Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wodnej dyspersji czastek polimeru blonotwórczego nada¬ jacej sie do stosowania w procesach elektrolitycznego osadzania katodowego.W ostatnich latach wzgledy ekonomiczne i wymagania ochrony srodowiska przyspieszyly rozwój badan nad kompozycjami powlokowymi, z których w toku procesu wytwarzania powlok zachodziloby minimalne odparowanie lotnych rozpuszczalników organicznych, lub korzystniej, zjawisko to by w ogóle nie wystepowalo.Spowodowalo to rozpowszechnienie cieklych kompozycji powlokowych rozcienczanych woda i stosowanie takich procesów wytwarzania powlok, np. opartych na elektroforezie, których nieodlaczna cecha jest ogranicza¬ nie ilosci lotnych rozpuszczalników organicznych wypuszczanych do atmosfery.Wyrazenia „rozpuszczalniki organiczne" stosuje sie tu w sensie, jaki przyjal sie w stanie techniki w odnie¬ sieniu do rozpuszczalników dla polimerowych skladników blonotwórczych w cieklych kompozycjach powloko¬ wych.Dobrze znane sa kompozycje powlokowe, do rozcienczania woda, wytwarzane w postaci stabilnej, wodnej dyspersji polimeru blonotwórczego. Gdy z warstwy takiej kompozycji odparowuje woda, poszczególne czastki rozproszonego polimeru lacza sie razem tworzac ciekla blone powlokowa. Dosyc powszechnie w tego typu dyspersjach wystepuje rozpuszczalnik organiczny, w ilosci 2-5% wagowych skladników lotnych, np. w celu ulatwienia wspomnianego laczenia sie poszczególnych czastek polimeru. Gdy dyspersja taka zostala sporzadzona z uprzednio wytworzonego polimeru, który zostal rozproszony w wodnej fazie ciaglej w sposób mechaniczny, praktyczne wzgledy moga dyktowac uzycie wiekszych ilosci rozpuszczalników organicznych, np. 20—25% wago¬ wych skladników lotnych.Szczególnie korzystna jest wodna dyspersja tego typu, w której rozproszone czastki zawieraja polimer addycyjny, powstaly z aj3-etylenowo nienasyconego monomeru. Tego rodzaju polimer addycyjny moze wystepowac sam w charakterze polimeru blonotwórczego, lecz z róznych wzgledów, np. aby uzyskac optymalne2 131 741 warunki dla minimalnej temperatury tworzenia sie blony, odpowiedniej gietkosci tej blony i jej trwalosci, moze sie okazac konieczne zmieszanie z polimerem addycyjnym modyfikatora, np. plastyfikatora polimerowego lub polimeru posiadajacego wlasnosci fizyczne inne niz posiada polimer addycyjny.Najlepsze wyniki uzyskuje sie, gdy zmieszanie to nastepuje w obrebie poszczególnych czastek tworzacych dyspersje, w odróznieniu od zwyklego mieszania ze soba dyspersji polimeru addycyjnego z oddzielnie przygoto¬ wanym roztworem lub dyspersja modyfikatora.Sposoby wytwarzania dyspersji omawianego typu, w których unika sie wprowadzania rozpuszczalników organicznych, zostaly ujawnione np. w brytyjskich opisach patentowych 1 417 413 i 1 421 114, gdzie zostaly opisane termoutwardzalne roztwory syntetycznych polimerów addycyjnych, i w brytyjskim opisie patentowym 1 515 723, gdzie omówione zostaly dyspersje z roztworów polimerów termoplastycznych.Prosty sposób postepowania tego typu polega na rozpuszczeniu modyfikatora, którym moze byc uprzednio wytworzony polimer lub plastyfikator polimerowy albo obydwa te skladniki razem, w etylenowo nienasyconym monomerze i wytworzeniu z t&k otrzymanego roztworu stabilnej dyspersji czastek w wodzie. Polimeryzacje monomeru inicjuje sie w celu wytworzenia in situ, w czastkach rozproszonych, równomiernej mieszaniny polime¬ ru addycyjnego i uprzednio wytworzonego modyfikatora.Istnieja liczne publikacje dotyczace zasad samego procesu elektrolitycznego osadzania i technika tego pro¬ cesu jest szeroko stosowana w przemysle. Przedmiot, który ma byc powlekany, zostaje umieszczony jako elektro¬ da—cel osadzania w cieklej, elektrycznie przewodzacej kapieli. Pod wplywem doprowadzonego pradu elektry¬ cznego skladnik powlokowy posiadajacy ladunek elektryczny wedruje do elektrody—celu, gdzie sie osadza.W katodowym procesie elektrolitycznego osadzania skladnik powlokowy posiada ladunek dodatni i osadza sie na katodzie.Stosuje sie na przyklad wodne dyspersje polimerowe, w których czastki rozproszone posiadaja ladunek dodatni nadany im przez kationowy srodek powierzchniowo czynny zwiazany z tymi czastkami, który równiez dziala stabilizujaco na dyspersje.Jakkolwiek z powyzszego wywodu mozna by sadzic, ze dowolna trwala dyspersje wodna tego typu mozna by stosowac do osadzania sie na katodzie otrzymujac warstwe o odpowiedniej spoistosci i przyczepnosci, to jednak w praktyce stwierdzono, ze stabilnosc dyspersji zalezna od pH przed poddaniem polimeryzacji etylenowo nienasyconego monomeru ma podstawowe znaczenie dla otrzymania odpowiedniej dyspersji dla powyzszych celów.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze z jednej strony wodna dyspersja uprzednio wytworzonego modyfikatora i etylenowo nienasyconego monomeru musi byc stabilna przy wartosci pH, przy której jest sporzadzana, z drugiej zas strony musi stac sie niestabilna przy wartosci pH 10-11, zeby nastepujaca po tym polimeryzacja dala produkt odpowiedni do katodowego osadzania.Wedlug wynalazku sposób wytwarzania wodnej dyspersji czastek polimeru blonotwórczego nadajacej sie do stosowania w procesach elektrolitycznego osadzania katodowego polegajacy na rozpraszaniu w wodzie z wytworzeniem stabilnej dyspersji w obecnosci srodka powierzchniowo czynnego uprzednio wytworzonego poli¬ meru lub plastyfikatora polimerowego, rozpuszczonych w zdolnym do polimeryzacji a, j3-etylenowo nienasyco¬ nym monomerze, którego maksymalna rozpuszczalnosc w wodzie w temperaturze 25°C wynosi 10% wagowych oraz polimeryzacji nienasyconego monomeru w tak otrzymanej dyspersji, z wytworzeniem dyspersji czastek poli¬ meru blonotwórczego, które stanowia mieszanine uprzednio wytworzonego polimeru lub plastyfikatora polime¬ rowego i polimeru wytworzonego in situ z nienasyconego monomeru, charakteryzuje sie tym, ze stosuje sie stabilna dyspersje w wodzie, która przed zainicjowaniem polimeryzacji posiada wartosc pH ponizej 10, lecz staje sie niestabilna po poddaniu testowi na pH-stabilnosc, w którym 5 ml dyspersji przed polimeryzacja rozciencza sie odmineralizowana woda do stezenia monomeru i uprzednio wytworzonego polimeru lub plastyfikatora polimero¬ wego wynoszacego 15% wagowych, doprowadza wartosc pH rozcienczonej dyspersji do 10-11 za pomoca 1 m roztworu wodorotlenku potasu i pozostawia na okres co najmniej 2 godzin, oraz jako srodek powierzchniowo czynny stosuje sie kationowy srodek powierzchniowo czynny, którego wartosc równowagi hydrofilowolipofilo- wej (wartosc H.L.B.) wynosi co najmniej 8.Jak wspomniano wyzej, istotnym czynnikiem w wytwarzaniu wodnej dyspersji sposobem wedlug wyna¬ lazku jest stabilnosc wodnej dyspersji przed polimeryzacja monomeru w zakresie pH 10-11.Jedna z metod stwierdzenia tego polega na dodaniu pieciu kropli (ok. 0,15 g) dyspersji przed zainicjowa¬ niem polimeryzacji do probówek zawierajacych 20 g odmineralizowanej wody. Do jednej z tych probówek zawie¬ rajacych tak rozcienczona próbke dodaje sie 10"2 m roztwór wodorotlenku potasu do uzyskania pH 10-11 i odstawia, razem z próbka nie rozcienczona, na co najmniej 2 godziny, na przyklad na 10 godzin w 25°C. Jesli po tym czasie w badanej próbce wystapi widoczne osiadanie polimeru, z wytworzeniem klarownej górnej war-131741 3 stwy, oznacza to niestabilnosc przy tym pH. Próbka kontrolna (nie rozcienczana i nie traktowana KOH) powinna wykazywac nieznaczne osiadanie, lub wcale nie powinno wystapic. Porównanie próbki badanej z próbka kontrol¬ na pozwala ocenic stopien stabilnosci próbki badanej.Test na pH-stabilnosc daje sie wykonac dokladniej i z wieksza powtarzalnoscia, jesli stosuje sie w próbkach stale stezenie monomeru i uprzednio wytworzonego polimeru/plastyfikatora polimerowego. Jako standardowa wartosc przyjeto 15% wagowych. Jest to zadowalajace stezenie do otrzymania dokladnych wyników, wynoszace mniej niz normalnie wystepuje podczas przygotowywania dyspersji, a wiec wartosc te uzyskuje sie latwo przez rozcienczenie próbki z szarzy. Jesli stosuje sie wieksze rozcienczenie próbek testowych, interpretacja wyników staje sie mniej pewna i podczas gdy wszystkie dyspersje, które przeszly test, beda sie zachowywac zgodnie z wynalazkiem, to jednak mozliwe jest przeoczenie uzytecznych kompozycji, jesli testowe stezenie wynosi np. ponizej 1% wag.Najlepsze wyniki uzyskuje sie, gdy test na pH-stabilnosc wykonuje sie nastepujaco: 5 ml próbki pobranej z dyspersji przed zainicjowaniem polimeryzacji rozciencza sie w probówce odmineralizowana woda do stezenia (monomeru i uprzednio wytworzonego polimeru/plastyfikatora polimerowego) 15% wagowych. 1-Molarny roz¬ twór wodorotlenku potasu dodaje sie po kropli do uzyskania pH 11 (zwykle ok. 0,5 ml). Próbke odstawia sie na co najmniej 2 godziny razem z próbka kontrolna. Wystepuje niestabilnosc przy pH 11, jesli obserwuje sie rozdzielenie próbki na dwie warstwy. Po dwu godzinach stania rozdzielenie moze byc niecalkowite, lecz na ogól po 24 godzinach nastepuje zupelnie rozdzielenie. Próbka kontrolna powinna w tych warunkach wykazywac bardzo nieznaczne rozdzielenie lub rozdzielenie moze nie wystapic w ogóle.W sposobie wedlug wynalazku nie jest konieczne rozpuszczenie najpierw uprzednio wytworzonego polirne- ru/plastyfikatora polimerowego w calkowitej ilosci monomeru, który bedzie poddany polimeryzacji, jakkolwiek mozna i tak postepowac. Jesli idzie o sam test na stabilnosc, nalezy miec na uwadze, ze gdy stosuje sie jakas odmiane tego podstawowego postepowania, to jednak sam test nalezy przeprowadzic na próbce przygotowanej wlasnie w taki sposób. To znaczy, uprzednio wytworzony polimer/plastyfikator polimerowy rozpuszcza sie w calkowitej ilosci monomeru i rozprasza w wodzie w obecnosci srodka powierzchniowo czynnego, a nastepnie przeprowadza test na pH-stabilnosc, jak opisano wyzej. Testowana próbka nie moze zawierac inicjatora polimery¬ zacji.Sposób wedlug wynalazku nie wprowadza specjalnych ograniczen w wyborze uprzednio wytworzonego polimeru czy plastyfikatora polimerowego, poza tym, ze musi on byc rozpuszczalny w a, 0-etylenowo nienasy¬ conym monomerze na tyle, by uzyskac zamierzony sklad koncowej kompozycji. Otrzymany roztwór nie musi byc calkowicie klarowny, dopuszczalne jest zmetnienie, lecz nie moze wystepowac wyrazna sklonnosc do rozwarstwiania sie na dwie fazy przed uzyskaniem dyspersji.Wybór uprzednio wytworzonego polimeru lub plastyfikatora bedzie zalezal kazdorazowo od rodzaju uzyte¬ go monomeru i zalozonych wlasnosci gotowej kompozycji.Tak na przyklad jesli dyspersja ma byc przenaczona na powloki termoplastyczne, uprzednio wytworzo¬ nym polimerem moze byc polimer termoplastyczny, którego temperatura zeszklenia (Tg) bedzie wyraznie róznic sie od temperatury zeszklenia polimeru, który ma byc wytworzony in situ. Toznaczy, w zaleznosci od wzajem¬ nych wlasnosci fizycznych i stosunków ilosciowych tych dwóch typów polimerów obecnych w rozproszonych czastkach, wplyw uprzednio wytworzonego polimeru moze polegac np. na modyfikowaniu twardosci lub popra¬ wianiu gietkosci i ciagliwosci warstw powlokowych wytworzonych w osadzaniu katodowym.Uprzednio wytworzony polimer moze byc, lecz nie musi, polimerem skladajacym sie z tych samych jednostek. Moze byc mieszanina dwóch lub wiecej polimerów ewentualnie w polaczeniu z plastyfikatorem poli¬ merowym, który nadaje pozadane wlasnosci uprzednio wytworzonemu skladnikowi polimerowemu jako calosci.Plastyfikator polimerowy dla tych celów moze byc np. stosunkowo nielotnym, niskoczasteczkowym pla¬ styfikatorem estrowym lub epoksydowym. Nadaja sie i inne plastyfikatory, np. okreslane jako plastyfikatory poliestrowe. • Istnieja nieliczne ograniczenia przy wyborze polimeru, który ma byc wytwarzany in situ. Jednakze, jefli kompozycja jako calosc ma byc przeznaczona na powloki termoplastyczne, skladniki polimeryczne dyspersji nie moga zawierac grup funkcyjnych, które by same lub w polaczeniu powodowaly termoutwardzenie w tempera¬ turze tworzenia powloki. Sposród grup funkcyjnych wymienianych w niniejszym opisie wylacza sie podwójne wiazania, jednakze nalezy pamietac, ze podczas polimeryzacji nienasyconego monomeru mozliwe jest pojawienie sie pewnych reakcji sieciowania. Z tego wzgledu nalezy dobrac takie warunki polimeryzacji, który by nie dopu¬ szczaly do takiego usieciowania, które okazaloby sie szkodliwe dla pózniejszego wytwarzania powlok.W zastosowaniu do powlok termoutwardzalnych, polimer blonotwórczy musi byc termoutwardzalny.Znaczy to, ze uprzednio wytworzony polimer, polimer wytworzony in situ lub obydwa te polimery musza4 131 741 zawierac grupy reaktywne zdolne do wejscia w reakcje sieciowania. Poza tym kompozycja jako calosc musi dysponowac odpowiednimi srodkami umozliwiajacymi reakcje sieciowania. Mozna to osiagnac róznymi drogami.Na przyklad uprzednio wytworzony polimer moze zawierac grupy reaktywne i dopelniajace grupy reakty¬ wne, które wejda w pozadana reakcje sieciowania. Obydwa typy tych grup moga byc obecne w tym samym polimerze lub w róznych polimerach. To znaczy uprzednio wytworzony polimer moze, jesli to jest korzystne, stanowic mieszanine polimerów, z których kazdy zawiera jeden okreslony typ grupy reaktywnej. Na przyklad jeden polimer zawiera grupy hydroksylowe, a drugi grupy metyloloamidowe.Inne rozwiazanie moze polegac na tym, ze polimer wytworzony in situ dostarcza obydwu typów grup reaktywnych badz w tym samym polimerze badz tez, na przyklad, w róznych polimerach wbudowanych jako struktura warstwowa w czastki rozproszone.Uprzednio wytworzony polimer moze tez dostarczac jednego typu grup reaktywnych, a polimer wytworzo¬ ny in situ dopelniajacych grup reaktywnych.Obecny w kompozycji plastyfikator polimerowy nie koniecznie musi brac udzial w reakcji sieciowania.Jednakze w niektórych przypadkach, np. gdy plastyfikatorem jest gietki kondensat poliestrowy lub epoksydowy, korzystne jest, aby plastyfikator wszfedl w reakcje i zostal chemicznie zwiazany z innymi skladnikami blono- twórczymi.Tego typu polimerowe uklady termoutwardzalne zwykle beda ulegac sieciowaniu podczas ogrzewania i/lub po dodaniu katalizatorów. Sieciowanie zachodzi na skutek reakcji pomiedzy grupami reaktywnymi i dopelniaja¬ cymi grupami reaktywnymi w samych polimerach blonotwórczych. Oznacza to, ze uklad jest samosieciujacy.Jednakze wiadomo, ze czesto sieciowanie ma miejsce na skutek reakcji polimerów lub prekursorów polime¬ rów zawierajacych grupy reaktywne ze srodkami sieciujacymi posiadajacymi dopelniajace grupy reaktywne.Wynalazek niniejszy stosuje sie równiez i do takich ukladów. Same srodki sieciujace moga byc równiez polimera¬ mi, lecz nie jest to warunek konieczny.Zatem wynalazek przewiduje równiez stosowanie srodków sieciujacych, które beda reagowac z grupami reaktywnymi uprzednio wytworzonego polimeru i/lub polimeru wytworzonego in situ. W takich ukladach oba typy polimerów moga posiadac takie same grupy reaktywne i moga byc sieciowane podczas tworzenia sie blony przez srodek sieciujacy.* Srodek sieciujacy moze sie znajdowac w dowolnej fazie dyspersji. W praktyce dobór i ulokowanie srodka sieciujacego Bedzie zalezalo kazdorazowo od rodzaju i zródla grup reaktywnych, które beda braly udzial w sieciowaniu.Na przyklad, z jednej strony taki srodek sieciujacy moze byc dwuepoksydem rozpuszczonym w uprzednio wytworzonym polimerze i zdolnym do polimeryzacji monomerze, zanim zostanie wytworzona dyspersja.Z drugiej strony srodek sieciujacy moze byc polimerem rozpuszczalnym w wodzie zawierajacym odpowiednie grupy reaktywne, który dodaje sie do ciaglej fazy wodnej po wytworzeniu dyspersji.Do odpowiednich srodków sieciujacych do stosowania w dyspersjach otrzymywanych sposobem wedlug wynalazku naleza, na przyklad, eteryfikowane zywice mocznikowo-formaldehydowe, melaminy heksametoksy- metylowe i z innymi alkoksyalkilami, np. „Cymel" (znak zastrzezony) 1125 i 1.141, a takze blokowe izocyjania¬ ny, jak podano np. w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 799 854 i w brytyjskim opisie patentowym nr 1 303 480.Szczególnie korzystna jest dyspersja, w której rozproszone czastki zawieraja uprzednio wytworzony poli¬ mer lub plastyfikator polimerowy i polimer wytworzony in situ, przy czym obydwa skladniki zawieraja grupy hydroksylowe, w polaczeniu ze srodkiem sieciujacym zawierajacym dopelniajace grupy reaktywne.Na przyklad uprzednio wytworzony polimer lub plastyfikator moze byc zywica stanowiaca pochodna epichlorohydryny i dwufenylopropanu, a polimer wytworzony in situ moze byc kopolimerem addycyjnym, pochodnym monomeru takiego jak metakrylan hydroksyetylowy, metakrylan hydroksypropylowy lub metakry- lan hydroksyizopropylowy. Wówczas srodkiem sieciujacym moze byc np. butylowana zywica mocznikowo- fornialdehydowa.Dobieranie odpowiednich polimerów termoplastycznych i termoutwardzalnych oraz ich stosowanie w kombinacji z plastyfikatorami i srodkami sieciujacymi jest znane. Wiele typowych przykladów takiego zesta¬ wienia dla wodnych dyspersji polimerów opisano np. w cytowanych wyzej opisach patentowych.Dobór odpowiedniego srodka powierzchniowo czynnego dla sposobu wedlug wynalazku zalezy w pierw¬ szym rzedzie od tego, aby byl to srodek kationowy o wartosci H.L.B. co najmniej 8. Na ogól kazdy srodek spelniajacy te wymagania moze dawac wodna dyspersje z roztworami uprzednio wytworzonego polimeru w mo-131741 5 nomerze przy pH ponizej 10. Jednakze, jak wspomniano wyzej, jesli ta dyspersja nie stanie sie niestabilna pizy wartosci pH 10-11, koncowa dyspersja nie bedzie dawala zadowalajacych powlok na katodzie w procesie elektrolitycznego osadzania.Zasady dobierania najskuteczniejszego srodka powierzchniowo czynnego dla danego skladu dyspersji nie sa jeszcze teoretycznie wyjasnione. Jest jednak dosyc proste dobranie takiego srodka na podstawie prób.Dyspersje uprzednio wytworzonego polimeru lub plastyfikatora polimerowego i zdolnego do polimeryzacji monomeru wytwarza sie przy wartosci pH nizszej od 10, przy czym typowym zakresem jest pH 4-8. Przy uzyciu korzystnego srodka powierzchniowo czynnego wytworzona dyspersja bedzie miala czastki o srednicy 0,5-5,0 jum. Jesli uzyty srodek powierzchniowo czynny nie prowadzi do otrzymania stabilnej dyspersji lub test dla tej dyspersjijest ujemny, nalezy uzyc srodka powierzchniowo czynnego z inna grupa kationowa lub posiadaja¬ cego inna wartosc H.L.B.Typowe wymagane stezenie srodka powierzchniowo czynnego wynosi 2-10% w stosunku do ogólnej wagi czastek rozproszonych. Wynalazek jednak nie ogranicza sie do podanego zakresu. Na przyklad wybrany srodek powierzchniowo czynny moze byc polimerem i wyraznie wplywac na wlasnosci gotowej powloki. W szczególno¬ sci, jesli dyspersja jest przeznaczona na powloki termoutwardzalne, srodek powierzchniowo czynny moze zawie¬ rac odpowiednie grupy reaktywne umozliwiajace wziecie udzialu tego srodka w reakcji sieciowania. To znaczy srodek powierzchniowo czynny wymagany do stabilizowania dyspersji moze byc dostarczany, przynajmniej czesciowo, przez uprzednio wytworzony polimer lub plastyfikator polimerowy ze stabilizujacymi grupami i ewentualnie grupami reaktywnymi, które potem wejda w reakcje sieciowania podczas tworzenia sie blony.Wówczas srodek powierzchniowo czynny moze stanowic np. do 40% calkowitej wagi czastek rozproszo¬ nych a nawet wiecej.Wprawdzie w'sposobie wedlug wynalazku dyspersje sa stabilizowane kationowymi srodkami powierzchnio¬ wo czynnymi, lecz dyspersje te moga dodatkowo zawierac niejonowe srodki powierzchniowo czynne, a takze niektóre substancje anionowe. Dopuszczalne jest równiez stosowanie dwóch lub wiecej kationowych srodków powierzchniowo czynnych. Najwazniejszym kryterium we wszystkich przypadkach jest to, aby dyspersja przech¬ odzila opisany wyzej test na pH-stabilnosc.Do srodków powierzchniowo czynnych posiadajacych wartosc H.L.B. co najmniej 8 naleza np. sole z niz¬ szym alkilem mono- idwuamin tluszczowych, np. sole octanowe produktu reakcji amin pierwszorzedowych z lojem lub zawierajace rodnik oleinowy oraz sole octanowe pierwszorzedowych amin tluszczowych z lancu¬ chem tluszczowym o 18 atomach wegla polaczonych kowalencyjnie. Podobnymi produktami dwuamin sa np. sole octanowe oleinopropylenodwuaminy i loju.Niektóre czwartorzedowe zwiazki amoniowe równiez nadaja sie do stosowania w charakterze srodków powierzchniowo czynnych, np. prawnie zastrzezony produkt o nazwie „£thoquod 012".Do polimerowych srodków powierzchniowo czynnych naleza np. kopolimery etylenowo nienasyconych monomerów, kopolimery zarówno ze skladnikami lipofilowymi jak i z grupami kationowymi. Do nich naleza np. kopolimery metakrylan laurylu/metakrylan metylu/metakrylan hydroksypropylu/metakrylan dwuetyioamino- etylu i akrylan 2-etyloheksylt/metakrylan metylu/metakrylan hydroksyetylu/metakrylan dwumetyloaminoetylu, w postaci protonowanej kwasem, np. kwasem octowym.Jednakze polimerowy srodek powierzchniowo czynny nie musi byc polimerem addycyjnym. Do najuzyte- czniejszych tego typu nalezy np. addukt epoksyfenolu z dwuetanoloamina, aktywowany kwasem octowym.Znanych jest wiele metod oznaczania wartosci H.L.B. srodków powierzchniowo czynnych i niektóre z nich zostaly opisane w„Emulsions and Emulsion Technology", czesc II, Marcel Dekker Inc. New York, wyd.Kenneth J.Lissant. Wiekszosc oznaczen, zwlaszcza w przypadku polimerowych srodków kationowych,jest czaso¬ chlonna i zmudna. Stwierdzono, ze dla celów tego wynalazku wystarczajaca dokladnosc uzyskuje sie w przybli¬ zonym oznaczeniu metoda opisana na str. 740 cyt. publikacji.Zgodnie z powyzsza metoda wartosc H.L.B. srodka powierzchniowo czynnego oznacza sie na podstawie obserwacji jego dyspergowania w wodzie, wspomaganego w razie potrzeby przez stopienie lub zmiekczenie w wodzie, a nastepnie schlodzenie do temperatury pokojowej. Otrzymanie stabilnej, mlecznej zawiesiny, pólprzezroczystej zawiesiny lub klarownego roztworu wskazuje na przyblizone wartosci H.L.B. od 8 wzwyz.Substancje, które nie dysperguja lub daja slabe zawiesiny w wodzie posiadaja nizsze wartosci H.L.B. od wymaga¬ nych dla celów niniejszego wynalazku.Metody wytwarzania wodnych dyspersji z roztworów polimerowych sa dobrze znane i nadaja sie do stoso¬ wania w sposobie wedlug wynalazku. Odpowiednie metody zostaly opisane w wyzej cytowanych opisach paten¬ towych, a takze przyklady postepowania przy polimeryzacji monomeru.6 131741 Tak na przyklad uprzednio wytworzony polimer lub plastyfikator polimerowy mozna rozpuscic w zdol¬ nym do polimeryzacji monomerze i roztwór ten dodac do mechanicznie mieszanej wody, w której, w obecnosci kationowego srodka powierzchniowo czynnego, otrzymuje sie stabilna dyspersje czastek z polimerowego roztwo¬ ru. Srodek powierzchniowo czynny mozna przedtem rozpuscic w tej wodzie, albo, jesli takie postepowanie jest wygodniejsze, dodac go we wspomnianym roztworze polimeru w monomerze. Inne postepowanie, korzystne gdy uzyty polimer lub plastyfikator jest w postaci cieklej w temperaturze addycji, polega na równoczesnym dodaniu tego skladnika i monomeru do wody w obecnosci srodka powierzchniowo czynnego. Wówczas zarówno rozpusz¬ czanie polimeru lub plastyfikatora w monomerze jak i tworzenie sie cieklej dyspersji czastek odbywa sie równo¬ czesnie.Inny korzystny wariant polega na dodaniu do wody, zawierajacej srodek powierzchniowo czynny i inicjator polimeryzacji, wspomnianego roztworu polimeru lub plastyfikatora w sposób ciagly w danym czasie. Wówczas równoczesnie i w sposób ciagly zachodzi tworzenie sie cieklej dyspersji czastek i inicjacja polimeryzacji.Gdy uprzednio wytworzony polimer lub plastyfikator polimerowy jest srodkiem powierzchniowo czynnym, na ogól korzystniej jest rozpuscic go w czesci lub calkowitej ilosci monomeru zdolnego do polimery¬ zacji przed zapoczatkowaniem powstawania dyspersji wodnej.Z tego co zostalo stwierdzone wyzej wynika, ze istnieje duza swoboda w sposobie zapoczatkowania polime¬ ryzacji. Takwiec inicjator polimeryzacji moze wystepowac w roztworze monomeru, w fazie wodnej dyspersji lub w jednym i drugim W przypadku katalizatora redoksy mozna go np. rozdzielic, jeden jego skladnik wprowadzic do jednej fazy, drugi do drugiej i wówczasjego dzialanie bedzie mozliwe po zmieszaniu obu tych faz. Stwierdzo¬ no, ze proces jest bardziej stabilny, jesli pelny uklad inicjatora nie znajduje sie w roztworze zdolnego do polimeryzacji monomeru.Wzajemne stosunki ilosciowe uprzednio wytworzonego polimeru lub plastyfikatora polimerowego, srodka sieciujacego, jesli jest uzyty i polimeru wytworzonego in situ dobiera sie w zaleznosci od wymagan stawianych finalnej warstwie powlokowej. Na ogól jednak zawartosc polimeru wytworzonego in situ wynosi 20-98% calkowitej wagi polimeru blonotwórczego.Jak wspomniano wyzej, dyspersje mozna w zasadzie wytwarzac bez lotnych rozpuszczalników organicz¬ nych. Jesli jednak wskazana jest ich obecnosc, np. w celu poprawienia plynnosci warstw powlokowych z nich wytwarzanych, mozna je dodac w pewnych ilosciach.Wodne dyspersje otrzymane sposobem wedlug wynalazku mozna zestawiac z innymi skladnikami, które normalnie sie stosuje, np. pigmenty, srodki antykorozyjne i inne pomocnicze substancje. Gdy dyspersje sa termo¬ utwardzalne, moga zawierac takze przyspieszacze reakcji sieciowania.Wprawdzie dyspersje wedlug wynalazku sa przeznaczone glównie do stosowania w kapielach i procesach katodowego osadzania, to jednak mozna je równiez nakladac na podloze, w tym na podloze niepizewodzace, np. drewno i wyroby plastikowe, innymi konwencjonalnymi metodami, np. przez natryskiwanie, powlekanie przez polewanie, powlekanie za pomoca walców, przez zanurzanie i tym podobne.W ponizszych przykladach stosowany skrót „cz" oznacza czesci.Zywice „Epikote" naleza do grupy zywic epoksydowych bisfenolu A-epichlorohydryny o róznym ciezarze czasteczkowym Okresla sie je za pomoca ich równowaznika epoksydowego, to znaczy liczby gramów zywicy zawierajacej jeden grarnorównowaznik grupy epoksydowej OCH2 CH-, zgodnie z ponizsza tabelka: | Zywica epoksydowa Epikote 828 | Epikote 1001 Epikote 1004 Epikote 1007 Równowaznik epoksydowy 182-194 450 - 525 900 - 1000 1800-2200131 741 7 Ethomeen Cl 2 stanowi Ill-rzed.alkiloamine, w której atom azotu jest zwiazany z lancuchem tluszczowego kwasu kokosowego i dwoma grupami polioksyetylenowymi.Heksylowy Cellosolve jest eterem monoheksylowym glikolu etylenowego.Wynalazek ilustruja ponizsze przyklady, w których wszystkie czesci (cz) oznaczaja czesci wagowe.Przyklad I. Wytworzenie sposobem wedlug wynalazku wodnej dyspersji czastek uprzednio wytwo¬ rzonej zywicy poliestrowej w mieszaninie z kopolimerem addycyjnym wytworzonym in situ.Jako zywicy poliestrowej uzyto w tym przykladzie mieszaniny poliestrowej wytworzonej z neopentylo* glikolu (czyli 2,2-dimetylopropylo-l,3-glikolu), kwasu adypinowego, kwasu izoftalowego, kwasu tereftalowego i bezwodnika kwasu trimelitowego (1,2-bezwodnika kwasu 1,2,4,-benzenotrikarboksylowego). Mieszanine te rozpuszczono w monomerze metakrylanu metylu, otrzymujac roztwór zawierajacy 82,3% wag. stalej zywicy poliestrowej. 60,8 czesci tego roztworu rozcienczono, dodajac 14,2 cz monomeru metakrylanu metylu, 20 cz akrylanu butylu, 5 cz N-/n-butoksymetylo/akrylamidu i 1 cz wodoronadtlenku kumenu.Tak otrzymany roztwór dodano, podczas mieszania mieszadlem tarczowym przy obrotach 2500-3000 na minute, do 30 cz odmineralizowanej wody zawierajacej 8 cz srodka powierzchniowo czynnego „Duomac T", stanowiacego produkt reakcji propylenodwuaminy z lojem, w postaci dwusoli octanowej. Srodek ten posiada wartosc H.L.B. powyzej 8. Mieszanie kontynuowano przez 10 minut.Otrzymana wodna dyspersje uprzednio wytworzonego polimeru w zdolnym do polimeryzacji monomerze rozcienczono przez dodanie 200 ml odmineralizowanej wody. Srednica rozproszonych czastek wynosila okolo 1 /im. Dyspersja posiadala pH 5,2.Próbke tej dyspersji poddano zarówno wyzej opisanemu testowi na pH-stabilnosc przy zawartosci 15% wag. skladników stalych jak i obserwacji po rozcienczeniu 5-kropli za pomoca 1 g odmineralizowanej wody, doprowa¬ dzeniu do pH 10,5 i odstawieniu na 10 godzin w 25°C. W obu przypadkach widoczne bylo wyrazne obnizenie stabilnosci, ze znacznym osiadaniem czastek. Oznacza to, ze stabilizator uzyty w tym przykladzie byl zadowala¬ jacy.Roztwór 0,5 cz askorbinianu sodu w 20 cz odmineralizowanej wody dodano podczas mieszania do dyspersji w celu zainicjowania polimeryzacji. Stwierdzono reakcje egzotermiczna; temperatura szarzy w ciagu 47 min wzrosla o 20°C.Po zakonczeniu polimeryzacji szarze uzyto jako kapiel w procesie katodowego osadzenia, przy uzyciu fosforowanych stalowych elektrod plytowych i spadku napiecia 200 wolt w ciagu 30 sekundowego osadzania.Otrzymano równomierna, spójna cienka warstwe osadzona na katodzie, dobrze do niej przylegajaca. Po wyjeciu z kapieli i utwardzeniu przez wygrzewanie przez 30 minut w 190°C otrzymano gladka, blyszczaca, dobrze przylegajaca powloke.Przyklad II. Starano sie powtórzyc sposób opisany w przykladzie I, lecz z mieszanina srodków powierzchniowo czynnych.Przygotowano taki sam, jak w przykladzie I, roztwór uprzednio wytworzonego polimeru w monomerze i dodano go podobnie do wodnego roztworu srodka powierzchniowo czynnego. W tym przykladzie 8 cz srodka „Duomac T" rozpuszczonych w 30 cz odmineralizowanej wody zastapiono mieszanina srodków powierzchniowo czynnych skladajaca sie z 8 cz Duomac T i 5 cz etoksylowanego alkoholu nonylowego (40 jednostek tlenku etylenu) znanego pod zastrzezona nazwa TritonN40. Mieszanina tych srodków powierzchniowo czynnych posia¬ dala HLB powyzej 8. Dodano jeszcze 16 cz odmineralizowanej wody i mieszano przez 10 minut. Nastepnie szarze rozcienczono dodajac 179 cz odmineralizowanej wody, otrzymujac dyspersje czastek polimeru o srednicy 1,0-2,5 jum. Dyspersja ta byla stabilna przy pH 5,2, a poddana testowi na stabilnosc pozostawala stabilna przy pH 10-11 w ciagu calego testowania.Dyspersje poddano polimeryzacji jak w przykladzie I, a takze poddano ja podobnemu badaniu w katodo¬ wym osadzaniu. Wytworzona warstwa byla grupa, lecz w przeciwienstwie do warstwy w przykladzie I nie przyle¬ gala do elektrody.Przyklad III. Wytworzenie sposobem wedlug wynalazku wodnej dyspersji termoutwardzalnej, w której zarówno uprzednio wytworzony polimer jak i polimer wytworzony in situ zawieraly grupy reaktywne, a rozproszone czastki zawieraly srodek sieciujacy. 37,5 Czesci roztworu, przygotowanego z 16% wag. Duomac T w 100 cz odmineralizowanej wody, zdysper- gowano w emulsyfikatorze Silversona, przy wysokim scinaniu, w roztworze o ponizszym skladzie:8 131741 zywica epoksydowa ' metakrylan metylu akrylan butylu metakrylan hydroksyizopropylu srodek sieciujacy ' tert-alkiloamina3' wodoronadtlenek kumenu czesci 40,0 33,0 22,0 5,0 25,0 12,0 1,0 1/ równowaznik epoksydowy 182—194, nazwa zastrzezona Epikote 828 2/ nazwa zastrz. Cymel 1125 lub 1141 3/ nazwa zastrz. Ethomeen C12 Nastepnie dodano jeszcze 112 cz odmineralizowanej wody i kontynuowano scinanie przez 5 minut.Srodek powierzchniowo czynny posiadal wartosc H.L.B. powyzej 8 i wytworzona tak dyspersja,.stabilna podczas wyzej opisanego testowania przy zawartosci 15% substancji stalych, stala sie niestabilna pizy pH 11.Nastepnie dodano roztwór 0,4 cz kwasu askorbinowego w 20 cz odmineralizowanej wody podczas lagodne¬ go mieszania, po czym szarze odstawiono, aby mogla przebiec reakcja egzotermiczna (na ogól temperatura wzrastala od 25 do 45°C).Gdy szarza uzyskala temperature pokojowa, dodano 200 cz odmineralizowanej wody i tak wytworzona dyspersje dializowano przez noc zgodnie z typowa praktyka stosowana w technice elektrolitycznego powlekania; pH dyspersji wynosilo 6,3 a czastki posiadaly wielkosc 0,3 jum.Otrzymano na katodzie warstwe 80/mi o dobrej spójnosci, przy wydajnosci pradu 120 mg/kul. Warstwe te sieciowano w piecu o temperaturze 180°C w ciagu 20 min.Otrzymano podobne wyniki stosujac, zamiast zywicy „Cymel", izocyjanian blokowy (podany w przykla¬ dzie III opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3 799 854) jako srodek sieciujacy. Gdy stosowano izocyjanian blokowy, okazalo sie konieczne dodanie równiez 0.5 cz dilaurynianu cynodibutylu do zainicjowania dyspergowa¬ nia.Przyklad IV. Przygotowanie polimerowych srodków powierzchniowo czynnych o H.L.B. powyzej 8. 450 cz zywicy epoksydowej „Epikote 1001" oraz 70 cz fenolu stopiono i zmieszano razem. Dodano 26 cz dietanoloaminy w sposób ciagly przy 100°C. Temperatura wzrosla do 150°C, która utrzymywano przez 2 godziny, dopóki wartosc epoksydowa szarzy nie spadla do zera. Tak otrzymany produkt okreslany jest dalej jako srodek A.Drugi srodek powierzchniowo czynny otrzymano podobnie z900cz Epikote 1004, 76 cz p-nitrofenolu i48cz dietanoloaminy. W tym przypadku po zmieszaniu dwóch skladników mieszano dalej przy 170°C anie przy 150°. Produkt ten okreslany jest dalej jako srodek B.Przyklad V. Wytworzenie dyspersji sposobem wedlug wynalazku, przy uzyciu srodka A (zprzykl.IV) jako srodka powierzchniowo czynnego stabilizujacego dyspersje. 250 cz odmineralizowanej wody dodano, w warunkach wysokiego scinania (jak w przykladzie III), do roz¬ tworu o ponizszym skladzie: Srodek A metakrylan metylu akrylan butylu akrylan hydroksybutylu Cymel 1125 (p. Przyklad I) wodoronadtlenek kumenu merkaptan oktylu czesci 40,0 32,5 7,5 15,0 25,0 2,0 0,5 kwas octowy 1,1131741 9 Dyspersja ta poddana testowi stabilnosci wykazala pozadana niestabilnosc przy pH 11.Do szarzy dodano podczas lagodnego mieszania roztwór 0,3 cz kwasu askorbinowego i 0,15 cz siarczanu zelazawego w 50 cz odmineralizowanej wody. W szarzy wystapila lagodna reakcja egzotermiczna (temp. wzrosla z 25 do 45°C).Tak wytworzona dyspersja, o pH 4,5 i wielkosci czastek rzedu 2,5 /xm, dala na katodzie warstwe o grubosci 40 /im przy wydajnosci pradu 95 mg/kul. Czas osadzania wynosil ok. 2 min. w 25°C i napieciu 200 woltów.Podczas wygrzewania w 180°C przez 20 minut warstwa utwardzila sie na twarda gladka powloke, która posiadala znakomita ciagliwosc, przyczepnosc do podloza i odpornosc na korozje przy spryskiwaniu sola.Jak w przykladzie III, uzycie alternatywnych srodków sieciujacych, Cymelu 1141 i izocyjanianu bloko¬ wego, dalo równie dobre wyniki. Podobnie zadowalajace powloki otrzymano stosujac zywice mocznikowo- formaldehydowa.Przyklad VI. Wytworzenie dyspersji sposobem wedlug wynalazku przy uzyciu srodka B (zpizykl.IV) jako srodka powierzchniowo czynnego do stabilizowania dyspersji.Dyspersje wytworzono jak w przykladzie III, lecz stosujac skladniki podane nizej (wyjsciowa ilosc wody wynosila 250 cz): Srodek B metakrylan metylu metakrylan butylu akrylan butylu metakrylan hydroksyetylu akrylan hydroksybutylu Cymel 1125 (lub 1141) n-butanol wodoronad tlenek kumenu merkaptan oktylu kwas octowy Czesci 40,0 22,0 10,0 13,0 10,0 5,0 25,0 2,0 2,0 0,5 1,2 Zgodnie z testem stabilnosci dyspersja stala sie niestabilna przy pH 11.Nastepnie zainicjowano polimeryzacje jak w przykladzie V stosujac jako inicjator nastepujacy uklad: kwas askorbinowy siarczan zelazowy odmineralizowana woda czesci 0,4 0,15 40,0 Wielkosc czastek wytworzonej dyspersji wynosila ok. 0,28 /zm a pH 4,6. Podczas osadzania na katodzie w elektrolitycznym osadzeniu wytworzyla sie warstwa o grubosci 43 /zm w ciagu 2 minut w 28°C i przy napieciu 200 woltów. Wydajnosc kulombowa wynosila 72 mg/kul.Po utwardzaniu w piecu przez 20 min. w 180°C warstwa stala sie gladka i twarda, posiadala dobra przyczepnosc do podloza i wykazywala dobra odpornosc na korozje po spryskaniu sola.Przyklad VII. Wytworzenie dyspersji wedlug wynalazku przy uzyciu srodka A (zprzykladu IV) i termicznym inicjowaniu polimeryzacji. 250 cz odmineralizowanej wody zdyspergowano jak w przykladzie III w roztworze o ponizszym skladzie: Srodek A metakrylan metylu akrylan butylu czesci 40,0 33,0 22,0 ciag dalszy tabeli na stronie 1010 131741 ciag dalszy tabeli metakrylan hydroksyizopropylu Cymelll25 kwas octowy azodiizobutyronitryl 5,0 25,0 1,0 1,0 Dyspersja podda testowi stabilnosci byla niestabilna przy pH 11. Dyspersje przez piec godzin lagodnie ogrzewano na lazni parowej w 90-100°C. Finalna dyspersja posiadala czastki rzedu 0,35 /zm, a poddana badaniu na osadzanie katodowe, jak w przykladzie III, dala warstwy gladkie o dobrej spójnosci i przyczepnosci. Uzycie alternatywnych srodków sieciujacych i w tym przykladzie dalo dobre powloki.Przyklad VIII. Wplyw ilosci uprzednio wytworzonego polimeru lub stabilizatora polimerowego na wlasnosci dyspersji z przykladu III.Przygotowano piec dyspersji jak w przykladzie III, lecz stosujac nizej podane skladniki w odpowiednich etapach sporzadzania dyspersji: 16% roztw. Duomac T odmineralizowana woda Epikote 828 metakrylan metylu akrylan butylu metakrylan hydroksyizoprop Cymel 1125 EthomeenC 12 wodoronadtlenek kumenu kwas askorbinowy woda dyspersja 1 25 225 60 21 14 5 20 12 1 0,4 20 — czesci 2 25 225 50 27 18 5 20 12 1 0,4 20 3 25 225 40 33 22 5 20 12 1 0,4 20 4 25 225 30 38 27 5 20 12 1 0,4 20 5 25 225 20 44 31 5 20 12 1 0,4 20 Wszystkie dyspersje przed polimeryzacja byly stabilne i przeszly test stabilnosci. Ze wszystkich otrzymano stabilne dyspersje, z których osadzono na katodzie powloki o dobrej spójnosci i przyczepnosci w warunkach opisanych w przykladzie III. Zmiana srodka sieciujacego nie miala wyraznego wplywu.Kompozycje zawierajace wieksze ilosci zywicy epoksydowej tracily po dluzszym czasie na stabilnosci i gorzej sie utwardzaly. Utwardzone powloki byly troche lepkie. Równoczesnie powloki wytwarzane z kompo¬ zycji o wiekszej zawartosci zywicy epoksydowej wykazywaly ogólnie lepsza odpornosc na korozje. Korzystne kompozycje zawieraly 30-50% wag. zywicy epoksydowej, przy tym ogólnie biorac najkorzystniejsze wlasnosci wystepowaly przy zawartosci 40% zywicy epoksydowej.Przyklad IX. Wplyw niektórych alternatywnych srodków sieciujacych na dyspersje stabilizowane srodkiem A z przykladu IV.Przygotowano nastepujace dyspersje, postepujac ogólnie jak w przykladzie III, lecz stosujac nizej podane skladniki w odpowiednich etapach przygotowywania i wychodzac z poczatkowej ilosci odmineralizowanej wody 25 cz:131 741 11 Dyspersja nr — czesci Srodek A metakrylan metylu akrylan butylu metakrylan metyloizobutylu Duomeen C 12 (produkt reakcji propylenodwuaminy z olejem kokosowym wodoronadtlenek kumenu kwas octowy Cymel 303 Cymelll41 Cymel 1156 Cymel 1125 Cymel 1170 UFR 65 UFR 80 kwas askorbinowy odmineraliz. woda Wyzej wymienione srodki sieciujace oznaczaja: Cymel 303 - zywica melaminowo-formaldehydowa w wysokim stopniu metylowania Cymel 1141 - zywica metalminowo-formaldehydowa w wysokim stopniu alkilowania Cymel 1156 - zywica melaminowo-formaldehydowa w wysokim stopniu butylowania Cymel 1125 - zywica benzoguaminowa w wysokim stopniu alkilowana Cymel 1170 - zywica glikolaurylowa w wysokim stopniu alkilowana UFR 65 zywica mocznikowo-formaldehydowa w wysokim stopniu metylowana UFR 80 zywica mocznikowo-formaldehydowa w wysokim stopniu butylowana („CyrneP jest nazwa zastrzezona przez American Cyanamid Co., USA) Wytworzone dyspersje posiadaly nastepujace charakterystyki 1 40 33 22 5 12 1 1 20 — — — — — — 0,4 20,0 2 40 33 22 5 12 1 1 — 23 — — — — — 0,4 20,0 3 40 33 22 5 12 1 1 — — 20 — — — - 0,4 20,0 4 40 33 22 5 12 1 1 — — — 23 — — — 0,4 20,0 5 40 33 22 5 12 1 1 — — — — 20 — — 0,4 20,0 6 40 33 ^2 5 12 1 1 — — — — — 20 - 0,4 20,0 1 7 40 33 22 5 12 1 1 — - - — — — 20 0,4 20,0 wielkosc czastek (/im) PH 1 0,27 6,6 2 0,25 6,4 3 0,19 6,4 4 0,34 6,2 5 0,4 6,0 6 0,34 6,2 7 0,22 6,2 Warstwy wytworzone na katodzie w ciagu 2 minut w 25°C i przy 200 wolt posiadaly nastepujace charakte¬ rystyki: grubosc warstwy (jum) wydajnosc kulombowa (mg/kuL) utwardzanie 1 30 91 niezle 2 23 90 dobre 3 20 107 niezle 4 25 83 dobre 5 26 93 slabe 6 27 67 dobre 7 21 94 slabe Przyklad X. Wplyw ilosci srodka powierzchniowo czynnego na charakterystyke powloki.Wytworzono dyspersje jak w przykladzie III, lecz stosujac w odpowiednich etapach przygotowywania nastepujace skladniki:12 131741 Dyspersja nr -czesci 1 1 1 2 | 3 odmineralizowana woda Duomac T Epikote 828 metakrylan metylu akrylan butylu metakrylan hydroksyizopropylu srodek sieciujacy"'.Ethomeen C 12 CellosoWe heksylowy wodoronadtlenek kumenu kwas askorbinowy odmineralizowana woda 500,0 16,0 40,0 33,0 22,0 5,0 20,0 12,0 5,0 1.0 0,4 20,0 500,0 8,0 40,0 33,0 22,0 5,0 20,0 12,0 5,0 1,0 0,4 20,0 500,0 4,0 40.0 33,0 22,0 5,0 20,0 12,0 5,0 1,0 0,4 20,0 4 500,0 2,0 40,0 33,0 22,0 5,0 20,0 12,0 v 5,0 1,0. 0,4 20,0 x'Srodkiem tym moze hyc Cymel 1125, Cymel 1141. UFR 65 (p. przyklad IX) lub izocyjanian blokowy (przyklad III).Wszystkie dyspersje przed polimeryzacja w tescie na stabilnosc staly sie niestabilne przy pH 11. Wielkosc czastek w tych dyspersjach wynosila odpowiednio, 0,18 jum, 28 /im, 25 jum i 27 jim.Otrzymano z nich zadowalajace powloki o dobrej przyczepnosci do podloza, stosujac 200 wolt w ciagu 2 min. w 25°C; sieciowanie przeprowadzono w piecu w temp. 180°C w ciagu 30 minut. Stosowano katode w posta¬ ci plyty stalowej, która uprzednio poddano fosforowaniu.Charakterystyka otrzymanych warstw byla nastepujaca: grubosc (jum) wydajnosc pradu (mg/kul.) 1 20 36 2 45 70 3 57 122 4 100 190 Wyniki powyzsze wskazuja, ze im mniejsza ilosc srodka powierzchniowo czynnego w dyspersji tym wieksza grubosc warstwy otrzymanej na katodzie i wydajnosc pradu.Przyklad XI. Wplyw róznych tluszczowych srodków powierzchniowo czynnych na charakterystyke finalnych powlok.Wytworzono dyspersje jak w przykl. III stosujac w odpowiednich etapach przygotowywania nizej podane skladniki (wyjsciowa ilosc wody wynosila 250 cz): Dyspersja nr — czesci Epikote 1001 metakrylan metylu akrylan butylu metakrylan hydroksyizopropylu Srodek sieciujacy*' Ethomeenxx/ C 12 wodoronadtlenek kumenu Duomeen**^ O Duomeen C Duomeen S Duomeen T 1 40,0 33,0 22,0 5,0 20,0 12,0 1.0. 3,0 - — - 2 40,0 33,0 22,0 5,0 20,0 12,0 1,0 — 5,7 — - 13 40,0 33,0 22,0 5,0 20,0 12,0 1,0 — — 3,0 - 4 ' 40,0 33,0 22,0 5,0 20,0 12,0 1,0 — — — 3,0 5 40,0 33,0 22,0 5,0 20,0 12,0 1,0 — — — - 1 6 40,0 33,0 22,0 5,0 20,0 12,0 1,0 — — — - 7 40,0 33,0 22,0 5,0 20,0 12,0 1,0 — — — -, 1 8 40,0 33,0 22,0 5,0 20,0 12,0 1.0 — — —' . -Ethoquadxx/()/12 Ethoduomeenxx/T/13 Ethoduomeen T/20 EthomeenT/12 kwas octowy kwas askorbinowy odmineralizowana woda 1 — - - - 1,0 0,4 100,0 131741 2 1 3 — - - - 1,1 0,4 100,0 — - - - 1,0 0,4 100,0 4 — - - — 1,0 0,4 100,0 5 4 . - - - — 0,4 100,0 6 — 3,3 - - 0,7 0,4 100,0 7 — - 3,5 - 0,5 0,4 100,0 1 8 — — - 3,4 0,6 0,4 100,0 13 x' Srodkiem sieciujacym moze byc Cymelxx' 1125, Cymel 1141, DFR 80 ml izocyjanian blokowy z przykl. III xx' Nazwa zastrzezona Podane wyzej nazwy zastrzezone dla srodków powierzchniowo czynnych odnosza sie do nastepujacych produktów: Duomeen -dwuaminy alkilopropylenowe, przy czym wystepujaca grupa alkilowa w zaleznosci od podanej litery oznacza: O — olejowa C - kokosowa S — sojowa T- lojowa Ethoquad 0/12 - polietoksylowana czwartorzedowa sól amoniowa zawierajaca oleinowa grupe alkilowa i 2 mole tlenku etylenu Ethoduomeen T/13 - produkt reakcji N-alkilotrimetylenodiaminy zawierajacy „lojowa" grupe alkilowa i 3 mo¬ le tlenku etylenu Ethoduomeen T/20 - jak w przypadku T/13 lecz zawartosc tlenku etylenu 10 moli Ethomeen T/12 — amina trzeciorzedowa zawierajaca „lojowa" grupe alkilowa i dwie grupy tlenku etylenu przy azocie Wszystkie dyspersje przed polimeryzacja byly niestabilne przy pH 11 zgodnie z wymaganiami testu stabil¬ nosci.Charakterystyka wytworzonych dyspersji: wielkosc czastek (jim) PH 1 0,35 6,2 2 0,43 6,1 3 0,43 6,2 4 0,31 6,4 5 0,27 7,4 6 0,22 7,0 7 0,28 7,0 8 0,28 6,7 Ze wszystkich tych dyspersji otrzymano spójne warstwy o dobrej przyczepnosci do podloza. Warunki osadzania jak w przykladzie X. Charakterystyka warstw: grubosc warstwy (jum) wydajnosc pradu (mg/kul.) 1 55 104 2 40 89 3 55 100 4 60 130 5 200 200 6 xl 200 7 x/ 165 8 80 180 x' gruba,warstwa lecz nierówna Przyklad XII. Wplyw zywicy epoksydowej o wzrastajacym ciezarze czasteczkowym jako uprzednio wytworzonego polimeru lub plastyfikatora polimerowego.Wytworzono dyspersje w postepowaniu jak w przykladzie III, lecz wychodzac z roztworu 16 cz Duomac T w 300 cz odmineralizowanej wody i stosujac w odpowiednich etapach przygotowania nastepujace skladniki:14 131741 Dyspersja nr — czesci Epikote 828 Epikote 1001 Epikote 1004 Epikote 1007 metakrylan metylu akrylan butylu metakrylan n-butoksy UFR 80 EthomeenC 12 wodoronadtlenek kumenu kwas askorbinowy odmineralizowana woda 1 40,0 — - — 33,0 22,0 5,0 22,0 6,0 1.0 0,4 20,0 2 40,0 - - 33,0 22,0 5,0 22,0 6,0 1,0 0,4 20,0 3 — 40,0 - 33,0 22,0 5,0 22,0 6,0 1,0 0,4 20,0 4 - - 40,0 33,0 22,0 5,0 22,0 6,0 1,0 0,4 20,0 Wszystkie dyspersje byly niestabilne przy pH 11 zgodnie z testem stabilnosci.Charakterystyka dyspersji: wielkosc czastek (/im) p.H, i ' 0,25 4,6 2 0,25 4,6 3 0,31 4,6 4 0,9 4,7 Otrzymano jak w przykl. X na katodzie warstwy o ponizszych charakterystykach: grubosc warstwy Oum) odpornosc na korozje po 21 dniach od spryskania sola wyglad warstwy 1 41 znakomita dobry 2 24 b.dobra dobry 3 14 b.dobra pewne luszczenie 4 44 odpowiednia slaby Przyklad XIII. Wytworzenie wodnej dyspersji termoplastycznej, w której polimer wytworzony in situ nie zawieral grup reaktywnych.Wytworzono dyspersje jak w przykladzie I, lecz stosujac 5 cz akrylanu n-butylu zamiast 5 cz N-/n-butoksy- metylo/ akryloamidu. Dyspersja ta zachowywala sie w tescie stabilnosci jak dyspersja z przykladu I, i po polime¬ ryzacji i osadzeniu na katodzie powstala warstwa o podobnym wygladzie. Jednakze warstwa byla termopla¬ styczna.Pt z y k l a d XIV. Przyklad porównawczy wykazujacy wplyw srodka powierzchniowo czynnego, który nie zapewnia niestabilnosci przy pH 11 w tescie stabilnosci.Postepowano jak w przykladzie III, lecz zamiast 12 cz alkiloaminy trzeciorzedowej uzyto 12cz aminy tluszczowej z dlugim lancuchem etoksylowym (50 moli tlenku etylenu), znanej pod zastrzezona nazwa Etho- meen T/60; wartosc H.LB. tej aminy wynosila powyzej 8.Wytworzona dyspersja poddana testowi stabilnosci pozostala stabilna przy pH 11. Po polimeryzacji stwier¬ dzono, ze kompozycja ta osadza sie na katodzie dajac niezadowalajace warstwy.Przyklad XV. Stosowanie akrylowego kopolimeru addycynego jako polimeru uprzednio wytworzo¬ nego.Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie III z tym, ze 40 czesci zywicy epoksydowej „Epikote 828" zastepuje sie 30 czesciami kopolimeru metakrylan metylu/styren/ akrylan butylu/metakrylan hydroksyizopro- pylu/ kopolimeryzowany w stosunku wagowym 40/15/40/15/, 6 czesciami metakrylanu metylu i 4 czesciami akrylanu butylu.131 741 15 Uzyskana dyspersja wodna daje w wyniku gladka powloke przy zastosowaniu w elektroferezie.Przyklad XVI. Stosowanie octanomaslanu celulozy jako polimeru uprzednio wytworzonego.Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie III z tym, ze 40 czesci zywicy epoksydowej „Epikote 828" zastepuje sie 20 czesciami octanomaslanu celulozy, 8 czesciami metakrylanu metylu i 4 czesciami metakrylanu hydroksyizopropylu. Octanomaslan celulozy zawiera 38% grup butyrylowych, 13% grup acetylowych i 2% grup hydroksylowych, a 20% wagowo roztwór tego polimeru wykazuje lepkosc 2 m.pas w temperaturze 25°C.Uzyskana wodna dyspersje mozna poddawac elektroosadzaniu na katodzie.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania wodnej dyspersji czastek polimeru blonotwórczego nadajacej sie do stosowania w procesach elektrolitycznego osadzania katodowego, polegajacy na rozpraszaniu w wodzie z wytworzeniem sta* bilnej dyspersji w obecnosci srodka powierzchniowo czynnego uprzednio wytworzonego polimeru lub plastyfika¬ tora polimerowego, rozpuszczonych w zdolnym do polimeryzacji a,|3-etylenowo nienasyconym monomerze, którego maksymalna rozpuszczalnosc w wodzie w temperaturze 25°C wynosi 10% wagowych oraz polimeryzacji nienasyconego monomeru w tak otrzymanej dyspersji z wytworzeniem dyspersji czastek polimeru blonotwór¬ czego, które stanowia mieszanine polimeru uprzednio wytworzonego lub plastyfikatora polimerowego i polimeru otrzymanego in situ z monomeru nienasyconego, znamienny tym, ze stosuje sie stabilna dyspersje w wodzie, która przed zainicjowaniem polimeryzacji posiada wartosc pH ponizej 10, lecz staje sie niestabilna po poddaniu testowi na pH-stabilnosc, w którym 5 ml dyspersji przed polimeryzacja rozciencza sie odmineralizo- wana Wóda do stezenia monomeru i uprzednio wytworzonego polimeru lub plastyfikatora polimerowego wyno¬ szacego 15% wagowych, doprowadza wartosc pH rozcienczonej dyspersji do 10—11 za pomoca 1molowym roztworu wodorotlenku potasu i pozostawia na okres co najmniej 2 godzin, oraz jako srodek powierzchniowo czynny stosuje sie kationowy srodek powierzchniowo czynny, którego wartosc równowagi hydrofilowolipofilo- wej wynosi co najmniej 8. 2. Sposób wytwarzania wodnej dyspersji czastek polimeru blonotwórczego nadajacej sie do stosowania w procesach elektrolitycznego osadzania katodowego, polegajacy na rozpraszaniu w wodzie z wytworzeniem sta¬ bilnej dyspersji w obecnosci srodka powierzchniowo czynnego uprzednio wytworzonego polimeru lub plastyfika¬ tora polimerowego, rozpuszczonych w zdolnym do polimeryzacji a^-etylenowo nienasyconym monomerze, którego maksymalna rozpuszczalnosc w wodzie w temperaturze 25°C wynosi 10% wagowych oraz polimeryzacji nienasyconego monomeru w tak otrzymanej dyspersji z wytworzeniem dyspersji czastek polimeru blonotwórcze¬ go, które stanowia mieszanine polimeru uprzednio wytworzonego lub plastyfikatora polimerowego i polimeru otrzymanego in situ z monomeru nienasyconego, znamienny tym, ze stosuje sie stabilna dyspersje w wodzie, która przed zainicjowaniem polimeryzacji posiada wartosc pH ponizej 10, lecz poddana testowi na pH-stabilnosc staje sie niestabilna przy wartosci pH 10—11, przy czym w tescie tym 5 kropli dyspersji w 10 g odmineralizowanej wody traktuje sie 10"2 molowym roztworem wodorotlenku potasu do wartosci pH - 10-11 i pozostawia na okres 10 godzin w temperaturze 25°C, przy czym nastepuje widoczne osiadanie polimeru z wytworzeniem klarownej górnej warstwy, oraz jako srodek powierzchniowo czynny stosuje sie kationowy srodek powierzchniowo czynny, którego wartosc równowagi hydrofilowo-lipofilowej wynosi co najmniej 8. PL PL PL PL