DE1595799A1

DE1595799A1 - Verfahren zur Herstellung wasserverduennbarer Lackloesungen

Info

Publication number: DE1595799A1
Application number: DE19661595799
Authority: DE
Inventors: Dr Dipl-Chem Fran Scheckenbach; Dr Dipl-Chem Hans Zoebelein
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1966-04-06
Filing date: 1966-04-06
Publication date: 1970-08-20
Also published as: AT278205B; NL6703689A; FR1517603A; ES338931A1; SE314513B; GB1115561A; BE696505A; CH482815A; US3528938A

Description

Neue Patentanmeldung D 3209

Verfahren zur Herstellung wasserverdunnbarer Lacklösungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserverdunnbarer Lacklösungen durch partielle Hydrolyse von Copolymerisaten aus Acrylsäureestern und Hydroxylgruppen tragenden, polymerisierbaren Monomeren und gegebenenfalls weiteren schwer oder nicht verseifbaren Monomeren.

Derartige wasserverdünnbare Lacklösungen basieren auf einem Bindemittel, welches beide für die nachträgliche Vernetzung während des EinbrennVorganges erforderlichen aktiven Gruppen in einem Polymermolekül vereinigt enthält. Sie sind, da sie keine zusätzlichen Vernetzungskomponenten benötigen, besonders für die elektrophoretische Beschichtung geeignet. Andererseits sind auch die Zahl und Art der unverändert gebliebenen Estergruppen, von wesentlichem Einfluss auf die Qualität der erhaltenen Lackfilme. All dies setzt aber voraus, dass man die Zusammensetzung des Polymerisates im Hinblick auf die aktiven Gruppen als auch auf die verbliebenen Estergruppen gut steuern kann. Ferner ist es für die Herstellung einer von Trübungen freien

-2-

009834/1746

Henkel & Cie GmbH - 2 -

Patentabteilung ,- _Λ --. — .«.

und keine Geruchsbelästigungen verursachenden Lacklösung erforderlich, dass nicht umgesetzte monomere Ausgangsmaterialien sowie sonstige störende Nebenprodukte ohne Schwierigkeiten entfernt werden können.

Wasserverdünnbare Lacklösungen auf Basis von Copolymerisaten - aus Allylalkohol, einer cL,ß-tingesattigten Carbonsäure und eines Vinylmonomeren, die in Form ihrer Salze zum Einsatz gelangen, sind bereits aus der japanischen Patentschrift 1540/64 bekannt. Zu ihrer Herstellung werden die genannten Monomeren, wie zum Beispiel Allylalkohol, Acrylsäure und Acrylsäureester, copolymerisiert und nach Entfernung nicht umgesetzter Monomerer anschliessend neutralisiert. Bei dieser Art der Herstellung bereitet die Reinigung des erhaltenen Copolymeren erhebliche Schwierigkeiten und ist nur unter strukturellen Veränderungen, die sich vor allem in einer Verschlechterung der Lagerstabilität und Beeinträchtigung der Reaktivität bemerkbar machen, zu bewerkstelligen. Wird eine schonende Reinigung nach den technisch geläufigen Methoden vorgenommen, bei der also Vernetzungen des Copolymeren weitgehend vermieden werden sollen, so ist kein genügend reines Material zu erhalten. Geringe, Rückstände an nicht einpolymerisiertem Allylalkohol sind wegen des durchdringenden und stechenden Geruchs unerträglich und Rückstände an nicht umgesetzten monomeren Acrylsäure- bzw. Methacryisäureestern, besonders höherer Alkohole, führen zu

009834/1746

Henkel & Cie GmbH

Patentabteilung
D 5209

unerwünschten Trübungen der wässrigen Lacklösungen. Eine Reinigung solcher besonders reaktiver Copolymerisate ist selbst bei Inkaufnahme einer gewissen Verunreinigung durch Monomere und Lösungsmittel gar nicht möglich, da die für die Reinigung erforderliche thermische und mechanische Beanspruchung auch unter schonendsten Bedingungen zu Vernetzungen führt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, monomerenfreie und lagerstabile, wasserverdünnbare, .hydroxyl- und carboxylgruppen haltige Copolymerisate enthaltende Lacklösungen herzustellen, bei denen die "für den Einbrennvorgang erforderliche Reaktivität des Bindemittels voll erhalten geblieben ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man eine Hydroxylzahl von 50 - 300 aufweisende Copolymerisate aus Acrylsäureestern und Hydroxylgruppen tragenden polymerisierbaren Monomeren und gegebenenfalls weiteren schwer oder nicht verseifbaren Monomeren, nach Abtrennung der monomeren Ausgangsverbindungen, in wässriger Lösung mittels einer vorgelegten Menge Ammoniak und/oder niederen Aminen bzw. Alkanolaminen verseift, die ausreicht, um eine Carboxylzahl zu erhalten, die der Hydroxylzahl äquivalent ist oder letztere bis etwa 60 % über- oder unterschreitet .

009834/1746

Henkel & Cie GmbH - 4 - Patentabteilung ICOCTQQ

_D5209 ,1595/99

Die für das erfindungsgemässe Verfahren als Ausgangsmaterial dienenden carboxylgruppenfreien Mischpolymerisate aus Acrylsäureestern und Hydroxylgruppen tragenden Monomeren und gegebenenfalls weiteren schwer oder nicht verseifbaren Monomeren lassen sich ohne Schwierigkeiten von nicht umgesetzten Monomeren und Lösungsmitteln befreien, ohne dass sie irgendwelche strukturellen Veränderungen erleiden, da.sie als reaktionsfähige Gruppe nur die Hydroxylgruppe enthalten. Man kann zum Beispiel aus dem carboxylgruppenfreien Copolymerisat in einem Dünnschichtverdampfer unter Vakuum die Monomeren und Lösungsmittel restlos-entfernen und erhält ein völlig geruchloses Produkt, welches nach der Verseifung eine vollkommen klare, wässrige Lösung ergibt.

Für die Herstellung solcher carboxylgruppenfreier Copolymerisate eignen sich z.B.

als polymerisationsfähige hydroxylgruppenhaltige Monomere Allylalkohol, Methallylalkohol, Methyl-Vinyl-carbinol, Allyl-carbinol, Crotylalkohol, Isopropenyl-carbinol, ß-Allyl-äthylalkohol, Dimethylallyl-carbinol,

als verseifungsfähige Estergruppen liefernde Monomere Methylacrylat, Äthylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat

009834/1746

Henkel & Cie. GmbH - 5 -

D 3209

und als schwer oder nicht verseifbare Polymerenanteile ergebende Verbindungen Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthyl-hexyl-methacrylat, Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Octadecylmethacrylat, Styrol, Acrylnitril, Isobutylvinylather, Butadien und Vinylchlorid.

Von den hydroxylgruppenhaltigen Monomeren ist Allylalkohol, von den verseifungsfähige Estergruppen liefernden Monomeren ist Butylacrylat und unter den schwer oder nicht verseifbare Polymerenanteile ergebenden Verbindungen sind die Methacrylsäureester besonders geeignet.

Die partielle Verseifung des carboxylgruppenfreien, von Monomeren und Lösungsmitteln gereinigten Copolymerisates lässt sich durch einfaches Kochen mit einer wässrigen Lösung von Ammoniak, niederen Aminen bzw. Alkanolamines am Rückflusskühler bewerkstelligen. Der Hydrolysegrad lässt sich dadurch steuern, dass man nach Erreichen der gewünschten Säurezahl die Reaktion beendet oder dass man von vornherein nur die für den bestimmten Hydrolysegrad berechnete Menge Amin vorlegt. Die Verseifung schreitet unter normalen Lagerbedingungen praktisch nicht weiter fort, so dass nachträglich keine Veränderungen der Lacklösung eintreten können. Bei Copolymer!saten, die Methacrylsäure stergruppen neben Acrylsäureestergruppen enthalten, werden, unter den

-6-

009834/1746

Henkel & Cie GmbH - 6 -

D 5209

angegebenen Verseifungsbedingungen nur die Acrylsäureestergruppen des Copolymerisates verseift. Durch die Variation des Verhältnisses von Methacrylsäureester zu Acrylsäureester bei der Herstellung des Ausgangspolymeren ist somit eine weitere Steuerungsmöglichkeit des Hydrolysegrades gegeben. Diese Nichtverseifbarkeit der Methacry1säureestergruppen des Copolymerisates wirkt sich auch noch in anderer Hinsicht günstig aus, da hierdurch auf einfache Weise eine Einflussnahme auf das Verhältnis von Acrylsäureester- zu Methacrylsäureestergruppen im w'asserverdünnbaren Lackkörper möglich ist. Dies ist von besonderem Interesse im Hinblick auf die Filmeigenschaften, da sich Methacrylsäureester- und Acrylsäureestergruppen bezüglich Vergilbungsbeständigkeit und Flexibilität gut ergänzen.

Zur Verseifungsreaktion können neben Ammoniak niedere Amine, wie z.B. Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Propylamin, Butylamin, Dibutylamine, Diisobutylamin und Morpholin sowie niedere Alkanolamine, wie Monoäthanolamin, Diäthanolamin und Triäthanolamin verwendet werden.

Die nachstehend aufgeführten Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes. Die Herstellung der als Ausgangsmaterial für die Verseifungsreaktion dienenden carboxylgruppenfreien Copolymerisate erfolgte gemäss der amerikanischen Patentschrift 2 817 651. Hierzu wurden Gemische

.- 7 -■ 009834/1746

Henkel & Cie. GmbH - 7 -

D 5209

der polymerisationsfähigen Monomeren, wie zum Beispiel Allylalkohol, Butylacrylat und gegebenenfalls 2-A'thyl-hexyl-methacrylat in den gewünschten Verhältnissen, denen noch 1 % Di-tert.-butylperoxyd als Polymerisationskatalysator zugefügt worden waren, unter Sauerstoffausschluss eine Stunde im Autoklav auf 150⁰C erwärmt. Danach wurde das erhaltene Reaktionsprodukt in einem Dünnschichtverdampfer unter Vakuum von den nicht umgesetzten Monomeren befreit und konnte in dieser gereinigten Form der partiellen Verseifung zugeführt werden.

-8-¹ 00983A/1746

Henkel & Cie GmbH - 8 - Patentabteilung ι rnnnn

D 3209 , *!b9b/99

Beispiele

1. In einem mit Rückflusskühler, Rührer und Thermometer versehenen Kolben wurden 500 g eines aus 700 Gew.TIn. Allylalkohol und 500 Gew.TIn. Butylacfylat hergestellten Copolymerisates mit einer OH-Zahl von 203 und einer Verseifungszahl von 320 mit 500 g Wasser und I85 g Triäthylamin zum Sieden erhitzt. Die eingesetzte Aminmenge reicht aus, um eine der Hydroxylzahl in etwa äquivalente Carboxylzahl zu erhalten. Aus der zunächst heterogenen Mischung entstand nach 3-stündigem Kochen eine klare, wässrige Lösung. Nach 5-stündigem Kochen wurde das Heizbad entfernt und die erhaltene Lösung mit Wasser auf Tauchviskosität verdünnt. In diese Lacklösung wurden phosphatierte Eisenbleche zur Herstellung eines Überzuges getaucht. Die überzogenen-Bleche wurden hernach 1/2 Stunde bei 170⁰C eingebrannt. Die erhaltenen, völlig transparenten Filme, hatten eine sehr gute Haftung und eine Pendelhärte nach König von 155 Sekunden. Auch die Elastizität der Filme war voll befriedigend, denn ein Tiefungstest nach Erichsen Hess bei 7 mm Tiefung noch keine Beschädigung des Films erkennen.

2. 500 g des in Beispiel 1 genannten Copolymerisates aus' Allylalkohol und Butylacrylat wurden am Rückflusskühler mit 500 g Wasser und 284 g Triäthylamin, einer für die Verseifung aller Estergruppen ausreichenden Aminmenge, zum Sieden erhitzt. Der Lösung wurden in bestimmten Zeitabständen Proben entnommen,

009834/1746

Henkel & CIe GmbH - 9 _

Patentabteilung
D 3209

um anhand der mit diesen Proben hergestellten Filme Abhängigkeiten zwischen Filmbildungseigenschaften und Hydrolysegrad des Polymerisates aufzuzeigen.

Die Filme wurden entsprechend Beispiel 1 aus den einzelnen Proben erstellt und zeigten sämtlich bei einer Erichsen-Tiefung von 7 mm noch keine Beschädigungen. Die Abhängigkeit der Filmhärte von dem Hydrolysegrad ist nachstehender Tabelle zu entnehmen :

Verseifungsdauer Pendelhärte nach König (Std) (sek.)

4	105
5	113
6	154
7	158
8	178
11	164
13	163

3. Jeweils 50 g des in Beispiel 1 genannten (^polymerisates wurden mit 50 g Wasser und unterschiedlichen Mengen Triäthylamin 8 Stunden am Rückflusskühler zum Sieden erhitzt. Aus den einzelnen Proben wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, Filme erstellt, deren Härte nachstehender Tabelle zu entnehmen ist:

-10-

009834/1746

Henkel & Cie GmbH

Patentabteilung D 5209 - 10 -

Vorgelegtes Amin (g) Verhältnis der Carboxylzu den Hydroxylgruppen
berechnet aus der vorgelegten Amlnmenge

Härte nach König (sek)

25,	4	*	4	etwa	1,57
22,	4	4	etwa	1,21
19,	4	etwa	1,05
16,	4	etwa	0,88
15,	etwa	0,72
ίο,	etwa	0,55
7,	etwa	0,40

140 151 150 ιβο 145

155 120

4. Wurde in einem entsprechend Beispiel 5 durchgeführten Versuch die jeweilige Menge Triäthylamin durch eine äquimolare Menge Triäthaholamin ersetzt, so wurden mit den einzelnen Proben Filme erhalten, die nachstehende Härten aufwiesen:

Vorgelegtes Amin

(s) Verhältnis der Carboxylzu den Hydroxylgruppen
berechnet aus der vorgelegten Aminmenge

Härte nach König (sek)

42 58 54 50 26 22 18 14

etwa	1,55
etwa	1,57
etwa	1,21
etwa	1,05
etwa	0,88
etwa	0,72
etwa	0,55
etwa	0,40

115 115 115

114 92" 65 69 64

. -11-

009834/1746

Henkel & Cie GmbH - li - Patentabteilung IR Q R 7 O

D 3209 I JJ J I ΌΌ

5. 100 g eines aus 525 Gew.TIn. Allylalkohol, 225 Gew.Tin. Butylacrylat und 150 Gew.TIn. 2-Äthyl-hexylmethacrylat hergestellten Copolymerisates, welches eine OH-Zahl von I67 und eine Verseifungszahl von 236 aufwies, wurden mit 100 g Wasser und 30,0 g Triäthylamin 10 Stunden am Rückflusskühler zum Sieden erhitzt. Die eingesetzte Aminmenge reicht aus, um eine der Hydroxylzahl in etwa äquivalente Carboxylzahl zu erhalten. Aus der erhaltenen klaren Lösung wurden nach der Einstellung mit Wasser auf Tauchviskosität Überzüge hergestellt, die nach einem halbstündigen Einbrennen bei I80 C haftfeste, gut elastische, transparente Filme mit einer Pendelhärte nach König von 96 Sekunden lieferten.

Das vorliegende Verfahren bietet gegenüber den bisherigen Möglichkeiten zur Herstellung wasserverdünnbarer Lacklösungen eine ganze Reihe wesentlicher Vorteile. Erfindungsgemäss ist es möglich, von einem reinen, durch seine Kennzahlen in der Zusammensetzung genau definierten Copolymerisat ausgehend, durch gesteuerte partielle Hydrolyse ein in seinen Eigenschaften im voraus bestimmbares Produkt zu erhalten. Dabei fällt auch noch der Vorteil ins Gewicht, dass sofort eine gebrauchsfertige wässrige Lacklösung erhalten wird. Der bei den sonstigen Verfahren viel Zeit und mechanische Energie erfordernde Lösungsvorgang des Hydroxyl- und carboxylgruppenhaltigen Polymerisates mittels eines Amin-Wasser-Gemisches

Q09834/1746

Henkel & Cie GmbH - 12 - Patentabteilung - r q r η η η

D 5209 Jb9b799

fällt fort. Bei vorliegendem Verfahren wird dae hydroxyl- und carboxylgruppenhaltige, leicht zum Vernetzen neigende Copolymerisat während des Verseifungsvorganges erst in der wässrigen Lösung erzeugt und die Carboxylgruppen werden sogleich durch die Salzbildung mit dem Amin abgeschirmt. Da nach dem Abbrechen der Verseifungsreaktion die Salzbildung abgeschlossen ist, sind , die Lacklösungen wesentlich stabiler als solche, die durch Neutralisation eines zunächst wasserunlöslichen hydroxyl- und carboxylgruppenhaltigen Polymerisates erzeugt wurden.

Gegenüber den Verfahren zur Herstellung wasserverdünnbarer Lacklösungen, bei denen die Carboxylgruppen durch teilweise Veresterung von Hydroxylgruppen mit mehrbasischen Säuren oder Säureanhydriden erhalten werden, bietet vorliegendes Verfahren, abgesehen von den nicht erforderlichen zusätzlichen Reaktionsschritten, den Vorteil, dass die Umwandlung des wasserunlöslichen Ausgangsproduktes in ein wasserlösliches reaktives Lackbindemittel in wässriger Lösung durchgeführt werden kann, wobei strukturelle Veränderungen vermieden werden und die spätere Abtrennung eventuell erforderlicher organischer Lösungsmittel erspart bleibt.

Ferner kann bei vorliegendem Verfahren von einem Copolymerisat mit geringer Hydroxylzahl ausgegangen werden, da alle Hydroxyl-

009834/1746

Henkel & Cie GmbH

Patentabteilung
D 5209

gruppen für die spätere Vernetzung zur Verfügung bleiben. Das bietet den Vorteil, dass bei der Herstellung des Ausgangspolymerisates gemäss der amerikanischen Patentschrift 2 817 65I wenig Allylalkohol eingesetzt werden kann, wodurch die Ausbeute wesentlich erhöht wird.

Weiterhin erweist sich der bei der Verseifung in Freiheit gesetzte Alkohol, insbesondere der aus dem Butylacrylat stammende Butylalkohol, als sehr willkommener Lösungsvermittler in der wasserverdünnbaren Lacklösung. Er gewährleistet, dass bei Konzentrationsänderungen keine sprunghafte Zu- oder Abnahme der Viskosität eintritt und er begünstigt den Verlauf bei der Filmbildung während des Einbrennvorganges.

-14-009834/1746

Claims

Henkel & Cie GmbH - 14 -

Patentabteilung * R Q C; 7 Q Q

D 5209 I O U O / 3

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung monomerenfreier, lagerstabiler, wasserverdünnbarer, hydroxyl- und carboxylgruppenhaltige Copolymerisate enthaltender Lacklösungen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Hydroxylzahl von 50 - 300 aufweisende Copolymerisate aus Acrylsäureestern und Hydroxylgruppen tragenden polymerisierbaren Monomeren und gegebenenfalls weiteren schwer oder nicht verseifbaren Monomeren nach Abtrennung der monomeren Ausgangsverbindungen in wässriger Lösung mittels einer vorgelegten Menge Ammoniak und/oder niederen Aminen bzw. Alkanolaminen verseift, die ausreicht, um eine Carboxylzahl zu erhalten, die der Hydroxylzahl äquivalent ist oder letztere bis etwa 60 % über- oder unterschreitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Copolymerisate verseift, die als Acrylsäureester Butylacry-Iat enthalten.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Copolymerisate verseift, die als Hydroxylgruppen tragendes Monomeres Allylalkohol enthalten.

■ -15-009834/17A6

Henkel & CIe GmbH - 15 -

4. Verfahren nach Anspruch 1-5* dadurch gekennzeichnet, dass man Copolymerisate verseift, die- als schwer verseifbare
Monomere Methacrylsäureester enthalten.

5. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass man Copolymerisate aus Allylalkohol und Butylaorylat verseift»

6» Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man Copolymerisate aus Allylalkohol« Butylacrylat und 2-Äthylhexylmethacrylat verseift.

(Dr.Haas)
Gen.Vollm.

009834/1746