DE1745518A1

DE1745518A1 - Polyamide mit verbesserter Loeslichkeit und verbesserten Gefrier-Auftau-Eigenschaften

Info

Publication number: DE1745518A1
Application number: DE19671745518
Authority: DE
Inventors: Ohio Cincinnati; Kemper Paul Joseph; Sharkey Hubert Joseph; Sturwold Robert Joseph; Barrett Fred Oliver
Original assignee: Uniqema BV
Current assignee: Uniqema BV
Priority date: 1966-11-14
Filing date: 1967-11-14
Publication date: 1971-09-02
Also published as: AT304078B; NL6715477A; BE706545A; CH507325A; FR1561128A

Description

DR. ING. A. VAN DER WERTH DR. FRANZ LEDERER

21 HAMBURG-HARBURG 8 MÖNCHEN β'

Wl LSTO «FI« «TK. »3. - TEL. (04 II) 770» 61 lUCILE-CKAHN'STII. 32 - TIL. lOSI Il «4 08 4A

München, 1O₀ November 1967 Vif/

Anmelder: ÜNILB^fiS-atE!» ».7. ν Baurtie 3₉ Gouda, Niederlande i

Polyamide mit verbesserter löslichkeit und Verbesserten Gefrler-Auftau-Eigenachaften

Die Erfindung betrifft Polyaaidharze land BolyamidharalBeungen die als Verdünnungsmittel bzw. !Prägerstoffe für Hexograpnische Druckfarben verwendet werden können. Insbesondere betrifft die Erfindung Polyamidb.arze> die durch gemeinsame Ufosetsung von polymeren Fettsäuren, beispielsweise dimerieierter Oleinsäure, Polyaminen, wie Ithylendiamin oder Xthylendiamin, zusammen mit anderen Aminen, wie Diäthylentriamin, und einer versweigtkettigen Monocarbonsäure, beispieleweise 2-Ithylhexansäure, Isoootansäure oder laoatearineäure, erhalten worden· Die Erfindung unfaSt auch die Anwendung anderer aodifliierender Säuren, beispielsweise niedriger alipn*tieeher n-Stturen, aliphatieoher jsweibasisoher Säuren und von Terephthalsäure. Die fleZQgraphieohen Druckaassen oderTinten, für di·

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die Polyamidharze gemäß der Erfindung als Trägeretoff verwendbar sind, werden auf flexographische folien, z.B. aus Polyäthylen, Polypropylen, Vinylidenchlorid oder Cellophan, und andere Kunststoffe aufgetragen.

Das flexographische Bedrucken stellt die am häufigsten angewandte Methode zum Auftragen von Druckmaterialien oder Tinten auf folien, beispielsweise die vorstehend beschrie-

™ benen, dar. Die Druckfarbe wird auf die Unterlage in Form einer lösung aufgebracht, die üblicherweise einen Barsbinder, beispielsweise ein Polyamidhars, Pigment und andere Zusätze enthält, durch die die Druckfarbe verschiedene gewünschte Eigenschaften erhält* Die flexographischen Druckfarbenlösungen werden üblicherweise mit einer Kautechukwalze aufgetragen, die dem Angriff durch Lösungsmittel aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe, Seter oder Ketone unterliegt, Jjö— sungsmittel* die sonst bevorzugt angewendet werden würden,

k da flexographische Druckfarben üblicherweise darin löslich ' Bi^id. Da Alkohole Kautachi^w^lpen iilt^t abgreifen, wir4 es J bevorzugt, falls möglich, einen Alkohol als Druckfarbenlöeuagemittel m verwenden· Ton den verwendbaren Alkoholen _] wird Xthanoi zur Verwendung ale Lösungen! tt el für Druckfarben bevorzugt, da es bei relativ niedrigen Temperaturen rasoh verflüchtigt wird, nachdem die Druckfarbe auf die Witerlage aufgebracht ist, und da es relativ billig ist. Xsopropanol und n-Propanol stelle» ebenfalle jtufriedwieteilende

Löaungemitttl dar, dft sie die Eautechukw*l»en nicht angreifen}

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jedoch werden sie als lösungsmittel weniger bevorzugt, da sie höhere Siedepunkte als Äthanol besitzen und infolgedessen weniger flüchtig sind. Kachteiiigerweise besitzen die bisher auf dem Markt befindliche Poly&iaidharze nicht die- -Jenigen Lb'slichkeitseigenaohaften in Alkoholen, insbesondere Äthanol, wie sie gewünscht werden.

Ein weiteres,häufig bei der Anwendung von PolyaajMharzeh auftretendes Problem besteht in deren Mangel an guten Ge- " fri r-Auftau-Eigenschaften. Der Ausdruck "Gefrier-Auftau-Eigenschaften" wird hier hinsichtlich der Fähigkeit eines Harzes angewandte seine Eigenschaften bei Raumtemperatur wieder surücksugewinnen, nachdem es Temperaturen* bei denen ee geliert oder gefriert, »uegesetet war. Tiele Poly·» amidharse zeigen gute Trägereigenschaften für drucktinten oder -farben bei Kaumtemperatür, bilden jedoch, wenn sie unterhalb eines bestimmten Temperaturwertee abgekühlt werden, ein hartes Gel und sind schwierig wieder in Lösung oder in einen Fltissigkeitszuatand zu bringen, wenn nicht Biemlich scharfe Wärmebehandlungen angewandt werden. Infolgedessen ist es häufig notwendig, diese Harze mit Dampf zu erhitzen, nachdem sie geliert sind, um sie wieder in Lösung zu bringen. Dtas ist nicht nur unwirtschaftlich, sondern auch umständlich und ergibt beim Verbraucher beträchtliche Umständlichkeiten. Infolgedessen wäre eine PolyamidharzlöBuag, die sur Wiederherstellung der ursprünglichen Fließeigenschaftan naers Ausseisung auf Jefr

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fähig 1st, ohne daß die Notwendigkeit einer zusätzlichen Behandlung besteht, äußerst erwünscht.

Damit ein Polyamidharz als Trägerstoff zur Verwendung bei flexographischen Druckfarben annehmbar ist, muß es eine große Anzahl von Bedingungen zusätzlich zu Alkohollöslichkeit und Gefrier-Auftau-Eigenschaft.en besitzen, d.h. es muß die Eigenschaften der Pigmentbenetzung, Haftfähigkeit, Beständigkeit gegen Wasser, Öl, Lösungsmittel und Reinigungsmittel, Flexibilität, Gleitvermögen und Antiblockierungselgenschaften, die innerhalb erträglicher Grenzen liegen, besitzen» Die vorliegenden Polyamidharze besitzen nicht nur , diese Eigenschaften, sondern überwinden die vorstehend geschilderten allgemeinen Nachteile der bisherigen Polyamidmaterialien hinsichtlieh Alkohollöslichkelt, insbesondere λthano!löslichkeit, und hinsichtlich Gefrier-Auftau-Eigenschaften.

) Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in einem verbesserten Polyamidhare, welches zur Verwendung ale Trägere toff für flexographlsche Druckfarben geeignet ist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt in einem Polyanidharz mit verbesserten Eigenschaften zur Auflösung bzw. überführung in Alkoholen, insbesondere Äthanol.

Eine weitere Aufgabe besteht in einem als Trägeretoff für flexographische Druckfarben geeigneten Polyamidharz mit

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guten Gefrier-Auftau-Eigensehaften.

Eine weitere Aufgabe besteht in einem Polyamidharz mit hohem Erweichungspunkt zusammen mit guten Gefrier-Auftau-Bigenschaften und guten Auflöseigenschaften in Alkoholen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer verbessarten lösung eines Materials für flexographische Druckfarben.

Bisher wurde bereits eine Anzahl von Versuchen unternommen, um aus dimer en Säuren iiati Alkylenpolyaminen hergestellte PqIyamidharze durch Verwendung verschiedener Materialien als Kettenabbruchsbestandteil für die Harze zu modifizieren. Im Rahmen der bisherigen Bemühungen lag die Herstellung von Harzen auf der Basis von dimeren Säuren^Alkylenpolyaminen unter Anwendung von niedrigeren Hydroxymonocarbpnsäuren, wie Milchsäure oder Glycolsäure, langkettigen Fettsäuren* kurzkettigen Fettsäuren, wie Essigsäure oder Propionsäure, Anhydriden, wie Hencahydrophthalsäureanhydrid, oder Ge- " mischen derartiger Stoffe. Bie Anhydride wirken als Kettenabbruchsmittel durch überwiegende Ausbildung von Imiden. Sämtliche dieser bisher verwendeten Modifisierstoffβ zeigten, obwohl sie die Herstellung von Polyamidharzen mit verbesserten LÖslichkeitseigenschaften oder Gefrler-Auftau-Eigehschaften oder beiden ermöglichten, eine Anzahl von Nachteilen, die deren Anwendung begrenzen.. Falls Hydroxy-· säuren verwendet werden, dehydratisieren oder zersetzen eich dies®, da sie eine schlechte Beständigkeit gegenüber

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Växae haben, die bei der Bildung der Polyamide angewandt wird, und ihre Verwendung ergibt die Bildung von Setern oder anderen unerwünschten Nebenprodukten, die einen niedrigeren Schmelzpunkt des Polyamidharzes, eine weichere Struktur und eine größere Verfärbung, als günstig ist, verursachen· Auch besitzen sie einen aufdringlichen Geruch. Polyamidharze, die unter alleiniger oder hauptsächlicher Verwendung von geradkettigen aliphatischen Fettsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Hexansäure und Honansäure und dergleichen, als Kettenabbruchsmittel hergestellt wurden, haben außer anderen Nachteilen schlechte Gefrier-Auftau-Eigensehaften. Polyamidharze wurden bisher auch unter Verwendung von Anhydriden, d.h. Hexahydrophthalsäureanhydrid, entweder allein oder zusammen mit anderen Säuren einschließlich Säuren mit verzweigter Kette, hergestellt. Die sich bei Verwendung von Hexabydrophthalsäure ergebenden Polyamide sind teuer, haben eine äußerst dunkle Farbe und haben unannehmbar niedrige Erweichungspunkte, wodurch sich Harz« ergeben, die schlechte Blockeigenschaften besitzen» Außerdem besitzen die aus Anhydriden, wie Hexahydrophthalaäureanhydrid, hergestellten Harze im allgemeinen hohe Amin- und hohe Säure-Werte, wodurch ein hohes Ausmaß der Aktivität eich einstellt, so daß die erhaltenen Polyamide eine Neigung zur ÜBJsetEung mit anderen bei der Herstellung von flexographisohen Druckfarben verwendeten Materialien zeigen. Dieses hohe Ausmaß der Aktivität 1st besondere störend bei einigen der eingesetzten Pigmente, da die Pigmente nach der Umsetzung ait einer Säur· oder einem Amin ihr· Jarb· oder Tönong verändern. ^;

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werden, die neuen Polyamide durch geaeiawune Umsetzung von polymeren Fettsäuren, Alkylenpoly&ainen und einer Yerssweigtkettlgen Monooarboneäure hergestellt. Überraschenderweise wurde dabei gefunden, dafi die Anwendung von ▼ersweigtkettigen fettsäuren als l&ttenabbruehsbes tandteil bei der Herstellung bestimmter Polyami&harse di« Gewinnung von Pplyamidhareen mit größerer Löslichkeit in Xthanol und besseren Uefrier-Auftau-Eigenechaften erlaubt, al« dies bisher möglich war« während die anderen wesentlichen Eigenschäften der PolyaoldharBe «ur Terwendung als Trttgftntoff* für fleiograpbische Drucicfarben beibehalten werden.

Die bei der Herstellung der vorliegenden Polyaaiilhare«i angewandten RealEtlonebedingvogen können betrtfohtlicth fariiavtn Gewöhnlich werden süatliche Retvkt Ions teilnehmer feaeinsÄa in ein Reaktionsgefäfi eingebracht und die Ujbbstrung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150 bis 35O⁰C, Yorsugewelee etwa 200 bis 250⁶C, wobei die letuteren Twnptraturwerte die

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abschließenden Temperaturwerte sind, durchgeführt, während das bei der Umsetsung gebildete Wc.sser abgesogan wird. Horssalerweise läuft die UssetKong wanrend etwa 2 bis «vna 20 Stunden ab, nachdea die gewünsohte Teaperatur erreiotit ist. !Die bevorzugte Reaktiunsselt beträgt insgesamt etwa ί bis 8 Stunden. Ein Beispiel für sufriedenstellende Reaktionsbedingungen besteht in einem Zeitraam von etwa 6 S tür den bei einer Reaktionstemperatur von 220 bis 250¹C. Vacuum wird angelegt, um die Entfernung der. flüchtigen Produkt« bei der

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ttasetsung βα erleichtern, üblicherweise am Ende oder bei dar abschließenden Stufe der Hobetsung. Sie im Rahmen der vorliegende^ Erfindung verwendeten verzweigtkettigen Monocarbonsäuren sollten ie allgemeinen gesättigt sein and etwa 4 bie etwa 20 Kohlenatoffatoae enthalten. Beispiele für geeignete Säuren sind 2-Jthylhexanaäure, Isooctansäure, Ieononaneäure, hydrierte Reaktionsprodukte von DÜ80butylen und Acrylsäure und ao&lflslerte Säuren, wie Isostearinsäure, die als ein Gemisoh von ö-ä-Säurelsoaeren alt einem Dureh-

schnitt ' von »Indestens drei Alky!gruppen alt 2 Kohlen« »toffatom en oder sehr je Molekül angenommen wird und in der ÜS-PatentBchrift 2 812 342 beschrieben 1st. Damit die ia Rahmen der Erfindung verwendeten versweigten Säuren wirk« satt Bind, müssen sie mindestens eine verzweigte Gruppe, eine gesättigte aliphatiache oder cycloaliphatieche Gruppe alt 1 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen,In einer nicht endständigen Stellung enthalten»

Die ver«weigtkettigenSäuren sollten der allgemeinen Formel •nteprecben.

worin E einen vereweigten rohlenwaiseretoffreet Bit 3 bie 20 Kohlenstoffato«eii and Äindeeten« einer als Verzweigung auftretenden aliphatischen oder oycloallpbatiechen Gruppe alt 1 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen &η£ jeweils 12 Kohleastoffatoae» vorsugweiee auf jeweils 9 Kohlenstoff atoee,

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die in der Gruppe R enthalten sind, "bedeutet. lter Ausdruck "versweigtkettige Säure⁸ oder ^wals Verzweigung auftretende Gruppe" bedeutet, wie er öler verwendet trixd, eine Säure oder eine Kohlenwasserstoff gruppe mit einer aliphatischen oder cycloaliphatische^ Kohlenwasserstoffgruppe in einer nicht endständigen Steilung./hinsichtlich des Ausmaßes der Verzweigung, die in dem Säuremolektü vorliegen kann, ergab sich keine obere Begrenzung»

Es wurde festgestellt, d&S es häufig günstig ist, wenn bei dem zur Herstellung der Polyamidharse gemäß der Erfindung verwende tea Eeaktionsteilnehmer eine niedrige alipha tische n-Pettsäure, wie Propionsäure» Essigsäure oder Buttersäure oder Gemische dieser Säuren als Modlfizlermittel enthalten sind./!bie niedrigen n-Pettsäuren sind besonders wirksam ssur Erhöhung des Erweichungspunktes des Polyamidharzes. Die niedrige allphatische η-Säure kann in Mengen von 0 bis 0,20 Äquivalenten, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Säure, verwendet werden. i

Έ9 wurdeauch völlig unerwarteterweise gefunden, daß der Erweichungspunkt der Folyamidbarse gane erheblich erhöht werden kann, wenn eine relativ geringe Menge Serephthal«· säure zugegeben wird. Bei einer Torwendung in Kengen von etwa 0,01 bis 0,05 Äquivalenten, bezogen auf die gesamten Äquivalente an Säuren, erwies as sich bei Terephthalsäure als möglich, den Erweichungepunkt des Harass u» einen Wert

Säure kann entweder als freie Säure oder als niederer AlIqKL-ester mit bis zn 3 C-Atomen in der Alkjlgjjupp» verwandst.werdenο

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in der Größenordnung tob. etwa. 5C*c su steigern und die Herstellung Ton Polyamidharaien nit guten Eigenschaften der Auflösbarkeit in Äthanol, d.h. 500 $ oder mehr» bei Erweiohungspunkten bis hinauf sa 134⁰C su ermöglichen. XSm Polraaidharse alt annehmbaren Öefrierr-Auitau-Sigeneohaften und Eigenschaften der Auflösung in Äthanol herzustellen, ist es notwendig, daß die Menge an Terephthalsäure auf keinen größeren Wert als 0,05 äquivalente beschränk* wirft. Sin berorsugter Bereich liegt «wischen 0,0175 bis 0,025 Xquivalente Terephthalsäure, belogen auf die gesamten iqui-Tmlente an Säuren, die bei der Herstellung des Polyaeidbarses verwendet werden. Terephthalsäure 1st auoh sur Steigerung des Erweichungepunktee τοη Polyamidharaen, die su anderen Zwecken, beispielsweise als HeiJtoohmelsklebstoffe, verwendet werden, wirksam. Wenn sie in einen HeißscbaielB-klebstoff verwendet wird, kann die Terephthalsäure in Mengen bis su etwa 0,2 äquivalenten verwendet werden. Diese größeren Mengen können eingesetzt werden, da Polyamidklebstoffe in allgemeinen keine guten Löslichkeitseigenschaften in Xthanol und keine guten Oefrier-Auf tau-Eigenechaften besitsen müssen· Terephthalsäure hat einen gans signifikant größeren Effekt auf den Erweichungepunkt τοη Polyamldharsen, als dies bei anderen bekannten Mitteln sur Erhöhung des Erweichungspunkt ee, wie Aselainsäure, der lall ist« Bei aus einer dinieren Säure und Xthylendiaain hergestellten PoIyamidharsen erwiesen sich 0,05 Äquivalente Terephthalsäure sur Erhöhung des Erweichungspunktes des Harses iron 110⁰C auf 174⁰O und 0,10 Xqulralente,'bezogen auf die gesamten

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Äquivalente der eingesetzten Säuren, zur Srhuhrung des Har«- erweichüngepoiiktös auf 2cO*C al· geeignet« Die entsprechenden Mengen an Azelainsäure andererseits erhöhen den Erweiehungspunlct der Polyamidßarie auf 135^C b»*r. 152¹C, Isophthalsäure, die eine ähnliche Struktur "#ϊβ !!terephthalsäure besitzt, wirkt hingegen als Mittel zur Erniedrigung des Erweichungspunktes.

Die Terephthalsäure kann entweder «la freie Säure oder in Form eines niedrigen Alkylesters, wie s.B. ferephthalsäure- * dimethy!ester oder ferephthalsäurediäthylester» verwendet

werden.

Zusätzlich zu den aufgeführten Säuren kennen geringe Mengen von aliphatischen swelbaeiacheji Säuren sit eines Qahalt rm 6 bis 13 Kohlenstoffatomen !»leweilen als Mittel eur Erhöhung des Erweichungspunktes bei der Herstellung der Polyamidfcaree gemäß der Erfindung eingeeetat werden* Ton den untersuchten zweibasischen Säuren erwies sieh Azelainsäure als am besten geeignet. Die zwelbasisohen Säuren können in Mengen ron 0,00 f bis Ο,10 Äquivalenten, bezogen auf die gesamten Äquivalente an eingesetzter Säure, bei der Herstellung der Polyamidharze verwendet werden« Sie Säur« kann entweder als freie Satire oder als niederer Allylester Bit bis su 3 C-Atomen in der Alkylgrupp verwendet werdea.»

Die aliphatischen n-Säuren, Terephthalsäure und die aliphatischen «welbaslschen Säuren sind nicht wesentliche Bestandteile der bei der Herstellung der in Alkohol auflösbaren Polyamide gemäß der Erfindung eingesetzten gesamten Säuren,

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sondern sie erteilen häufig den Polyamiden zusätzliche gewünschte Eigenschaften» Ob sie eingesetzt werden und in welchen Kengßa, ist in weLlam Uafattg 4avon abhängig welche speziellen Eigenschaften in dem Harzprodukt gewünscht werden und welche Art und Menge an verzweigtkettiger Säure eingesetzt wird.

Plezographlsche Druckfarben, die aus Polyamiden, worin Xso- ^ Stearinsäure als verzweigtkettlge Säure enthalten ist, hergestellt wurden, haben besonders gute Erweichungspunkte zusammen mit ausgezeichneten Eigenschaften der Auflösbarkelt in Alkoholen. Mc Yerwendung von Jeostearinsäure oder modifizierten Fettsäuren als verzweigt fettiger Bestandteil der

mehr kurzkettigen

Polyamidharze ermöglicht die Anwendung voiv'Wtesiffläk^Mjg**' monomeren Säuren, ohne daß die Haftung und die Kaltpackeigenschaften verlorengehen, die üblicherweise bei Einschluß von relativ großen Mengen normaler monomerer Säuren nachteilig beeinflußt werden. Andererseits unterstützen die kurz- w kettigen monomeren η-Säuren bei der Erhöhung des Erweichungspunktes und bei der Auflösbarkeit der Harze in Alkoholen.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten

vorzugsweise

sollten/fter allgemeinen Eormel H₉N(RHN) H entsprechen, worin en tu

R einen Alkynest mit 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl im Bereich von etwa 1 bis 5 bedeuten. Bei der Herstellung der Polyamidharze gemäß der Erfindung sollten mindestens 75 Iquivalent-^ und bevorzugt 90 Äquivalent-^

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oder mehr des Alkylenpolyasiinfl aus einem Dlamln der vorstehend aufgeführten Formel bestehen, worin η den Wert 1 besitzt, beispielsweise Äthylendiamin, Propylendiamin oder Hexamethylendiamin, oder aus Gemischen derartiger Amine. Klebt mehr als 25 Äquivalent-?6 des Alkylenpolyamins sollten aus einem Alkylenpolyamin, worin η einen Wert größer als 1 besitzt« bestehen, beispielsweise aus Diäthylentriafflln oder !Priäthylentetramin. . ' .

Die im Hahmen der Erfindung eingesetzten polymeren Säuren,

die im allgemeinen als dimere Säuren bezeichnet werden, /s6_fl3₀ ö.öl:»aeffisierte imgesättlgt· Petteäiuien,.

Verfahren zu. deren Herstellung sind

auf dem Fachgebiet bekannt und In zahlreichen amerikanischen Patentschriften beschrieben, wozu auf die US-Patentschriften 2 482 761, 2 793 220, 2 793 221 und 2 955 121 verwiesen wird. Typischerweise werden bei der Durchführung der Herstellung der dlmeren Säuren ungesättigte Fettsäuren, wie Oleinsäure, Linolfietaäsäure und Linolensäure, oder Gemische dieser Säuren in Gegenwart von Wasser oder in Gegenwart sowohl von Wasser . als auch eines aktiven Tonmaterials zur Einleitung der Polymerisation erhitzt. Das auf diese Weise hergestellte Reaktionsgemisch der polymeren Fettsäuren enthält etwa 30 bis etwa 75 Gewichts-^ an Säurepolymerem, wobei der Rest des Gemisches aus Monocarbonsäuren der einen Art oder der anderen Art gebildet wird, die aus dem Gemisch nach Beendigung dee Polymerisatlonsarbeitsganges abdestilliert werden· Die hln-

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terbleibende Polymerfraktion besteht im wesentlichen aus dom Dimer en (einer O^g-Dicarboneäure, wenn man annimmt, daß eine Cjg-Säure als Äusgangsmaterial verwendet wurde) zusammen mit bis zu etwa 25 $> einer polymeren C ^-Säure (Trimeres), eben«· falls unter der Annahee, daß eine C₁₈-Säure als Auegangsmaterial verwendet wurde. Im Handel ist es üblich, das Dimer-Triiser-Gemiseh, das gegebenenfalls auch monomere Säure enthalten kann, als "Dimeres" zu bezeichnen. Die Polymerisationsreaktionsprodukte können in der Form, wie sie aus der Po-™ lymerieationseittbelt gewonnen werden, d.h. als Gemisch von Monomer em, Dimerem und Trimerem, wobei der überwiegende. Anteil aus dem Dimeren besteht, und ein erheblicher Hichtsättigungsgrad in den Säuren verbleibt, verwendet werden, oder sie kennen einer teilweisen oder vollständigen Hydrierungsbehandlung zwecks Reduzierung der NichtSättigung unterworfen werden. Es kann auch ein Destillationsverfahren angewandt werden, wobei ein Polymeres mit einem größeren Prozentsatz

der C-g-Säure und einer entsprechend geringeren Menge an

- wo

ι C₁₈- und Cc^-Säuren erhalten wird,/bei erneut angenommen wird, daS das Aasgangsmaterial zur Säurepolymerisation aus einer CjQ-Säure besteht. Die monomeren Säuren, woraus die polymerisierten Fettsäuren gemäß der Erfindung hergestellt werden können, umfassen verzwelgtkettlge und geradkettlge poly- und monoäthyIonisch ungesättigte Säuren, wie Oleinsäure, linolje £tfsäure, MyrlBtOleinsäure, Palmitoleinsäure, Linolensäure, lauryloleinsäure, Hnderinsäure, Petroseleninsäure, Elaidin

säure, Undeoylcrasäure, Bacoensäure, Gadolinsäure, Oeto*

Eläo

Oleinsäure, Herboninsäure, /fanmABtearinsäure, Hlragonsäure und ähnliche Säuren.

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■ ■ - - 15 - ^

Sie polymeren Fettsäuren sollten gemäß der Erfindung eine

V -

• Zusammensetzung innerhalb der folgenden Sereiche besitzen:

Cj₈ oder Monomeres 0 bis 5 Gewichts-# C«g oder Dimeres 75 " 95 " C54 oder Trimeres 5 "25 ^B

Bei der Herstellung der Polyamidharze sollten gemäß der Erfindung praktisch äquivalente Mengen an Arain und Säure eingesetzt werden. Infolgedessen ist der Säurewert und der ™ Aninwert dee hergestellten Polyeuids relativ niedrig, d.h. unterhalb 20, und vorzugsweise «wischen 2 und 8· Auf jedes Äquivalent an eingesetster Säure sollten etwa 0,60 bis etwa. 0,90 Äquivalente polymerer Säure, vorzugsweise etwa 0,70 bis 0,80,und etwa 0,10 bis etwa 0,40 Äquivalente an verzweigtkettiger Säure, vorzugsweise 0,15 bis 0,25 Äquivalente» kosasexu Folyadidharze können mit einer so geringen Menge, wie 0,03 Äquivalente, an verzweigtkettlger Säure und trotzdem sufrisdensteilender Auflösbarkeit in Äthanol i und saufriedönsteilenden Gefrier-Auftau-Eigensohaften hergestellt werden, wenn mindestens 0,07 Äquivalente an anderen (normalen) monomeren Säuren, vorzugsweise 0,15 bis 0,25 Äquivalente, bezogen auf die gesamten Äquivalente an Säure, eingesetzt werden.

Die Eigenschaften der Auflösbarkeit in Äthanol der erfindungsgemäßen Polyamidharse werden bestimmt, indem eine beet innate Menge des Polyaoldharsea in n-Propylalkohol gelöst

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wird. Die Lösung in Propylalkohol wird dann mit wasserfreiem Äthanol bis zu einem Punkt verdünnt, wo die Lösung trüb wird, und der Prosse&isatz an Lös'jmgsraittel in der Lösung und die Menge des Tor dem Auftreten des Trübwerdens angewandte Menge Äthanol wird angegeben* Die Auflösbarkeit in ÄVaanol kann entweder ale prozentuelle Verdünnung oder als Prozent Feetetoff, beaogen auf das Gesamtgewicht der Lösung beim Trühungspunkt, angegeben werden. Natürlich ist es günstig, wenn * ein niedriger Progentsats an feststoffen an dem Punkt vorliegt, wo die Trübung erfolgt, falls die Eigenschaften der Auflösbarkeit als prosentuelle Verdünnung angegeben sind, geben die Werte die Gesamtmenge an zugesetztem Lösungsmittel an dem funkt an, wo die Trübung erfolgt, im Vergleich au der anfänglichen Menga an Lösungsmittel (Propylalkohol)« das sum Auflösen des Polyamidharses verwendet wurde* Eine unbegrenzte Auflösbarkeit in Äthanol wurde bei bestimmten Polyamidharsen gemäS der Erfindung erreicht.

* Sie folgenden Beispiele dienen sur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne deren Umfang zu begrenzen.

Beispiele 1 bis 59

Eine Anzahl von Polyamidharzen, deren spezielle Zusammenset» sung in der Tabelle wiedergegeben ist, wurde durch Umsetsung von polymeren Säuren, Yers$eeigtke£tigen Monocarbonsäuren und in einigen fällen kurskettigen Monocarbonsäuren mit Alkylenpolyaminen in äquivalenten Yerhältnissen, iFiie in der Tabelle gezeigt, hergestellt· Die Eeaktionsk&mponenten wurden langsam

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unter Rühren bis auf 250% während eines Zeitraum von einigen Stunden erhitzt, wobei das Reaktionswasser während des Erhitzungszeitraums entfernt wird. Die Reaktion wurde durch eine Vakuumbehandlung vervollständigt. Die Tabelle gibt die Eigen» schäften der Harze wieder, die lint er Verwendung verschiedener Kombinationen von polymeren Säuren, verzweigtkettigen Säuren, niederen aliphatischen Säuren, dibasischen Säuren und Polyaminen erhalten wurdenβ

Die Auflösbarkeit in Äthanol der Polyamidharze wurde in der folgenden Weise bestimmt. Bine 15 g-Probs des Harzes wurde in 22,5 g n-Propanol in einen 300 ml-Srlensteyerlcolben gelöst und die lösung auf eine Temperatur von 25⁰C gebracht. Dae Gesamtvolumen betrug dannß& si. Zu der Lösung wurde wasserfreies Äthanol unter Rühren zugegeben. Wenn die Lösung genügend trüb war, um Zeitungsdruck, durch den Boden des Kolbens betrachtet, zu verwischen, war der Bndpunkt erreicht· Sie Auflösbarkeit in Äthanol wird dann unter Anwendung folgender λ Formel berechnet: .

al sugefOgtes Äthanol »100 Prozent Auflösbarkeit ■ ^- . . . .■

Der Crefrier-Auftau-Sest wurde durchgeführt, indem 20 g PoIyamldhars in 30 g einer Isopropanol-Skellysolve T-(teohnisoh«B Heptan der Skelly Oil Company) -Lösung (Verhättnis 50:50) gelöst wurden. Die erhaltene Lösung wurde für 16 Stunden in eine Gefriervorrichtung bei etwa 5% gebracht, wonach sich •in ilewliohee festes del gebildet hatte. Die gelierte Lösung

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wurde aus der Gefriervorrichtung entfernt und die Zelt bis siix vollständigen Wiederherstellung einer flüssigen Lösung bei 25K vermerkt, wobei diese Zahl sur Angabe der Gefrier-Auftau-Eigenschaften des Polyaaidharses dient. Offensichtlich sind die Gefrier-Auftau-EIgenschaften des Harses Huso günstiger, je geringer die Zahl ist«

Aufier hinsichtlich der oben angegebenen Eigenschaften der Polyaoidharse wurde jedes Hare besügllch der Haftung an behandelter K-Polie (alt Polymerisat Überzogenes Cellophan der Dupont 250 K-202) und Polyäthylen but Terbundfolienhaftung, der Sroeknungsseit (löeungseittelfreigabe), der Sperrung (blocking) und der Pigaentbenetsung untereacht. Staatliche oben angebenen Polyamide, mit Ausnahme der Beispiele 21» 22, 24 und 25, seigten sufriedenstellende Eigenschaften. Alle obigen Harse waren auch alt nitrocellulose verträglich.

Aus den oben angebenen Beispielen ist ersichtlich, daß Kon~ blnatlonen τοη Polyasdden unter Verwendung verschiedener verswefeter Stturen und Polvalkylenpolya»Ine hergestellt werden können, die die gewttnechte Alkoholauflösbarkeits-, Gefrier-Auftaa- und Srweiohungspunkt-Sigenschaften aufweisen, die als Trägeratoff fär flexographlsohe Druckfarben erwünscht oder notwendig sind. Die Beispiele 1 bis 20 erläutern allgesiein Polyaaldharse» die unter Verwendung verschiedener versweigter Sieren hergestellt werden kennen· Beispiele 26 bis 291 welche die erfindongageeJUen Polyamide erläutern, können unter Verwendung rersohledeher Xonblnatlonen τοη Alkylenpoly-

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- 19 - aminen ohne Einbuße der Qualität dee EndpolysaMprotaktes

dureligeftüirt werden«, Die Beispiele 30 und 31 erläutern die Anwendung einer ssweifeßsißcltßn Säure SBur Hersteliiiag äer vorliegenden Polyamide. Sie Beispiele 33 fels 39 dienea nur Erläuterung der übarraseheMen Wirkung, dia gering© fiengea von Terephthalsäure auf dem Si^Iekimgepuzikt der PolyesBiäharse ausüben· Wie sieb aua deii Jizgebnlmß^m. clas? Bslspi@le 54 bis 57 ergibt» übt lorephtbalßäiiröy wenn sie in 2fe^g©s^: swie eisen O₉OI und 0,03 iqulTalenten rer^endet wird, eine ausgesägte Wirkung auf den Erweichunggpytüct des Harzes aus. Es selgt SIeIi₉ daß die Erweichungapmilcte der 2ülfami$JiaTsie fe9trä©ätlich mit eehr geringen siuiätsliclieis. Mengen Terepfe^alelüas während die Gefrier-Auftau- wna. AlkoholaaflBefeBr schäften zufriedenstellend bleiben, unterhalb 0₍ ten Terephthalsäure scheint keinerlei Auswirkung was aus Beispiel 33 hsrrorgeht, und oberhalb 0,03 ten sinken die Alkobolauflöabarkeit und die Gefrier^Auftau-Eigenschaften auf Werte ab, die sie eur Verwendung als T?&- λ

gorstoffε für flexographisohe Druckfarben nicht suf riedenstellend machen. Die Beispiele 21, 22, 24 und 25 sind 7ergleichsbeispiele, in denen das Polyamidharz ohne eine ver-Bweigtkettlge Säure hergestellt .wurde. Wie aus den Ergebnissen BU entnehmen ist, wies jedes dieser Harse uneufriedenatallende Qefrler-Auftau-Eigenschaften auf. Es ist «richtig, bemerken, daS in Beispiel 23, in dem lediglich 0,05 Xqui«

der rerswelgten Säure eingesetst wurden, das erzeugte Po3jai8idlsar« in jeder Einsieht annehmbare Eigenschaften acrf-

bad

wies, während das in Beispiel 24 wiedergegebene Polyamidhars?, welches die gleiche Zusammensetzung, mit Ausnahme der τθγ-sweigten Säure, und einen Zusatz von etwas mehr normaler monomerer Säure (Propionsäurs) aufwies, unbefriedigende Gefrier-Auftau-ligensciiaf-öen. besaß·

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•AD ORIGINAL

Beispiel«»

T 2 5 4 5 6 7 8 9 10 11 12 15 14 15 16

Säure 0,78 0,78 0,78 0,78 0,78 0,78 0,78 0,78 - 0,70

0,65 -

Säure

Metliyl-

peataa«

o,72 - 0*78 O₉72 0,72 0,65 -¹ 0,80

0,22 0,17 -

_o säur®

SO JtS

oo IbO"*·

w octftn-

130- ·>

0,17 - >.

■'...' > 0,22 0,17

0,17 0,23 0,25 0,17 0,18 0,14 0,22 0,22

0_f22 0,17-

btttylenacryl- säure

Eaaigsäixre

Eropion-

0,20

- 0,05 0,05'■■■- 0,05 - 0,05 0,05 0,05 0,05- -' 0,10- 0,13 0,13-

fläia?e - - *■ * - - - - - - 0,05 - 0,14 - -

Ztljylen-

dianin 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 °°

Tabelle (Fortsetzung)

Beiepiel-

»r, 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

zahl 2,5 1,9 3,0 2,4 2,2 3,4 3,2 3,2 4,1 4,4 4,3 6,0 3,6 3,9 4,7 3,6

Amin- 5)

wert 3,5 2,8 2,7 3,8 3,8 3,7 2,6 2,5 2,4 3,6. 3,3 2,6 3,0 2,8 2,5 3,0

eier
f 8»wert 1 2 1 V2 1 1/2 1 1/2 11/2 11/2 11/2 1 \ I/2

¹⁰^

in Atiia- -

_* nol* 340 350 350 290 285 340 300 315 60Οψ29Ο 193 60Of 290 60> 60Oi 340

lrv«ii~⁹⁾ ' · " ■

w pqakt 101 10# 103 102 107 97 105 102 96 93 95 105 108 110,5 109 100

Tetaelle

Beispiel- "**

Nr. 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27

Vv ■■■'■■ ' · ^! "■ ■ ■ ■

Diniere' Säure 0,70 0,70 0,70 0,70 0,70 0,75 0,75 0,75 . 0,75.0*70 - 0,72

Diiaere ²^

Methylt

^m ootaa-

2-Äthyl-

■- 0,10 0,20 0,10 - · 0,05 -

J^ Säure .■··.'■■ - · .-. . "■■-■■ - - ' ■- ■ "»..■■" ·· ·

—' Ιβο- '⁷^ : ^: ■

ötoarinöäura 0,30 0,20 0,10 0,15 - - - ■ . - ** 0,20 0#22 0,14

Stearin-

ecryl-

Essigsäure - - - - O#22 - - - 0,25 - - -

Etopion- __a

säure - « - 0,05 - - 0,20 0,25 V 0,10 0,13 0,14 oo

* c e ί * .ν; κ

Beisplel-
Nr.

IV

18

1,0

20

21

22

117

23

24

124

2?

26

:?7

28

I

cn

n-Hexan-

am

•Μ

I

cn

Azelain
säure *

η»

-,

η»

0,03

er.

mm

-

Tereph-
thalsäu-

«ν»

3,9

«Ml

lthylen-
dlanin

1_?0

1,0

3,0

1,0

0,90

1,0

0,67

1,0

0,90

0,80

0,95

O
«0

triojnin

11/4

0,10

_—

0,05

836/1

Hexame
thylen
diamin

546

-

0,33

0,10

0,20

-

zahl

2,9

3,3

91

3,6

5,4

2,9

3,4

3,0

2,5

4,4

1,4 '

4,9

Aminwert^w

1,7

4,2

3,5

4,3

2,8

5,9

2,0

1.0

3,4

2,0

4,5

Gefrier- ^ö)
Tauwert
j.«

5

1 1/2

1 V4

härtet
Gel

ι harte«
Gel

1

welches
Gel

hartes
Gel

1

3/4

2

Aunöe-¹⁰⁾
bmrkeit in
Äthanol

286

561

516

unlöei.unlösl

unbe- unbe-
•grenzt grenzt
lusl. ISsI.

300

659

unbe
grenzt
lößl.

561

Erwei
chungs
punkt

110

98

106,

5 126

114

130

95,5

98,5

115

Q)

VO

cn

CU

Ή Ά

SQ

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CO \0

VO

VO O

ω r- VO

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SA

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im

I I

ι ι

Il

ι ι

β

Pi.

109836/H81

Tabelle

Beispiel-Sr.

30

33

35

56

37

39

0,05 0,05 -

n-Hexan-Säure

Azelaineäure

Terephthal säure - «· -

Ithylen- -

diamin 0,95 0,90 1,0

Bltthy lentria- ain

0,05 0,10 -

Hexa aethylen- diamin

eahl Hain- ⁵⁾ wert

Gefrier-^ Tauwert 10)

2,5 4,8 3,7 4,2 4,8 3,4

puxüct

1 1/4 3 1/2

unbelt !LA 3/8 636 put

101 102

0,01 0,015 0,02 0,022 0,025 0,03 0,02 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

5.1 4,2 4,8 4,9 3,9

1.2 5,9 3,4 4,3 3,0

4,7 3,5

4,2

2,8

3/4 4 2 1/2 3

unbe-

&*b* 659 636 ISbI.

unbe-

weiches 11/2 G«l

SSl.

227

84

118

134

659

120

Fußnoten zur Tabelle

1) S3 β dimere Säure und 17 & trimere Säure aus Tallölfettsäuren.

2) 95 $> dimere Säure und 5 # trimere Säure aus Tallölfettsäuren«

3) Ein Gemisch aus methyl'- und äthylverzweigten Og-Säuren_e

4) Ein Gemisch aus methyl- und äthylverzweigten C_Q-Säuren₀

voll^y

5) Ein Säure- oder Aminwert unter 5 wird als/ zufriedenstellend

erachtete f

6) Eine stexlc verzweigte gesättigte Säure, die sich aus der "En"- Reaktion von Acrylsäure und Di-isobutylen unter ansohlieSender hydrierung ergibt.

7) Es wird angenommen, daß Isostearinsäure ein Geaiecb. aus C₁₈-Säureisomeren mit durchscbnittlicli wenigstens 3 C₂- oder

•höheren Alkylgruppenjpro Molekül ist, ·

8) Der Gefrier~!üauwär^| die Seit» die das Hars bei

temperaturen sur Rückbildimg aus der Verfestigung benötigt, sollte 4 Stunden nicht Überschreiten, und im allgemeinen sind _A

3e geringer \

die Gefrier-Taueigenschaften umso besser* der Wert 1st« Der Erweichungspunkt sollte für die meisten Zwecke über undMT&reugsweise Über 100 liegen. Bn allgemeinen ist das Harz umso besser je höher der Erweichungspunkt liegt, solange ale die Alkoholauflösbarkeit und die Öefrier-iaueigenschaften ssufrledenstellend bleiben. Der Erweichungspunkt wurde duruh i'le iugel-Hine~Mex&ode

109836/U81

10) Harze mit eineir AlkoholauflÖebarkeit Ton etwa 300 £ oder »ehr werden die zufriedenstellend erachtet· Solange wie die übrigen Eigenschaften annehaber bleiben, ist das Hare besser· je höher die .luflSebarkeit 1st.

109836/U81

Claims

Patentansprüche

1o) Polyamidharz* dadurch gekennzeichnet» daB es im wesentlichen aus Gruppen besteht., welche iron a) einer polymerisieren Fettsäure, to) einem Alkylenpo3^ramin und c) einer verzweigtkettigen Monocartoonsäure stammen₉ und daß es einen Aminwert und eine Säuressani unterhalb 2O₉ vorzugsweise zwischen 2 und 8, besitzt«

2o) Polyamid gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenpolyamin die allgemeine Formel

H₂H(HHH)_nH

hat, worin R einen Alkylenrest mit 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl im Bereich von etwa 1 bis 5- bedeuten«»

3») Polyamid gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest 80 Äquivalent-% des Polyamine eine allgemeine Formel besitzen« in welcher η den Wert 1 hat»

Α·ο) Polyamid, gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, „ dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtzahl der -_w Äquivalente von Amingruppen und Carboxylgruppen, eingerechnet die umgesetzten, keine Differenz von mehr als 10 % zeigt«

5«) Polyamid gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die verzweigtkettige Carbonsäure die allgemeine Formel '

S-COOH

besitzt, worin R eine verzweigtfcettlg· aliphatisch*

109&36/U81

oder cycloaliphatische Gruppe mit 5-21 Kohlenstoffatomen bedeutet« . . .

60) Polyamid gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge versweigtkettiger Carbonsäuren 3-^0 Iquivalent-%, gerechnet auf die gesamten Carbonsäuren, betr&gt*

7o) Polyamid gemäß Anspruch 1 bis 6₉ dadurch gekennzeichnet„ daß das Polyamid auch Gruppen enthält, die von einer niedrigeren normalen Carbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstof fatomen stammen_o

80) Polyamid gemäß Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Menge von Gruppen, die aus niedrigerer normaler Carbonsäure stammen, 0 bis 20 lquivalent-%, gerechnet auf die gesamten Carbonsäuren, ausmachtο

9°) Polyamid gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es auch Gruppen enthält, die von Terephthalsäure stammenο

._.,) Polyamid gemäß Anspruch 9« dadurch gekennzeichnet, daß di/e Menge der von Terephthalsäure stammenden Gruppen O bis 3 I Äquivalent-^, gerechnet auf die gesamten Carbonsäuren,

ausmacht ο

⁴Ho) Polyamid gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es auch Gruppen enthält, die von aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6-13 Kohlenstoffatomen stammenο

-3-

109836/U81

12o) Polyamid gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der von aliphatischen Dicarbonsäuren stammenden Gruppen O bis 10 Äquival«nt-%₉ gerechnet auf die gesamten Carbonsäuren, beträgt«

Trägerstoff für flexographische Druckfarben, dadurch ge kennzeichnet daß er aus einer Lösung eines Polyamids gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche in einen niedrigeren aliphatischen Alkohol slit 1 Me 3 Kohlenstoff atomen besteht _o

o> Verfahren sur Herstellung eines Polyaaidharses» welches f einen Aminwert und eine Säureeahl unterhalb 20, vorzugsweise ««Ischen 2 und S₉ besitst, durch Snhitsen und Umsetzen einer Reaktionsaischung, dadurch gekennzeichnet ₉ daß die Beaktionsmisohung

a) eine polymere Fettsäure oder einen niedrigeren Allylester einer solchen«

b) ein Alkylenpolyamin, ,

c) eine Versweigtkettige MonocarbonsEure oder einen niedrigeren Alky!ester einer solchen

umfasste

15ο) Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennseiohnet, daß das Alkylenpolyamin die allgemeine Formel

H₂N(RHN)_nH

hat, worin R einen Alkylenrest ait 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen und η eine game Zahl in Bereich von etwa 1 bis 5 bedeuten_o

109 836/ 1481

16.) νΛΐϊahren gemäß Anspruch Ϊ5« dadurch gekennzeichnet daß zumindest 80 Äquivalent~% des Polyamine eine allgemeine Formel besitzen? in welcher η den Wert 1 JUv i. U π

V«-:·-/fahren ge&äß einem der Ansprüche 14 bis 16« dadurch

et,: daß die verzweigtkettige Carbonsäure

die allgemeine Formel

H=COOH

XvtBit^.r vor$,n P eine verzweigtkettige aliphatische odtea? cycloaliphatische'Gruppe ml*, j bie 21 KohlonstoXfalujiiuii bedeutet, wobei die Säure entweder als freie Säure oder als niederer Alkylester mit bis zu 3 C-Atomen in de.? Alkylgruppe verwendet werden kann_o

Verfahren gemäß Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß die Menge rerzweigtkettiger Carbonsäuren 3 bis 40 ÄquiYelent«%; gerechnet auf die gesamten Carbonsäuren ₉ ausmacht*

Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 bis 18„ dadurch gekennzeichnet₉ daß das Polyamid auch Gruppen enthält, die von einer niedrigeren normalen Carbonsäure mit 5-6 Kohlenstoffatomen, entweder in freier Form oder in Form ihres? niedrigeren Alkylester BdLt bis zu 3 C-Atomen in der Alkylgisuppe, stammen _o

Verfahren gemäß Anspruch 19_f dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der von niedrigeren normalen Carbonsäuren stammenden Gruppen 0 bis 20 Äquivalent-ft_P gerechnet auf uie gesamten Carbonsäure?*!₃ s

109836/U81 SAO O«IÜJNAL

21o) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 Ms 20, dadurch gekennzeichnet? daß das Polyamid auch Gruppen besitzt, die von Terephthalsäure, in freier Form oder in Form ihrex¹ niedrigeren Alkylester mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen in des¹ Alkylgruppe, stammen ο

22ο) Verfahren gemäß Anspruch 21? dadurch gekennzeichnet₉ daß die M@sge der von Terephthalsäure stammenden Gruppen O bis 3 Äqui¥alöS^%, gerechnet auf gesamte Carbonsäurens

23») Verfahren gemäß einem des? Ansprücli& 14^bis 22» dadurch gekennzeichnet_β daß das Polyamid auch Gruppen umfasst₉ die γόη aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis 13 C-Ato~ uieii₉ eütvieSes? in freier Form "ÖS©? in Form ihrer niedrigeres. Alkylester mit bis zu 3 C-Atomen in der Alkylgruppe₉ stammen·

24^) Yarfahren gemäß Anspruch 23» dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der von aliphatischen Dicarbonsäuren stammenden Gruppen O bis 10 A' quivalent-%, gerechnet g auf gesamte OarbonsHuren,, ausmachte

25ο) Verfahren sur Herstellung eines Trägerstoffes für -flexographische Ifeuekfarben, dadurch gekennzeichnet, daß ein gemäß einem der Ansprüche 14 - 24- hergestelltes Poiyamidharjs in einem niedrigeren aliphatischen Alkohol

mit 1 - 3 C-Atomen gelöst wirdo

36») Verwendung eines Polyamidharzes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 in Form seiner Lösung in einem niedrigeren aliphatischen Alkohol mit 1 - 3 G-Atomen als

Trägerstoff für flexographisohe Druckfarben_o

109836/U81

SADOFilÖlNAi