CN105765007A - 用于浸涂导电基底的包含氧化镁的水性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于将导电基底用电涂料至少部分涂覆的水性涂料组合物(A)，其包含至少一种可阴极沉积基料(A1)和任选至少一种交联剂(A2)，其中涂料组合物(A)具有4.0?6.5的pH，且包含基于涂料组合物(A)总重量为至少30ppm的总量的铋，且其中(A)使用基于涂料组合物(A)总重量为至少0.005重量％的氧化镁颗粒(B)制备，(A)在将导电基底用电涂料至少部分涂覆中的用途，相应涂覆方法，和通过该方法可得到的至少部分涂覆基底。

Description

用于浸涂导电基底的包含氧化镁的水性涂料组合物
本发明涉及用于将导电基底用电涂料至少部分涂覆的水性涂料组合物(A)，其包含至少一种可阴极沉积基料(A1)和任选至少一种交联剂(A2)，其中涂料组合物(A)具有4.0-6.5的pH且包含基于涂料组合物(A)总重量为至少30ppm的总量的铋，且其中(A)使用基于涂料组合物(A)总重量为至少0.005重量％的氧化镁颗粒(B)制备，(A)在将导电基底用电涂料至少部分涂覆中的用途，相应的涂覆方法，和通过该方法可得到的至少部分涂覆基底。
汽车领域的正常要求是必需保护用于生产的金属组件以防腐蚀。待实现的关于防腐蚀的要求是非常严格的，尤其是因为生产商通常保证以防经许多年锈蚀穿孔。该防腐蚀通常通过将组件或者其生产中所用基底用至少一个适于该目的的涂层涂覆而实现。
已知涂覆方法的缺点，特别是影响汽车工业内所用的已知方法，是这些方法通常预期磷酸化预处理步骤，其中在任选清洗步骤以后和在沉积涂覆步骤以前，将用于涂覆的基底在磷酸化步骤中用金属磷酸盐如磷酸锌处理，以确保适当的防腐蚀。该预处理通常必需在多个不同的浸渍罐中随着不同的加热执行多个方法步骤。此外，在执行该预处理期间，产生废物淤渣，其增加环境负担并且必须处置。因此，基于环境和经济，尤其理想的是能够避开该预处理步骤，但仍至少实现与使用已知方法实现的相同防腐蚀效果。
可在单阶段涂覆步骤中沉积于合适基底上的可阴极沉积含铋涂料组合物例如由EP 1 000 985 A1、WO 2009/021719 A2、WO 2004/018580 A1、WO 2004/018570 A2、WO 00/34398 A1和WO 95/07319 A1中已知。然而，此处公开的涂料组合物的缺点是所得涂覆基底通常缺乏适当的腐蚀保护。
DE 30 44 942 A1公开了金属和合成树脂的“复合物”，所述合成树脂包含至少一种颗粒分散金属化合物。
WO 2010/144509 A2公开了用于腐蚀保护的电沉积纳米层状涂层。该涂层中公开的许多可能组分中的一种是氧化镁的陶瓷颗粒。WO2010/144145 A2描述了用于腐蚀保护和高温应用的功能梯度涂层。该涂层为电沉积的，并且可包含聚合物颗粒和氧化镁。将该涂层在200-1300℃的温度范围内热处理。可电泳沉积涂料组合物是汽车构造中常用的，例如不满足这些标准，并且未公开于WO 2010/144509 A2和WO 2010/144145 A2中。
需要用于将导电基底用电涂料至少部分涂覆的可电泳沉积涂料组合物，其容许—尤其是鉴于避开通常执行的磷酸化预处理步骤—比常用涂料组合物更加经济且更加合乎环境要求的涂覆方法，同时仍至少相同程度地适于实现这类组合物所需的防腐蚀效果。
因此，本发明的目的是提供至少部分地涂覆导电基底的涂料组合物，其具有与由现有技术已知的涂料组合物相比的优点。特别地，本发明的目的是提供容许比常用涂料组合物更经济和/或合乎环境要求的涂覆方法的涂料组合物。此外，特别地，本发明的目的是提供容许比常规涂覆方法更经济和/或合乎环境要求的涂层的方法，换言之，其使得可例如避开甚至在沉积涂覆以前通常必须借助金属磷酸盐进行的磷酸化，但是仍实现比常用方法实现的至少相同—更特别是增强的—防腐蚀效果。
该目的由权利要求书中主张的主题以及由下文的说明中描述的该主题的优选实施方案实现。
因此，本发明的第一主题是用于将导电基底用电涂料至少部分涂覆的水性涂料组合物(A)，其包含：
(A1)至少一种可阴极沉积基料，和
(A2)任选至少一种交联剂，
涂料组合物(A)具有4.0-6.5的pH且包含基于涂料组合物(A)总重量为至少30ppm的总量的铋，
其中基于涂料组合物(A)总重量为至少0.005重量％的氧化镁颗粒(B)用于制备水性涂料组合物(A)。
因此，本发明水性涂料组合物(A)用于在导电基底的基底表面上制备电涂层。
惊讶地发现本发明水性涂料组合物(A)，特别是在用于将导电基底用电涂料至少部分涂覆的方法中时，使得能够避开在沉积涂覆，更特别是电涂覆以前通常需要进行的步骤，即将用于至少部分涂覆的导电基底用金属磷酸盐如磷酸锌预处理以在基底上形成金属磷酸盐层的步骤，由此容许所述涂覆方法总体上与常规方法相比不仅更经济，更特别是耗时较少且较不成本密集，而且更加合乎环境要求地进行。
特别是，惊讶地发现本发明涂料组合物(A)容许提供至少部分涂有电涂料的导电基底，其与因此通过常规方法涂覆的基底相比，至少不具有其防腐蚀效果方面的缺点，特别是具有优点，如果所用基底为特别是未经受任何预处理如磷酸化的钢，例如(浸渍-)镀锌钢的话尤其如此。
进一步惊讶地发现，使用本发明涂料组合物至少部分涂覆导电基底的方法使得可通过预布置得到，特别是通过两阶段步骤(1)，以及在该步骤(1)内，通过阶段(1a)得到基底的显著Bi涂层，更特别是不小于10mg/m2Bi。此处，铋的量可通过x射线荧光分析，通过下文所述方法测定。令人惊讶的是，腐蚀保护可通过存在于(A)中的镁颗粒(B)而进一步改进。
在一个优选实施方案中，术语“包含”在本发明的意义上，例如关于本发明水性涂料组合物(A)，具有“由…组成”的含义。在该优选实施方案中，关于本发明涂料组合物(A)，下文确定且任选存在于根据本发明使用的涂料组合物(A)中的一种或多种其它组分可存在于涂料组合物(A)中，例如—除(A1)、水、至少30ppm的总量的铋，特别是(A3)和/或(A4)的形式，和(B)以及任选(A2)外，例如还有任选组分(A5)和/或(A6)和/或(A7)和/或(A8)以及任选存在的有机溶剂。所有这些组分各自可以以如上文和下文确定的其优选实施方案存在于根据本发明使用的涂料组合物(A)中。
基底
根据本发明使用的合适导电基底为技术人员已知的所有常用导电基底。根据本发明使用的导电基底优选选自钢，优选选自冷轧钢、镀锌钢如浸渍镀锌钢、合金镀锌钢(例如Galvalume、Galvannealed或Galfan)和镀铝钢的钢，铝和镁；特别合适的是镀锌钢如浸渍镀锌钢。尤其优选，所用基底的表面为至少部分镀锌的。适用作基底的还有热轧钢、高强度钢、Zn/Mg合金和Zn/Ni合金。特别合适的基底为用于生产的汽车车体部件或整个车体。本发明方法也可用于卷材涂覆。在使用所述导电基底以前，优选将基底清洗和/或去脂。
根据本发明使用的导电基底可以为用至少一种金属磷酸盐预处理的基底。此外，根据本发明使用的导电基底可以为铬酸盐基底。在将基底清洗以后和在将它浸涂以前通常进行的这类磷酸化或铬酸化预处理特别是汽车工业内常用的预处理步骤。在该上下文中，尤其理想的是任选进行的预处理从环境和/或经济方面有利地设计。因此，例如其中在用水性涂料组合物(A)涂覆以前，代替常规三阳离子磷酸化，省略镍组分，而是在根据本发明使用的导电基底上进行二阳离子磷酸化(包含锌和锰阳离子且不包含镍阳离子)的任选预处理步骤是可能的。
然而，本发明的具体目的是可避开例如通过用金属磷酸盐如磷酸锌磷酸化或者借助铬酸化对用于至少部分涂覆的导电基底的该预处理。因此，在一个优选实施方案中，根据本发明使用的导电基底不是该磷酸盐或铬酸盐基底。
在用本发明水性涂料组合物(A)涂覆以前，可将根据本发明使用的导电基底用包含至少一种含有至少一个Ti原子和/或至少一个Zr原子的水溶性化合物且包含至少一种含有至少一个氟原子的水溶性化合物作为氟离子来源的含水预处理组合物，或者用包含可通过至少一种含有至少一个Ti原子和/或至少一个Zr原子的水溶性化合物与至少一种含有至少一个氟原子的水溶性化合物作为氟离子来源反应而得到的水溶性化合物的含水预处理组合物预处理。
在这种情况下，至少一个Ti原子和/或至少一个Zr原子优选具有+4氧化态。借助它包含的组分，此外，优选借助适当选择的这些组分的含量，含水预处理组合物优选包含氟络合物，例如六氟金属酸盐，即特别是六氟钛酸盐和/或至少一种六氟锆酸盐。预处理组合物优选具有不低于2.5·10-4摩尔/升但不大于2.0·10-2摩尔/升的元素Ti和/或Zr的总浓度。这类预处理组合物的制备及其在导电基底的预处理中的用途例如由WO 2009/115504 A1已知。
预处理组合物优选进一步包含铜离子，优选铜(II)离子，以及任选一种或多种包含至少一个选自Ca、Mg、Al、B、Zn、Mn和W的金属离子的水溶性和/或水分散性化合物及其混合物，优选至少一种铝硅酸盐，更特别是具有至少1:3的Al:Si原子的原子比的一种。这类预处理组合物的制备及其在导电基底的预处理中的用途例如由WO 2009/115504 A1已知。铝硅酸盐优选以具有如可通过动态光散射测定为1-100nm的粒度的纳米颗粒的形式存在。如可通过动态光散射测定为1-100nm的该纳米颗粒的平均粒度根据DIN ISO 13321(日期：2004年10月1日)测定。
然而，在一个优选实施方案中，根据本发明使用的导电基底为未用任何这类预处理组合物预处理的基底。
组分(A1)和任选组分(A2)
根据本发明使用的水性涂料组合物(A)包含至少一种可阴极沉积基料作为组分(A1)和任选至少一种交联剂作为组分(A2)。
作为涂料组合物(A)的一部分的术语“基料”就本发明而言优选包括根据本发明使用的水性涂料组合物(A)的可阴极沉积聚合物树脂，负责成膜的那些，尽管存在的任何交联剂不包括在基料的概念中。因此，在本发明的意义上，“基料”为聚合物树脂，尽管存在的任何交联剂不包括在基料的概念中。此外，特别是存在的任何颜料和填料不包括在基料的概念中。优选，此外，如果所述组分包含聚合物络合剂，则任选组分(A5)不包括在基料的概念中。
根据本发明使用的涂料组合物(A)优选使用包含至少一种可阴极沉积基料(A1)和任选存在的至少一种交联剂(A2)的水分散体或水溶液，更优选至少一种水分散体制备。包含(A1)和任选(A2)的该水分散体或溶液优选具有25-60重量％，更优选27.5-55重量％，非常优选30-50重量％，仍更优选32.5-45重量％，更特别是35-42.5重量％的非挥发物含量，即固体含量，每种情况下基于该水分散体或溶液的总重量。
测定固体含量的方法是技术人员已知的。固体含量优选根据DIN EN ISO 3251(日期：2008年6月1日)，特别是根据该标准在180℃下经30分钟的持续时间测定。
技术人员已知可阴极沉积基料(A1)。基料更优选为可阴极沉积基料。本发明所用基料优选为可分散或可溶于水中的基料。
技术人员已知的所有常用可阴极沉积基料在此处适用作根据本发明使用的水性涂料组合物(A)的基料组分(A1)。
基料(A1)优选具有容许交联反应的反应性官能团。基料(A1)在此处为自交联或外部交联基料，优选外部交联基料。因此，为容许交联反应，涂料组合物(A)优选进一步包含至少一种交联剂(A2)以及至少一种基料(A1)。
存在于涂料组合物(A)中的基料(A1)或者任选存在的交联剂(A2)优选为可热交联的。基料(A1)和任选存在的交联剂(A2)优选在加热至室温以上，即18-23℃以上的温度时可交联。基料(A1)和任选存在的交联剂(A2)优选仅在≥80℃，更优选≥110℃，非常优选≥130℃，尤其优选≥140℃的炉温度下可交联。特别有利的是，基料(A1)和任选存在的交联剂(A2)在100-250℃下，更优选在125-250℃下，非常优选在150-250℃下可交联。
涂料组合物(A)优选包含至少一种具有容许交联反应的反应性官能团的基料(A1)优选与至少一种交联剂(A2)组合。
此处预期技术人员已知的任何常规可交联反应性官能团。基料(A1)优选具有选自任选取代伯氨基、任选取代仲氨基、取代叔氨基、羟基、硫醇基团、羧基、具有至少一个C＝C双键的基团如乙烯基或(甲基)丙烯酸酯和环氧基的反应性官能团，伯和仲氨基可被1或2或3个每种情况下相互独立地选自C1-6脂族基团如甲基、乙基、正丙基或异丙基的取代基取代，且这些C1-6脂族基团又可任选被1、2或3个每种情况下相互独立地选自OH、NH2、NH(C1-6烷基)和N(C1-6烷基)2的取代基取代。特别优选至少一种具有选自任选取代伯氨基、任选取代仲氨基和羟基的反应性官能团的基料(A1)，伯和仲氨基可任选被1或2或3个每种情况下相互独立地选自C1-6脂族基团如甲基、乙基、正丙基或异丙基的取代基取代，且这些C1-6脂族基团又可任选被1、2或3个每种情况下相互独立地选自OH、NH2、NH(C1-6烷基)和N(C1-6烷基)2的取代基取代。此处的反应性官能团，尤其是任选取代伯和仲氨基可任选至少部分以质子化形式存在。
特别优选，基料(A1)具有任选至少部分以质子化形式存在的叔氨基，非常优选每种情况下相互独立地具有至少两个各自被羟基至少单取代的C1-3烷基，更特别是每种情况下相互独立地具有两个羟乙基、两个羟丙基或者1个羟丙基和1个羟乙基的叔氨基，基料(A1)优选为至少一种聚合物树脂。这类基料可例如通过JP 2011-057944 A所述方法得到。
存在于涂料组合物(A)中的基料(A1)优选为至少一种丙烯酸酯基聚合物树脂和/或至少一种环氧化物基聚合物树脂，更特别是至少一种阳离子环氧化物基和胺改性树脂。这类阳离子、胺改性环氧化物基树脂是已知的，并且描述于例如DE 35 18 732、DE 35 18 770、EP 0 004 090、EP 0 012 463、EP 0 961 797 B1和EP 0 505 445 B1中。阳离子环氧化物基胺改性树脂优选理解为至少一种任选改性的聚环氧化物，即至少一种具有两个或更多环氧基的任选改性化合物，与至少一种优选水溶性胺，优选与至少一种这类伯和/或仲胺的反应产物。特别优选的聚环氧化物为多酚的聚缩水甘油醚并由多酚和表氯醇制备。可使用的多酚特别包括双酚A和/或双酚F。其它合适的聚环氧化物为多元醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,2,6-己三醇、甘油和2,2-双(4-羟基环己基)丙烷的聚缩水甘油醚。改性聚环氧化物为其中一些反应性官能团已经受与至少一种改性化合物反应的那些聚环氧化物。这类改性化合物的实例如下：
a)含羧基化合物，例如饱和或不饱和单羧酸(例如苯甲酸、亚麻子油脂肪酸、2-乙基己酸、叔碳酸)，具有各种链长的脂族、脂环族和/或芳族二羧酸(例如己二酸、癸二酸、间苯二甲酸或二聚脂肪酸)，羟烷基羧酸(例如乳酸、二羟甲基丙酸)和含羧基聚酯，或者
b)含氨基化合物，例如二乙胺或乙基己胺或者具有仲氨基的二胺，例如N,N'-二烷基亚烷基二胺，例如二甲基乙二胺，N,N'-二烷基聚氧化烯胺，例如N,N'-二甲基聚氧丙二胺，氰烷基化亚烷基二胺，例如双-N,N'-氰乙基-乙二胺，氰烷基化聚氧化烯胺，例如双-N,N'-氰乙基聚氧丙二胺，聚氨基酰胺，例如Versamide，例如尤其是二胺(例如六亚甲基二胺)，多羧酸，尤其是二聚脂肪酸，和单羧酸，尤其是脂肪酸的反应产物，或者1摩尔二氨基己烷与2摩尔单缩水甘油醚或者单缩水甘油酯，尤其是α-支化脂肪酸如叔碳酸的缩水甘油酯的反应产物，或者
c)含有羟基的化合物，例如新戊二醇、双乙氧基化新戊二醇、新戊二醇羟基新戊酸酯、二甲基乙内酰脲-N-N'-二乙醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,4-双(羟甲基)环己烷、1,1-异亚丙基双(对-苯氧基)-2-丙醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇，或者氨基醇，例如三乙醇胺、甲基二乙醇胺，或者含羟基烷基酮亚胺，例如氨基甲基丙-1,3-二醇甲基异丁基酮亚胺或三(羟甲基)氨基甲烷环己酮酮亚胺，以及具有各种官能度和分子量的聚乙二醇醚、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚己内酰胺多元醇，或者
d)在甲醇钠的存在下与环氧树脂的羟基酯交换的饱和或不饱和脂肪酸甲基酯。
可使用的胺的实例为单-和二烷基胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、甲基丁胺，链烷醇胺，例如甲基乙醇胺或二乙醇胺，和二烷基氨基烷基胺，例如二甲基氨基乙胺、二乙基氨基丙胺或二甲基氨基丙胺。可使用的胺还可包含其它官能团，条件是这些基团不干扰胺与任选改性聚环氧化物的环氧基的反应以及不导致反应混合物胶凝。优选使用仲胺。需要用水稀释和电沉积的电荷可通过用水溶性酸(例如硼酸、甲酸、乙酸、乳酸，优选乙酸)质子化而产生。将阳离子基团引入任选改性聚环氧化物中的另一可能性在于聚环氧化物中的环氧基与胺盐反应。
除至少一种可阴极沉积基料(A1)外，涂料组合物(A)优选包含至少一种容许与基料(A1)的反应性官能团交联反应的交联剂(A2)。
可使用技术人员已知的所有常用交联剂(A2)，例如苯酚树脂、多官能曼尼希碱、三聚氰胺树脂、苯胍胺树脂、环氧化物、游离多异氰酸酯和/或封端多异氰酸酯，特别是封端多异氰酸酯。
特别优选的交联剂(A2)为封端多异氰酸酯。可使用的封端多异氰酸酯为任何多异氰酸酯，例如二异氰酸酯，其中异氰酸酯基团已与化合物反应，所以形成的封端多异氰酸酯在室温下，即在18-23℃的温度下特别是在羟基和氨基，例如伯和/或仲氨基方面是稳定的，但在升高的温度下，例如在≥80℃，更优选≥110℃，非常优选≥130℃，尤其优选≥140℃下，或者在90℃至300℃下或者在100-250℃下，更优选在125-250℃下，非常优选在150-250℃下反应。
在制备封端多异氰酸酯中，可使用适于交联的任何所需有机多异氰酸酯。所用异氰酸酯优选为(杂)脂族、(杂)脂环族、(杂)芳族或(杂)脂族-(杂)芳族异氰酸酯。优选包含2-36，更特别是6-15个碳原子的二异氰酸酯。优选的实例为1,2-亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4(2,4,4)-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,9-二异氰酸酯基-5-甲基壬烷、1,8-二异氰酸酯基-2,4-二甲基辛烷、1,12-十二烷二异氰酸酯、ω,ω′-二异氰酸酯基二丙基醚、环丁烯1,3-二异氰酸酯、环己烷1,3-和-1,4-二异氰酸酯、3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-二异氰酸酯基甲基-2,3,5,6-四甲基环己烷、十氢-8-甲基-1,4-亚甲基萘-2(或3),5-亚基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基-茚满-1(或2),5(或6)-亚基亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基茚满-1(或2),5(或6)-亚基二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二异氰酸酯(H6-TDI)、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、全氢-2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、全氢-4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、4,4′-二异氰酸酯基-3,3′,5,5′-四甲基二环己基甲烷、4,4′-二异氰酸酯基-2,2′,3,3′,5,5′,6,6′-八甲基二环己基甲烷、ω,ω′-二异氰酸酯基-1,4-二乙基苯、1,4-二异氰酸酯基甲基-2,3,5,6-四甲基苯、2-甲基-1,5-二异氰酸酯基戊烷(MPDI)、2-乙基-1,4-二异氰酸酯基丁烷、1,10-二异氰酸酯基癸烷、1,5-二异氰酸酯基己烷、1,3-二异氰酸酯基甲基环己烷、1,4-二异氰酸酯基甲基环己烷、2,5(2,6)-双(异氰酸酯基甲基)二环[2.2.1]庚烷(NBDI)，以及这些化合物的任何混合物。也可使用具有较高异氰酸酯官能度的多异氰酸酯。其实例为三聚六亚甲基二异氰酸酯和三聚异佛尔酮二异氰酸酯。此外，也可使用多异氰酸酯的混合物。预期作为用于本发明的交联剂(A2)的有机多异氰酸酯也可以为例如衍生自多元醇，包括聚醚多元醇或聚酯多元醇的预聚物。尤其优选2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，或者2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物，和/或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
优选用于多异氰酸酯的封端的可以为任何所需的合适脂族、脂环族或芳族烷基单醇。其实例为脂族醇，例如甲基、乙基、氯乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、3,3,5-三甲基己基、癸基和月桂基醇；脂环族醇，例如环戊醇和环己醇；芳族烷基醇，例如苯基甲醇和甲基苯基甲醇。其它合适的封端剂为羟胺，例如乙醇胺，肟，例如甲乙酮肟、丙酮肟和环己酮肟，和胺，例如二丁胺和二异丙胺。
根据本发明使用的涂料组合物(A)中少一种基料(A1)与任选存在的至少一种交联剂(A2)的相对重量比优选为4:1-1.1:1，更优选3:1-1.1:1，非常优选2.5:1-1.1:1，更特别是2.1:1-1.1:1，每种情况下基于涂料组合物(A)中至少一种基料(A1)和至少一种交联剂(A2)的固体含量。
在另一优选实施方案中，根据本发明使用的涂料组合物(A)中至少一种基料(A1)与任选存在的至少一种交联剂(A2)的相对重量比为4:1-1.5:1，更优选3:1-1.5:1，非常优选2.5:1-1.5:1，更特别是2.1:1-1.5:1，每种情况下基于涂料组合物(A)中至少一种基料(A1)和至少一种交联剂(A2)的固体含量。涂料组合物(A)
本发明水性涂料组合物(A)适于将导电基底用电涂料至少部分涂覆，意指它适于以电涂层的形式至少部分施涂于导电基底的基底表面上。整个本发明水性涂料组合物(A)是可阴极沉积的。
本发明水性涂料组合物(A)包含水作为液体稀释剂。
关于涂料组合物(A)的术语“水性”优选指包含水作为其液体稀释剂的主要组分，即作为液体稀释剂和/或分散介质的液体涂料组合物(A)。然而，任选涂料组合物(A)可包含次要含量的至少一种有机溶剂。这类有机溶剂的实例包括杂环、脂族或芳族烃，一元或多元醇，尤其是甲醇和/或乙醇，醚，酯，酮，和酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、丁醇、乙基乙二醇和丁基乙二醇及其乙酸酯、丁基二乙二醇、二甘醇二甲醚、环己酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、丙酮、异佛尔酮或其混合物。这些有机溶剂的含量优选为不多于20.0重量％，更优选不多于15.0重量％，非常优选不多于10.0重量％，更特别是不多于5.0重量％或者不多于4.0重量％或者不多于3.0重量％，仍更优选不多于2.5重量％或者不多于2.0重量％或者不多于1.5重量％，最优选不多于1.0重量％或者不多于0.5重量％，每种情况下基于存在于涂料组合物(A)中的液体稀释剂—即液体溶剂和/或分散介质—的总含量。
以重量％表示的包含在本发明涂料组合物(A)中的所有组分的含量，换言之，(A1)、水、至少30ppm的总量的比，特别是(A3)和/或(A4)的形式，和(B)以及任选(A2)和/或(A5)和/或(A6)和/或(A7)和/或(A8)，以及任选存在的有机溶剂的含量基于涂料组合物(A)总重量优选合计达100重量％。
水性涂料组合物(A)优选具有5-45重量％，更优选7.5-35重量％，非常优选10-30重量％，仍更优选12.5-25重量％或者15-30重量％或者15-25重量％，更特别是17-22重量％的固体含量，每种情况下基于水性涂料组合物(A)总重量。测定固体含量的方法是技术人员已知的。固体含量优选根据DIN EN ISO 3251(日期：2008年6月1日)测定。
根据本发明使用的水性涂料组合物(A)优选为水分散体或溶液，优选水分散体。
本发明涂料组合物(A)具有4.0-6.5的pH。根据本发明使用的涂料组合物(A)优选具有4.2-6.5，更特别是4.4-6.5或4.6-6.5，尤其优选4.8-6.4，最优选5.0-6.2或5.2-6.0或5.5-6.0的pH。调整水性组合物中的pH水平的方法是技术人员已知的。所需pH优选通过加入至少一种酸，更优选至少一种无机和/或至少一种有机酸而设置。合适的无机酸的实例为盐酸、硫酸、磷酸和/或硝酸。合适的有机酸的实例为丙酸、乳酸、乙酸和/或甲酸。作为选择或者另外以及优选，也可使用任选存在于涂料组合物(A)中的至少一种组分(A5)调整pH水平，条件是所述组分适于该目的，即具有例如至少一个可去质子化官能团如羧基和/或酚类OH基团。
铋和组分(A3)和/或(A4)的总量
涂料组合物(A)包含基于涂料组合物(A)总重量为至少30ppm的总量的铋。
存在于涂料组合物(A)中的铋的总量优选为至少50ppm或者至少100ppm或者至少150ppm或者至少175ppm或至少200ppm，更优选至少300ppm，非常优选至少500或至少750ppm，更特别是至少1000ppm或者至少1500ppm或至少2000ppm，每种情况下基于涂料组合物(A)总重量。存在于涂料组合物(A)中的铋的总量每种情况下优选为不多于20 000ppm，更优选不多于15 000ppm，非常优选不多于10 000ppm或者不多于7500ppm，更特别是不多于5000ppm或者不多于4000ppm，每种情况下基于涂料组合物(A)总重量。存在于涂料组合物(A)中的铋的总量基于水性涂料组合物(A)总重量优选为30ppm至20 000ppm，更优选50ppm至15 000ppm，非常优选100ppm至10 000ppm，尤其优选500ppm至10 000ppm或者500-20 000ppm或者1000ppm至10 000ppm或者1000ppm至5000ppm或者500ppm至3000ppm。
关于涂料组合物(A)以及特别是任选组分(A3)以及任选(A4)中的铋的总量的术语“铋”在本发明的意义上应当理解优选指任选具有电荷的铋原子，例如具有不同化合价的带正电荷阳离子铋原子。在这种情况下，铋可以为三价形式(Bi(III))，但是作为选择或者另外，也可以以其它氧化态存在。此处，每种情况下，铋的量作为铋金属计算。作为金属计算的铋的量可通过下文所述方法(ICP-OES)测定。
存在于涂料组合物(A)中的铋的总量可仅包括以在涂料组合物(A)中的溶液形式(A3)存在的铋。作为选择，存在于涂料组合物(A)中的铋的总量可包括不仅以在涂料组合物(A)中的溶液形式(A3)，而且以不是在涂料组合物(A)中的溶液形式(A4)存在的铋。优选，存在于涂料组合物(A)中的铋的总量的至少一部分以在涂料组合物(A)中的溶液形式(A3)存在。特别优选，存在于涂料组合物(A)中的铋为它溶于涂料组合物(A)中的形式(A3)和/或为它不溶于涂料组合物(A)中的形式(A4)。
存在于涂料组合物(A)中的铋的总量每种情况下为(A3)和(A4)的总和。在另一优选实施方案中，存在于涂料组合物(A)中的铋的总量对应于组分(A3)的总量。
如果涂料组合物(A)还包含组分(A5)，则组分(A3)和(A5)在涂料组合物(A)中优选以组分(A3)和(A5)的络合物和/或盐的形式。如果铋的总量对应于组分(A3)的量，则至少30ppm的然后作为组分(A3)以溶液形式存在于涂料组合物(A)中的铋因此优选与为铋化合物在涂料组合物(A)中的溶液形式，更特别是组分(A3)和(A5)的至少一种溶解盐和/或络合物的形式的组分(A5)一起存在。作为选择和/或另外，例如组分(A3)也可以为水合三价铋的形式。
作为组分(A3)，优选存在至少一些三价铋。它可以为水合形式和/或至少一种溶解盐和/或络合物的形式，特别是与(A5)一起。
关于本发明涂料组合物(A)的组分(A3)的术语“以溶液存在的形式”优选意指组分(A3)以在水性涂料组合物(A)中至基于涂料组合物(A)中该组分(A3)为至少95摩尔％或至少97.5摩尔％，更优选至少99摩尔％或至少99.5摩尔％，非常优选至少99.8摩尔％或至少99.9摩尔％，更特别是至少一种100摩尔％的程度的溶液的形式存在。因此，组分(A3)优选为水溶性的。组分(A3)优选至少在18-40℃的涂料组合物(A)温度下以在涂料组合物(A)中的溶液形式存在。
组分(A3)优选可由至少一种铋化合物得到，所述铋化合物选自铋的氧化物、碱性氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、碱性硝酸盐、水杨酸盐和碱性水杨酸盐及其混合物。至少一种该铋化合物优选在水中在至少一种络合剂(A5)的存在下部分反应以得到组分(A3)。
为制备水性涂料组合物(A)，优选使水溶液形式的至少一种组分(A5)与选自铋的氧化物、碱性氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、碱性硝酸盐、水杨酸盐和碱性水杨酸盐及其混合物的至少一种铋化合物反应以任选在将(A5)和铋化合物的反应产物过滤以后得到水溶液或分散体或悬浮液，优选溶液，且该优选水溶性反应产物用于制备根据本发明使用的涂料组合物(A)。
特别优选，为制备水性涂料组合物(A)，使选自乳酸和二甲基丙酸的至少一种组分(A5)以水溶液的形式与上述铋化合物中的至少一种，优选与氧化铋(III)反应以任选在将(A5)和铋化合物的反应产物过滤以后得到水溶液或分散体或悬浮液，优选溶液，且该优选水溶性反应产物用于制备根据本发明使用的涂料组合物(A)。
如果除(A3)外，本发明涂料组合物还任选包含组分(A4)，则(A)优选包含基于涂料组合物(A)总重量为至少130ppm的总量的铋，包括：
(A3)基于涂料组合物(A)总重量为至少130ppm的为在涂料组合物(A)中的溶液形式的铋，
或者
(A3)基于涂料组合物(A)总重量为至少30ppm的为在涂料组合物(A)中的溶液形式的铋，和
(A4)基于涂料组合物(A)总重量为至少100ppm的不是在涂料组合物(A)中的溶液形式的铋。
作为组分(A4)以不是溶液的形式存在于涂料组合物(A)中的至少100ppm铋优选以不是在涂料组合物(A)中的溶液的铋化合物的形式，更特别是至少一种未溶解铋盐、氢氧化物和/或氧化物的形式存在。
存在于涂料组合物(A)中的铋的总量内的组分(A4)的含量，即基于以摩尔表示的存在于涂料组合物(A)中的铋的总量，优选为至少10摩尔％，更优选至少20摩尔％或者至少30摩尔％，非常优选至少40摩尔％或者至少50摩尔％或者至少60摩尔％或者至少70摩尔％。存在于涂料组合物(A)中的铋的总量内的组分(A4)的含量每种情况下优选为不多于98摩尔％，非常优选不多于97摩尔％或者不多于96摩尔％，尤其优选不多于95摩尔％。
存在于涂料组合物(A)中的铋的总量内的组分(A4)的摩尔％含量优选大于组分(A3)的摩尔％含量。
关于本发明涂料组合物(A)的组分(A4)的术语“以不是溶液的形式存在”优选意指组分(A4)以在水性涂料组合物(A)中不是至基于涂料组合物(A)中该组分(A4)的总量为至少95摩尔％或至少97.5摩尔％，更优选至少99摩尔％或至少99.5摩尔％，非常优选至少99.8摩尔％或至少99.9摩尔％，更特别是至少100摩尔％的程度的溶液的形式存在。组分(A4)优选至少在18-40℃的涂料组合物(A)温度下以不是在涂料组合物(A)中的溶液形式存在。
优选组分(A4)可由至少一种铋化合物得到，所述铋化合物选自铋的氧化物、碱性氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱性硝酸盐(碱式硝酸盐)、水杨酸盐和碱性水杨酸盐(碱式水杨酸盐)及其混合物，更优选可由碱式硝酸铋得到。
优选，涂料组合物(A)包含基于涂料组合物(A)总重量为至少300ppm的总量的铋，包括：
(A3)基于涂料组合物(A)总重量为至少300ppm的为在涂料组合物(A)中的溶液形式的铋，
或者
(A3)基于涂料组合物(A)总重量为至少100ppm的为在涂料组合物(A)中的溶液形式的铋，和
(A4)基于涂料组合物(A)总重量为至少200ppm的不是在涂料组合物(A)中的溶液形式的铋。
更优选，涂料组合物(A)包含基于涂料组合物(A)总重量为至少400ppm的总量的铋，包括：
(A3)基于涂料组合物(A)总重量为至少400ppm的为在涂料组合物(A)中的溶液形式的铋，
或者
(A3)基于涂料组合物(A)总重量为至少150ppm的为在涂料组合物(A)中的溶液形式的铋，和
(A4)基于涂料组合物(A)总重量为至少250ppm的不是在涂料组合物(A)中的溶液形式的铋。
非常优选，涂料组合物(A)包含基于涂料组合物(A)总重量为至少500ppm的总量的铋，包括：
(A3)基于涂料组合物(A)总重量为至少500ppm的为在涂料组合物(A)中的溶液形式的铋，
或者
(A3)基于涂料组合物(A)总重量为至少200ppm的为在涂料组合物(A)中的溶液形式的铋，和
(A4)基于涂料组合物(A)总重量为至少300ppm的不是在涂料组合物(A)中的溶液形式的铋。
本发明涂料组合物(A)优选可如下得到：
通过至少一种水不溶性铋化合物在水中任选在至少一种组分(A6)-(A8)和/或(B)的存在下以及任选在(A1)和/或(A2)的存在下与至少一种适于络合铋的至少二齿络合剂(A5)至少部分，优选完全反应以将优选选自铋的氧化物、碱性氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、碱性硝酸盐、水杨酸盐和碱性水杨酸盐及其混合物的至少一种水不溶性铋化合物至少部分地，优选完全转化成至少一种水溶性铋化合物(A3)，以得到包含涂料组合物(A)的至少组分(A3)和(A5)以及任选组分(A4)和/或(A6)-(A8)中的至少一种和/或任选(A1)和/或(A2)和/或(B)的混合物，和
任选将所得混合物任选在组分(A6)-(A8)和/或(B)中的至少一种的存在下至少与组分(A1)以及任选与组分(A2)混合以得到涂料组合物(A)。
所用水不溶性铋化合物优选为包含至少一种颜料(A6)的颜料糊的一部分，如果(A)包含组分(A4)的话尤其如此。
如果(A)中的铋的总量对应于组分(A3)的量，则水性涂料组合物(A)优选通过使至少一种组分(A5)以水溶液的形式与优选选自铋的氧化物、碱性氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、碱性硝酸盐、水杨酸盐和碱性水杨酸盐及其混合物的至少一种水不溶性铋化合物反应，并将所得(A5)和该铋化合物的含(A3)水溶液至少与组分(A1)和任选(A2)以及(B)，以及任选与组分(A6)-(A8)中的至少一种混合以得到水性涂料组合物(A)而制备。
任选组分(A5)
本发明涂料组合物(A)优选包含至少一种适于络合铋的至少二齿络合剂作为组分(A5)，至少一种络合剂(A5)以基于存在于涂料组合物(A)中的铋的总量为至少5摩尔％的含量存在于水性涂料组合物(A)中。
此处组分(A5)适于络合(A3)和(A4)。优选，至少一种络合剂(A5)适于与存在于水性涂料组合物(A)中的组分(A3)形成盐和/或络合物。
特别适用作组分(A5)的是能够，优选在10-90℃或20-80℃，更优选30-75℃的温度下在水中将铋转化成水溶性形式(A3)的络合剂。
在水性涂料组合物(A)中，至少一种络合剂(A5)非常优选以至少7.5摩尔％或者至少10摩尔％的含量，更优选以至少15摩尔％或者至少20摩尔％的含量，非常优选以至少30摩尔％或者至少40摩尔％的含量，更特别是以至少50摩尔％的含量存在，每种情况下基于存在于涂料组合物(A)中的铋的总量。根据本发明使用的络合剂(A5)的各自量例如取决于(A5)的齿合度和/或(A5)的络合强度。然而，至少一种络合剂(A5)以确保基于涂料组合物(A)总重量为至少30ppm，优选至少100ppm的铋以在涂料组合物(A)中的溶液形式存在的含量存在于水性涂料组合物(A)中。
络合剂(A5)优选不是基料组分(A1)，特别地，也不用于制备基料(A1)。
络合剂(A5)为至少二齿的。技术人员已知“齿合度”的概念。该术语指可由络合剂(A5)的分子与待络合的原子，例如与待络合的铋离子和/或铋原子形成的可能键的数目。优选，(A5)是二齿、三齿或四齿的，更特别是二齿的。
络合剂(A5)可采取阴离子的形式，例如有机单羧酸或多羧酸的阴离子。
络合剂(A5)优选具有至少两个给体原子，即至少两个在价电子层中具有至少一个游离电子对的原子。优选的给体原子选自N、S和O原子及其混合物。特别优选的络合剂(A5)为具有至少一个氧给体原子和至少一个氮给体原子，或者具有至少两个氧给体原子的那些。尤其优选的络合剂(A5)为具有至少两个氧给体原子的那些。
如果O和/或S给体原子存在于络合剂(A5)中，则这些至少两个给体原子各自优选结合在本身不是给体原子的另一载体原子如碳原子上。如果至少两个N给体原子存在于络合剂(A5)中，则这些至少两个N给体原子各自可结合在与例如胍或脲的情况下相同的不是给体原子的载体原子上。
如果O和/或S给体原子，例如至少两个O给体原子存在于络合剂(A5)中，以及如果这些至少两个给体原子各自结合在本身不是给体原子的另一载体原子如碳原子上，则这些至少两个载体原子可直接相互结合，即可以为相邻的，例如在草酸、乳酸、Bicine(N,N‘-双(2-羟基乙基)甘氨酸)、EDTA或α-氨基酸的情况下。两个给体原子、相互结合的两个载体原子和待络合的离子和/或原子然后可形成五元环。作为选择，两个载体原子可借助单个其它原子相互桥联，例如乙酰丙酮化物的情况下，或者关于磷原子作为载体原子，在1-羟基乙烷-1,1-二膦酸中。在这种情况下，两个给体原子、两个载体原子、桥联这些载体原子的原子和待络合的离子和/或原子形成六元环。此外，至少两个载体原子可通过两个其它原子相互结合，例如在马来酸的情况下。如果将载体原子相互连接的两个原子之间存在双键，则两个载体原子必需在相对于彼此的顺位上，以容许与待络合的离子和/或原子形成七元环。如果两个载体原子为芳族体系的一部分，或者如果这些载体原子通过至多两个其它载体原子相互结合，则优选在芳族体系中的1,2-和1,3-位的位置上，例如在没食子酸、Tiron、水杨酸或邻苯二甲酸的情况下。此外，给体原子本身也可以为脂族或芳族环体系的一部分，例如在8-羟基氢醌的情况下。
尤其优选的络合剂(A5)为具有至少两个氧给体原子的那些。在这种情况下，氧给体原子中的至少一个可具有负电荷，例如在乙酰丙酮化物的情况下，或者可以为酸基团，例如羧酸基团、膦酸基团或磺酸基团的一部分。任选，另外或者作为选择，酸基团的氧原子可带有负电荷，例如在去质子化并形成羧酸酯基团、膦酸酯或磺酸酯基团时。
如果至少一个给体原子为N原子，则另一给体原子优选为带有负电荷的O原子，或者为酸基团(羧酸、膦酸、磺酸等)的一部分。
如果(A5)仅具有N原子作为给体原子，则该组分也可作为阴离子存在，例如在1,2-或1,3-二肟阴离子的情况下。在这种情况下，优选的载体原子为C原子。作为给体原子的N原子优选为伯、仲或叔氨基的形式，或者作为肟基团存在。
如果(A5)仅具有S原子和/或O原子作为给体原子，则在这种情况下，优选的载体原子为C原子、S原子和P原子，更特别是C原子。作为给体原子的O原子优选至少成比例地以阴离子形式(例如乙酰丙酮化物)或者以羧酸酯基团、膦酸酯基团或磺酸酯基团的形式存在。作为给体原子的S原子优选以硫醇的形式存在，例如在半胱氨酸中。
络合剂(A5)优选选自无氮，优选至少单羟基取代的有机单羧酸，无氮，任选至少单羟基取代的有机多羧酸，任选至少单羟基取代的氨基多羧酸，任选至少单羟基取代的氨基单羧酸，和磺酸，以及这些各自的阴离子，以及此外优选任选至少单羟基取代的和任选至少单羟基取代的多胺，和包含至少两个O给体原子并且不属于该列举内的化合物的化合物，例如8-羟基氢醌和乙酰丙酮化物。
合适的络合剂(A5)的实例为优选不具有氮原子的至少一种有机单羧酸或多羧酸，和/或其阴离子。
术语“多羧酸”在本发明的意义上优选指具有两个或更多羧基，例如2、3、4、5或6个羧基的羧酸。更优选，多羧酸具有两个或三个羧基。具有两个羧基的多羧酸为二羧酸，具有三个羧基的多羧酸为三羧酸。根据本发明使用的多羧酸可以为芳族、部分芳族、脂环族、部分脂环族或脂族的，优选脂族的。根据本发明使用的多羧酸优选具有2-64个碳原子，更优选2-36，更特别是3-18或3-8个碳原子。多羧酸的实例为草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、酒石酸、柠檬酸、粘酸和苹果酸。
术语“单羧酸”在本发明的意义上优选指具有恰好1个-C(＝O)-OH基团的优选脂族单羧酸。根据本发明使用的单羧酸优选具有1-64个碳原子，更优选1-36，更特别是2-18或3-8个碳原子。此处单羧酸优选具有至少1个羟基。
如果所用络合剂(A5)包含至少一种优选不具有氮原子的有机单羧酸或多羧酸，和/或其阴离子，则至少一种有机单羧酸或多羧酸和/或其阴离子优选具有结合在具有1-8个碳原子的有机基团上的至少一个羧基和/或羧酸酯基团，有机基团可任选被至少一个，优选至少一个或至少两个选自羟基、酯基团和醚基团的取代基取代。
有机单羧酸或多羧酸优选选自在相对于至少一个羟基和/或羧酸酯基团的α-、β-和γ-位上具有一个或两个醇类羟基或酯基团或醚基团的单羧酸和多羧酸和/或其阴离子。这类酸的实例如下：羟乙酸(羟基乙酸)、乳酸、γ-羟基丙酸、α-羟甲基丙酸、α,α’-二羟甲基丙酸、酒石酸、羟苯基乙酸、苹果酸、柠檬酸，和糖酸，例如葡糖酸和粘酸。如果羟基、酯或醚基团相对于羧基的排列使得可例如能够形成络合物，则环状或芳族羧酸也是合适的。这类的实例为水杨酸、没食子酸、羟基苯甲酸和2,4-二羟基苯甲酸。合适的具有醚基团或酯基团的羧酸的实例为甲氧基乙酸、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸异丙酯、二甲氧基乙酸、乙氧基乙酸、丙氧基乙酸、丁氧基乙酸、2-乙氧基-2-甲基丙酸、3-乙氧基丙酸、丁氧基丙酸及其酯、丁氧基丁酸和α-或β-甲氧基丙酸。光学活性羧酸如乳酸可以以L形式、D形式或作为外消旋物使用。优选使用乳酸(光学活性形式，优选作为L形式，或者作为外消旋物)和/或二羟甲基丙酸。
然而，还可使用具有氮原子的有机单羧酸或多羧酸和/或其阴离子，尤其是氨基单羧酸和/或氨基多羧酸和/或其阴离子作为络合剂(A5)。
术语“氨基多羧酸”在本发明的意义上优选指具有两个或更多羧基，例如2、3、4、5或6个羧基，以及具有至少一个氨基，例如至少一个伯和/或仲和/或叔氨基，更特别是至少一个或者至少两个叔氨基的羧酸。根据本发明使用的氨基多羧酸优选具有2-64个碳原子，更优选2-36，更特别是3-18或3-8个碳原子。氨基多羧酸的实例为乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、次氮基三乙酸(NTA)、天冬氨酸、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、β-丙氨酸二乙酸(β-ADA)、酰亚氨基琥珀酸酯(IDS)、羟基亚乙基亚氨基二乙酸酯(HEIDA)和N-(2-羟基乙基)乙二胺-N,N,N′-三乙酸(HEDTA)。
术语“氨基单羧酸”在本发明的意义上优选指具有恰好一个羧基，此外具有至少一个氨基，例如至少一个伯和/或仲和/或叔氨基，更特别是至少一个或者至少两个叔氨基的羧酸。根据本发明使用的氨基单羧酸优选具有2-64个碳原子，更优选2-36，更特别是3-18或3-8个碳原子。该氨基单羧酸优选具有至少一个羟基。氨基单羧酸的一个实例为Bicine(N,N‘-双(2-羟基乙基)甘氨酸)。其它实例为甘氨酸、丙氨酸、赖氨酸、半胱氨酸、丝氨酸、苏氨酸、天门冬素、β-丙氨酸、6-氨基己酸、亮氨酸和二羟乙基甘氨酸(DHEG)以及泛酸。
合适的络合剂(A5)的另一实例为至少一种多胺或单胺。
术语“多胺”在本发明的意义上优选指具有至少两个氨基如伯或仲或叔氨基的化合物。氨基也可采取肟基团的形式。然而，多胺总计可优选具有至多且包括10个氨基—即除至少两个氨基外，至多且包括8个其它氨基，即1、2、3、4、5、6、7或8个，优选至多且包括5个其它氨基，这些优选为伯或仲或叔氨基。多胺优选为二胺或三胺，更优选二胺。根据本发明使用的多胺优选具有2-64个碳原子，更优选2-36，更特别是3-18或3-8个碳原子。碳原子中的至少一个优选被羟基取代。因此，特别优选羟烷基多胺。多胺的实例为N,N,N′,N′-四-2-羟基乙基乙二胺(THEED)、N,N,N′,N′-四-2-羟基丙基乙二胺(Quadrol)、胍、二亚乙基三胺和二苯基卡巴肼以及二乙酰二肟。
术语“单胺”在本发明的意义上优选指具有恰好1个氨基，例如恰好1个伯或仲或者特别是叔氨基的优选脂族单胺。根据本发明使用的单胺优选具有1-64个碳原子，更优选1-36，更特别是2-18或3-8个碳原子。该单胺优选具有至少一个羟基。单胺的一个实例为三异丙醇胺。
另外，适用作络合剂(A5)的为例如至少一种磺酸。合适的磺酸的实例为牛磺酸、1,1,1-三氟甲烷磺酸、Tiron和酰胺基磺酸。
存在于水性涂料组合物(A)中的任何至少一种氨基多羧酸，更特别是用作组分(A5)的氨基多羧酸的摩尔分数优选比以摩尔表示的存在于水性涂料组合物(A)中的铋的总量低至少15或20倍，更优选低至少30或者40或者50或者60或者70或者80或者90或者100或者1000倍，优选每种情况下基于水性组合物(A)的总重量。由于这些化合物在浸渍浴中的聚集，这类酸的存在可能导致浸渍浴稳定性和废水处理的问题。
涂料组合物(A)的其它任选组分
此外，取决于所需应用，根据本发明使用的水性涂料组合物(A)可包含至少一种颜料(A6)。
存在于水性涂料组合物(A)中的这种颜料(A6)优选选自有机和无机、颜色赋予和体质颜料。
该至少一种颜料(A6)可作为用于制备涂料组合物(A)且包含组分(A1)和任选(A2)的水溶液或分散体的一部分存在。
作为选择，至少一种颜料(A6)可以以不同于所用那些的另一水分散体或溶液的形式结合到涂料组合物(A)中。在该实施方案中，相应的含颜料水分散体或溶液可进一步包含至少一种基料。这种分散体或溶液优选进一步包含组分(A4)。
合适的无机颜色赋予颜料(A6)的实例为白色颜料，例如氧化锌、硫化锌、二氧化钛、氧化锑或锌钡白；黑色颜料，例如炭黑、铁锰黑或尖晶石黑；铬颜料，例如钴绿或群青绿、钴蓝、群青蓝或锰蓝、群青紫或钴紫和锰紫、红色氧化铁、钼酸红或群青红；棕色氧化铁、混合棕、尖晶石相和刚玉相；或者黄色氧化铁、镍钛黄或钒酸铋。合适的有机颜色赋予颜料的实例为单偶氮颜料、二偶氮颜料、蒽醌颜料、苯并咪唑颜料、喹吖酮颜料、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、二嗪颜料、阴丹士林颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、偶氮甲碱颜料、硫靛颜料、金属络合物颜料、芘酮颜料、二萘嵌苯颜料、酞菁颜料或苯胺黑。合适的体质颜料或填料的实例为白垩、硫酸钙、硫酸钡、硅酸盐如滑石或高岭土、二氧化硅、氢氧化物如氢氧化铝或氢氧化镁，或者有机填料，例如织物纤维、纤维素纤维、聚乙烯纤维或聚合物粉末；关于其它细节，参考Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，1998，第250及随后各页，“Fillers”。
水性涂料组合物(A)的颜料含量可根据意欲的用途以及根据颜料(A6)的性质变化。量每种情况下基于水性涂料组合物(A)总重量优选为0.1-30重量％或者0.5-20重量％，更优选1.0-15重量％，非常优选1.5-10重量％，更特别是2.0-5.0重量％，或者2.0-4.0重量％，或者2.0-3.5重量％。
取决于所需应用，涂料组合物(A)可包含一种或多种常用添加剂(A7)。这些添加剂(A7)优选选自润湿剂、优选不包含组分(A8)的乳化剂、分散剂、表面活性化合物如表面活性剂、流动控制助剂、增溶剂、消泡剂、流变助剂、抗氧化剂、稳定剂，优选热稳定剂、工艺稳定剂和UV和/或光稳定剂，催化剂、填料、蜡、增韧剂、增塑剂和上述添加剂的混合物。添加剂含量可根据意欲的用途非常宽泛地变化。量基于水性涂料组合物(A)总重量优选为0.1-20.0重量％，更优选0.1-15.0重量％，非常优选0.1-10.0重量％，尤其优选0.1-5.0重量％，更特别是0.1-2.5重量％。
至少一种添加剂(A7)在此处可作为用于制备涂料组合物(A)且包含组分(A1)和任选(A2)的水溶液或分散体的一部分存在。
作为选择，至少一种添加剂(A7)也可以以不同于所用那些的另一水分散体或溶液的形式，例如在包含至少一种颜料(A6)和任选此外至少一种基料以及任选此外(A4)的水分散体或溶液内结合到涂料组合物(A)中。
在一个优选实施方案中，根据本发明使用的涂料组合物(A)为包含至少一种阳离子乳化剂(A8)的可阴极沉积微乳液。术语“微乳液”是技术人员熟悉的，例如由I.M.Grabs等人，Macromol.Symp.2009，275-276，第133-141中获悉。因此，微乳液为其颗粒具有5-500nm的平均粒度的乳液。测定这类颗粒的平均粒度的方法是技术人员熟悉的。该平均粒度的测定优选根据DIN ISO 13321(日期：2004年10月1日)通过动态光散射进行。这些种类的微乳液由例如WO 82/00148 A1中已知。至少一种阳离子乳化剂优选为具有≥8的HLB的乳化剂，这优选通过技术人员已知的Griffin方法测定。乳化剂可具有反应性官能团。预期的这类反应性官能团为基料(A1)也可具有的相同反应性官能团。乳化剂优选具有亲水性头基团，其优选具有4个有机，优选脂族基团，例如具有1-10个碳原子的有机基团结合的季氮原子，和亲脂性尾基团。这些有机基团中的至少一个优选具有羟基。
(A)中的任选其它金属离子
任选存在于水性涂料组合物(A)中的锆离子的摩尔分数优选比存在于水性涂料组合物(A)中的铋的摩尔总量低至少100，优选至少200，更优选至少300或者400或者500或者600或者700或者800或者900或者1000倍，优选每种情况下基于水性组合物(A)的总重量。更特别优选涂料组合物(A)不包含锆离子。
常用于涂料组合物中以改进防腐蚀的锆化合物通常以含有锆离子，更特别是[ZrF6]2-离子的盐或酸的形式使用。然而，当铋离子同时存在时，这类[ZrF6]2-离子的使用导致氟化铋的沉淀。因此避免涂料组合物(A)中锆化合物的使用。
此外，优选，任选存在于水性涂料组合物(A)中且选自稀土金属离子的离子的摩尔分数比存在于水性涂料组合物(A)中的铋的摩尔总量低至少100的因数，非常优选低至少200或者300或者400或者500或者600或者700或者800或者900或者1000的因数，优选每种情况下基于水性组合物(A)的总重量。更特别地，涂料组合物(A)不包含稀土金属离子。这类离子的存在使得本发明方法更加昂贵并且使废水处理更加困难。这类稀土金属离子优选选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gb、Td、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的离子。
氧化镁颗粒(B)
本发明涂料组合物(A)使用基于涂料组合物(A)总重量为至少0.005重量％的氧化镁颗粒(B)制备。氧化镁颗粒(B)包含例如以目录号8280.1由Carl Roth GmbH&Co.KG市购的氧化镁。
优选，涂料组合物(A)使用至少0.008重量％，更优选至少0.01重量％或至少0.02重量％的量的氧化镁颗粒(B)制备，每种情况下基于涂料组合物(A)总重量。优选，用于制备(A)的氧化镁颗粒(B)的最大量每种情况下为5重量％，更优选4重量％或3重量％，非常优选2重量％，尤其是1.5重量％，每种情况下基于涂料组合物(A)总重量。
特别优选，涂料组合物(A)使用0.005重量％至3重量％或0.01重量％至2重量％的量的氧化镁颗粒(B)制备，每种情况下基于涂料组合物(A)总重量。
优选，氧化镁颗粒(B)至少部分地为在涂料组合物(A)中的溶解形式。在一个优选实施方案中，氧化镁颗粒(B)为在涂料组合物(A)中的溶解形式和/或在涂料组合物(A)中的未溶解形式。
制备涂料组合物(A)的方法
本发明的另一主题为制备本发明水性涂料组合物(A)的方法，所述方法包括至少步骤(0)：
(0)通过至少一种水不溶性铋化合物在水中任选在组分(A6)-(A8)中的至少一种以及任选(A1)和/或(A2)和/或(B)的存在下与至少一种适于络合铋的至少二齿络合剂(A5)至少部分，优选完全反应而将至少一种水不溶性铋化合物，更优选选自铋的氧化物、碱性氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、碱性硝酸盐、水杨酸盐和碱性水杨酸盐及其混合物的至少一种化合物至少部分地，优选完全转化成至少一种水溶性铋化合物(A3)以得到包含涂料组合物(A)的至少组分(A3)和(A5)、任选(A4)以及任选(A1)和/或(A2)和/或(B)，和/或组分(A6)-(A8)中的至少一种的混合物。
水不溶性铋化合物优选为包含至少一种颜料(A6)的颜料糊的一部分。
在进行步骤(0)以后，本发明方法任选包括如下至少一个其它步骤：将在进行步骤(0)以后得到的混合物至少与组分(A1)和任选组分(A2)以及(B)，和任选组分(A6)-(A8)中的至少一种混合以得到涂料组合物(A)。
步骤(0)的持续时间优选为至少2或至少4或至少6或至少8或者至少10或者至少12或者至少14或者至少16或者至少18或至少20或至少22或至少24小时。步骤(0)优选在18-23℃的温度下随着搅拌进行。
上文关于本发明水性涂料组合物(A)描述的所有优选实施方案也是根据本发明使用的水性涂料组合物(A)关于其制备的优选实施方案。
涂料组合物(A)的用途
本发明的另一主题为本发明涂料组合物(A)或者将导电基底用电涂料至少部分涂覆的本发明方法中所用水性涂料组合物(A)在将导电基底用电涂料至少部分涂覆中的用途。
上文关于本发明水性涂料组合物(A)描述的所有优选实施方案也是根据本发明使用的水性涂料组合物(A)关于其在将导电基底用电涂料至少部分涂覆中的用途的优选实施方案。
将导电基底用涂料组合物(A)至少部分涂覆的方法
本发明的另一主题是将导电基底用电涂料至少部分涂覆的方法，其包括至少一个步骤(1)：
(1)使作为阴极连接的导电基底与本发明水性涂料组合物(A)接触，特别是如果所用基底为至少部分镀锌基底，例如至少部分镀锌钢的话。
在一个优选实施方案中，本发明方法为将导电基底用电涂料至少部分涂覆的方法，其包括至少一个步骤(1)：
(1)使作为阴极连接的导电基底与本发明水性涂料组合物(A)接触，
步骤(1)以至少两个连续阶段(1a)和(1b)进行：
(1a)在1-50V的施加电压下，其优选施加至少5秒的持续时间，和
(1b)在50-400V的施加电压下，条件是阶段(1b)中施加的电压比阶段(1a)中施加的电压大至少10V。
上文关于本发明水性涂料组合物(A)描述的所有优选实施方案也是根据本发明使用的水性涂料组合物(A)关于其在本发明方法的步骤(1)中将导电基底用电涂料至少部分涂覆的用途的优选实施方案。
步骤(1)
将导电基底用电涂料至少部分涂覆的本发明方法包括至少一个步骤(1)，这是作为阴极连接的导电基底与水性涂料组合物(A)的接触。
“接触”在本发明的意义上优选指将意欲用涂料组合物(A)至少部分涂覆的基底浸入所用水性涂料组合物(A)中，将意欲用涂料组合物(A)至少部分涂覆的基底喷雾，或者辊涂到意欲用涂料组合物(A)至少部分涂覆的基底上。更特别地，术语“接触”在本发明的意义上指将意欲用涂料组合物(A)至少部分涂覆的基底浸入所用水性涂料组合物(A)中。
本发明方法优选为至少部分涂覆用于汽车构造中和/或用于汽车构造的导电基底。该方法例如以带涂覆操作的形式，例如以卷材涂覆方法连续或者不连续地进行。
用本发明方法的步骤(1)，通过该涂料组合物阳离子电泳沉积在基底表面上而将基底用本发明水性涂料组合物(A)至少部分涂覆。
步骤(1)通过将电压施加在基底与至少一个对电极之间而实现。本发明方法的步骤(1)优选在浸涂浴中进行。在这种情况下，对电极可位于浸涂浴中。作为选择或者另外，对电极也可例如借助阴离子可渗透的阴离子交换膜与浸涂浴分开地存在。在这种情况下，在浸涂期间形成的阴离子通过膜从涂料转移至阴极电解液中，容许调整浸涂浴中的pH或者保持恒定。对电极优选与浸涂浴分开。
在本发明方法的步骤(1)中，优选通过在整个基底表面上完全阳离子电泳沉积而将基底用本发明水性涂料组合物(A)完全涂覆。
优选，在本发明方法的步骤(1)中，将意欲至少部分涂覆的基底至少部分，优选完全引入浸涂浴中，并在该浸涂浴中进行步骤(1)。
本发明方法的步骤(1)中的目的是通过水性涂料组合物(A)的至少部分阳离子电泳沉积而至少部分地涂覆基底。在这种情况下，本发明水性涂料组合物(A)作为电涂料沉积在基底表面上。
本发明水性涂料组合物(A)优选与导电阳极以及与作为阴极连接的导电基底接触。作为选择，如果例如阳极与浸涂浴，例如借助阴离子可渗透的阴离子交换膜分开地存在的话，水性涂料组合物(A)未必与导电阳极直接接触。
阳极与阴极之间的电流通路通过牢固粘附的漆膜沉积在阴极上，即沉积在基底上而实现。
本发明方法的步骤(1)优选在20-45℃，更优选22-42℃，非常优选24-41℃，尤其优选26-40℃，更特别优选27-39℃，例如28-38℃的浸渍浴温度下进行。在本发明方法的另一优选实施方案中，步骤(1)在不多于40℃，更优选不多于38℃，非常优选不多于35℃，尤其优选不多于34℃或者不多于33℃或者不多于32℃或者不多于31℃或者不多于30℃或者不多于29℃或者不多于28℃的浸渍浴温度下进行。在本发明方法的另一不同的优选实施方案中，步骤(1)在≤32℃，例如≤31℃或者≤30℃或者≤29℃或者≤28℃或者≤27℃或者≤26℃或者≤25℃或者≤24℃或者≤23℃的浸渍浴温度下进行。
在本发明方法的步骤(1)中，优选施涂本发明水性涂料组合物(A)使得所得电涂膜具有5-40μm，更优选10-30μm，尤其优选20-25μm的干膜厚度。步骤(1)内的阶段(1a)和(1b)
本发明方法的步骤(1)在如下至少两个连续阶段(1a)和(1b)中进行：
(1a)在1-50V的施加电压下，其施加至少5秒的持续时间，和
(1b)在50-400V的施加电压下，条件是阶段(1b)中施加的电压比阶段(1a)中施加的电压大至少10V。
本发明方法的步骤(1)内的阶段(1a)和(1b)优选在使用的包含涂料组合物(A)的浸涂浴中进行。
阶段(1a)
在阶段(1a)的执行期间，相应的富铋层作为预备沉积层在导电基底上形成，这可例如通过X射线荧光分析检测和量化。此处，铋优选以金属铋(0)的形式存在，但作为选择或者另外，也可以以三价形式和/或以其它氧化态存在。该预备沉积层特别是很大程度上不含存在于涂料组合物中的组分(A1)和任选(A2)和/或(A5)和/或(A6)。因此形成的富铋层优选发挥防腐蚀效果，该效果的明显性在具有铋层附加(以mg铋每m2表面积表示)的线中产生。优选的层附加为至少10或者至少20或者至少30，更优选至少40或者至少50，更特别是至少100或者至少180mg铋(作为金属计算)每m2表面积。
阶段(1a)优选以1-45V或者1-40V或者1-35V或者1-30V或者1-25V或者1-20V或者1-15V或者1-10V或者1-5V的施加电压进行。在另一优选实施方案中，阶段(1a)以2-45V或者2-40V或者2-35V或者2-30V或者3-25V或者3-20V或者3-15V或者3-10V或者3-6V的施加电压进行。
阶段(1a)中施加的电压施加至少5秒，优选至少10或者至少15或者至少20或者至少25或者至少30或者至少40或者至少50秒，更优选至少60或者至少70或者至少80或者至少90或者至少100秒，非常优选至少110或者至少120秒的持续时间。此处，持续时间优选为不多于300秒，更优选不多于250秒，更特别是不多于150秒。该持续时间每种情况下表示在阶段(1a)的执行期间保持所述电压的时间间隔。
在一个优选实施方案中，阶段(1a)中施加的电压施加至少5至500秒或者5至500秒或者10至500秒或者10至300秒或者至少20至400秒或者至少30至300秒或者至少40至250秒或者至少50至200秒，更优选至少60至150秒或者至少70至140秒或者至少80至130秒的持续时间。
在阶段(1a)的执行期间施加至少10秒的持续时间的1-50V电压可恒电流设置(不断调节电流)。作为选择，该设置也可恒电位(不断调节电压)实现，然而，阶段(1a)在对应于1-50V的相应电压的沉积电流下或沉积电流范围内进行。这种沉积电流优选为20-400mA，更优选30-300mA或者40-250mA或者50-220mA，更特别是55-200mA。当使用具有300-500cm2，更特别是350-450cm2或395-405cm2的表面积的基底时，优选在阶段(1a)内使用该沉积电流。
阶段(1a)中的沉积电流密度优选为至少1A/m2，更优选至少2A/m2，更特别是至少3A/m2，但优选每种情况下不多于20A/m2，更优选每种情况下不多于10A/m2。
此处，阶段(1a)中的沉积电流密度或沉积电流优选施加至少5或者至少10秒，优选至少15或者至少20或者至少25或者至少30或者至少40或者至少50秒，更优选至少60或者至少70或者至少80或者至少90或者至少100秒，非常优选至少110或者至少120秒的持续时间。此处，持续时间优选为不多于300秒，更优选不多于250秒，更特别是不多于150秒。在另一优选实施方案中，阶段(1a)中施加的沉积电流密度或沉积电流施加至少10至500秒或者至少20至400秒或者至少30至300秒或者至少40至250秒或者至少50至200秒，更优选至少60至150秒或者至少70至140秒或者至少80至130秒的持续时间。
此处，在所述持续时间期间，电压或者沉积电流或沉积电流密度可保持恒定。然而，作为选择，在阶段(1a)内的沉积持续时间期间，电压或者沉积电流或沉积电流密度可采取1-50V的范围内的所述最小和最大值内的不同值，例如它可从最小至最大沉积电压来回摆动或者以斜坡或步阶形式上升。
阶段(1a)的执行期间电压或者沉积电流或沉积电流密度的设置可“突然”，换言之，例如通过适当地切换到整流器而进行，这要求某些技术相关的最小时间周期以获得目标电压。作为选择，设置可以经可选择的周期，例如至多10、20、30、40、50、60、120或300秒的周期以斜坡形式，换言之至少近似地连续，优选线性地进行。优选至多120秒，更优选至多60秒的斜坡。步阶状电压提高在此处也是可能的，在这种情况下，优选对这些电压阶段中的每一个，例如观察到在电压下1、5、10或20秒的一定保持时间。斜坡和步阶的组合也是可能的。
阶段(1a)中电压或者沉积电流或沉积电流密度的设置也可以以脉冲的形式调节，不具有电流或者具有电压的时间在两次脉冲之间的最小水平以下。脉冲持续时间可位于例如0.1-10秒的范围内。然后优选考虑沉积“周期”为沉积电压位于在执行步骤(1a)时的上述最大和最小值内的持续时间总和。斜坡和脉冲也可相互组合。
在执行阶段(1a)期间，络合剂(A5)优选再次至少部分地，更特别是完全释放，因为通过(A5)络合的组分(A3)沉积。鉴于涂料组合物(A)中组分(A4)的存在，释放的络合剂(A5)可用于将组分(A4)至少部分地转化成在(A)中的溶液的形式—即(A5)可用于连续产生(A3)，以确保存在(A3)的合适储蓄器。阶段(1b)
在阶段(1b)的执行期间，实际浸渍清漆涂层通过浸涂清漆组分，更特别是(A1)和任选(A2)和/或(A5)的沉积而在步骤(1a)以后得到的预备沉积层上形成。该涂层还包含可以以三价形式或者作为选择或另外，以其它氧化态存在的铋。且该铋可充当本发明方法的下游任选固化步骤或交联步骤(6)中的催化剂。因此，在涂料组合物(A)的制备中，可优选避开结合该催化剂。
阶段(1b)优选在55-400V或者75-400V或者95-400V或者115-390V或者135-370V或者155-350V或者175-330V或者195-310V或者215-290V的施加电压下进行。
在阶段(1b)中，优选在阶段(1a)的执行结束以后0-300秒的时间间隔，优选相对于惰性对电极，施加50-400V的电压，但条件是阶段(1b)中施加的该电压比在阶段(1a)以前施加的电压大至少10V。在阶段(1b)的执行内，优选将该电压在不小于50-400V的所述电压范围内的值下保持10-300秒，优选30-240秒的时间，服从上述条件。
阶段(1b)中施加的电压优选施加至少10秒或者至少15或者至少20或者至少25或者至少30或者至少40或者至少50秒，更优选至少60或者至少70或者至少80或者至少90或者至少100秒，非常优选至少110或者至少120秒的持续时间。此处，持续时间优选为不多于300秒，更优选不多于250秒，更特别是不多于150秒。该持续时间每种情况下表示在阶段(1b)的执行期间保持所述电压的时间间隔。
在一个优选实施方案中，阶段(1b)中施加的电压施加至少10至500秒或者至少20至400秒或者至少30至300秒或者至少40至250秒或者至少50至200秒，更优选至少60至150秒或者至少70至140秒或者至少80至130秒的持续时间。
从阶段(1a)至阶段(1b)的电压提高可“突然”，换言之，例如通过适当地切换到整流器而进行，这要求某些技术相关的最小时间以获得目标电压。作为选择，电压提高可经例如至多10、20、30、40、50、60、120或300秒的可选择周期以斜坡形式，换言之至少近似地连续进行。优选的斜坡为至多120秒，更优选至多60秒。步阶状电压提高也是可能的，在这种情况下，优选对这些电压步骤中的每一个，例如观察到在电压下1、5、10或20秒的一定保持时间。斜坡和步阶的组合也是可能的。
阶段(1b)中施加50-400V的电压的周期，例如10-300秒的周期的指示可意指该电压在所述周期期间保持恒定。然而，作为选择，在阶段(1b)内的沉积时间期间，电压也可采用50-400V范围内的所述最小和最大值内的不同值，例如它可从最小至最大沉积电压来回摆动或者以斜坡或步阶形式提高。
阶段(1b)中的电压，即沉积电压也可以以脉冲的形式调节，不具有电流或者具有沉积电压的时间在两次脉冲之间的最小水平以下。脉冲持续时间可位于例如0.1-10秒的范围内。然后优选考虑沉积“周期”为沉积电压位于执行步骤(1b)中的所述最大和最小值内的持续时间总和。斜坡和脉冲也可相互组合。
其它任选方法步骤
本发明方法任选进一步包括如下步骤(2)，优选在如上所述必需两个阶段(1a)和(1b)的步骤(1)以后：
(2)在沉积的涂料组合物(A)固化以前使至少部分涂有涂料组合物(A)的基底与水性溶胶-凝胶组合物接触。
技术人员例如由D.Wang等人，Progress in Organic Coatings 2009，64，327-338或S.Zheng等人，J.Sol-Gel.Sci.Technol.2010，54，174-187中已知术语“溶胶-凝胶组合物”、“溶胶-凝胶”以及溶胶-凝胶组合物和溶胶-凝胶的制备。
水性“溶胶-凝胶组合物”在本发明的意义上优选为通过至少一种起始化合物与水反应，水解和缩合而制备的水性组合物，该起始化合物具有至少一个金属原子和/或半金属原子，例如M1和/或M2，且具有至少两个可水解基团，例如两个可水解基团X1，且进一步任选具有至少一个不可水解有机基团，例如R1。此处，至少两个可水解基团优选每种情况下借助单键各自与存在于至少一种起始化合物中的至少一个金属原子和/或至少一个半金属原子直接结合。由于不可水解有机基团如R1的存在，根据本发明使用的这种溶胶-凝胶组合物也可称为“溶胶-凝胶混杂组合物”。
根据本发明用于任选步骤(2)中的水性溶胶-凝胶组合物优选可通过以下化合物与水反应而得到：
至少一种化合物Si(X1)3(R1)，
其中R1为具有至少一个反应性官能团的不可水解有机基团，所述反应性官能团选自伯氨基、仲氨基、环氧基和具有烯属不饱和双键的基团，
更特别是至少一种化合物Si(X1)3(R1)，其中R1为具有至少一个环氧基作为反应性官能团的不可水解有机基团，且其中X1为可水解基团，例如O-C1-6烷基，以及此外，
任选至少一种其它化合物Si(X1)3(R1)，其中R1为具有至少一个反应性官能团的不可水解有机基团，所述反应性官能团选自伯氨基和仲氨基，且其中X1为可水解基团如O-C1-6烷基，
和任选至少一种化合物Si(X1)4，其中X1为可水解基团如O-C1-6烷基，
和任选至少一种化合物Si(X1)3(R1)，
其中R1为不具有反应性官能团的不可水解有机基团，例如C1-10烷基，且
其中X1为可水解基团如O-C1-6烷基，
和任选至少一种化合物Zr(X1)4，其中X1为可水解基团如O-C1-6烷基。
本发明方法优选进一步包括优选在步骤(1)或步骤(2)以后的如下步骤(3)：
(3)将在步骤(1)或步骤(2)以后可得到的至少部分涂有水性涂料组合物(A)的基底与水和/或超滤液冲洗。
特别是关于电沉积涂层的术语“超滤液”或“超滤”是技术人员熟悉的，并且定义于例如Lexikon，Lacke und Druckfarben，Georg ThiemeVerlag 1998中。
步骤(3)的执行容许在步骤(1)以后存在于至少部分涂覆基底上的本发明所用水性涂料组合物(A)的过量组分再循环至浸涂浴中。
本发明方法可进一步包括优选在步骤(1)或(2)或(3)以后的任选步骤(4)，即步骤(4)：
(4)使在步骤(1)或步骤(2)或步骤(3)以后可得到的至少部分涂有水性涂料组合物(A)的基底与水和/或超滤液接触，优选30秒至1小时的持续时间，更优选30秒至30分钟的持续时间。
本发明方法可进一步包括优选在步骤(1)，更特别是阶段(1b)，或者(2)或(3)或(4)以后的任选步骤(4a)，即步骤(4a)：
(4a)使在步骤(1)或步骤(2)或步骤(3)或步骤(4)以后可得到的至少部分涂有水性涂料组合物(A)的基底与至少一种交联催化剂(V)，优选至少一种适于基料(A1)，更特别是用作基料(A1)的环氧化物基聚合物树脂和/或丙烯酸酯基聚合物树脂的反应性官能团交联的交联催化剂(V)的水溶液或分散体，优选水溶液接触。
至少一种交联催化剂(V)的水溶液优选为铋化合物的水溶液，例如包含含三价铋化合物的水溶液。在任选步骤(4a)的执行期间，相对于阳极，优选将阴极电压施加于所用导电基底上，更优选4V至100V。在执行步骤(1)的阶段(1a)以后保留在涂料组合物中的太小量的组分(A3)在阶段(1b)中沉积的情况下，进行步骤(4a)容许有效的交联。
在一个优选实施方案中，本发明方法进一步包括如下优选在步骤(1)和/或(2)和/或(3)和/或(4)和/或(4a)以后，但优选在任选步骤(6)以前进行的至少一个步骤(5)：
(5)将至少一个其它涂膜施涂于至少部分涂有本发明所用水性涂料组合物(A)并且在步骤(1)和/或(2)和/或(3)和/或(4)和/或(4a)以后可得到的基底上。
借助步骤(5)，可将一个或多个其它涂膜施涂于至少部分涂有涂料组合物(A)并且在步骤(1)和/或(2)和/或(3)和/或(4)和/或(4a)以后可得到的基底上。如果必须施涂两个或更多涂层，因此通常可重复步骤(5)。施涂的其它涂膜的实例为例如底涂膜、二道底漆膜和/或单涂层或多涂层顶涂膜。任选在经受随后根据步骤(2)用水性溶胶-凝胶组合物冲洗和/或任选用水和/或超滤液冲洗(根据步骤(3))以后，和/或在进行步骤(4)和/或(4a)以后，可将通过步骤(1)施涂的水性涂料组合物(A)固化，该固化在施涂其它涂层如底涂膜、二道底漆膜和/或单涂层或多涂层顶涂膜以前如下文所述根据步骤(6)进行。然而，作为选择，任选在经受随后根据步骤(2)用水性溶胶-凝胶组合物冲洗和/或任选用水和/或超滤液冲洗(根据步骤(3))以后，和/或在进行步骤(4)和/或(4a)以后，可不将通过步骤(1)施涂的水性涂料组合物(A)固化，而是首先可施涂其它涂层，例如底涂膜、二道底漆膜和/或单涂层或多涂层顶涂膜(“湿对湿方法”)。在这种情况下，在施涂该或者这些其它涂层以后，将因此所得总体系固化，该固化可如下文所述，优选根据步骤(6)进行。
在一个优选实施方案中，本发明方法进一步包括如下至少一个步骤(6)：
(6)在步骤(1)和/或任选(2)和/或(3)和/或(4)和/或(4a)以后将至少部分施涂于基底上的水性涂料组合物(A)，或者在步骤(1)和/或任选(2)和/或(3)和/或(4)和/或(4a)和/或(5)以后将至少部分施涂于基底上的涂层固化。
本发明方法的步骤(6)优选在步骤(1)或任选(2)以后或者任选仅在至少一个其它步骤(5)以后借助烘烤进行。步骤(6)优选在炉中进行。此处固化优选在140℃至200℃，更优选150℃至190℃，非常优选160℃至180℃的基底温度下进行。步骤(6)优选进行至少2分钟至2小时的持续时间，更优选至少5分钟至1小时的持续时间，非常优选至少10分钟至30分钟的持续时间。
至少部分涂覆基底
本发明的另一主题为至少部分涂有本发明水性涂料组合物(A)的导电基底，或者可通过将导电基底用电涂料至少部分涂覆的本发明方法得到的至少部分涂覆导电基底。
本发明的另一主题优选为由至少一种该基底生产的金属组件或者优选金属制品。
这类制品可以为例如金属条。这种组件可以为例如车辆，例如汽车、货车、摩托车、公共汽车和长途汽车的车体和车体部件，和家用电器产品的组件，或者来自设备覆层、立面覆层、天花板覆层或窗户型材领域的组件。
测定方法
3.根据VDA 621-415的VDA交替气候试验
该交替气候试验用于测定基底上的涂层的耐腐蚀性。VDA交替气候试验对相应涂覆的浸涂钢(HDG)基底进行。交替气候试验以10个循环进行。一个循环由总计168小时(1星期)组成，且包括：
a)根据DIN EN ISO 9227 NSS(日期：2012年9月1日)的盐雾试验24小时，
b)其后根据2005年9月的DIN EN ISO 6270-2，AHT方法储存8小时，包括加热，
c)其后根据2005年9月的DIN EN ISO 6270-2，AHT方法储存16小时，包括冷却，
d)b)和c)重复三次(因此总计72小时)，和
e)根据2005年9月的DIN EN ISO 6270-2，AHT方法储存48小时，包括冷却，用充气气候室。
如果仍在进行交替气候试验以前，用刀切割向下刻划研究试样上的各烘烤涂层至基底，则可根据DIN EN ISO 4628-8(日期：2013年3月1日)研究划痕处它们的腐蚀和分层程度，因为基底在执行交替气候试验期间沿着划线腐蚀。腐蚀的前进过程导致涂层在试验期间较大或较小的破坏。腐蚀和分层(各自以[mm]表示)为涂层抗性的度量。
2.PV 210交替气候试验
PV 210交替气候试验用于研究基底上涂层的耐腐蚀性。该交替气候试验对通过本发明方法或者通过对比方法涂覆的导电浸涂钢(HDG)基底进行。该交替气候试验以30个循环进行。1个循环(24小时)由根据DIN EN ISO 9227 NSS(日期：2012年9月1日)的盐雾试验4小时，根据2005年9月的DIN EN ISO 6270-2储存4小时，包括冷却，和在40±3℃和100％的湿度下根据2005年9月的DIN EN ISO 6270-2，AHT方法储存16小时，包括加热组成。在每5个循环以后，存在根据2005年9月的DIN EN ISO 6270-2，AHT方法暂停48小时，包括冷却。因此，30个循环相当于总计42天的持续时间。
如果仍在进行交替气候试验以前，用刀切割向下刻划研究试样上的各烘烤涂层至基底，则可根据DIN EN ISO 4628-8(日期：2013年3月1日)研究划痕处它们的腐蚀和分层程度，因为基底在执行交替气候试验期间沿着划线腐蚀。腐蚀的前进过程导致涂层在试验期间较大或较小的破坏。腐蚀和分层(各自以[mm]表示)为涂层抗性的度量。
3.用于膜重量测定的X射线荧光分析(XFA)
研究涂层的膜重量(以mg/m2表面积表示)根据DIN 51001(日期：2003年8月)借助波长分散X射线荧光分析(XFA)测定。这样，例如可测定涂层，例如在本发明方法的步骤(1)的阶段(1a)以后得到的涂层的铋含量或铋层附加。类似地，也可例如测定其它元素如锆各自的量。校准在进行X射线荧光分析时得到的信号以说明分别测量的未涂覆参比试样的基底。测定各分析元素如铋的总计数率(以kilocounts/sec表示)。从这样测定的所述试样的各总计数率中减去参比试样(未涂覆基底)的各元素的总计数率以得到分析元素的净计数率。使用元素特异性转移函数(由校准测量得到)将这些转化成膜重量(mg/cm2)。如果施涂大量涂层，则在各施涂以后测定各自的膜重量。然后，对于随后的涂层，每种情况下将先前膜的总计数率视为参比。该测定方法用于测定在本发明方法的步骤(1)的阶段(1a)以后得到的涂层的铋含量。
5.用于测定存在于涂料组合物(A)中的铋的总量的原子发射光谱(ICP-OES)
分析试样中的某些元素的量，例如铋含量使用根据DIN EN ISO 11885(日期：2009年9月)的感应耦合等离子体原子发射光谱(ICP-OES)测定。为此，取得涂料组合物(A)或对比组合物试样，并通过微波将该试样煮解：此处，称出涂料组合物(A)和对比组合物试样，并通过经1小时的过程随着从18℃至130℃的线性温度提高加热而除去该试样的挥发性组分。将至多0.5g的量的该所得试样与硝酸(65％浓度)和硫酸(96％浓度)(5mL各所述酸)的1:1混合物混合，然后使用来自Berghof的仪器(Speedwave IV仪器)进行微波煮解。在煮解期间，将试样混合物经20-30分钟加热至250℃，并将该温度保持10分钟。在煮解以后，剩余试样混合物应为不具有固体部分的清澈溶液。使用根据DIN EN ISO 11885的ICP-OES，然后确定试样中铋的总量。使该试样在由高频场产生的氩等离子体中经受热激发，且由于电子跃迁发射的光变得作为相应波长的光谱线可见，并使用光学系统分析。存在发射的光的强度与所述元素如铋的浓度之间的线性关系。在执行以前，使用已知的元素标准(参比标准)，进行校准测量作为特定分析试样的函数。这些校准可用于测定未知溶液的浓度，例如超滤液中铋的量的浓度。
对于分开地测定存在于各组合物中的铋的含量，即例如(A3)的量，所用试样为超滤液试样。在这种情况下，进行超滤1小时的的持续时间(以回路超滤；超滤膜：Nadir，PVDF，RM-UV 150T)，并将试样从渗透物或超滤液中取出。然后根据DIN EN ISO 11885通过ICP-OES测定该试样中的(A3)的量。此处认为以溶解形式存在于(A)中的组分(A3)完全转移到超滤液中。如果从预先测定的铋的总量中减去如上所述测定的(A3)的含量，则结果是存在于分析试样中的组分(A4)的含量。
以下实施例用于阐明本发明，但应当不解释为施加任何限制。
本发明和对比例
1.本发明水性涂料组合物和对比涂料组合物的制备
对比涂料组合物V1
将基料和交联剂的水分散体(来自BASF Coatings GmbH的市售产品520，具有37.5重量％的固体含量)(2130份)与一定部分的去离子水(2464.5份)在室温(18-23℃)下混合以得到混合物M1。向该混合物M1中加入颜料糊P1(306份)和水溶性含铋(III)化合物(99.5份)，并将所得混合物在室温(18-23℃)下随着搅拌而混合以得到混合物M2。在室温(18-23℃)下进一步搅拌24小时的时间以后，因此得到对比涂料组合物(V1)。使用的水溶性含铋(III)化合物为L-(+)-乳酸铋(Bi1)，其具有11.9重量％的铋含量。
该颜料糊P1的制备如下文所述进行：在装配有冷却夹套的合适不锈钢溶解器容器中，将38.9份的基于已与氨基反应的环氧化物预聚物的常规研磨树脂(来自BASF Coatings GmbH的500研磨树脂)在溶解器(来自VME-Getzmann GmbH，型号：FM10-SIP)中用与容器尺寸匹配的溶解器圆盘与7.5份去离子水、0.1份苯氧基丙醇和0.8份润湿和分散剂(来自Byk的110)简短地预混合，以得到混合物M3。所用500研磨树脂包含碱式硝酸铋。随后，随着搅拌将以下组分连续地加入混合物M3中：1.5份Deuteron MK-F6(来自Deuteron GmbH的商品)、0.5份Monarch 120炭黑(来自Cabot Corp.的商品)、0.2份Lanco PEW 1555(来自Lubrizol Advanced Materials Inc.的商品)、10.7份ASP 200硅酸铝(来自BASF SE的商品)和30.95份R 900-28二氧化钛(来自E.I.du Pont de Nemours and Company的商品)。其后，将混合物以约800rpm预溶解10分钟，然后用与容器尺寸匹配的特氟隆圆盘用二氧化锆研磨珠(型号Silibeads ZY，直径1.2-1.4mm)和1/1(w/w)的珠/研磨基料比以2500rpm研磨直至实现用Grindometer测量<12μm的细度。
该Bi1的制备如下文所述进行：引入L-(+)-乳酸(88重量％浓度)(613.64g)和去离子水(1314.00g)的混合物并随着搅拌加热至70℃。将155.30g氧化铋(III)加入该混合物中，在此期间，所得混合物的温度可上升至达80℃。在1小时以后，将另外155.30g氧化铋(III)加入该混合物中，并且再次可使所得混合物的温度上升至达80℃。在另外1小时以后，将另外155.30g氧化铋(III)加入该混合物中，并将所得混合物搅拌3小时更久。这之后随着搅拌加入1003g去离子水。在该时间以后，任选将所得混合物冷却至30-40℃的温度，如果该温度未达到的话。随后将反应混合物过滤(T1000深度过滤器)且滤液用作Bi1。在该上下文中，份每种情况下表示重量份。
涂料组合物Z1
本发明涂料组合物Z1类似于对比涂料组合物V1的制备而制备，不同的是使用颜料糊P2(329.5份)而不是306份颜料糊P1，另外，使用2441份而不是2464.5份去离子水。颜料糊P2类似于颜料糊P1的制备而制备，不同的是使用14.5份去离子水而不是7.5份去离子水，并且使用10.2份该产品而不是10.7份ASP 200硅酸铝，并且另外将0.5份氧化镁(来自Carl RothGmbH&Co.KG的商品，目录编号8280.1)加入混合物M3中。
表1提供关于所得本发明水性涂料组合物Z1和水性对比涂料组合物V1的综述：
表1
2.借助本发明水性涂料组合物Z1或对比涂料组合物V1生产涂覆导电基 底
每种情况下将水性涂料组合物Z1或对比涂料组合物V1作为浸涂涂层施涂于作为基底的金属试板上。组合物Z1和V1各自在其如上所述制备以后施涂于各基底上。
所用金属试板(T1)为浸渍镀锌钢(HDG)作为导电基底的实例。所用各个板的两面各自具有10.5cm·19cm的面积，得到约400cm2的总面积。
每种情况下首先将它们如下清洗：将板在62℃的温度下浸入包含含有来自Henkel的市售产品Ridoline 1565-1(3.0重量％)和Ridosol 1400-1(0.3重量％)以及水(96.7重量％)的水溶液的浴中1.5-3分钟的时间。这之后是机械清洗(使用细刷)，其后再次将板浸入浴中1.5分钟的时间。
随后将这样清洗的基底用水(1分钟的时间)和去离子水(1分钟的时间)用冲洗。
其后立即将本发明所用水性涂料组合物Z1或对比涂料组合物V1施涂于各个板T1上，其中每种情况下将各个板浸入包含组合物Z1或V1中的一种的相应浸涂浴中。此处浸涂浴具有32℃的各自温度。
在浸涂浴中涂覆通过两阶段沉积步骤和涂覆步骤(1)进行，这提供两个阶段(1a)和(1b)，其中首先恒电位施加4V的电压120秒的时间(对应于阶段(1a))以得到铋的预备沉积。
随后，对于在阶段(1a)以后得到的基底，随着施加4V的电压恒电位地进行本发明方法的步骤(1)的阶段(1b)，这每种情况下经30秒的时间借助电压斜坡连续和线性地提高至160-200V的电压。然后将该各自的电压保持60-180秒的时间(保持时间)。
详细地讲，对于将基底T1用组合物V1或Z1中的一种涂覆，选择以下参数：
V1：
阶段(1a)：4V，经120秒(恒电位)
阶段(1b)：电压斜坡：电压经30秒的时间线性提高至200V，以及在该电压下180秒的保持时间
Z1：
阶段(1a)：4V，经120秒(恒电位)
阶段(1b)：电压斜坡：电压经30秒的时间线性提高至160V，以及在该电压下60秒的保持时间
下面的烘烤步骤通过每种情况下将所得涂层在175℃(炉温度)下烘烤25分钟的时间而实现。烘烤到各基底上的本发明水性涂料组合物的干膜厚度每种情况下为20μm。
3.关于涂覆基底的防腐蚀效果的研究
研究涂有涂料组合物Z1或V1的基底T1(浸渍镀锌钢(HDG))。
以下所有试验根据上述测定方法和/或用相应的标准进行。表2中的各个值为来自三次测定的平均值。
表2
如从表2中可以看出，用本发明水性涂料组合物Z1涂覆的基底始终显示出与涂有对比涂料组合物V1的基底相比改进的防腐蚀效果。

Claims (22)

1.用于将导电基底用电涂料至少部分涂覆的水性涂料组合物(A)，其包含：
(A1)至少一种可阴极沉积基料，和
(A2)任选至少一种交联剂，
涂料组合物(A)具有4.0-6.5的pH且包含基于涂料组合物(A)总重量为至少30ppm的总量的铋，
其中水性涂料组合物(A)使用基于涂料组合物(A)总重量为至少0.005重量％的氧化镁颗粒(B)制备。
2.根据权利要求1的涂料组合物(A)，其中水性涂料组合物(A)使用基于涂料组合物(A)总重量为至少0.01重量％的氧化镁颗粒(B)制备。
3.根据权利要求1或2的涂料组合物(A)，其中水性涂料组合物(A)使用基于涂料组合物(A)总重量为0.01重量％至2重量％的量的氧化镁颗粒(B)制备。
4.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物(A)，其中氧化镁颗粒(B)至少部分地以溶解形式在涂料组合物(A)中。
5.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物(A)，其中存在于涂料组合物(A)中的铋的总量基于涂料组合物(A)总重量为至少100ppm至20000ppm。
6.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物(A)，其中存在于涂料组合物(A)中的铋的总量的至少一部分以在涂料组合物(A)中的溶液形式(A3)存在。
7.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物(A)，其中涂料组合物(A)包含基于涂料组合物(A)总重量为至少130ppm的总量的铋，包括：
(A3)基于涂料组合物(A)总重量为至少130ppm的为在涂料组合物(A)中的溶液形式的铋，
或者
(A3)基于涂料组合物(A)总重量为至少30ppm的为在涂料组合物(A)中的溶液形式的铋，和
(A4)基于涂料组合物(A)总重量为至少100ppm的不是在涂料组合物(A)中的溶液形式的铋。
8.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物(A)，其中涂料组合物(A)进一步包含：
(A5)至少一种适于络合铋的至少二齿络合剂。
9.根据权利要求8的涂料组合物(A)，其中至少一种络合剂(A5)以基于存在于涂料组合物(A)中的铋的总量为至少5摩尔％的含量存在于水性涂料组合物(A)中。
10.根据权利要求8或9的涂料组合物(A)，其中组分(A3)和(A5)以由组分(A3)和(A5)形成的络合物和/或盐的形式存在于涂料组合物(A)中。
11.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物(A)，其中涂料组合物(A)可如下得到：
通过至少一种水不溶性铋化合物在水中任选在组分(A1)和/或(A2)和/或(B)中至少一种的存在下与至少一种络合剂(A5)至少部分反应而将至少一种水不溶性铋化合物至少部分转化成至少一种水溶性铋化合物(A3)以得到包含涂料组合物(A)的至少组分(A3)和(A5)以及任选(A4)和/或(A1)和/或(A2)和/或(B)的混合物，和
任选将因此所得混合物至少与组分(A1)和/或(A2)和/或(B)混合以得到涂料组合物(A)。
12.根据前述权利要求中任一项的涂料组合物(A)，其中基料(A1)为具有至少部分质子化叔氨基的聚合物树脂。
13.根据权利要求12的涂料组合物(A)，其中叔氨基各自独立地具有至少两个各自被羟基至少单取代的C1-3烷基。
14.制备根据前述权利要求中任一项的水性涂料组合物(A)的方法，其包括至少步骤(0)，即：
(0)通过至少一种水不溶性铋化合物在水中任选在组分(A1)和/或(A2)和/或(B)中至少一种的存在下与至少一种络合剂(A5)至少部分反应而将至少一种水不溶性铋化合物至少部分转化成至少一种水溶性铋化合物(A3)以得到包含涂料组合物(A)的至少组分(A3)和(A5)以及任选(A4)和/或(A1)和/或(A2)和/或(B)的混合物。
15.根据权利要求1-13中任一项的涂料组合物(A)在将导电基底用电涂料至少部分涂覆中的用途。
16.将导电基底用电涂料至少部分涂覆的方法，其包括至少步骤(1)：(1)使作为阴极连接的导电基底与根据权利要求1-13中任一项的水性涂料组合物(A)接触。
17.根据权利要求16的方法，其中步骤(1)以至少两个连续阶段(1a)和(1b)进行：
(1a)在1-50V的施加电压下，其施加至少5秒的持续时间，和
(1b)在50-400V的施加电压下，条件是阶段(1b)中施加的电压比阶段(1a)中施加的电压大至少10V。
18.根据权利要求17的方法，其中在步骤(1a)中施加电压使得沉积电流密度为至少1A/m2。
19.根据权利要求17或18的方法，其中阶段(1a)中施加的电压施加至少5至300秒的持续时间。
20.根据权利要求17-19中任一项的方法，其中阶段(1b)中施加的50-400V的电压在执行阶段(1a)以后0-300秒的时间间隔进行，并且在50-400V的所述压力范围内的值下保持10-300秒的时间。
21.至少部分涂有根据权利要求1-13中任一项的水性涂料组合物(A)的导电基底或者通过根据权利要求16-20中任一项的方法可得到的至少部分涂覆导电基底。
22.由至少一种根据权利要求21的基底生产的制品或组件。
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