DE1745568A1 - Polyamidverbindungen - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
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Description
Die Erfindung betrifft Polyaraidverbindungen harzartiger Art,
die besonders geeignet sind, um Drucktirfen, wie Zylindertiefdruck-
und flexografische Tinten, Klebstoffe, wie Aufschmelz-Heißsiegelklebstoffe
und solche Klebstoffe herzustellen, die in Verbindung mit Metallflächen, wie Aluminiumfolien, Metallfolien
und Kunststofffolien odor zürn Überziehen von Materialien,
z.B. regenerierter Zellulosefilme geeignet sind.
Polyarnldharze können bekanntlich durch eine Polykondensation
einer Vielzahl von Polyamiden und Mischungen von mono- und mehrbasischen
säuren hergestellt werden. Die Verwendung zweibasischer 3äuren v/le Adipin- und :jäbacinsäuren führt zu Produkten
mit hohen Schmelzpunkten und beschränkter Löslichkeit» Durch Umsetzung von Polyaminen,wie Athylendiamin mit dimerisierten
C1Q Fettsäuren,erhält' man andererseits Produkte, die niedrigere
Schmelzpunkte haben und in gewissen aliphatischen Alkoholen, wie
n- und iso-Pr-opanol löslich sind. Im allgemeinen weisen sie jedoch
eine geringe Löslichkeit in Äthanol oder in denaturiertem Alkohol auf. 2in anderer Nachteil dieser Produkte ist, daß Lösungen
in Propanol bei der Lagerung thixotrope Gele bilden und
— 1 —
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IAD
oft ein Erhitzen nötig ist, um das Gel zu zerstören. Obwohl
die Neigung zur Bildung eines Gels durch die Anwendung einer gewissen Menge eines aromatischen Kohlenwasserstoffes in dem Lösungsmittel verringert werden kann, ist die Verwendung eines solchen sekundären Lösungsmittels oft unerwünscht.
die Neigung zur Bildung eines Gels durch die Anwendung einer gewissen Menge eines aromatischen Kohlenwasserstoffes in dem Lösungsmittel verringert werden kann, ist die Verwendung eines solchen sekundären Lösungsmittels oft unerwünscht.
Ss wurde gefunden, daß, wenn die gesamte Menge oder nur ein
Teil des in dem Umsetzungsgemisch vorliegenden geradkettigen aliphatischen Amins durch das substituierte cyclische Diamin Isophorondiamin (1-Arnino-j5-arninomethyl-3,5*5 trirnethylcyclohexan)
Teil des in dem Umsetzungsgemisch vorliegenden geradkettigen aliphatischen Amins durch das substituierte cyclische Diamin Isophorondiamin (1-Arnino-j5-arninomethyl-3,5*5 trirnethylcyclohexan)
(D
ersetzt wird, in Ethanol lösliche Produkte erhalten werden
können und die so erhaltenen Lösungen der Polyamidverbindungen eine wesentlich geringere Neigung zur Bildung von Gelen bei
der Lagerung oder beim Kühlen aufweisen. Isophorondiamin der allgemeinen Formel I weicht von den einfachen alicyclischen Diarninen,
wie Cyclohexandiamin dadurch ab, daß eine Aininogruppe mit
einem Kohlenstoffatom in dem Ring verbunden und die andere Arninogruppe
von dem Ring durch eine Methylengruppe getrennt ist. Der Isophoronring enthält ferner zwei Kohlenstoffatome, von denen
jedes mit vier anderen Kohlenstoffatomen verbunden ist.
Gemäß dem Verfahren vorliegender Erfindung erfolgt die Herstellung
von besonders zur Verwendung in flexografischen Drucktinten
geeigneten Polyamidharzen in der Weise, daß man eine poly-
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mere Fettsäure oder einen entsprechenden Ester oder entsprechendes
Anhydrid .mit monoinerer Säure oder Ester oder Anhydrid dieser als einen Polymerisations-Modifikationsmittel
und Isophorondiamin oder eine Mischung aus Isophorondiamin und wenigstens einein aliphatischen Polyamin umsetzt.
Wenn man auch das aliphatische Diamin völlig durch Isophorondiamin
ersetzen kann, so werden doch die brauchbarsten Produkte dann erhalten, wenn 5 - 95, vorzugsweise 10 - 75 Molprozent
der gesamten Aminf unkt ionen Isophorondiamin aiismaeheßr ist.
Die polymeren Fettsäuren bestehen vorzugsaweise weitgehend aus liinerisierter Linolsäure in Gegenwart einer gewissen Menge eines
höheren Polymers (1 -^6,j) und einer monomeren Säure (1-10',-i) .Es
können auch andere diinerisierte ölsäure enthaltende polymere
Fettsäuren verwendet werden. Die zusätzliche monomere 3äure
kann eine aliphatische Säure mit einer CU - C.g Kohlenstoffkette
sein, wie Essigsäure, Prpionsaure, Soyabohnenfettsäuren
und Tallölfettsäuren, ferner 4 - 1S Kohlenstoffatome aufweisende
verzweigt kettige Säuren und auch substituierte Säuren, wie Milchsäure.
Bei den Polyaminen, die kein Isophorondiamin sind, handelt es
sich um aliphatische mindestens zwei primäre Aminogruppen enthaltende Polyamine. Geeignete Polyamine sind Ethylendiamin, Propan-
oder Propylendiamin, Diäthylentriamin oder Triäthylentetraamine.
Zusätzlich können kleine Mengen aliphatischer zweibasischer
Säuren, wie Sebacin-, Adipin- ode: Diglykolsäure ver-'
wendet werden, um die Eigenschaften der Verfahrensproduk.-o zu
iiiodif izieren.
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Die Ausgangsstoffe werden in solchen Mengen verwendet, daß
(1) eine annähernd äquivalente Zahl von Amin- und Carboxylgruppen vorliegen, wobei jedoch der größere Teil der Carboxylgruppen,
d.h. mehr als 50$, .von der polymeren Fettsäure herrührt,
und (2) das Endprodukt eine niedrige freie Azidität und einen niedrigen Gehalt an freiem Arnin aufweist. Die Umsetzungicann bei Temperaturen von 140-2.80° C, vorzugsweise bei
200-220° C durchgeführt-werden. Die Umsetzungsdauer hangt von
der Temperatur ab; im bevorzugten Temperaturbereich sind 4 3tunden
ein geeigneter Zeitraum. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre durchgeführt und während der Endstufe
kann man einen verringerten Druck anwenden, um flüchtiges Material zu entfernen.
Für die folgenden Beispiele wurde eine dimere Säure (DIMAC 3-DIMAC
eingetragenes Warenzeichen der Firma Victor Wolf Ltd.) folgender Zusammensetzung verwendet: Monomer 7%, dimere Säure 68,5/^,
höhere polymere Säuren 24,5$. Es sei darauf hingewiesen, daß
bei kleinen Änderungen der Zusammensetzung andere Arten dimerer ) Säuren auch verwendet werden können.
Es wurde ein Reaktionsgemisch aus 0,64 Äquivalenten der dimeren Säure und O,j56 Äquivalenten Essigsäure in ein 2-Liter Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Thermometer, einem Destillationsaufsatz, einem Einlaß für Stickstoff, einem Kondensator und einem
Rührer versehen war. Das gerührte Gemisch wurde unter iticteboff
auf 14O°C erhitzt und 0,95 Äquivalente Äthylendiamin und 0,05
Äquivalente Isophorondiamin langsam zugegeben. Die Temperatur wurde
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sorgfältig auf 220° C erhöht und gleichzeitig Wasser fortlaufend destilliert. Die Umsetzung wurde bei 220°C vier Stunden
fortgeführt. Das Produkt wurde aus dem Kolben herausgenommen
und gekühlt und ein bernsteinfarbenes Harz erhalten.
Beispiele 2-7 -
Es wurden nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren die
in der folgenden Tabelle aufgeführten Harze hergestellt.
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Beispiel | Äquivalente | Modifizierende Säure | 0,36 | Äquiv. | Äquiv. | Säure- | Amin- | Erweichungs | Lösung in de | es | |
polymerisier- ter Fettsäuren |
Art Äquivalente | 0,36 | Äthylen- diamin |
Isopho- rondiamin |
wert | wert | punkt C | naturiertem Al kohol(74 Teile Alkohol/1 Teil Methanol)bei 2° C |
|||
C | 0,64 | Essigsäure | 0,36 | 0,90 | 0,10 | 6,4 | 2,7 | 128 | Gel | ||
0,64 | Essigsäure | 0,36 | 0,75 | 0,25 | 5Λ | 2,2 | 124 | Lösung | |||
4 | 0,64 | Essigsäure | 0,36 | 0,50 | 0,50 | 3,2 | 5,1 | 100 | Lösung | ||
O | 5 | 0,64 | Essigsäure | 0,36 | 0,25 | 0,75 | 3,8 | 6,4 | 92 | Lösung | |
(O OO |
6 | 0,64 | Essigsäure | 0,36 | - | 1,00 | 3,0 | 4,9 | 80 | Lösung | |
7 | 0,64 | Milchsäure | 0,50 | 0,50 | 2,9 | 4,2 | 87 | Lösung | |||
Ch) | Kontrolle | 0,64 | Essigsäure | 1,0 | 0,0 | 3,8 | 2,6 | 138 | Gel | ||
1668 |
W 26/6
cn σ> co
Der in der letzten Spalte der Tabelle angegebene Gelierungsversuch
ist ien Hinweis auf die Löslichkeit und Stabilität des Harzes in einer Alkohollösung. Eine 50$ige Lösung der Polyamidlösung
der Kontrolle in denaturiertem Alkohol (74 Teile Alkohol/1 Teil Methanol) geliert über Nacht beim Kühlen auf -10C
in einem Kühlschrank und der Gelzustand bleibt auch, wenn ein Widererwärmen auf Raumtemperatur eintritt. Eine 50$ige Lösung
des Polyamides gemäß Versuch 4 der vorstehenden Tabelle unter
ähnlichen Bedingungen geliert, aber der flüssige Zustand wird schnell beim Erwärmen auf Raumtemperatur wiedergewonnen. Eine
50$>ige Lösung de-s Polyamids gemäß Versuch 4 der Tabelle in
einer Mischung aus Alkohol und einem aliphatischen Kohlenwasserstoff
(Naphtha) geliert nicht während das Kontrollharz geliert»
Zur Herstellung einer flexografisehen Tinte wurde ein Harz gemäß
Beispiel 3 der vorstehenden Tabelle in denaturiertem Alkohol (74 Teile Alkohol/1 Teil Methanol) gelöst, um eine 35$
Feststoffe enthaltende Lösung zu gewinnen. 75 Teile dieser Lösung wurden mit 25 Teilen Titandioxyd versetzt und die Mischung
wurde gewalzt. Die erhaltene Tinte haftete an einem mittels
einer elektrischen Entladung behandelten Polyäthylenfilm, einem
regenerierten Cellulosefilm und einem Cellulosefilm, der mit einem Polyvinyliden-Acrylnitril-Mischpolymer überzogen war.
Ss wurde eine flexographisehe Tinte folgender Zusammensetzung
hergestellt:
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T it and! oxyd 25, 0
Harz gemäß Beispiel ^
(Tabelle I) 20,0
Nitrocellulose 10,0
(7 Teile Alkohol/1 Teil
Methanol) denaturierter Alkohol 55,0
Methanol) denaturierter Alkohol 55,0
Diese Tinte haftete an mittels einer elektrischen Entladung behandeltem Polyäthylen, an einem Film aus regenerierter
Cellulose und einem mit Nitrocellulose überzogenem Cellulosefilm.
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Claims (1)
1. Polyamidverbindung, die aus solchen Mengen einer
polymeren Fettsäure oder einem Ester oder'einem Anhydrid dieser,
einer Monocarbonsäure oder einem Ester oder einem Anhydrid dieser und wenigstens einem Polyamin erhalten worden ist-., daß das
Äquivalent der Carboxylgruppen praktisch äquivalent dem Äquivalent
der Araingruppen ist und der größere Teil der Carboxylgruppen
von der polymeren Fettsäure herrührt., dadurch gekennzeichnet, daß
ein Polyamin Isophorondiamin ist*
2. Polyamidverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Isophorondiamin 5 - 95* vorzugsweise 10-75 Molprozent
der gesamten Aminfunktionen ausmacht.
5. Polyamidverbindung nach Anspruch 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das Isophorondiamin wenigstens einem der
folgenden Amine: Äthylendiamin, Propandiamin, Propylendiamin,
Diäthylentriamin und Triäthylentetraamin zugemischt worden ist.
4. Polyamidverbindung nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Monocarbonsäure eine geradkettige oder
substituierte Säure mit 2-18 Kohlenstoffatomen oder eine -verzweigtkettige
Säure mit 4-18 Kohlenstoffatomen ist.
5, Polyamidverbindung nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet,
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daß die polymere Fettsäure eine dimerisierte Linolsäure ist,
die einen gewissen Teil eines höheren Polymers und einen gewissen Teil einer monomeren Säure enthält.
6. Polyamidverbindung nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß kleine Mengen der aliphatischen Dicarbonsäuren
dem Reaktionsgernisch zugesetzt worden sind.
7. Polyamidverbindung nach den Ansprüchen 1-6, dadurch
gekennzeichnet, daß die UmsdEzung bei 14O - 380 , vorzugsweise
bei 200 - 220° und vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre durchgeführt worden ist.
8. Flexographische Tinte, gekennzeichnet durch eine
Polyamidverbindung der Ansprüche 1-7·
- 10 209813/1668
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB1763167A GB1136316A (en) | 1967-04-18 | 1967-04-18 | Polyamide printing inks and adhesive resins |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1745568A1 true DE1745568A1 (de) | 1972-03-23 |
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Family Applications (1)
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1967
- 1967-04-18 GB GB1763167A patent/GB1136316A/en not_active Expired
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- 1968-04-17 BE BE713782D patent/BE713782A/xx unknown
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BE713782A (de) | 1968-10-17 |
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