DE1745568A1 - Polyamidverbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Polyaraidverbindungen harzartiger Art, die besonders geeignet sind, um Drucktirfen, wie Zylindertiefdruck- und flexografische Tinten, Klebstoffe, wie Aufschmelz-Heißsiegelklebstoffe und solche Klebstoffe herzustellen, die in Verbindung mit Metallflächen, wie Aluminiumfolien, Metallfolien und Kunststofffolien odor zürn Überziehen von Materialien, z.B. regenerierter Zellulosefilme geeignet sind.

Polyarnldharze können bekanntlich durch eine Polykondensation einer Vielzahl von Polyamiden und Mischungen von mono- und mehrbasischen säuren hergestellt werden. Die Verwendung zweibasischer 3äuren v/le Adipin- und :jäbacinsäuren führt zu Produkten mit hohen Schmelzpunkten und beschränkter Löslichkeit» Durch Umsetzung von Polyaminen,wie Athylendiamin mit dimerisierten C₁Q Fettsäuren,erhält' man andererseits Produkte, die niedrigere Schmelzpunkte haben und in gewissen aliphatischen Alkoholen, wie n- und iso-Pr-opanol löslich sind. Im allgemeinen weisen sie jedoch eine geringe Löslichkeit in Äthanol oder in denaturiertem Alkohol auf. 2in anderer Nachteil dieser Produkte ist, daß Lösungen in Propanol bei der Lagerung thixotrope Gele bilden und

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oft ein Erhitzen nötig ist, um das Gel zu zerstören. Obwohl
die Neigung zur Bildung eines Gels durch die Anwendung einer gewissen Menge eines aromatischen Kohlenwasserstoffes in dem Lösungsmittel verringert werden kann, ist die Verwendung eines solchen sekundären Lösungsmittels oft unerwünscht.

Ss wurde gefunden, daß, wenn die gesamte Menge oder nur ein
Teil des in dem Umsetzungsgemisch vorliegenden geradkettigen aliphatischen Amins durch das substituierte cyclische Diamin Isophorondiamin (1-Arnino-j5-arninomethyl-3,5*5 trirnethylcyclohexan)

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ersetzt wird, in Ethanol lösliche Produkte erhalten werden können und die so erhaltenen Lösungen der Polyamidverbindungen eine wesentlich geringere Neigung zur Bildung von Gelen bei der Lagerung oder beim Kühlen aufweisen. Isophorondiamin der allgemeinen Formel I weicht von den einfachen alicyclischen Diarninen, wie Cyclohexandiamin dadurch ab, daß eine Aininogruppe mit einem Kohlenstoffatom in dem Ring verbunden und die andere Arninogruppe von dem Ring durch eine Methylengruppe getrennt ist. Der Isophoronring enthält ferner zwei Kohlenstoffatome, von denen jedes mit vier anderen Kohlenstoffatomen verbunden ist.

Gemäß dem Verfahren vorliegender Erfindung erfolgt die Herstellung von besonders zur Verwendung in flexografischen Drucktinten geeigneten Polyamidharzen in der Weise, daß man eine poly-

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mere Fettsäure oder einen entsprechenden Ester oder entsprechendes Anhydrid .mit monoinerer Säure oder Ester oder Anhydrid dieser als einen Polymerisations-Modifikationsmittel und Isophorondiamin oder eine Mischung aus Isophorondiamin und wenigstens einein aliphatischen Polyamin umsetzt.

Wenn man auch das aliphatische Diamin völlig durch Isophorondiamin ersetzen kann, so werden doch die brauchbarsten Produkte dann erhalten, wenn 5 - 95, vorzugsweise 10 - 75 Molprozent der gesamten Aminf unkt ionen Isophorondiamin aiismaeheßr ist.

Die polymeren Fettsäuren bestehen vorzugsaweise weitgehend aus liinerisierter Linolsäure in Gegenwart einer gewissen Menge eines höheren Polymers (1 -^6,j) und einer monomeren Säure (1-10',-i) .Es können auch andere diinerisierte ölsäure enthaltende polymere Fettsäuren verwendet werden. Die zusätzliche monomere 3äure kann eine aliphatische Säure mit einer CU - C.g Kohlenstoffkette sein, wie Essigsäure, Prpionsaure, Soyabohnenfettsäuren und Tallölfettsäuren, ferner 4 - 1S Kohlenstoffatome aufweisende verzweigt kettige Säuren und auch substituierte Säuren, wie Milchsäure.

Bei den Polyaminen, die kein Isophorondiamin sind, handelt es sich um aliphatische mindestens zwei primäre Aminogruppen enthaltende Polyamine. Geeignete Polyamine sind Ethylendiamin, Propan- oder Propylendiamin, Diäthylentriamin oder Triäthylentetraamine. Zusätzlich können kleine Mengen aliphatischer zweibasischer Säuren, wie Sebacin-, Adipin- ode: Diglykolsäure ver-' wendet werden, um die Eigenschaften der Verfahrensproduk.-o zu iiiodif izieren.

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Die Ausgangsstoffe werden in solchen Mengen verwendet, daß (1) eine annähernd äquivalente Zahl von Amin- und Carboxylgruppen vorliegen, wobei jedoch der größere Teil der Carboxylgruppen, d.h. mehr als 50$, .von der polymeren Fettsäure herrührt, und (2) das Endprodukt eine niedrige freie Azidität und einen niedrigen Gehalt an freiem Arnin aufweist. Die Umsetzungicann bei Temperaturen von 140-2.80° C, vorzugsweise bei 200-220° C durchgeführt-werden. Die Umsetzungsdauer hangt von der Temperatur ab; im bevorzugten Temperaturbereich sind 4 3tunden ein geeigneter Zeitraum. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre durchgeführt und während der Endstufe kann man einen verringerten Druck anwenden, um flüchtiges Material zu entfernen.

Für die folgenden Beispiele wurde eine dimere Säure (DIMAC 3-DIMAC eingetragenes Warenzeichen der Firma Victor Wolf Ltd.) folgender Zusammensetzung verwendet: Monomer 7%, dimere Säure 68,5/^, höhere polymere Säuren 24,5$. Es sei darauf hingewiesen, daß bei kleinen Änderungen der Zusammensetzung andere Arten dimerer ) Säuren auch verwendet werden können.

Beispiel 1

Es wurde ein Reaktionsgemisch aus 0,64 Äquivalenten der dimeren Säure und O,j56 Äquivalenten Essigsäure in ein 2-Liter Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Thermometer, einem Destillationsaufsatz, einem Einlaß für Stickstoff, einem Kondensator und einem Rührer versehen war. Das gerührte Gemisch wurde unter iticteboff auf 14O°C erhitzt und 0,95 Äquivalente Äthylendiamin und 0,05 Äquivalente Isophorondiamin langsam zugegeben. Die Temperatur wurde

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sorgfältig auf 220° C erhöht und gleichzeitig Wasser fortlaufend destilliert. Die Umsetzung wurde bei 220°C vier Stunden fortgeführt. Das Produkt wurde aus dem Kolben herausgenommen und gekühlt und ein bernsteinfarbenes Harz erhalten.

Beispiele 2-7 -

Es wurden nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren die in der folgenden Tabelle aufgeführten Harze hergestellt.

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Tabelle I

	Beispiel	Äquivalente	Modifizierende Säure	0,36	Äquiv.	Äquiv.	Säure-	Amin-	Erweichungs	Lösung in de	es
		polymerisier- ter Fettsäuren	Art Äquivalente	0,36	Äthylen- diamin	Isopho- rondiamin	wert	wert	punkt C	naturiertem Al kohol(74 Teile Alkohol/1 Teil Methanol)bei 2° C
	C	0,64	Essigsäure	0,36	0,90	0,10	6,4	2,7	128	Gel
		0,64	Essigsäure	0,36	0,75	0,25	5Λ	2,2	124	Lösung
	4	0,64	Essigsäure	0,36	0,50	0,50	3,2	5,1	100	Lösung
O	5	0,64	Essigsäure	0,36	0,25	0,75	3,8	6,4	92	Lösung
(O OO	6	0,64	Essigsäure	0,36	-	1,00	3,0	4,9	80	Lösung
	7	0,64	Milchsäure		0,50	0,50	2,9	4,2	87	Lösung
Ch)	Kontrolle	0,64	Essigsäure	1,0	0,0	3,8	2,6	138	Gel
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Der in der letzten Spalte der Tabelle angegebene Gelierungsversuch ist ien Hinweis auf die Löslichkeit und Stabilität des Harzes in einer Alkohollösung. Eine 50$ige Lösung der Polyamidlösung der Kontrolle in denaturiertem Alkohol (74 Teile Alkohol/1 Teil Methanol) geliert über Nacht beim Kühlen auf -1⁰C in einem Kühlschrank und der Gelzustand bleibt auch, wenn ein Widererwärmen auf Raumtemperatur eintritt. Eine 50$ige Lösung des Polyamides gemäß Versuch 4 der vorstehenden Tabelle unter ähnlichen Bedingungen geliert, aber der flüssige Zustand wird schnell beim Erwärmen auf Raumtemperatur wiedergewonnen. Eine 50$>ige Lösung de-s Polyamids gemäß Versuch 4 der Tabelle in einer Mischung aus Alkohol und einem aliphatischen Kohlenwasserstoff (Naphtha) geliert nicht während das Kontrollharz geliert»

Beispiel 8

Zur Herstellung einer flexografisehen Tinte wurde ein Harz gemäß Beispiel 3 der vorstehenden Tabelle in denaturiertem Alkohol (74 Teile Alkohol/1 Teil Methanol) gelöst, um eine 35$ Feststoffe enthaltende Lösung zu gewinnen. 75 Teile dieser Lösung wurden mit 25 Teilen Titandioxyd versetzt und die Mischung wurde gewalzt. Die erhaltene Tinte haftete an einem mittels einer elektrischen Entladung behandelten Polyäthylenfilm, einem regenerierten Cellulosefilm und einem Cellulosefilm, der mit einem Polyvinyliden-Acrylnitril-Mischpolymer überzogen war.

Beispiel 9

Ss wurde eine flexographisehe Tinte folgender Zusammensetzung hergestellt:

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T it and! oxyd 25, 0

Harz gemäß Beispiel ^

(Tabelle I) 20,0

Nitrocellulose 10,0

(7 Teile Alkohol/1 Teil
Methanol) denaturierter Alkohol 55,0

Diese Tinte haftete an mittels einer elektrischen Entladung behandeltem Polyäthylen, an einem Film aus regenerierter Cellulose und einem mit Nitrocellulose überzogenem Cellulosefilm.

Patentansprüche

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Claims (1)

1. Polyamidverbindung, die aus solchen Mengen einer polymeren Fettsäure oder einem Ester oder'einem Anhydrid dieser, einer Monocarbonsäure oder einem Ester oder einem Anhydrid dieser und wenigstens einem Polyamin erhalten worden ist-., daß das Äquivalent der Carboxylgruppen praktisch äquivalent dem Äquivalent der Araingruppen ist und der größere Teil der Carboxylgruppen von der polymeren Fettsäure herrührt., dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyamin Isophorondiamin ist*

2. Polyamidverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Isophorondiamin 5 - 95* vorzugsweise 10-75 Molprozent der gesamten Aminfunktionen ausmacht.

5. Polyamidverbindung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Isophorondiamin wenigstens einem der folgenden Amine: Äthylendiamin, Propandiamin, Propylendiamin, Diäthylentriamin und Triäthylentetraamin zugemischt worden ist.

4. Polyamidverbindung nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Monocarbonsäure eine geradkettige oder substituierte Säure mit 2-18 Kohlenstoffatomen oder eine -verzweigtkettige Säure mit 4-18 Kohlenstoffatomen ist.

5, Polyamidverbindung nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet,

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daß die polymere Fettsäure eine dimerisierte Linolsäure ist, die einen gewissen Teil eines höheren Polymers und einen gewissen Teil einer monomeren Säure enthält.

6. Polyamidverbindung nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß kleine Mengen der aliphatischen Dicarbonsäuren dem Reaktionsgernisch zugesetzt worden sind.

7. Polyamidverbindung nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die UmsdEzung bei 14O - 380 , vorzugsweise bei 200 - 220° und vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre durchgeführt worden ist.

8. Flexographische Tinte, gekennzeichnet durch eine Polyamidverbindung der Ansprüche 1-7·

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