DE69409244T2

DE69409244T2 - Frei radikal polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE69409244T2
Application number: DE69409244T
Authority: DE
Inventors: David Haddleton; Andrew Muir
Original assignee: Zeneca Ltd
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 1993-08-09
Filing date: 1994-08-02
Publication date: 1998-07-23
Anticipated expiration: 2014-08-03
Also published as: WO1995004759A1; GB9316525D0; US5602220A; DE69409244D1; EP0714416B1; EP0714416A1; AU7270494A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur freien Radikalpolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren, bei dem die Molekulargewichtskontrolle durch das Vorliegen gewisser Kobaltchelatkomplexe erzielt wird.
Polymere mit niedrigem Molekulargewicht, die als Oligomere bekannt sind, werden oft für verschiedene Anwendungen (wie z.B. Beschichtungszusammensetzungen) entweder selbst oder als Vorläufer für andere Polymere gewünscht. Um Oligomere zu bilden, muß man den verwendeten Polymerisationsprozeß geeignet kontrollieren, um die gewünschte Produktart zu erhalten. Bei freien Radikalpolymerisationen, die zur Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in breitem Umfang eingesetzt werden, werden verschiedene herkömmliche Mittel zur Kontrolle und Begrenzung des Molekulargewichts der wachsenden Polymerketten angewendet. Unter diesen wird vermutlich die Zugabe von Thiol- Verbindungen zur der Polymerisation am umfänglichsten eingesetzt; das Thiol wirkt als effektives Kettenübertragungsmittel, kontaminiert aber unglücklicherweise das System, dem es zugesetzt wurde, mittels seines charakteristischen und andauernden Geruchs.
Vor kurzem richtete sich die Aufmerksamkeit auf die Verwendung verschiedener Übergangsmetallkomplexe, insbesondere Kobaltchelatkomplexe, als Kettenübertragungsmittel zur Verwendung bei der Kontrolle des Molekulargewichts, wenn olefinisch ungesättigte Monomere radikalisch polymerisiert werden. Beispielsweise offenbaren verschiedene Literaturstellen, wie z.B. N. S. Enikolopyan et al., J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., Band 19, 879 (1981), die Verwendung von Kobalt(II)-porphyrin-Komplexen als Kettenübertragungsmittel bei der freien Radikalpolymerisation, während US 4526945 die Verwendung von Dioxim-Komplexen von Kobalt(II) für einen solchen Zweck offenbart. Verschiedene andere Publikationen, z.B. US 4680354, EP-A-0196783 und EP-A-0199436, beschreiben die Verwendung bestimmter anderer Typen von Kobalt(II)-chelaten als Kettenübertragungsmittel zur Herstellung von Oligomeren von olefinisch ungesättigten Monomeren durch freie Radikalpolymerisation. Andererseits beansprucht WO-A-87/03605 die Verwendung bestimmter Kobalt(III)-chelatkomplexe zu einem solchen Zweck.
Wir haben nun entdeckt, daß eine Molekulargewichtskontrolle bei der freien Radikalpolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren effektiv mit einer weiteren Klasse von Kobaltchelatkomplexen erzielt werden kann, die im Stand der Technik für eine solche Anwendung nicht offenbart wurde.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur freien Radikalpolymerisation von einem oder mehreren Arten von olefinisch ungesättigten Monomeren (insbesondere Methacrylat- Monomeren) unter Verwendung eines freien Radikalinitiators zur Verfügung gestellt, wobei diese Polymerisation in Gegenwart einer Verbindung zur Bewirkung einer Molekulargewichtskontrolle durchgeführt wird und wobei diese molekulargewichtskontrollierende Verbindung ausgewählt wird aus Kobalt(II)-chelaten der Formeln I, II und III:
worin:
x und y unabhängig 2 bis 5 sind;
R¹, R²&sub1; R³ und R&sup4; jeweils unabhängig ausgewählt werden aus H, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, gegebenenfalls substituiertem Aryl (vorzugsweise gegebenenfalls substituiertem Phenyl), OR&sup5;, wobei R&sup5; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl (vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl) ist, CO&sub2;R&sup5;, SO&sub3;H, C(=O)R&sup5;, CO&sub2;H, NO&sub2;, OH, NR&sup5;&sub2;, NH&sub2;, NHR&sup5;, SR&sup5;, SH, CN, SO&sub3;R&sup5;, Halogen (vorzugsweise Cl, Br, I oder F), 2- Furyl und 3-Furyl;
X jeweils unabhängig ausgewählt wird aus (CR&sup6;2)n, (CR&sup6;20)n, gegebenenfalls substituiertem o-Phenylen und gegebenenfalls substituiertem 1,8-Naphthylen, wobei jede R&sup6;-Gruppe unabhängig ausgewählt wird aus H und C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl und n 1 bis 10 ist; und wobei diese Kobaltchelate mit den Formeln I und II eine positive Ladung von 2 besitzen und mit einem Anion oder Anionen zum Ausgleich der positiven Ladung assoziiert sind, während der Komplex mit der Formel III neutral ist;
sowie auch Co(III)-Analoga dieser Kobalt(II)-chelate mit den Formeln I, II und III, worin das Co-Atom zusätzlich in einer Richtung rechtwinklig zum makrozyklischen Chelatringsystem mit H, einem Halogenidion (z.B. Cl&supmin;) oder einem anderen Anion oder mit einer homolytisch dissozuerbaren organischen Gruppe kovalent verbunden ist.
Es versteht sich, daß, wie oben definiert, die definierten Kobaltchelate mit den Formeln I und II positiv geladen sind (mit der Ladung 2) und mit einem oder mehreren geeigneten Anionen zum Ausgleich der positiven Ladung assoziiert sind. Geeignete einfach geladene Anionen schließen NO&sub3;&supmin;, Cl&supmin;, Br&supmin;, N&sub3;&supmin;, CN&supmin;, OH&supmin;, C&sub2;O&sub4;&supmin;, I&supmin;, BF&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, SbF&sub6;&supmin;, ClO&sub4;&supmin;, NCS&supmin; und R&sup7;CO&sub2;&supmin;, wobei R&sup7; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl ist, ein, und zwei solcher Ionen wären mit einem gegebenen Kobaltchelatmolekül assoziiert. Br ist ein besonders geeignetes Anion. Doppelt geladene Anionen wie SO&sub4;²- könnten z.B. ebenfalls verwendet werden (wobei dann nur ein Anion zum Ausgleich der positiven doppelten Ladung erforderlich ist). Vorzugsweise: wird R¹ ausgewählt aus H, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl und gegebenenfalls substituiertem Phenyl; R² wird ausgewählt aus H, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl und gegebenenfalls substituiertem Phenyl; R³ wird ausgewählt aus H und C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl und R&sup4; wird ausgewählt aus H und C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl.
Stärker bevorzugt: wird R¹ ausgewählt aus H und CH&sub3;; R² H; X wird ausgewählt aus (CH&sub2;)&sub2; und o-Phenylen; R³ wird ausgewählt aus H und CH&sub3;; R&sup4; wird ausgewählt aus H und CH&sub3;, und x=y=2 oder 3 oder x=3 und y=4.
Ein spezielles Beispiel eines Co-Chelats der Formel III ist eines, bei dem alle R¹=H, alle R²=H und alle X (CH&sub2;)&sub2; sind, d.h.:
und ein weiteres Beispiel eines Co-Chelats der Formel III ist eines, bei dem alle R¹=H, alle R²=H und alle X o-Phenylen sind, d.h.:
Ein weiteres Beispiel eines Kobaltchelats der Formel III ist eines, bei dem alle R¹=H, alle R²=H, das untere x CH&sub2;CH&sub2; und obere X o-Phenylen ist, d.h.:
Ein besonders bevorzugtes Beispiel ist eines der Formel I, worin alle R¹=CH&sub3;; alle R²=H, alle R³=H, x=y=3 und R&sup4;=H und das die Ladung ausgleichende Gegenion gewöhnlich Br ist, aber auch beispielsweise ein Acetat-, Thiocyanat-, Nitratoder Jodidion sein kann, wie z.B. in:
wobei Y Br, CH&sub3;CO&sub2;, SCN, NO&sub3; oder I ist.
Dieser Katalysator ist besonders nützlich, weil er in Wasser und wäßrigen Medien löslich ist und sowohl in der Emulsionsals auch Lösungspolymerisation (siehe unten) sehr effektiv ist; auch scheint seine Aktivität in Gegenwart von Carbonsäure-haltigen Monomeren (wie z.B. Acryl- und Methacrylsäure) erhöht zu sein.
Die verschiedenen oben definierten Alkyl-Gruppen können linear oder verzweigt sein, wo sich diese Moglichkeit bietet.
Was die Co(III)-Analoga dieser Verbindungen betrifft, so entstehen diese, wenn das Co außerdem mit einem weiteren Atom, Ion oder einer weiteren organischen Gruppe, die homolytisch abspaltbar ist, wie z.B. H, gegebenenfalls substituiertem Alkyl, Cyano, Halogenid, Ester, Aryl (einschließlich heterocyclischem Aryl) und Alicyclyl (einschließlich heterocyclischem Alicyclyl) verbunden wird, z.B. einer weiteren Gruppe, die notwendigerweise in einer axialen Position (d.h. rechtwinklig zu den äquatorialen Liganden, wie gezeigt in den Formeln I bis VII) angeordnet ist. Alkyl-Gruppen, die einen oder mehrere Substituenten an dem Kohlenstoffatom, das mit dem Metallion verbunden ist, tragen, sind besonders geeignet. Solche Substituenten können Nitril, Ester und gegebenenfalls substituierte aromatische Gruppen einschließen. Einige dieser Co(III)-Komplexe können stabile Stoffe unter gewöhnlichen Lagerbedingungen sein und können nur unter den freie-Radikale-erzeugenden Bedingungen des Polymerisationsprozesses reagieren. Andere, insbesondere wenn H die weitere (axiale) Gruppe ist, können hochreaktive Zwischenprodukte sein und es ist durchaus möglich, daß alle Co(II)-Komplexe (und möglicherweise die Co(III)-Komplexe ebenso) ihren Kettenübertragungseffekt über das reaktive Co(III)H-Zwischenprodukt aufweisen. Es ist auch möglich, daß es immer einen periodischen Austausch zwischen den Co(II)- und Co(III)-Valenzzuständen in den Komplexen während der Polymerisation gibt. In der Tat ist der tatsächlich ablaufende Mechanismus kompliziert und auf unserer Seite nicht richtig verstanden und wir wollen nicht auf irgendeine bestimmte Theorie oder auf eine Identifizierung der spezifischen chemischen Konstitution oder des Valenzzustands eines Co-Komplexes während des tatsächlichen Polymerisationsprozesses festgelegt werden.
Es ist auch möglich, daß die wie oben definierten Kobalt- Komplexe (d.h. die Co(II)- oder Co(III)-Komplexe) außerdem weitere Liganden haben, die mit dem Co-Atom (vermutlich axial) koordiniert sind, und die den Co-Valenzzustand nicht ändern. Diese können vorrübergehend aus dem verwendeten Reaktionsmedium bei der Herstellung des Co-Komplexes oder aus dem Polymerisationsrnedium, das im Polymerisationsprozeß verwendet wird, stammen oder können durch absichtliche Zugabe einer Verbindung, die einen solchen Liganden zur Verfügung stellen wird, abgeleitet werden, und oft ist es der Fall, daß ihr koordiniertes Vorliegen im Komplex die Wirksamkeit des letzteren verbessern wird. Sie sind jedoch nicht essentiell für die Erfindung und werden der Einfachheit halber in den Formeln I bis VII nicht gezeigt. Typische weitere solcher Liganden sind schwachbasische tertiäre Amine wie z.B. Pyridin (oder dessen substituierte Derivate), Trialkylamine, Dialkylamine, Ether wie Tetrahydrofuran und Diethylether und auch gegebenenfalls substituierte Trialkyl-, Triaryl- oder Tri(alkyl/aryl)phosphine (oder analoge Verbindungen wie die entsprechenden Alkoxy- oder Aryloxyphosphine). Ein oder mehrere Wassermoleküle könnten ebenfalls an den Co-Komplex koordiniert sein.
Die definierten Kobaltchelatkomplexe erlauben die effiziente Herstellung von Oligorneren und könnten als katalytische Kettenübertragungsmittel fungieren. Im allgemeinen wird der Polymerisationsgrad solcher Oligomere (Gesamtpolymerisationsgrad im Fall von Copolymeren) gewöhnlich im Bereich von 2 bis etwa 1000 (d.h. 2 bis 1000 polymerisierte Einheiten), vorzugsweise 10 bis 750 und stärker bevorzugt 10 bis 130 liegen.
Der Polymerisationsprozeß kann in Gegenwart eines Polymerisationsmediums (das als Trägermedium für die Komponenten und als Wärmeübertragungsmedium dient) oder in Abwesenheit eines solchen Mediums (d.h. im Bulk) ausgeführt werden. Wenn ein Polymerisationsrnedium verwendet wird, kann die Polymerisation z.B. eine Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation sein.
Typische organische Lösungsmittel, die als das Medium für eine Lösungspolymerisation verwendet werden können, schließen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylole; Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran, alkoxyliertes Ethylenglykol oder Polyethylenglykol; Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol und deren Ester mit Carbonsäuren wie z.B. Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure; Ketone wie Aceton oder Methylethylketon; und flüssige tertiäre Amine wie Pyridin ein. Lösungsmittelmischungen können verwendet werden. Wasser kann ebenfalls als Polymerisationsmedium verwendet werden (manchmal im Kombination mit einem oder mehreren Lösungsmitteln wie oben beschrieben) wie z.B. in Suspensionsund Emulsionspolymerisationen, und für solche Prozesse können herkömmliche Emulgier- oder Suspendiermittel verwendet werden. Wenn eine Emulsionspolymerisation verwendet wird, können als Emulgatoren anionische Tenside wie die Na-, K- und Ammoniumsalze von Dialkylsulfosuccinaten, Na-, K- und Ammoniumsalze von sulfatierten Ölen, Na-, K- und NH&sub4;-Salze von Alkylsulfonsäuren, Na-, K- und Ammoniumalkylsulfate (wie z.B. Na-, K- und Ammoniumlaurylsulfat) und Na-, K- und NH&sub4;- Salze von Fettsäuren verwendet werden. Es können jedoch auch kationische Emulgatoren wie Hexadecyltrimethylammoniumbromid verwendet werden. Die verwendete Menge beträgt gewöhnlich 0,2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamten vorgelegten Monomere. Die Polymerisationen werden gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 160ºC (häufiger 45 bis 110ºC) ausgeführt. Ein beliebiger geeigneter, freie Radikale erzeugender Initiator kann im Verfahren der Erfindung verwendet werden, wobei das gewöhnliche Kriterium ist, daß er eine annehmbare Löslichkeit in einem oder mehreren der weiteren Polymerisationskornponenten (z.B. organisches Lösungsmittel, Monomere oder Wasser) hat, hinreichend aktiv bei der Polymerisationstemperatur ist (gewöhnlich eine Halbwertszeit im Bereich von 0,5 bis 5 h hat) und nicht die Stabilität des Co-Chelats inakzeptabel beeinträchtigt.
So kann der Initiator aus freie-Radikale-ergebenden Initiatoren ausgewählt werden, die Azo-Verbindungen wie z.B. 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2methyl)butannitril, 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure), 2-(t- Butylazo)-2-cyanopropan, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(1,1)- bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl] propionarnid und 2,2 Azobis[2-methyl-N-hydroxyethyl]propionamid einschließen können. Andere lösliche freie Radikalinitiatoren können ebenfalls verwendet werden und Beispiele dafür können Peroxy- Verbindungen wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Wasserstoffperoxid und Na-, K- und NH&sub4;-Persulfate einschließen. Redoxinitiatorsysteme können ebenfalls verwendet werden und Beispiele dafür schließen Redoxpaare wie NH&sub4;-persulfat und Na-metabisulfit ein.
Das Verfahren kann unter Anwendung eines "all-in-one" Batch- Prozesses ausgeführt werden, bei dem alle Komponenten im Reaktionsmedium zu Beginn der Polymerisation vorhanden sind, oder als Semi-batch-Prozeß, bei dem eine oder mehrere der eingesetzten Komponenten (gewöhnlich wenigstens eines der Monomere) völlig oder teilweise dem Polymerisationsmedium während der Polymerisation zugegeben werden. Das oder die Monomere können in reiner Form oder als Emulsionen in Wasser zugegeben werden. Wenn mehr als ein Monomer zugegeben wird, kann die Zusammensetzung des Monomerzulaufs bei einem Semibatch-Prozeß während des Zufuhrschritts in fachbekannter Weise variiert werden.
Die im Verfahren verwendeten Chelate können vorab hergestellt oder in situ aus den geeigneten Reaktanden gebildet werden. Typischerweise wird die Konzentration des im Polymerisationsprozeß verwendeten Kobaltchelats so sein, daß das Verhältnis von Monomer(en)/Initiator (Molbasis) im Bereich von 20 bis 500, häufiger 40 bis 300, liegt. Typischerweise wird auch die eingesetzte Kobalt-Konzentration so sein, daß das Verhältnis von Kobaltchelat zum freien Radikalinitiator (Molbasis) im Bereich von 0,001 bis 0,1, häufiger 0,003 bis 0,08 liegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird besonders wirkungsvoll für die Homo- oder Copolymerisation von Methacrylatestern oder Styrolen angewendet, obwohl auch Acrylatester polymerisiert werden können, insbesondere wenn sie als Comonomere eingeschlossen werden.
Beispiele von Monomeren, die polymerisiert werden können, schließen Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat (alle Isomere), Butylmethacrylat (alle Isomere) und andere Alkylmethacrylate; entsprechende Acrylate; ebenso funktionalisierte Methacrylate und Acrylate einschließlich Glycidylmethacrylat, Trimethoxysilylpropylmethacrylat, Allylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Dialkylaminoalkylmethacrylate; Fluoralkyl(meth)acrylate; Methacrylsäure, Acrylsäure; Fumarsäure (und Ester), Itaconsäure (und Ester), Maleinsäureanhydrid; Styrol, α- Methylstyrol; Vinylhalogenide wie Vinylchlorid und Vinylfluorid; Acrylnitril, Methacrylnitril; Vinylidenhalogenide der Formel CH&sub2;=C(Hal)&sub2;, wobei jedes Halogen unabhängig Cl oder F ist; gegebenenfalls Butadiene der Formel CH&sub2;=C(R&sup8;)C(R&sup8;)=CH&sub2;, wobei R&sup8; unabhängig H, C&sub1;-C&sub1;&sub0;- Alkyl, Cl oder F ist; Sulfonsäuren oder deren Derivate mit der Formel CH&sub2;=CHSO&sub2;OM, wobei M Na, K, Li, N(R&sup9;)&sub4;, R&sup9; oder -(CH&sub2;)&sub2;-D ist, wobei R&sup9; jeweils unabhängig H oder C&sub1; oder C&sub1; Alkyl ist, D CO&sub2;Z, OH, N(R&sup9;)&sub2; oder SO&sub2;OZ ist und Z H, Li, Na, K oder N(R&sup9;)&sub4; ist; Acrylamide oder deren Derivate der Formel CH&sub2;=CHCON(R&sup9;)&sub2; und Methacrylamide oder deren Derivate mit der Formel CH&sub2;=C(CH&sub3;)CON(R&sup9;)&sub2;. Mischungen solcher Monomere können verwendet werden.
Bevorzugte Monomere sind C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylmethacrylate, C&sub1;-C&sub1;&sub0;- Alkylacrylate, Methacrylsäure, Styrol und Styrol-Derivate.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezug auf die folgenden Beispiele erläutert. Soweit nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozentangaben und Verhältnisse gewichtsbezogen.

Allgemeine Verfahren

Lösungspolymerisation

In ein 200 ml-Schlenk-Rohr, das mit trockenem Stickstoff und 0,085 g 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (AIBN) gefüllt war, wurden 10 ml Methylmethacrylat (MMA) und 20 ml des geeigneten Lösungsrnittels, die beide zuvor mit trockenem Stickstoff gespült wurden, gegeben. Die gewünschte Menge an Kolbalt- Katalysator wurde dann zugegeben und das Rohr bei 60ºC 6 h unter Stickstoff erwärmt. Gelpermeationschromatographie (GPC) wurde zur Bestimmung des Molekulargewichts des hergestellten Polymers gegen Polymethylmethacrylat (PMMA)-Eichstandards verwendet.

Emulsionspolymerisation

0,5 g Natriumlaurylsulfat (SLS) wurde zu einem Reaktionskolben, der mit einem Tropftrichter und einem Blattrührer versehen war, gegeben, wobei die Apparatur mit trockenem Stickstoff gefüllt war und in ein Wasserbad mit 75ºC eintauchte. 80 ml entgastes destilliertes Wasser und 0,5 g 4,4'-Azobis(cyanovaleriansäure) (CVA) wurden dann zugegeben. Der Tropftrichter wurde mit 0,5 g SLS, 25ml entgastern, destilliertem Wasser, dem gewünschten Kobalt- Katalysator und 50 ml entgastem Methylmethacrylat befüllt. Der Zulauf, der kontinuierlich gerührt wurde, wurde dann zu der Charge über einen Zeitraum von 2 h zugegeben, während die Reaktionsmischung bei 170 Upm gerührt und die Reaktion weitere 5 h auf 75ºC gehalten wurde. Während der Reaktion wurde im Kolben eine Stickstoffatmosphäre gehalten. Gelpermeationschromatographie (GPC) wurde zur Bestimmung des Molekulargewichts des hergestellten Polymerlatex gegen PMMA Eichstandards verwendet.
In den folgenden Beispielen bedeutet [Monomer]/[Co] das Molverhältnis von Monomer oder Monomeren zum Co-Katalysator. MeOH bedeutet Methanol. Mn ist das Molekulargewichtszahlenmittel. Mw ist das Molekulargewichtsgewichtsmittel.

Beispiele 1 bis 3

Diese Beispiele erläutern die Verwendung von 2,12-Dimethyl- 3,7,11,17-tetraazabicyclo[11.3.1]heptadeca-1(17),2,11,13,15- pentaenkolbalt(II)bromidmonohydrat (Co-Pydien), dem Co-Chelat von Formel VII (wobei der Wasserligand nicht gezeigt wird), worin Y Br ist, als katalytisches Kettenübertragungsmittel bei der Lösungspolymerisation von MMA.
Die Titelverbindung wurde aus der Reaktion von Diacetylpyridin mit 3,3'-Diaminodipropylamin in Gegenwart von Kobaltbromid wie beschrieben von D. H. Busch und K. M. Long in Inorganic Chemistry 9 (3), (1970) 511 hergestellt. Das allgemeine Verfahren zur Lösungspolymerisation wurde unter Verwendung der angegebenen Mengen an Co-Pydien befolgt und die Ergebnisse werden nachstehend gezeigt:
Eine Wiederholung des obigen Experiments ohne Katalysator ergab ein Polymer mit Mn = 51 800, Mw/Mn = 2,5.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Co-Pydien als katalytisches Kettenübertragungsmittel bei der Emulsionspolymerisation von MMA.
Das allgemeine Verfahren zur Emulsionspolymerisation wurde unter Verwendung der angegebenen Menge an Co-Pydien als Katalysator (hergestellt wie in Beispiel 1) befolgt. Die Ergebnisse werden nachstehend angegeben:

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Co-Pydien als katalytisches Kettenübertragungsmittel bei der Emulsionscopolymerisation von MMA und Methacrylsäure (MAA).
Das allgemeine Verfahren für die Emulsionspolymerisation wurde befolgt, außer daß 48 ml entgaste MMA und 5 ml entgaste MAA anstelle von nur MMA verwendet wurden, wobei die angegebene Menge des wie in Beispiel 1 hergestellten Co- Pydiens als Katalysator eingesetzt wurde. Die Ergebnisse werden nachstehend angegeben:
Eine Wiederholung des obigen Experiments ohne Katalysator ergab ein Polymer mit Mn> 274 000, Mw/Mn> 1,8.

Beispiele 6 bis 8

Diese Beispiele erläutern die Verwendung von 1,5,8,12-Tetraaza-3,4:9,10: 13,14-tribenzocyclotetradecan-1,11-dienatokobalt(II) (Cocyphen), das Co-Chelat der Formel VI, als katalytisches Kettenübertragungsmittel bei der Lösungspolymerisation von NMA.
Die Titelverbindung wurde aus 0-Phenylendiamin und 4,7-Diaza-2,3:8,8-dibenzodecan-1,10-dion in Methanol am Rückfluß in Gegenwart von Kobaltacetat, wie beschrieben von Tasker and Green in Inor. Chim. Acta (1971) 5.65, hergestellt.
Das allgemeine Verfahren zur Lösungspolymerisation wurde befolgt. Die Ergebnisse waren wie nachstehend angegeben:
Eine Wiederholung des obigen Experiments ohne Katalysator ergab ein Polymer mit Mn = 47 400, Mw/Mn = 2,7.

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Co-Pydien bei der Emulsionterpolymerisation von MMA, MAA und Styrol (Zusammensetzung 40/30/30 Gew.-Teile).
Das allgemeine Verfahren zur Emulsionspolymerisation wurde angewendet, wobei die nachstehend angegebene Katalysatormenge verwendet wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls angegeben.

Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von 2,12-Dimethyl- 3,7,11,17-tetraazabicyclo-[11.3.1]heptadeca- 1,(17),2,11,13,15-pentaenkobalt(II)-thiocyanat als katalytisches Kettenübertragungsmittel bei einer Lösungspolymerisation von Methylmethacrylat (MMA).
Die Titelverbindung wurde analog zur Herstellung von Co- Pydien aus der Reaktion von Diacetylpyridin mit 3,3'- Diaminodipropylamin in Gegenwart von Kobalt(II)-thiocyanat hergestellt. Das allgemeine Verfahren zur Lösungspolymerisation wurde befolgt, wobei die angegebene Menge an Titelverbindung verwendet wurde, und die Ergebnisse waren wie nachstehend gezeigt (die Molekulargewichte wurden nach einer Stunde Reaktionszeit gemessen).
Eine Wiederholung des obigen Experiments ohne Katalysator ergab ein Polymer mit Mn = 60 370, Mw/Mn = 1,95.

Beispiel 11

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von 2,12-Dimethyl-3,7,11,17-tetraazabicyclo-[11.3.1]heptadeca- 1,(17),2,11,13,15-pentaenkobalt(II)-acetat als katalytisches Kettenübertragungsmittel bei der Lösungspolymerisation von Methylmethacrylat (MMA).
Die Titelverbindung wurde auf analoge Weise zur Herstellung von Co-Pydien aus der Reaktion von Diacetylpyridin mit 3,3'- Diamino-dipropylamin in Gegenwart von Kobalt(II)-acetat hergestellt und aus Dichlormethan umkristallisiert. Das allgemeine Verfahren zur Lösungspolymerisation wurde befolgt, wobei die angegebene Menge an Titelverbindung verwendet wurde, und die Ergebnisse waren wie nachstehend gezeigt (Molekulargewichte wurden nach einer Stunde Reaktionszeit gemessen).
Ein Wiederholung des obigen Experiments ohne Katalysator ergab ein Polymer mit Mn = 30 390, Mw/Mn = 2,67.

Beispiel 12

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von 2,10-Dimethyl- 3,6,9,15-tetraazabicylo-[9.3.1]pentadeca-1,(15),2,9,11,13- pentaenkolbalt(II)-bromid als katalytisches Kettenübertragungsmittel bei der Lösungspolymerisation von Methylmethacrylat (MMA).
Die Titelverbindung wurde auf analoge Weise zur Herstellung von Co-Pydien aus der Reaktion von Diacetylpyridin mit Diethylentriamin in Gegenwart von Kobalt(II)-bromid hergestellt. Das allgemeine Verfahren zur Lösungspolymerisation wurde befolgt, wobei die angegebene Menge an Titelverbindung verwendet wurde, und die Ergebnisse waren wie nachstehend gezeigt (die Molekulargewichte wurden nach 1 h Reaktionszeit gemessen).
Eine Wiederholung des obigen Experiments ohne Katalysator ergab ein Polymer mit Mn = 55 500, Mw/Mn = 1,96.

Beispiel 13

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von 2,11-Dimethyl- 3,6,10,16-tetraazabicyclo-[10.3.1]hexadeca-1,(16),2,10,12,14- pentaenkobalt(II)-bromid als katalytisches Kettenübertragungsmittel bei der Lösungspolymerisation von Methylmethacrylat (MMA).
Die Titelverbindung wurde auf analoge Weise zur Herstellung von Co-Pydien aus der Reaktion von Diacetylpyridin mit N-(2- Aminoethyl)-1,3-propandiamin in Gegenwart von Kobalt (II)- bromid hergestellt. Das allgemeine Verfahren zur Lösungspolymerisation wurde befolgt, wobei die angegebene Menge an Titelverbindung verwendet wurde, und die Ergebnisse waren wie nachstehend gezeigt (die Molekulargewichte wurden nach 1 h Reaktionszeit gemessen).

Beispiel 14

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von 2,13-Dimethyl-3,7,12,18-tetraazabicyclo-[12.3.1]octadeca- 1,(18),2,8,12,14,16-pentaenkobalt(II)-bromid als katalytisches Kettenübertragungsrnittel bei der Lösungspolymerisation von Methylmethacrylat (MMA).
Die Titelverbindung wurde auf analoge Weise zur Herstellung von Co-Pydien aus der Reaktion von Diacetylpyridin mit Spermidin (3-aminopropyl-3'-aminobutylamin) in Gegenwart von Kobalt(II)-bromid hergestellt. Das allgemeine Verfahren zur Lösungspolymerisation wurde befolgt, wobei die angegebenen Mengen Titelverbindung verwendet wurden, und die Ergebnisse waren wie nachstehend gezeigt (die Molekulargewichte wurden nach 1 h Reaktionszeit gemessen).
Ein Wiederholung des obigen Experiments ohne Katalysator ergab ein Polymer mit Mn = 55 500, Mw/Mn = 1,96.

Beispiel 15

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von 2,7,12- Trimethyl-3,7,11,17-Tetraazabicyclo-[11.3.1]heptadeca- 1,(17),2,11,13,15-pentaenkobalt(II)-bromid als katalytisches Kettenübertragungsmittel bei der Lösungspolymerisation von Methylmethacrylat (MMA).
Die Titelverbindung wurde auf analoge Weise zur Herstellung von Co-Pydien aus der Reaktion von Diacetylpyridin mit 3,3'- Diamino-N-methyl-dipropylamin in Gegenwart von Kobalt(II)- bromid hergestellt. Das allgemeine Verfahren zur Lösungspolymerisation wurde befolgt, wobei die angegebene Menge an Titelverbindung verwendet wurde, und die Ergebnisse waren wie nachstehend gezeigt (die Molekulargewichte wurden nach 1 h Reaktionszeit gemessen).
Ein Wiederholung des obigen Experiments ohne Katalysator ergab ein Polymer mit Mn = 43 780, Mw/Mn = 2,11

Beispiel 16

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Co-Pydien als katalytisches Kettenübertragungsmittel bei der Emulsionspolymerisation von Methylmethacrylat (50 Gew.-%), Methacrylsäure (30 Gew.-%) und Styrol (20 Gew.-%).
Der Polymerisationsapparat bestand einem geflanschten 2 l- Zylinder mit Führungen, der mit einem Rührer und Kühler versehen war. Der Apparat wurde evakuiert und vor der Verwendung mit Stickstoff gespült. Die Polymerisationstemperatur war mittels eines Thermopaars und einer digitalen Ablesung mitverfolgbar. Die Reaktion wurde mittels eines thermostatischen kontrollierten Wasserbads erhitzt.
Alle Monomere und Wasser wurden entgast (von Sauerstoff befreit), indem ein Stickstoffstrom wenigstens eine Stunde vor der Verwendung durchgeleitet wurde.
Deoxygeniertes, entionisiertes Wasser (758 ml) und Natriumlaurylsulfat (8,4 g) wurden in den Reaktor gegeben, der auf 75ºC erhitzt und gerührt wurde.
Eine wäßrige Lösung des Kobalt-Katalysators wurde hergestellt. Co-Pydien (1,0592 g) wurde entnommen und in einen Rundkolben gegeben. Der Kolben wurde evakuiert und dreimal mit Stickstoff gespült. Deoxygeniertes, entionisiertes Wasser (100 g) wurde durch eine Spritze in den Kolben gegeben.
Die Monomerenmischung wurde in einem Rundkolben hergestellt. Der Kolben wurde evakuiert und dreimal mit Stickstoff gespült. Styrol (88 ml), Methacrylsäure (118,3 ml) und Methylmethacrylat (213,17 ml) wurden durch eine Spritze entnommen und in den Kolben gegeben.
Cyanovaleriansäure (5,1 g) und Wasser (50 ml) wurden in den Reaktionskolben gegeben. Die Monomerenmischung und die wäßrige Co-Pydien-Lösung wurden mittels Spritzen, die an Spritzenpumpen angeschlossen waren, mit einer linearen Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 120 min zugegeben.
Die Temperatur im Reaktor wurde auf (75 ± 2)ºC während der Zulaufzeit und während weiterer 3 h gehalten, bevor auf Umgebungstemperatur gekühlt wurde.
Das Molekulargewicht des resultierenden Latex wurde durch GPC bestimmt und ergab ein Mn von 3 053 und eine PDi von 2,66.

Claims

1. Verfahren zur freien Radikalpolymerisation von einem oder mehreren olefinisch ungesättigten Monomeren unter Verwendung eines freien Radikalinitiators, wobei die Polymerisation in Gegenwart einer Verbindung zur Bewirkung einer Molekulargewichtskontrolle ausgeführt wird, wobei die molekulargewichtskontrollierende Verbindung ausgewählt wird aus Kobalt(II)-chelaten der folgenden Formeln I, II und III:

worin:

x und y unabhängig 2 bis 5 sind;

R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils unabhängig ausgewählt werden aus H, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, gegebenenfalls substituiertem Aryl, OR&sup5;, wobei R&sup5; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl ist, CO&sub2;R&sup5;, SO&sub3;H, C(=O)R&sup5;, CO&sub2;H, NO&sub2;, OH, NR&sup5;&sub2;, NH&sub2;, NHR&sup5;, SR&sup5;, SH, CN, SO&sub3;R&sup5;, Halogen, 2-Furyl und 3-Furyl;

X jeweils unabhängig ausgewählt wird aus (CR&sup6;&sub2;)n, (CR&sup6;&sub2;O)n, gegebenenfalls substituiertem o-Phenylen und gegebenenfalls substituiertem 1,8-Naphthylen, wobei jedes R&sup6; unabhängig ausgewählt wird aus H und C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkyl und n I bis 10 ist; und wobei die Kobaltchelate mit den Formeln I und II eine positive Ladung von 2 haben und mit einem Anion oder Anionen zur Kompensation der positiven Ladung assoziiert sind, während das Chelat mit der Formel III neutral ist;

und auch aus Co(III)-Analoga dieser Kobalt(II)-chelate der Formeln I, II und III, in denen das Co-Atom außerdem in einer Richtung rechtwinklig zum makrozyklischen Chelatringsystem mit H, einem Halogenidion oder einem anderen Anion oder mit einer homolytisch abspaltbaren organischen Gruppe kovalent verbunden ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das mit den Kobaltchelaten der Formel 1 oder II assoziierte Anion ausgewählt wird aus NO&sub3;&supmin;, Cl&supmin;, Br&supmin;, N&sub3;&supmin;, CN&supmin;, OH&supmin;, C&sub2;O&sub4;&supmin;, I&supmin;, BF&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, SbF&sub6;&supmin;, ClO&sub4;&supmin;, NCS&supmin;, R&sup7;CO&sub2;&supmin;, wobei R&sup7; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl ist, und SO&sub4;²&supmin;.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin R¹ jeweils unabhängig ausgewählt wird aus H, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl und gegebenenfalls substituiertem Phenyl; R² jeweils unabhängig ausgewählt wird aus H, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl und gegebenenfalls substituiertem Phenyl; R³ jeweils unabhängig ausgewählt aus H und C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl; und R&sup4; ausgewählt wird aus H und C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl.

4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R¹ jeweils unabhängig ausgewählt wird aus H und CH&sub3;; R² ist H; X wird jeweils unabhängig ausgewählt aus (CH&sub2;)&sub2; und o-Phenylen, R³ wird jeweils unabhängig ausgewählt aus H und CH&sub3;; R&sup4; wird jeweils unabhängig ausgewählt aus H und CH&sub3; und x=y=2 oder 3.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei ein Kobaltchelatkomplex der Formel I verwendet wird, bei dem außerdem alle R¹ CH&sub3; sind, alle R² H sind, alle R³ H sind, x=y=3 und R&sup4; gleich H ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das die Ladung ausgleichende Anion Br ist und dieses Kobaltchelat die Formel

hat.

7. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei ein Kobaltchelatkomplex der Formel III verwendet wird, bei dem außerdem alle R¹ H sind, alle R² H sind&sub1; das untere X CH&sub2;CH&sub2; ist und das obere X o-Phenylen ist und dieses Kobaltchelat die Formel

hat.

8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Kobaltchelat einen oder mehrere weitere Liganden hat, die mit dem Kobaltatom koordiniert sind und den Valenzzustand des Kobalts nicht verändern, wobei diese Liganden ausgewählt werden aus schwachbasischen tertiären Ammen, Ethern, gegebenenfalls substituierten Trialkyl-, Triaryl- oder Tri(alkyl/aryl)phosphinen und den entsprechenden Alkoxy- oder Aryloxyphosphinen und Wasser.

9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polymerisation eine Bulk- oder Lösungspolymerisation ist.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Polymerisation eine wäßrige Suspensions- oder eine wäßrige Emulsionspolymerisation ist.

11. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren für die Homo- oder Copolymerisation von Methacrylatestern oder Styrolen verwendet wird.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das oder die polymerisierten Monomere ausgewählt werden aus wenigstens einem oder mehreren C&sub1;-C&sub1;&sub0;- Alkylmethacrylaten, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylacrylaten, Methacrylsäure, Styrol und Styrol-Derivaten.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das polymerisierte Monomer ausgewählt wird aus wenigstens Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat (alle Isomere), Butylmethacrylat (alle Isomere); den entsprechenden Acrylaten; funktionalisierten Methacrylaten und Acrylaten ausgewählt aus Glycidylmethacrylat, Trimethoxysilylpropylmethacrylat, Allylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Dialkylaminoalkylmethacrylaten; Fluoralkyl (meth) acrylaten; Methacrylsäure, Acrylsäure, Fumarsäure (und Estern), Itaconsäure (und Ester), und Maleinsäureanhydrid; Styrol, α-Methylstyrol; Vinylchlorid und Vinylfluorid; Acrylnitril, Methacrylnitril; Vinylidenhalogenide mit der Formel CH&sub2;=C(Hal)&sub2;, wobei jedes Halogen unabhängig Cl oder F ist; gegebenenfalls substituierte Butadiene der Formel CH&sub2;=C(R&sup8;)C(R&sup8;)=CH&sub2;, wobei R&sup8; unabhängig H, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl, Cl oder F ist; Sulfonsäuren oder Derivaten davon mit der Formel CH&sub2;=CHSO&sub2;OM, wobei M Na, K, Li, N(R&sup9;)&sub4;, R&sup9; oder -(CH&sub2;)&sub2;-D ist, wobei R&sup9; jeweils H oder C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl ist, D CO&sub2;Z, OH, N(R&sup9;)&sub2; oder SO&sub2;OZ ist und Z H, Li, Na, K oder N(R&sup9;)&sub4; ist; Acrylamid oder dessen Derivaten mit der Formel CH&sub2;=CHCON(R&sup9;)&sub2; und Methacrylamid oder dessen Derivaten mit der Formel CH&sub2;=C(CH&sub3;)CON(R&sup9;)&sub2; und Mischungen solcher Monomere.

14. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein freier Radikalinitiator verwendet wird, welcher ausgewählt wird aus:

2,2'-Azobis(isobutyronitril),

2,2'-Azobis- (2-methyl)butannitril-4,4'-azobis(4- cyanovaleriansäure),

2-(t-Butylazo)-2-cyanopropan,

2,2'-Azobis [2-methyl-N- (1,1)-bis (hydroxymethyl)-2- hydroxyethyl]propionamid und

2,2'-Azobis [2-methyl-N-hydroxyethyl)propionamid.