JP2020521012A - エポキシ硬化剤、組成物およびその使用 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2016年11月4日に提出された米国特許出願番号第15/343,632号の一部継続出願であり、2015年11月17日に提出された米国特許出願番号第62/256,262号からの優先権を主張し、これらのいずれの内容も、参照により本出願に組み込まれる。
本発明は、一般に、エポキシ樹脂用の硬化剤、それから誘導されたアミン−エポキシ組成物、およびそのような組成物から製造された物品に関する。硬化剤および組成物を製造および使用する方法も開示されている。
エポキシ樹脂ベースシステムは、電気、電子工学および土木建設などのさまざまな分野で、シーリング材、コーティング組成物、接着剤などとして広く使用されている。硬化されると、それらは優れた電気絶縁性を示し、防湿性、耐熱性、半田耐熱性、耐薬品性、耐久性があり、優れた接着特性と機械的強度とを有する。具体例には、炭素繊維とガラス繊維強化材とを使用したエポキシ複合材料、金属表面用の保護コーティング、およびコンクリート、セメント質またはセラミック基材用の保護コーティングが含まれ、これらはしばしば土木工学用途と呼ばれる。
一態様では、本発明は、硬化性エポキシ樹脂用のエポキシ硬化剤を提供する。硬化剤は、ポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂成分と、ポリエチレンポリアミンとアルデヒドとの反応生成物であるポリアミン成分との反応生成物を含む。好ましい実施形態では、ポリアミン成分は、ジエチレントリアミン(DETA)とホルムアルデヒドとの反応生成物である。硬化剤は、上記の硬化剤と水との接触生成物を含む。
以下の詳細な説明は、好ましい例示的な実施形態のみを提供し、本発明の範囲、適用可能性または構成を限定することを意図するものではない。そうではなく、好ましい例示的な実施形態の以下の詳細な説明は、本発明の好ましい例示的な実施形態を実施するための権能付与的説明を当業者に提供するであろう。添付の特許請求の範囲に記載されているように、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、要素の機能および配置にさまざまな変更を加えることができる。
ポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂は、たとえば、ポリエポキシド化合物をポリアルキレンポリエーテルポリオールと反応させることによるか、またはポリエポキシド化合物をポリエーテルアミンと反応させることによる、任意の効果的な方法により製造することができる。
一実施形態では、硬化剤のポリアミン成分(2)は、(2a)3〜10個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミンと、(2b)C1〜C8アルデヒドとの反応生成物である。
一実施形態では、硬化剤は、(1)ポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂成分と、(2)(2a)3〜10個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミンと(2b)C1〜C8アルデヒドとの反応生成物であるポリアミン成分との反応生成物を含む。硬化剤組成物を製造する予備ステップは、ポリエチレンポリアミン化合物(2a)とアルデヒド(2b)とを反応させることによりポリアミン成分(2)を生成することである。C1〜C8アルデヒドと3〜10個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物との反応は、約−20℃〜約150℃、約0℃〜約120℃、約0℃〜約100℃、約0℃〜約90℃、約0℃〜約80℃、約20℃〜約100℃、約20℃〜約90℃、約20℃〜約80℃、約20℃〜約70℃の反応温度で進行し得る。C1〜C8アルデヒドとポリエチレンポリアミン化合物との反応は発熱性であることから、反応温度を所望の範囲に維持するために冷却が必要になる場合がある。
一般に、アミン−エポキシコーティング組成物は、硬化剤と少なくとも1種の多官能性エポキシ樹脂とを含む。本開示によるアミン−エポキシ組成物は、第1の成分に、上記の硬化剤と、第2の成分に、1分子あたり少なくとも2個のエポキシ基を有する少なくとも1種の多官能性エポキシ樹脂を含むエポキシ組成物とを含む。1分子あたり少なくとも2個のエポキシ基を有する少なくとも1種の多官能性エポキシ樹脂は、液体エポキシ樹脂、固体エポキシ樹脂、液体エポキシ樹脂と固体エポキシ樹脂との混合物とすることができ、溶媒なしのニートとして、または水性エポキシエマルジョンとして、または水性固体エポキシ分散液として使用することができる。本開示による硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化、固化および/または架橋するのに使用することができる。
本発明はまた、本明細書に開示される組成物を含む製造物品にも関する。たとえば、物品は、硬化剤組成物とエポキシ組成物との反応生成物を含むアミン−エポキシ組成物を含むことができる。本明細書に開示されるアミン−エポキシ組成物から製造された製造製品には、接着剤、コーティング、プライマー、シーラント、硬化性化合物、建設製品、床製品および複合製品が含まれるが、これらに限定されない。さらに、そのようなコーティング、プライマー、シーラントまたは硬化性化合物は、金属またはセメント質の基材に塗布することができる。これらのアミン−エポキシ組成物に基づくコーティングは、特定の用途に必要な場合、無溶媒であるか、または水もしくは有機溶媒などの希釈剤を含むことができる。コーティングは、塗料およびプライマー用途で使用するためのさまざまなタイプおよびレベルの顔料を含むことができる。アミン−エポキシコーティング組成物は、金属基材に塗布された保護コーティングで使用するために、40〜400μm(マイクロメートル)、好ましくは80〜300μm、より好ましくは100〜250μmの範囲の厚さを有する層を含む。加えて、床製品または建設製品で使用するために、コーティング組成物は、製品のタイプおよび必要な最終特性に応じて、50〜10000μmの範囲の厚さを有する層を含む。
以下の合成例は、本発明の特定の態様または実施形態を説明するのに提供され、添付の特許請求の範囲をそれらに限定するものではない。
ジエチレントリアミン(DETA)およびホルムアルデヒド水溶液を、Aldrichから購入した。反応生成物をガスクロマトグラフィー(GC)により分析して、未反応DETAの量を測定し、残留含水量はカールフィッシャー滴定法を使用したメトローム滴定装置、粘度はブルックフィールド粘度計、アミン値はメトローム滴定装置、および化学組成は核磁気共鳴(NMR)により測定した。10mmのBBOプローブを備えたBruker DRX−400 FT−NMR分光計を用いて、周囲温度でNMR実験を実施した。定量13C NMRデータを、逆ゲートデカップリング、45°パルス、および6秒の緩和遅延を使用して取得した。サンプルは、緩和剤としてクロムアセチルアセトネートが添加されたクロロホルム−dに溶解した。化学シフトスケールは、溶媒ピークを基準とした。GC分析は、Agilent CP−Volamine 0.32mm×30m−カラムおよびフレームイオン化検出器を備えたAgilent 7890ガスクロマトグラフで実施した。サンプルはイソプロパノール中1%溶液として製造し、次いでGC分析のために2mLオートサンプラーバイアルに入れた。イソプロパノール中のDETA0.005〜0.51重量%の範囲の標準溶液を使用して、6点の外部線形検量線を作成し、サンプル中の残留DETAを定量化した。検量線の相関係数の平方(R2)値は0.999である。
DETA(650g)を、窒素入口、凝縮器、滴下漏斗およびオーバーヘッドスターラーを備えた反応器に投入した。滴下漏斗を介してDETAにホルムアルデヒド水溶液(818.1g)を添加して、温度を60℃未満に維持した。添加後、反応を60℃で30分間保持した。次いで、水を減圧下で除去した。生成物は透明な液体として定量的収率で得られ、アミン価は857meqKOH/g、粘度は25℃で9470mPa・s、含水量は0.41%、残留DETAは1.3%であった。NMR分析により、DETAの39モル%が1−(2−アミノエチル)イミダゾリジンを形成したことが示されたが、これは計算による生成物の総重量の37重量%に相当する。
ポリエチレングリコール1000(379g)およびエポキシ当量が190のビスフェノールAジグリシジルエーテル490gを、熱電対および還流冷却器を備えた撹拌反応器に投入した。Anchor(登録商標)1040(3g)としてAir Products and Chemicals,Inc.から市販されている触媒、BF3−アミン錯体を反応器に加えた。反応器の内容物を撹拌しながら、反応器の温度を140℃に上げた。エポキシ当量が約475〜500に増加するまで、この温度を維持した。次いで、反応器の内容物を冷却し、樹脂Aと呼ぶ反応生成物を得た。樹脂Aのエポキシ当量は480であり、40℃での粘度は33ポアズ(3.3Pa・s)であった。
実施例3は、実施例2に記載したのと同じプロセスを利用した。反応物は、3043.8gのポリエチレングリコール2000および1144.6gのエポキシ当量が190のビスフェノールAジグリシジルエーテルであった。実施例2のプロセスに従って、最終生成物を樹脂Bと呼んだ。樹脂Bのエポキシ当量は1392であり、70℃での粘度は668mPa・sであった。粘度は、ブルックフィールドDV−II+コーン&プレート型粘度計、CP52スピンドル、100rpmを使用して測定した。ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)、THF溶媒およびポリスチレン校正標準を使用すると、Mn(数平均分子量)は4017であり、Mw(重量平均分子量)は7866であった。低分子量の未反応エポキシ樹脂は、分子量分布ならびにMnおよびMwの測定から除外した。
反応器に、窒素入口、凝縮器、滴下漏斗およびオーバーヘッドスターラーを備え付けた。エポキシ樹脂Epon 828(250g)を反応器に投入した。内容物を最大80℃まで加熱した。Jeffamine M1000のアミン(Huntsman Corp.から入手可能、489mgKOH/eqのAHEW)(214.5g)を70℃のオーブンで溶融し、滴下漏斗に投入した。次いで、Jeffamine M1000を反応器中のEpon 828の樹脂に約30分かけて投入し、温度を95℃未満に保持した。温度を95℃に上げ、その温度で1時間保持した。生成物の樹脂Cが透明な液体として得られ、8650cPsの粘度および409のEEWを有する。
実施例5は、実施例4に記載したのと同じプロセスを利用した。反応物は、Jeffamine 2070(Huntsman Corp.から入手可能、1040mgKOH/eqのAHEW)(273.7g)およびEpon 828(150g)であった。生成物の樹脂Dが透明な液体として得られ、578のEEWを有する。
実施例1のポリアミンPA1(169.4g)を、窒素入口、凝縮器、滴下漏斗およびオーバーヘッドスターラーを備えた反応器に投入した。内容物を最大80℃まで加熱した。実施例2の樹脂A(127.1g)を80℃まで温め、滴下漏斗に加えた。樹脂Aを約40分かけて反応器に投入し、温度を95℃未満に保持した。温度を95℃に上げ、その温度で1時間保持した。次いで、激しく撹拌しながら水(198g)を反応物に加えた。生成物の硬化剤1(CA1)が透明な液体として固形分60%で得られ、3850cPsの粘度、315mgKOH/gのアミン価、および222の計算されたAHEWを有する。
実施例7は、実施例6に記載したのと同じプロセスを利用した。反応物は、実施例1のポリアミンPA1(166.7g)、実施例4の樹脂C(125g)および水(194g)であった。生成物の硬化剤2(CA2)が透明な液体として固形分60%で得られ、320mgKOH/gのアミン価、226の計算されたAHEWを有する。
実施例8は、実施例6に記載したのと同じプロセスを利用した。反応物は、実施例1のポリアミンPA1(60.3g)、イソホロンジアミン(Aldrichから入手、112g)、実施例2の樹脂A(241.2g)および水(338.4g)であった。生成物の硬化剤3(CA3)が透明な液体として固形分55%で得られ、8590cPsの粘度、169mgKOH/gのアミン価、および249の計算されたAHEWを有する。
実施例9は、実施例6に記載したのと同じプロセスを利用した。反応物は、実施例1のポリアミンPA1(56.6g)、イソホロンジアミン(Aldrichから入手、105g)、実施例4の樹脂C(226g)および水(194g)であった。生成物の硬化剤4(CA4)が透明な液体として固形分55%で得られ、5250cPsの粘度、177mgKOH/gのアミン価、および257の計算されたAHEWを有する。
実施例10は、実施例6に記載したのと同じプロセスを利用した。反応物は、イソホロンジアミン(Aldrichから入手、94.5g)、実施例2の樹脂A(165.4g)および水(260g)であった。生成物の硬化剤5(CA5)が透明な液体として固形分50%で得られ、39230cPsの粘度、121mgKOH/gのアミン価、および277の計算されたAHEWを有する。
実施例11は、実施例6に記載したのと同じプロセスを利用した。反応物は、実施例1のポリアミンPA1(87.7g)、イソホロンジアミン(Aldrichから入手、95.2g)、実施例2の樹脂A(232.5g)および水(339g)であった。生成物の硬化剤6(CA6)が透明な液体として固形分55%で得られ、30650cPsの粘度、175mgKOH/gのアミン価、および248の計算されたAHEWを有する。
実施例12は、実施例6に記載したのと同じプロセスを利用した。反応物は、実施例1のポリアミンPA1(83.2g)、イソホロンジアミン(Aldrichから入手、90g)、実施例4の樹脂C(219.8g)および水(324g)であった。生成物の硬化剤7(CA7)が透明な液体として固形分55%で得られ、3637cPsの粘度、197mgKOH/gのアミン価、および255の計算されたAHEWを有する。
実施例13は、実施例6に記載したのと同じプロセスを利用した。反応物は、実施例1のポリアミンPA1(14.8g)、イソホロンジアミン(Aldrichから入手、130.5g)、実施例2の樹脂A(240.2g)および水(383g)であった。生成物の硬化剤8(CA8)が透明な液体として固形分50%で得られ、21320cPsの粘度、131mgKOH/gのアミン価、および276の計算されたAHEWを有する。
実施例14は、実施例6に記載したのと同じプロセスを利用した。反応物は、実施例1のポリアミンPA1(13.9g)、イソホロンジアミン(Aldrichから入手、125.4g)、実施例4の樹脂C(229.6g)および水(368g)であった。生成物の硬化剤9(CA9)が透明な液体として固形分50%で得られ、12820cPsの粘度、136mgKOH/gのアミン価、および285の計算されたAHEWを有する。
実施例15は、実施例6に記載したのと同じプロセスを利用した。反応物は、実施例1のポリアミンPA1(30g)、イソホロンジアミン(Aldrichから入手、120g)、実施例2の樹脂A(237.2g)および水(388g)であった。生成物の硬化剤10(CA10)が透明な液体として固形分50%で得られ、14900cPsの粘度、135mgKOH/gのアミン価、および276の計算されたAHEWを有する。
実施例16は、実施例6に記載したのと同じプロセスを利用した。反応物は、実施例1のポリアミンPA1(28.8g)、イソホロンジアミン(Aldrichから入手、115.4g)、実施例4の樹脂C(223.12g)および水(368g)であった。生成物の硬化剤11(CA11)が透明な液体として固形分50%で得られ、7390cPsの粘度、147mgKOH/gのアミン価、および285の計算されたAHEWを有する。
Epon 828(EEW 190)液体エポキシ樹脂、固体樹脂分散液Ancarez AR555(Evonik Corporationから入手、固形分55%、EEW 550)、およびEpodil 748(Evonik Corporationから入手、EEW 290)を試験用に使用した。試験方法の概要を表1に示す。Anquamine 721(A721)は、アルキル化脂肪族アミン−エポキシ付加物に基づく水性硬化剤であり、40000cPsの粘度を有する。Anquamine 401(A401)は、脂肪族アミン−エポキシ付加物に基づく水性硬化剤であり、固形分70%で30000cPsの粘度を有する。いずれもEvonik Corporationから入手可能である。
薄膜硬化時間は、ASTM D5895に従って、Beck−Kollerレコーダーを使用して測定した。アミン−エポキシコーティングは、バードアプリケーターを使用して、標準ガラスパネルに約150ミクロンWFT(湿潤膜厚)の湿潤膜厚で製造した。コーティングは23℃/50%相対湿度(RH)および10℃/60%相対湿度(RH)で硬化した。データを表2にまとめる。本発明の硬化剤は低粘度であり、本発明の硬化剤を含むコーティングは23℃および10℃ではるかに速い薄膜硬化時間を示す。
本発明を使用した透明なエポキシ−アミンコーティング組成物を、MEKダブルラブについて試験した。MEKダブルラブ試験は、被膜の全厚硬化特性がいかに良く発現したかの指標である。MEKダブルラブの回数が多いほど、被膜の完全性が高くなる。CA1およびAncarez AR555から製造されたコーティングは、冷間圧延鋼基材に150ミクロンの湿潤膜厚で塗布し、23℃および50%RHで5日間硬化した。コーティングは、200回を超えるMEKダブルラブ試験に容易に合格した。
硬化剤とエポキシ樹脂とを表3に記載のphrで混合し、さらに水で希釈して約200cPsの混合粘度にした。150ミクロンの湿潤膜厚でガラス基板上にクリアコーティングを塗布し、23℃および50%RHで硬化した。コーティングは、1日目(d1)および7日目(d7)のペルソ硬度およびポットライフ中の光沢について評価した。また、ポットライフおよび乾燥時間中の粘度上昇も測定した。データは表3にまとめており、本発明の硬化剤が液体エポキシ樹脂と固体エポキシ樹脂分散液の両方を用いて、速い乾燥時間および硬度発現を有するコーティングを提供することを明確に示している。
B25(DIN 1045に基づく)コンクリートブロックを試験に使用した。試験を行う前に、コンクリートブロックは、ワイヤーブラシで目の粗いコンクリートを取り除き、その後に真空掃除を行って埃を取り除くことにより製造した。乾燥コンクリート付着試験では、プライマー塗布前の試験温度に到達するために、コンクリートブロックを10℃/60%RHでコンディショニングした。
白色塗料配合物を、表6に規定されている量に従って製造した。最初にパートAを製造した。成分1a〜3を均質になるまで低せん断で混合し、次いで成分4および5を加え、均質になるまで低せん断で混合し、その後に高速で粉砕した。成分6を加えて粘度を調整した。パートBをパートAに加え、均質になるまで1〜2分間機械的に混合した。
表8は、本発明の硬化剤を固形分10%で使用したアミン−エポキシ組成物をまとめている。表8に示すように、アミン系硬化剤、エポキシ樹脂および水を混合して固形分10%を達成することにより、セメント安定性試験を行った。この希釈された固形分10%のアミン−エポキシ組成物に、1gのポルトランドセメントを添加し、完全に混合した。多くの市販のアミン−エポキシエマルジョンは、セメントの添加およびアルカリ度の増加時に安定したままではなく、凝結する傾向がある。表8は、アミン−エポキシ組成物のそれぞれが、セメントの添加後に安定したエマルジョンを示したことを示している。
エポキシ変性セメントの組成を表9に示し、表10はパートAの組成を説明する。パートAの成分を乳化して、安定したエマルジョンを達成した。コンパウンド化の少なくとも24時間前にパートBを予混合し、次いでパートAを加えた。パートCを、パートAとパートBとの混合物に加える前に予混合した。作業時間、流動性、圧縮強度およびショアD硬度を試験した。
Claims (26)
- (a)3〜10個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミンと1〜8個の炭素原子を有するアルデヒドとの反応生成物を含むポリアミンと、
(b)ポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂と
の反応生成物を含む組成物。 - 前記ポリエチレンポリアミンが、ジエチレントリアミン(DETA)、トリエチレンテトラミン(TETA)、テトラエチレンペンタミン(TEPA)、ペンタエチレンヘキサミン(PEHA)およびそれらの混合物から成る群から選択される、請求項2記載の組成物。
- 前記ポリエチレンポリアミンが、ジエチレントリアミン(DETA)を含む、請求項3記載の組成物。
- 前記アルデヒドが、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、2−メチルブチルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、バレルアルデヒド、ヘキサナール、フェニルアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、バニリンアルデヒド、o−トルアルデヒド、o−アニスアルデヒド、サリチルアルデヒドおよび4−ヒドロキシルベンズアルデヒド、トルアルデヒド、およびそれらの組合せから成る群から選択される、請求項1記載の組成物。
- 前記アルデヒドが、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドおよびそれらの組合せから成る群から選択される、請求項5記載の組成物。
- 2個以上の活性アミン水素を有する少なくとも1種の多官能性アミンをさらに含む、請求項1記載の組成物。
- Xは水素であり、Rは水素である、請求項7記載の組成物。
- 水をさらに含む、請求項8記載の組成物。
- 前記ポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂が、ポリアルキレンポリエーテルポリオールとポリエポキシド化合物との反応生成物を含む、請求項1記載の組成物。
- 前記ポリアルキレンポリエーテルポリオールが、ポリエチレングリコールを含む、請求項11記載の組成物。
- 前記少なくとも1種の多官能性アミンが、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、脂肪族アミンのマンニッヒ塩基誘導体、脂環式アミン、または芳香族アミン、脂肪族アミンのポリアミド誘導体、脂環式アミン、または芳香族アミン、脂肪族アミンのアミドアミン誘導体、脂環式アミン、または芳香族アミン、脂肪族アミンのアミン付加物誘導体、脂環式アミン、または芳香族アミン、またはそれらの任意の組合せである、請求項8記載の組成物。
- 前記少なくとも1種のポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂が、ポリエポキシド化合物とポリエーテルアミンとの反応生成物を含む、請求項1記載の組成物。
- 水をさらに含む、請求項1記載の組成物。
- イソホロンジアミンをさらに含む、請求項1記載の組成物。
- アミドアミン硬化剤、脂肪族硬化剤、ポリアミド硬化剤、脂環式硬化剤、またはフェナルカミンも含むマンニッヒ塩基硬化剤から選択される共硬化剤をさらに含む、請求項1記載の組成物。
- 硬化剤とエポキシ組成物との反応生成物を含むアミン−エポキシ組成物であって、
前記エポキシ組成物は、少なくとも1種の多官能性エポキシ樹脂を含み、
前記硬化剤は、少なくとも1種のポリアミンと少なくとも1種のポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂との反応生成物を含み、前記少なくとも1種のポリアミンは、3〜10個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミンと1〜8個の炭素原子を有する少なくとも1種のアルデヒドとの反応生成物を含む、アミン−エポキシ組成物。 - 前記少なくとも1種のポリアミンが、ジエチレントリアミンとホルムアルデヒドとの反応生成物を含む、請求項18記載の組成物。
- 前記組成物が水をさらに含む、請求項18記載の組成物。
- 水性エポキシ樹脂組成物用の硬化剤の製造方法であって、
(a)3〜10個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミンを、1〜8個の炭素原子を有する少なくとも1種のアルデヒドと反応させてポリアミン成分を生成することと、
(b)前記ポリアミン成分を少なくとも1種のポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂と反応させて硬化剤を生成することと
を含む、方法。 - (c)前記硬化剤を水と混合すること
をさらに含む、請求項21記載の方法。 - 請求項18記載の組成物を含む製造物品。
- 前記物品が、接着剤、コーティング、プライマー、シーラント、硬化性化合物、建設製品、床製品または複合製品である、請求項24記載の物品。
- (A)1分子あたり少なくとも2個のエポキシ基を有する少なくとも1種の多官能性エポキシ樹脂を含むエポキシ組成物と、
(B)水および(1)ポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂成分と(2)(2a)3〜10個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミンと(2b)C1〜C8アルデヒドとの反応生成物であるポリアミン成分との反応生成物を含む硬化剤と、
(C)少なくとも1種の水硬性無機結合剤を含む固体成分と
を含む、エポキシ変性セメント組成物。
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