JPS6310643A - 連続気孔多孔体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は連続気孔多孔体の製造方法に関する。

従来の技術 濾過材、散気材、型材、触媒担体等に使用するための連
続気孔を有する多孔体を製造する手段として、従来から
金属粉末を焼結する方法、熱可塑性樹脂粉末を焼結する
方法、無機物粉末を焼結する方法、セメント類を水和硬
化する方法、熱硬化性樹脂と充填剤との混合物をプレス
成形またはスタンプ成形する方法、造孔剤を含む樹脂溶
液を硬化させ造孔剤を溶解抽出または蒸発により除去す
る方法、発泡剤を利用する方法、含水ポリエステル樹脂
のようなＷ１０型エマルジョンを重合硬化させた後、水
を蒸発させる方法等、多数の方法が提案されている。

しかし、これらの方法で連続気孔多孔体を製造する場合
、製品の形状や寸法が著るしく制約されること、しばし
ば高温の熱処理や高圧プレスが必要なこと、造孔剤の蒸
発除去に際し、加熱減圧が必要なこと、気孔径のコント
ロールが困難であること、或いは製造工程が複雑である
ことといった問題が一つ、またはそれ以上伴っていた。

これらの諸問題を解決し、大型で複雑な形状の連続気孔
多孔体を寸法精度良く、しかも所望の気孔径をもたせて
製造する方法が提案されている（特公昭５３−２４６４
号公報参照）。この方法ではグリシシール系エポキシ樹
脂と重合脂肪酸ポリアミド硬化剤と充填剤と水との混合
物からなる０／Ｗ型エマルジヨンスリツプを調製し、こ
のスリップを不透水性の型に鋳込み、含水状態のまま硬
化させ、しかる後に脱水する事により所期の目的が達成
されている。また上記の諸問題を解決し、さらに気孔径
を濾過材、散気材、型材等として適した値である０、５
〜１０μの範囲に調節する方法も提案されている（特開
昭５９−７１３３９号公報参照）、この方法ではビスフ
ェノール型エポキシ樹脂に対する硬化剤として用いられ
るモノマー脂肪酸とエチレンアミン〔Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２
−Ｃｕｔ−ＮＨ）　、−Ｈ（ただしｎは３〜５である）
〕との反応によって得られるアミド化合物と、重合脂肪
酸と上記エチレンアミンとの反応によって得られる重合
脂肪酸ポリアミドとの混合比を変化させること、または
該モノマー脂肪酸と該重合脂肪酸の混合比を変化させて
この両者にさらに該エチレンアミンを混合し、反応させ
て得られる混合反応物を硬化材として用いることにより
所期の目的が達成されている。

前記の方法によりビスフェノール型エポキシ樹脂とポリ
アミド硬化剤と充填剤と水との混合物からなるエマルジ
ョンスリップ（以後スリップと略称する）の鋳込みによ
って連続気孔多孔体を製造する場合、出来上った多孔体
の飽水曲げ強度は約６、　Ｏ〜７０ｋｇ／ａＪが限度で
ある。この多孔体を濾過材として濾過、逆洗をくり返し
て使用する際に多孔体には濾過圧および逆洗圧がくり返
してかかることになるので、強度が弱いとクラックが発
生し易く、また経済的な面でも濾過速度を上げるために
高圧をかける必要があるので、多孔体には大きな強度が
要求される。

多孔体の強度を向上させる方法としてスリップ中の水の
含有量を減らして気孔率を下げることが考えられるが、
これには二つの欠点がある。まず第一に水含有量が小さ
くなることにより、スリップの粘度が増大するので、複
雑な形状を持つ型にスリップを流し込む場合、型内に完
全にスリップを充填できないということが生ずる。第二
に、気孔率が小さくなるので、多孔体の透過性が小さく
なり、濾過材としての経済性が悪（なる。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は上記のような諸問題を解決し、スリップ
の粘度増大、多孔体の透過性の低下等の問題を惹起する
ことなしに、大きな飽水曲げ強度を有しかつ大型で複雑
な形状の連続気孔多孔体を寸法良く製造する事である。

問題を解決するための手段 本発明の上記目的はビスフェノール型エポキシ樹脂と、
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂１００１）１（量％
に対して１８〜５０重量％、好ましくは３０〜４５重量
％の、１種類以上の、エポキシ環を有する反応性稀釈剤
と、ポリアミド硬化剤と、充填剤と、水とを含む混合物
を強く攪拌してスリップを得、これを不透水性の型に流
し込み、含水状態のまま硬化させることを特徴とする連
続気孔多孔体の製造方法によって達成される。

従来技術の方法（特公昭５３−２４６４号、特開昭５９
−７１３３９号公報参照）ではエポキシ樹脂末剤に加え
る反応性稀釈剤は全く加えられないか、加えられる場合
もその目的は樹脂の粘度を下げるか、気孔率の調節を行
うことであり、その添加量も末剤に対して約１０〜１８
％であった。

また上記多孔体の製造方法に限らず、一般にエポキシ樹
脂に反応性稀釈剤を加える場合その添加量、は通常５〜
１５重量％の範囲であり、またその目的は樹脂の粘度を
下げることであり、その際硬化物である連続気孔多孔体
の強度等の物性は多少落ちるものとされていた。

これに対して本発明者等は前記連続気孔多孔体の製造方
法においてエポキシ環を有する反応性稀釈剤をビスフェ
ノール型エポキシ樹脂に加えていくと、このエポキシ樹
脂１００重量％に対して３０〜５０重量％を上限として
、そこまでは添加量が増えれば増えるほど連続気孔多孔
体の強度等の物性が逆に向上する事を発見し、この発見
に基いて更に複数の反応性稀釈剤の組み合わせ使用など
による連続気孔多孔体の物性の変化を詳細に追求した結
果、本発明を完成するに至った。

本発明において使用するビスフェノール型エポキシ樹脂
としては、常温で液体であり、かつ粘度が低いものを用
いるのがスリップを作るのに便利である。好適なものと
してはビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＤ型、ビ
スフェノールＦ型のエポキシ樹脂があげられる。その中
でも特に好適なものは、エポキシ当量が１６０〜２００
のものである。

本発明において使用する反応性稀釈剤とは１分子中に１
個以上のエポキシ環を有する低粘度のエポキシ化合物を
いう、好適なものとしては、アリルグリシジルエーテル
、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエー
テル、ブチルフェノールグリシジルエーテル、タレジル
グリシジルエーテル、３（ペンタデシル）フェニルグリ
シジルエーテル、オクチレンオキサイド、シクロヘキセ
ンビニルモノオキサイド、スチレンオキサイド、ジペン
テンモノオキサイド、ピネンオキサイド、ｔｅｒｔ−カ
ルボン酸グリシジルエステル等のモノエポキシ反応性稀
釈剤、ジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシ
ジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエー
テル、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテ
ル、レゾルシンジグリシジルエーテル、２−グリシジル
フェニルグリシジルエーテル、ブタジェンオキサイド、
ジメチルペンタンジオキサイド、リモネンジオキサイド
、ビニルシクロヘキセンジオキサイド等のジェポキシ反
応性稀釈剤、トリメチロールプロパントリグリシジルエ
ーテル、２，６−シブリシジルフェニルグリシジルエー
テル等のトリエポキシ反応性稀釈剤があげられる。

本発明において使用するポリアミド硬化剤は、カルボン
酸とポリアミンとの反応生成物である。

その中でも特に好適なものはカルボン酸としてはモノマ
ー脂肪酸および（または）重合脂肪酸であり、ポリアミ
ンとしてはアルキレンポリアミンである。

また上記のモノマー脂肪酸として好ましいものは、１分
子中の炭素原子数が１０〜２２個のものを主体としたも
のである。更に好ましくはオレイン酸および（または）
リノール酸を主体としたものである。また上記重合脂肪
酸として好ましいものは、牛脂系オレイン酸、トール油
脂肪酸、大豆油脂肪酸等から製造されるダイマー酸を主
体としたものである。モノマー脂肪酸と重合脂肪酸を共
にポリアミド硬化剤の原料として用いる場合には、両者
とポリアミンを混合し反応させてもよい。また両者を別
々にポリアミンと反応させてできた反応生成物を混合し
てもよい。

また上記アルキレンポリアミンとして好ましいものは式
ＬＮ−（ＣＨｚ−ＣＨｚ−ＮＨ）　ｎ−Ｈを有するエチ
レンアミンである。その中でも特に好ましいのはｎ−３
〜５の範囲のものである。さらに好ましいのはｎ＝４の
テトラエチレンペンタミン、またはｎ＝５のペンタエチ
レンへキサメンである。

本発明において使用する充填剤の種類については特に制
限はない。グリシジル系エポキシ樹脂で接着できる材質
を有し、かつ粒度をコントロールできる無機材が好まし
く、例として珪石粉や珪砂粉があげられる。

さらに本発明におけるエマルジョンスリップの原料とし
てアミン硬化剤および（または）変性ポリアミン硬化剤
を加える事もできる。

上記アミン硬化剤とは１分子中に１個以上のアミンを有
する硬化剤であり、好ましいものとしてはジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ペンタエチレンへキサメン、ジエチルアミノ
プロピルアミン、メンセンジアミン、Ｎ−アミノエチル
ピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレン
ジアミン、０−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニ
ルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の第１アミン
硬化剤、Ｎ−メチルピペラジン、ヒドロキシエチルピペ
ラジン、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン等の第２
アミン硬化剤、ｌ−ヒドロキシエチル−２−ヘプタデシ
ルグリオキサリジン、ピリジン、ピラジン、キノリン等
の不飽和環を持つ第３アミン硬化剤があげられる。

また上記変性ポリアミン硬化剤とは、１分子中に２個以
上のアミンを有するポリアミン硬化剤を変性剤を用いて
変性させた硬化剤である。ポリアミン硬化剤として好ま
しいものは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへ
キサメン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメ
チレン）トリアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、
ｍ−キシリレンジアミン、メンセンジアミン、イソホロ
ンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−フェニ
レンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジ
フェニルスルホン等の第１アミン硬化剤およびＮ−メチ
ルビペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン等の第２ア
ミン硬化剤である。

また変性剤として好ましいものは、アリルグリシジルエ
ーテル、ブチルグリシジルエーテル、スチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテ
ル、タレジルグリシジルエーテル、エチレングリコール
ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡグリシジルエ
ーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル等のエポキシ化合物、アクリロニトリル、フェノール
類とホルムアルデヒドの混合物である。

なお、上記アミン硬化剤および（または）変性ポリアミ
ン硬化剤のエマルジョンスリップへの添加量はボリア、
ミド硬化剤１００重量部に対して１００重量部以下であ
る事が好ましい。

さらに、本発明におけるエマルジョンスリップの原料と
して、硬化促進剤を加える事もできる。

好ましい硬化促進剤としては、ベンジルジメチルアミン
、メチルベンジルジメチルアミン、２　（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール、２，４．６−トリス（ジメチル
アミノメチル）フェノール等の芳香環を有する第３アミ
ン類、または２．４，６−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノールのトリー２−エチルヘキシル酸塩等の第
３アミンと酸との塩があげられる。

また、本発明の方法によって製造される連続気孔多孔体
は基本的には樹脂および水からなるエマルジョン中に充
填剤を分散させた後で、そのエマルジョンを硬化させて
製造するものであるから、充填剤の懸濁安定性を増すた
めの分散剤、充填剤の表面を改質して樹脂との界面の結
合性を高めるための表面改質剤、または安定なエマルジ
ョンを形成するための乳化剤、界面活性剤等の添加剤を
本発明におけるエマルジョンスリップの原料として加え
ることもできる。

以下更に詳しく本発明を説明する。

作用 第１表はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるエピコ
ート８２８の１００重量％に対して稀釈剤を３０重量％
加えたスリップの調合表であり、第１表の調合表に従い
、稀釈剤の種類だけを変えて得られた連続気孔多孔体の
物性を第２表隘１〜Ｎａ８に示す。第２表魚１〜−８に
示す反応性稀釈剤はすべてエポキシ環を有するものであ
る。また比較として第１表における調合表から、反応性
稀釈剤を除いた調合に従って得られた連続気孔多孔体の
物性を隘９に示す。

第１表 （２）硬化促進剤 第２表から明らかなように、エポキシ環を有する反応性
稀釈剤をビスフェノール型エポキシ樹脂に対して一律に
３０％加えた場合、硬化物の曲げ強度は約９０〜１５０
ｋｇ／−であり、これは反応性稀釈剤を加えない場合の
６９ｋｇ／ａＪに対して大きな値を示している。

以上のように、エポキシ環を有する反応性稀釈剤を多量
に添加することにより、強度が向上することは判明した
が、さらに反応性稀釈剤の添加量と物性の関係、或いは
収縮率を小さくするための、複数の稀釈剤の組み合せ使
用による効果などを検討するために以下の試験を行った
。

第３表はエポキシ環を有する反応性稀釈剤としてｍ−ｐ
−タレジルグリシジルエーテル（ｍ−タレジルグリシジ
ルエーテルと、ｐ−クレジルグリシジルエーテルとを６
：４の割合で混合したもの）を例にとって、ｍ−ｐ−タ
レジルグリシジルエーテルの添加量を変化させた場合の
連続気孔多孔体の物性である。第３表に示したいずれの
実験においてもスリップの各成分の重量はエピコート８
２８とｍ−ｐ−タレジルグリシジルエーテルを除き、第
１表のとおりとし、またエピコート８２８とｍ・ｐ−タ
レジルグリシジルエーテルとの重量の和は第１表におけ
るエピコート８２８と反応性稀釈剤との重量の和と同じ
であるとする。

第３表から明らかなように、ｍ　−ｐ−タレジルグリシ
ジルエーテルのエピコート８２８に対する添加量が約３
９重量％までは増加するに従って強度が次第に向上する
ことがわかる。そして３９重量％を超えると強度は逆に
小さくなり、また収縮率が大きくなってくる。そして添
加量が５５重景％になると、スラリーから水が分離する
ことにより、収縮が急に大きくなり、また気孔径が小さ
くなって多孔体として使用することが困難となる。

また複数の反応性稀釈剤を組み合わせることによって得
られる効果については、ｍ　−ｐ−タレジルグリシジル
エーテルとスチレンオキシドの組み合わせを例にとって
、第４表の調合において、それぞれの稀釈剤の重量比を
変化させたときの連続気孔多孔体の物性を第５表に示す
。

第４表 第５表から明らかなように、ｍ　−ｐ−タレジルグリシ
ジルエーテルの一部分をスチレンオキシドに置き換える
ことによって、収縮率を小さくすることができる。

また、添加剤を加えた時の効果の１例として、シランカ
ップリング剤γ−アミノプロピルトリエトキシシランに
より、珪砂粉を表面改質した場合について第６表に示す
。特に鋭い形状のコーナ一部を有する連続気孔多孔体を
造る場合には「コーナ一部の切れ」が小さいことが要求
される。第６表における「コーナ一部の切れ」とは、連
続気孔多孔体の硬化収縮時におけるコーナ一部の引張り
切れを表わす。

第６表の結果から、充填剤の表面改質を行うことによっ
て硬化収縮時におけるコーナ一部の引っ張り切れを抑制
することができることは明らかである。

次に実施例によって、本発明の効果を更に説明する。

実施例 第７表に示す調合割合で調合した材料を蓋無しのステン
レス製容器に入れ、常温で１０分間激しく攪拌し、均一
なエマルジョンスリップを得た。

このエマルジョンスリップを適宜の不透水性の型に鋳込
み水が蒸発しないように覆いをし、２５〜３０℃の室内
に２０時間放置して含水状態のまま硬化させた。硬化体
を脱型し、５０℃の乾燥具中に２４時間おいて水を蒸発
除去し、連続気孔を有する多孔体を得た。製品多孔体の
物性は第８表に挙げるとおりであった。第７表におよび
第８表において比較例は従来技術（特公昭５３−２４６
４号公報、特開昭５９−７１３３９号公報参照）による
例を示し、実施例１〜１）は本発明による例を示す。

第７表の註 （１）　　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェ
ルエポキシ製） （２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（油化シェルエ
ポキシ製） （３）　　ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂（三井石
油化学工業製） （４）　　下記の成分を混合し、Ｎ２雰囲気下で、常温
から２３０℃まで２時間、２３０〜２４０℃に２時間の
条件で反応させた生成物。

オレイン酸（モノマー脂肪酸）２９．９重量％ダイマー
酸（重合脂肪酸）　　　２９．９重量％テトラエチレン
ペンタミン （エチレンアミン）　　　　　　　４０．２重量％（５
）アミン硬化剤 （６）変性ポリアミン硬化剤（富士化成工業製）（７）
変性ポリアミン硬化剤 （油化シェルエポキシ製） （８）　　粒径１０μ以下の粒子が９０％＋＋１）５璽
ｍＸ　ｌ　５ｕ＋Ｘ　ｌ　２Ｑｘ＊の塩化ビニル装ケー
スを不透水性の型として使用し、得られた硬化体を飽水
させたテストピースを、スパン間隔１００■１、ヘッド
スピード２．５　ｎ＋　／分の条件で曲げ試験を行って
得た値を曲げ強度とした。

（２）予め、４５０■■の間隔で収縮マークを刻印しで
あるタテ５Ｑｕ＋Ｘヨコ５０ｍｍｘタカサ５００鶴のＦ
ＲＰ製ケースを不透水性の型として使用し、得られた硬
化体に残っているマークからタカサ方向の線収縮率を計
算して得た値を収縮率とした。

Ｔ３１６０龍φ×タカサ２０鶴の塩化ビニル製ケースを
不透水性の型として使用し、得られた硬化体を飽水状態
にして、２ｋｇ／ａｄの空気圧をかけた場合の、５分後
の通気量を測定して得た値を透ｉａ性とした。

（４）攪拌終了後のスリップの粘度をＢ型粘度計（ロー
タ隘４．３０ｒｐｍ）で測定し、得られた値をスリップ
粘度とした。

第７表および第８表から明らかなように、実施例１〜１
）では比較例に対して、収縮率、透過性およびスリップ
粘度をさほど悪化させることな（、飽水曲げ強度が２倍
以上に向上していることがわかる。

発明の効果 本発明の方法により、スリップの粘度増大、多孔体の透
過性低下等の問題を惹起することなしに、大きな飽水曲
げ強度を有しかつ大型で複雑な形状の連続気孔多孔体を
寸法良く製造することが可能となった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビスフェノール型エポキシ樹脂に、１種類以上の
   、エポキシ環を有する反応性稀釈剤を前記ビスフェノー
   ル型エポキシ樹脂１００重量％に対し１８〜５０重量％
   加えたものを主剤とし、上記主剤とポリアミド硬化剤と
   充填剤と水とを含む混合物を強く攪拌してエマルジョン
   スリップを得、これを不透水性の型に流し込み、含水状
   態のまま硬化させる事を特徴とする連続気孔多孔体の製
   造方法。
2. （２）ポリアミド硬化剤として、モノマー脂肪酸とエチ
   レンアミン〔Ｈ＿２Ｎ−（ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＮＨ）
   ＿ｎ−Ｈ（ただしｎは３〜５である）〕との反応によっ
   て得られるアミド化合物と、重合脂肪酸と上記エチレン
   アミンとの反応によって得られる重合脂肪酸ポリアミド
   の混合物、または該モノマー脂肪酸と該重合脂肪酸と該
   エチレンアミンとを混合して反応させて得られる混合反
   応物を用いる特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
3. （３）エマルジョンスリップを得るための混合物がさら
   にアミン硬化剤および（または）変性ポリアミン硬化剤
   を含む特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
4. （４）エマルジョンスリップを得るための混合物がさら
   に硬化促進剤を含む特許請求の範囲第（１）項または第
   （３）項記載の方法。
5. （５）エマルジョンスリップを得るための混合物がさら
   に表面改質剤を含む特許請求の範囲第（１）項、第（３
   ）項または第（４）項記載の方法。