
- 1981-06-25 DE DE8181901791T patent/DE3172702D1/de not_active Expired
- 1981-06-25 JP JP56502148A patent/JPS57500880A/ja active Pending
- 1981-06-25 AT AT81901791T patent/ATE16192T1/de active
- 1981-06-25 WO PCT/AU1981/000078 patent/WO1982000148A1/en active IP Right Grant
- 1981-06-25 BR BR8108666A patent/BR8108666A/pt unknown
- 1981-06-29 NZ NZ197554A patent/NZ197554A/en unknown
- 1981-07-01 GR GR65407A patent/GR74918B/el unknown
- 1981-07-01 ZA ZA814473A patent/ZA814473B/xx unknown
- 1981-07-01 AR AR285947A patent/AR226468A1/es active
- 1981-07-02 PH PH25854A patent/PH17170A/en unknown
- 1981-07-02 ES ES503612A patent/ES503612A0/es active Granted
- 1981-07-02 IN IN425/DEL/81A patent/IN156779B/en unknown
- 1981-07-03 IE IE1505/81A patent/IE51369B1/en unknown
- 1981-07-03 IT IT8122738A patent/IT1211074B/it active
- 1981-07-03 BE BE0/205318A patent/BE889512A/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-07-03 CS CS815162A patent/CS243466B2/cs unknown
- 1981-07-03 KR KR1019810002430A patent/KR840001789B1/ko not_active Expired
- 1981-07-03 PL PL1981232028A patent/PL131741B1/pl unknown
- 1981-07-03 PT PT73317A patent/PT73317B/pt unknown
- 1981-07-03 ZW ZW153/81A patent/ZW15381A1/xx unknown
- 1981-07-03 YU YU01650/81A patent/YU165081A/xx unknown
- 1981-07-03 CA CA000381076A patent/CA1179436A/en not_active Expired
- 1981-07-06 US US06/280,314 patent/US4373054A/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-07-10 RO RO104833A patent/RO83379B/ro unknown
-
1984
- 1984-07-26 KR KR1019840004460A patent/KR840001790B1/ko not_active Expired
-
1987
- 1987-12-30 MY MY282/87A patent/MY8700282A/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS243466B2 (en) | Method of film-forming polymer's particles aqueous dispersion preparation | |
| US8323470B2 (en) | Electrodeposition coatings for use over aluminum substrates | |
| EP0238037B1 (en) | Method for forming a metallic coat | |
| DE3133193C2 (cs) | ||
| CS226427B2 (en) | Method of manufacturing multilayer decorative and/or protective coatings on substrate surface | |
| CN1068367C (zh) | 适于阴极电涂组合物使用的有伯胺官能团的颜料分散剂 | |
| CS232727B2 (en) | Method of making aqueous dispersion of film-forming polymere | |
| DE3339230A1 (de) | Waessrige beschichtungsmasse | |
| DE2210483A1 (de) | Ueberzugs-, impraegnierungs- und verklebungsmittel | |
| CA1318434C (en) | Method of electrodeposition coating | |
| JPH05320276A (ja) | 両親媒性グラフトポリマーを用いて疎水性粉体をマイクロカプセル化する方法 | |
| EP0560189B1 (de) | Kunstharze | |
| US4376848A (en) | Water dilutable cathodic depositable resinous binder production and use | |
| JPH04233978A (ja) | 低温硬化型アニオン性電着可能組成物 | |
| EP0137603A2 (en) | Preparation of coating compositions useful in an electrodeposition process | |
| DE3302738C2 (cs) | ||
| US4619952A (en) | Resinous blends of epoxy and acrylic resins and the use thereof in electrodeposition | |
| JPS60212273A (ja) | 固体物質の表面の焼付け塗装法 | |
| US4605476A (en) | Resinous blends of epoxy and acrylic resins and the use thereof in electrodeposition | |
| JPH01501485A (ja) | 溶剤クリヤコート下の自動車ベースコートに使用するための水性重合体分散体 | |
| DE2754407C2 (cs) | ||
| CS244674B2 (en) | Water polymere dispersions and method of theier production | |
| JPS6348367A (ja) | 電着塗料組成物 | |
| JP5546877B2 (ja) | 厚膜塗装可能な艶消し電着塗料組成物 | |
| DE1770541C3 (de) | Wässrige Überzugsmassen |