DE1595562C - Verfahren zur Herstellung von polymeren Isothiuroniumsalzen der Acrylsäure^- - Google Patents

Description

-CH₂-C-

X-O-R₂-S-C_n

1 2

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Homo- und Copolymerisate sind aucii auf anderen Herstellung von polymeren Isothiuroniumsalzen und Gebieten, als dem photographischen Gebiet, vorteilist dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der hafte Verbindungen, beispielsweise sogenannte Mer-Formel: captanbildner, da bei Einwirkung einer Base das Iso-

5 thiuroniumsalz in eine Mercaptangruppe übergeführt wird, wodurch polymere Mercaptane gebildet werden. Auf Grund dieser Eigenschaften ist es möglich, die Homo- oder ßopolymerisate auf Filme und Folien aufzutragen oder in Filme und Folien einzuarbeiten

ίο und dann in polymere Mercaptane durch Inkontaktbringen mit Lösungen von hohem pH-Wert überzu-

O" "NH, führen. Die Herstellung von Polymeren mit Mercaptan- oder Thiolgruppen durch dieselbe Polymerisation ist bekanntlich, auf Grund der Tendenz der

in der R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, 15 Mercaptan- und Thiolgruppen zu oxydieren und Di-

R₂ eine Alkylengruppe und A eine Säureanion be- . sulfidgruppen zu bilden, extrem schwierig, wobei

deutet, die durch Umsetzung eines durch eine Hydro- leicht stark quervernetzte unlösliche Polymere ent-

xylgruppe substituierten Alkylacrylats der Formel stehen. Die nach dem Verfahren der Erfindung her-

' gestellten Polymerisate ermöglichen es demgegenüber,

20 auf einfachste Weise Polymere mit Mercaptangruppen

1 *-* herzustellen, ohne daß Quervernetzungen auftreten.

■ ! !' Polymere Mercaptane reagieren bekanntlich mit

CH₂ = C-C-O — R₂ — OH Silbersalzen und finden unter anderem in photographischen Emulsionen Verwendung.

25 In den angegebenen Formeln stellt R₁, wenn es die

in der R₁ und R₂ die angegebenen Bedeutungen haben, Bedeutung einer Alkylgruppe besitzt, vorzugsweise mit einem Sulfonylhalogenid und Überführung des eine niedere Alkylgruppe dar, beispielsweise eine Sulfonatesters mit Thioharnstoff in das monomere Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe. Die durch Isothiuroniumsalz hergestellt worden sind, mit sich R₂ dargestellte Alkylengruppe kann bis zu 12 oder selbst oder anderen polymerisierbaren Acrylverbin- 30 mehr Kohlenstoffatome aufweisen. Vorzugsweise bedungen in Gegenwart eines Polymerisationskatalysa- sitzt die Alkylengruppe 2 bis 5 Kohlenstoffatome. Sie tors polymerisiert werden. besteht somit beispielsweise aus einer Propylen-, Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Butylen-, Hexylen-, Octylen- oder Dodecylengruppe. Äcrylpolymeren sind außerordentlich vielseitig ver- A. hat beispielsweise die Bedeutung eines p-Toluolwendbare Verbindungen. Sie sind ausgezeichnete Anti- 35 sulfonations, eines Methansulfonatanioris oder eines schleiermittel in photographischen Silberhalogenid- Halogenatoms.

emulsionen. Die Polymeren verhindern des weiteren Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren

die vertikale Schwellung photographischer Emulsionen, Polymeren können etwa 5 bis etwa 100000 oder mehr

wenn beispielsweise photographische Materialien mit Isothiuroniumsalzgruppen der angegebenen Formel

einem Entwickler, Fixierbad oder einer Waschlösung 40 aufweisen.

behandelt werden, denen die Polymeren zugesetzt Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn

werden. Des weiteren wurde gefunden, daß Silber- bei der Herstellung des Sulfonatesters als Sulfonyl-

bilder, die aus Silberhalogenidemulsionen entwickelt halogenid p-Toluolsulfonylchlorid oder Methansul-

wurden, welche nach dem Verfahren der Erfindung fonylchlorid verwendet worden ist. Es können jedoch

herstellbare Acrylpolymerisate enthalten, in ausge- 45 auch die verschiedensten anderen Sulfonylhalogenide

zeichneter Weise gegenüber oxydativem Abbau ge- verwendet worden sein. Vorzugsweise erfolgte diese

schützt sind. Ein Schutz von Silberbildern gegenüber Umsetzung bei Temperaturen von unterhalb 0 bis 5°C

oxydativem Abbau läßt sich auch dadurch erreichen, und in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie

wenn Silberbilder, beispielsweise .. photographische Pyridin. Die erhaltenen Ester sind dann mit Thioharn-

Filme, wie Mikrofilme, in einer Lösung gebadet wer- 50 stoff vorzugsweise bei Rücknußtemperatur, zweck-

den, welche nach dem Verfahren der Erfindung her- mäßig in Gegenwart eines Oxydationsinhibitors, wie

gestellte Acrylpolymerisate enthält. beispielsweise Hydrochinon, um eine Polymerisation

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate zu verhindern, umgesetzt werden.
lassen sich des weiteren zu Filmen und Folien sowie Die Polymerisation der Monomeren erfolgt in anderen Formkörpern verarbeiten oder zu Beschich- 55 Gegenwart eines Katalysators, welcher freie Radikale tungszwecken verwenden. Durch Behandlung mit bildet, beispielsweise in Gegenwart eines Peroxydes, einem alkalischen Oxydationsmittel lassen sich die Hydroperoxydes oder von Ammoniumpersulfat. BePolymeren in hochunlösliche Polymere überführen, sonders geeignete Katalysatoren sind beispielsweise die sich wiederum durch Behandlung mit einem Wasserstoffperoxyd, Benzoylperoxyd, t.-Butylperoxyd geeigneten Reduktionsmittel löslich werden. Infolge- 60 und Cumolhydroperoxyd.

dessen können Schichten dieser Polymeren in Ver- Als andere polymerisierbare Acrylverbindungen vielfältigungs- oder Kopiersystemen, bei denen es auf. seien genannt die Alkylacrylate und Alkylmethacryeine unterschiedliche Härtung der Bild- oder Nicht- late, in denen die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis bildbezirke ankommt, verwendet werden. 4 Kohlenstoffatome aufweisen, wie beispielsweise Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten 65 Äthylacrylat und Butylmethacrylat oder die verPolymeren lassen sich des weiteren zur Herstellung schiedensten sich von Acrylsäure ableitenden Acrylphotographischer Antilichthofschichten verwenden. verbindungen, wie die Acrylamide, beispielsweise Di-Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren methacrylamid.

Herstellung der Ausgangsmonomeren f^{d Is} _l°P^roP>'^lalko^_Q ^w.^urd ₁ ^e^ⁱ ₀ ⁿ _n ^Pr?^{dukt mk dnem}

° Schmelzpunkt von 129 bis 132 C erhalten.

A. Herstellung von 2-[2-(Methacryloylqxy)-äthyl]- Berechnet ... C 33,8, H 5,63, N 9,87, S 22,5;

isothiuronium-p-toluolsulfonat ; ^ gefunden ... C 33,6, H 5,60,-N 10,3, S 19,0.

Eine Lösung von 130,1 g 2-Hydroxyäthylmeth- _, _TT ^₁₁ . _r, ,., _x, . . . ' acrylat in 316 \ Pyridin wurde auf 5° C abgekühlt. ^C· Herstellung von 2-t3-(Methacrylo_yloxy)-propyl]-Unter starkem Rühren wurden portionsweise 210 g . isothiuronium-p-toluolsultonat p-Toluolsulfonylchlorid derart zugesetzt, daß die Eine Lösung von 14,4 g 3-Hydroxypropylmethacrv-Temperatur der Reaktionsmischung nicht über 20°C io lat («? = 1,4445) in 50 ml Pyridin wurde auf 0⁰C anstieg. Die Reaktiönsmischung wurde 8 Stunden abgekühlt und· darauf mit 0,5 g Hydrochinon und lang bei einer Temperatur von 0 bis 5°C gehalten 19,1 g p-Toluolsulfonylchlorid versetzt. Während der und dann unter kräftigem Rühren mit 2,5 η-Chlor- Zugabe des Toluolsulfonylchlorids wurde die Temwasserstoffsäure versetzt, bis die wäßrige Phase gegen- peratur unterhalb 10°C gehalten. Das Reaktionsgefäß über Lackmus sauer war. Die ölige Phase wurde abge- 15 wurde über Nacht in einen Kühlschrank gebracht, trennt, mit 500 ml Tetrachlorkohlenstoff verdünnt worauf der Inhalt mit 50 ml einer Eis-Wasser-Mischung und bis zur Neutralität gewaschen. Nach Trocknung und 50 ml Methylenchlorid versetzt wurde. Der Miüber Magnesiumsulfat wurde die Lösung eingeengt, schung wurde dann noch 30 ml konzentrierter Chlorbis ein öl hinterblieb, welches nicht weitergereinigt wasserstoff säure unter starkem Rühren zugesetzt. Die wurde. Das öl bestand aus 2-(Methacryloyloxy)- 2° organische Phase wurde abgeschieden, über Magneäthyl-p-toluolsulfonat. siumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert. Das erhaltene öl wurde mit 500 ml Alkohol, 76 g Es wurden 23 g eines Öls erhalten, welches sich bald *y) Thioharnstoff und ungefähr 2 g riydrochinon versetzt. zu einer halbfesten Masse verfestigte. Dieses halbfeste Die erhaltene Lösung wurde unter Rückflußbedingun- Reaktionsprodukt wurde zweimal aus einer Äthergen 2¹I₂ Stunden lang erhitzt und dann über Nacht bei 25 Hexan-Mischung umkristallisiert. Es wurden 14 g Raumtemperatur stehengelassen. Nach Einengung im Reaktionsprodukt in Form von schwach rosagefärbten Vakuum kristallisierten weiße Kristalle aus. Diese Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 65 bis 67°C Kristalle wurden mehrmals aus Alkohol und dann aus erhalten. . > > Wasser umkristallisiert. Der Schmelzpunkt der ge- Berechnet C 56 4 H 6 05 SlO 7 · reinigten Kristalle lag bei 138 bis 140° C. Die Kristalle 30 „c-h-mApn r «'1 ufiM <! (is

, . _ __ ,- , . , , . ... ,, . . . gel uuucu ... \^ JKJyX-, 11 υ,υυ, ο 7, J.

bestanden aus 2-[2-(Methacryloyloxy)-athyl]-isöthiu-

ronium-p-toluolsulfonat. Eine Lösung von 13 g des wie beschrieben herge-

■n»™^i,_n»t P^₇₁T,,- _M1„ el-ίο. stellten Tosylates und 3,33g Thioharnstoff, in 40ml

uerecnnet ... ^40,/ ti do rs Λ,», & i/,ö, Alkohol wurde mit einer Spur Hydrochinon versetzt

gefunden ... C 47,0, H 5,5, N 7,6, S 17,8. _{35 und 15} Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt.

Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung

B. Herstellung von 2-|>(Methacryloyloxy)-äthyl]- im Vakuum konzentriert. Das erhaltene öl wurde

isothiuronium-methansulfonat durch Zusatz von Äther zur Kristallisation gebracht.

. Durch zweimalige Umkristallisation des Reaktions-

Zur Herstellung . von 2-(Methacryloyloxy)-äthyl- 40 produktes aus Acetonitril wurde eine beträchtliche methansulfonat wurde eine Lösung von 26,0 g 2-Hy- Menge unlösliches Polymerisat entfernt. Das erdroxyäthylmethacrylat in 60 g Pyridin mit 0,5 g wünschte Reaktionsprodukt besaß einen Schmelz-Hydrochinon versetzt und in ein Eisbad gebracht. punkt von 105 bis 109° C. Durch weitere Umkristalli-Dann wurden 23 g Methansulfonylchlorid tropfen- sationen aus Wasser wurde ein Produkt mit einem weise derart zugesetzt, daß die Temperatur nicht über 45 Schmelzpunkt von 110 bis 111,5°C erhalten. 20°C anstieg. Nachdem die Reaktionsmischung über Berechnet .. .C 48,1, H 5,9, N 7,5, S 17,1; ϊ Λί^ar^tenlP^erat"^r stehenlassen würde _{funden c4? g H 5g N ηχ s 1? χ} wurde die Mischung filtriert und das Filtrat in 200 ml ^e ''·.'..'' einer Wasser-Eis-Mischung gegeben, die 45 ml kon- _{D Herstellu} von 2-[4-(Methacryloyloxy)-but_yl]-zentnerte Chlorwasserstoffsaure enthielt. Anschließend 50 isothiuronium-p-toluolsulfonat wurde Methylenchlond zugegeben, worauf die organische Phase abgetrennt und bis zur Neutralität ge- Eine Lösung von 28,2 g 4-Hydroxybutylmethwaschen wurde. Anschließend wurde sie über Magne- acrylat (n£ = 1,4533) in 55 g Pyridin wurde in der siumsulfat getrocknet und dann bis zu einem öl kon- bereits beschriebenen Weise mit 34 g p-Toluolsulfonylzentriert. Das erhaltene öl wurde dann direkt zur Her- 55 chlorid versetzt. Es wurden 48 g rohes Reaktionsprostellung des Salzes weiterverarbeitet, obgleich es ge- dukt isoliert. Das Isothiuroniumsalz wurde von der gebenenfalls zunächst durch Molekulardestillation Hälfte des Reaktionsproduktes durch Behandlung mit gereinigt werden kann. ' 6,0 g Thioharnstoff in 70 ml Alkohol hergestellt.

Das öl wurde mit 15,2 g Thioharnstoff, die in 150 ml Durch Konzentration der Lösung im Vakuum und

Alkohol gelöst waren, versetzt, worauf die Lösung 60 Behandlung des Rückstandes mit Äther wurde ein

3 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. kristallines Produkt in einer Ausbeute von 14 g er-

Anschließend wurde die Lösung bis zur Bildung eines halten: Durch zweimalige Umkristallisation aus Aceto-

öles im Vakuum eingeengt. Das öl wurde dann mit nitril wurde ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von

150 ml Äther versetzt. Es bildete sich ein Niederschlag, 93 bis 95°C erhalten. Durch eine weitere Umkristalli-

welcher aus Acetonitril umkristallisiert wurde. Die 65 sation aus Wasser wurde ein Produkt mit einem

Ausbeute an .Reaktionsprodukt betrug 29 g. Der Schmelzpunkt von 111 bis 113⁰C erhalten. ■ Schmelzpunkt des 'Reaktionsproduktes lag zwischen Berechnet ... C 49,5, H 6_;2, N 7,2, S 16,5;

83 und 96°C. Durch^:Ürukris'tailisation aus Acetonitril gefunden ... C48.3, H 6,5, N 7,2, S 15,8.

Beispiel 1

Eine Lösung von 15 g des MonomerenA, (2-[2-(Methacryloyloxy) - äthyl] - isothiuronium - ρ - toluolsulf onat), und 0,1 g Kaliumpersulfat in 225 ml Wasser wurde 19 Stunden lang unter Stickstoff auf eine Temperatur von 60⁰C erwärmt. Das überstehende Wasser wurde danach abdekantiert und das abgetrennte Polymerisat im Vakuum getrocknet. Die Ausbaute betrug 3,2 g.

Berechnet ... C 46,7, H 5,6, N 7,8, S 17,8;
gefunden ... C 45,8, H 5,5, N 7,2, S 17,2.

B e i s ρ i e 1 2

Beispiele

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt, jedoch wurden diesmal 40 g Acrylsäure, 155 g Äthylacrylat und 5 g der Isothiuroniumverbindung verwendet. Die Ausbeute betrug 189 g. Das Polymerisat enthielt 0,4 % Schwefel, entsprechend 2,2 Gewichtsprozent 2 - [2 ^Methacryloyloxy) - äthyl] - isothiuronium p-toluolsulf onatgruppen.

IO

40

Beispiel 7

Eine Lösung von 15 g Monomeren B, 2-[2-Methacryloyloxy)-äthyl] isothiuroniummethansulf onat, in 200 ml tert.-Butylalkohol wurde auf dem Dampf bade hergestellt. Der Lösung wurden dann 0,05 g Azobisisobutyronitril zugesetzt, worauf die Lösung V₂ Stunde lang auf dem Dampfbade erhitzt wurde. Das ausgeschiedene Polymer wurde abgetrennt und mit warmem tert.-Butylalkohol und anschließend Äther gewaschen. Das gewaschene Polymerisat wurde dann im Vakuum umgetrocknet. Die Ausbeute betrug 14,5 g.

B ei s ρ i el 3

Auf dem Dampfbade wurden 2,0 g des Monomeren C,. 2-[3-(Methacryloyloxy)-propyl]-isothiuronium-p-toluolsulfonat, in 15 ml tert.-Butylalkohol in Lösung gebracht. Nach Zusatz von 0,05 g Azobisisobutyronitril wurde die Lösung über Nacht auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das ausgeschiedene Polymer wurde dann abgetrennt, in Methanol gelöst, ausgefällt und mit Aceton gewaschen. Das in Aceton gewaschene Polymer wurde anschließend im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 0,45 g.

Berechnet ... C 48,1, H 5,9, N 7,5, S 17,1;
gefunden ... C 47,4, H 6,4, N 7,0, S 16,4.

B e i s ρ i e 1 4

Eine Lösung von 50 g Dimethylacrylamid, 30 g Äthylacrylat, 20 g 2-[-(Methacryloyloxy)-äthyl]-isothiuronium-p-toluolsulfonat und 0,1 g Azobisisobutyronitril in 325 ml Dioxan sowie 30 ml Wasser wurde unter Stickstoff 24 Stunden lang auf 6O⁰C erwärmt. Die trübe Lösung wurde dann in Äther gegossen, worauf das ausgefallene Polymerisat abgetrennt und im Vakuum getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 87,2 g Polymerisat mit einem Gehalt an 8,0% Stickstoff und 3,7% Schwefel, entsprechend 20,6% Isothiuroniumsalzgruppen und 44,6% Dimethylacrylamidgruppen im Polymerisat.

Nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurden 6 g des Monomeren D, 2-[4-(Methacryloyloxy)-butyl]-isothiuronium-p-toluolsulfonat, in 130 ml tert.-Butylalkohol unter Verwendung von 0,2 g Azobisispbutyronitril als Katalysator polymerisiert. Das abgetrennte Polymerisat wurde dann in Methanol und ein wenig Wasser gelöst, ausgefällt und mit Aceton gewaschen. Das gewaschene Polymerisat wurde dann im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 0,5 g.

Berechnet ... C 49,5, H 6,2, N 7,2, S 16,5;
gefunden ... C 48,6, Ii 6,7, N 7,0, S 16,1.

55 B ei sp i el 5

Eine Lösung von 40 g Acrylsäure, 140 g Äthylacrylat, 20 g 2-[2-(Methacryloyloxy)-äthyl]-isothiuronium-p-toluölsulfonat sowie 0,2 g Azobisisobutyronitril in 700 ml Dioxan sowie 50 ml Wasser "wurde 22 Stunden lang unter Stickstoff auf 60°C erwärmt. Das Polymerisat wurde durch Ausfällung mit verdünnter Essigsäure isoliert. Nach Trocknung wurden 173 g erhalten. Das erhaltene Polymerisat enthielt 1,0% Stickstoff, entsprechend 12,9 Gewichtsprozent 2-[2-(Methacryloylöxy)-äthyl]-isothiuronium-p-toluolsulfonatgruppen im Polymerisat.

Beispiele

Eine Lösung von 90 g n₇Butylmethäcrylat, 10 g 2-[2-(Methacryloyldxy)-äthyl]-isothiuronium-p-toluolsulfonat sowie 0,2 g Azobisisobutyronitril in 325 ml Acetonitril wurde unter Stickstoff 24 Stunden lang auf 6O⁰C erwärmt. Da die Lösung nach dieser Erhitzungsperiode keine hohe Viskosität besaß, wurde nochmals eine Lösung von 0,2 g Azobisisobutyronitril in 25 ml Acetonitril zugegeben, worauf nochmals 19 Stunden lang auf 60°C erwärmt wurde. Das Polymerisat schied sich aus der Lösung beim Abkühlen ab. Es wurde durch Lösung in Aceton und Ausfällung mit Hexan gereinigt. Durch Trocknung im Vakuum wurden 66,8 g Polymerisat mit einem Schwefelgehalt von 2,1 %, entsprechend 11,8 Gewichtsprozent 2-[2-(Methacryloyloxy)-äthyl]-isothiuroni um-p-toluolsulf onat erhalten.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   • ' 1. Verfahren zur Herstellung von polymeren Isothiuroniumsalzen der Acrylsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel

   — CH₂-C-

   - Π R

   >—c;

   ο'

   NH,

   in der R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, gruppe, R₂ eine Alkylengruppe und A ein Säureanion bedeutet, die durch Umsetzung eines durch eine Hydroxylgruppe substituierten Alkylacrylats der Formel

   R₁ O
   CH₂=C-C-O-R₂-OH

   in der R₁ und R₂ die angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Sulfonylhalogenid und Über-

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   führung des Sulfonatesters mit Thioharnstoff in 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch .gekenndas monomere Isothiuroniumsalz hergestellt wor- zeichnet, daß zur Herstellung von Copolymerisaten den sind, mit sich selbst oder anderen polymerisier- ein Gemisch von monomeren Acrylverbindungen baren Acrylverbindungen in Gegenwart eines polymerisiert wird, das zu mindestens 33Ve Mol-Polymerisationskatalysators polymerisiert werden. 5 prozent aus dem Isothiuroniumsalz besteht.

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