JP2020521012A - エポキシ硬化剤、組成物およびその使用 - Google Patents

エポキシ硬化剤、組成物およびその使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、ポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂とポリアミン成分との反応から得られるエポキシ硬化剤に関する。前記ポリアミン成分は、3〜10個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン、たとえばジエチレントリアミン(DETA)と、1〜8個の炭素原子を有する少なくとも1種のアルデヒド、たとえばホルムアルデヒドとの反応生成物である。前記エポキシ硬化剤は、液体または予備分散された硬化性エポキシ樹脂の硬化における2成分コーティングシステムの一部として使用することができる。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、2016年11月4日に提出された米国特許出願番号第15/343,632号の一部継続出願であり、2015年11月17日に提出された米国特許出願番号第62/256,262号からの優先権を主張し、これらのいずれの内容も、参照により本出願に組み込まれる。
発明の分野
本発明は、一般に、エポキシ樹脂用の硬化剤、それから誘導されたアミン−エポキシ組成物、およびそのような組成物から製造された物品に関する。硬化剤および組成物を製造および使用する方法も開示されている。
発明の背景
エポキシ樹脂ベースシステムは、電気、電子工学および土木建設などのさまざまな分野で、シーリング材、コーティング組成物、接着剤などとして広く使用されている。硬化されると、それらは優れた電気絶縁性を示し、防湿性、耐熱性、半田耐熱性、耐薬品性、耐久性があり、優れた接着特性と機械的強度とを有する。具体例には、炭素繊維とガラス繊維強化材とを使用したエポキシ複合材料、金属表面用の保護コーティング、およびコンクリート、セメント質またはセラミック基材用の保護コーティングが含まれ、これらはしばしば土木工学用途と呼ばれる。
2液型エポキシ樹脂ベースシステムは、一般に、硬化性エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用の硬化剤とを含む。2つの成分は互いに化学的に反応して硬化したエポキシを形成し、これは、硬質の熱硬化性材料である。エポキシ樹脂は、エポキシ基を含む物質または混合物である。硬化剤は、アミン、カルボン酸およびメルカプタンなど、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応する化合物を含む。
製造中、エポキシ樹脂および硬化剤の一方または両方が、粘度を下げるために、溶媒、たとえば有機溶媒に分散または溶解される。関連する揮発性有機化合物(VOC)は環境汚染と健康被害とを引き起こすため、そのような溶媒ベース系の使用により重大な環境上および安全上の懸念が生じる。
環境上および健康上の懸念に対処するために、水に溶解または乳化したさまざまなエポキシ樹脂硬化剤が開発されている。たとえば、米国特許第4,197,389号明細書は、少なくとも1種のポリエポキシド化合物を少なくとも1種のポリアルキレンポリエーテルポリオールと反応させて付加物を形成し、ポリアミンと続いて反応させることにより製造された硬化剤を開示している。米国特許第5,032,629号明細書は、ポリ(アルキレンオキシド)モノアミンまたはジアミンをポリエポキシドと反応させて中間体を形成し、次いで過剰のポリアミンと続いて反応させることにより製造された水適合性ポリアミン−エポキシ付加物を記載している。米国特許第6,245,835号明細書は、ポリオキシアルキレンジアミンをポリエポキシドおよびポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテルと反応させ、反応生成物を水中で乳化させることにより製造されたアミノ−エポキシ付加物硬化剤を記載している。
現在の多くの水性硬化剤およびエポキシシステムは、それらの有用性を制限する問題に悩まされている。1つの問題は、硬度、外観および耐溶剤性などの物理的特性に乏しい硬化コーティングである。他の問題は、コーティングの塗布を困難にする、硬化剤の比較的高い粘度である。追加の問題には、硬化速度の遅さ、ポットライフの短さ、および製造上の困難などが含まれる。本発明の目的は、これらの問題を克服する、エポキシ樹脂組成物と共に使用するための新規で低VOCの水性硬化剤を提供することである。本発明の目的はまた、容易に製造することができ、改善されたポットライフを有し、高固形分であっても低粘度を示す水性硬化剤を提供することである。
発明の概要
一態様では、本発明は、硬化性エポキシ樹脂用のエポキシ硬化剤を提供する。硬化剤は、ポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂成分と、ポリエチレンポリアミンとアルデヒドとの反応生成物であるポリアミン成分との反応生成物を含む。好ましい実施形態では、ポリアミン成分は、ジエチレントリアミン(DETA)とホルムアルデヒドとの反応生成物である。硬化剤は、上記の硬化剤と水との接触生成物を含む。
別の態様では、本発明は、硬化性エポキシ樹脂と反応することができる活性アミン水素を反応生成物が含むようなエポキシ硬化剤の製造方法を提供する。
さらに別の態様では、本発明は、2成分アミン−エポキシシステムにおいて液体または予備分散されたエポキシ樹脂を硬化させるための上記硬化剤の使用に関する。本発明のエポキシ硬化剤を含むアミン−エポキシシステムは、速い硬化速度と、良好な耐薬品性、速い硬度発現、良好な光沢度および安定性を示す硬化組成物を有する。本明細書に開示されるアミン−エポキシ組成物から製造された製造物品には、接着剤、コーティング、プライマー、シーラント、硬化性化合物、建設製品、床製品および複合製品が含まれるが、これらに限定されない。
詳細な説明
以下の詳細な説明は、好ましい例示的な実施形態のみを提供し、本発明の範囲、適用可能性または構成を限定することを意図するものではない。そうではなく、好ましい例示的な実施形態の以下の詳細な説明は、本発明の好ましい例示的な実施形態を実施するための権能付与的説明を当業者に提供するであろう。添付の特許請求の範囲に記載されているように、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、要素の機能および配置にさまざまな変更を加えることができる。
請求項では、特許保護が請求される方法のステップを識別するのに文字(たとえばa、bおよびc)を使用することができる。これらの文字は、方法のステップを参照するのに役立ち、特許保護が請求されるステップを実行する順序を示すことを意図したものではないが、そのような順序が請求項に具体的に記載されている場合はその限りではなく、具体的に記載されている範囲に限られる。
本明細書で使用される接触生成物は、2種以上の成分が互いに反応して他の成分を形成する可能性を含む、成分が任意の順序で、任意の方法で、任意の時間の長さで一緒に接触する組成物を表す。たとえば、成分は、ブレンドまたは混合により接触させることができる。さらに、任意の成分の接触は、本明細書に記載の組成物または配合物の他の任意の成分の存在下または非存在下で起こり得る。追加の材料または成分の組合せは、当業者に知られている任意の方法により行うことができる。さらに、「接触生成物」という用語には、混合物、ブレンド、溶液、分散液、スラリー、反応生成物など、またはそれらの組合せが含まれる。「接触生成物」には反応生成物を含めることができるが、各成分が互いに反応するとは限らない。
本明細書で使用される反応生成物は、1種以上の成分が2種以上の反応物間の化学反応の結果として生成される組成物を表す。
本明細書で使用される、コーティング塗布におけるポットライフは、組成物が基材材料に塗布され、所望の品質のコーティングを達成することができるように組成物が十分に液体である期間を指す。
「一実施形態では」、「一実施形態に従って」などの語句は、一般に、語句に続く特定の特徴、構造または特性が本発明の少なくとも1つの実施形態に含まれ、本発明の2つ以上の実施形態に含まれる可能性があることを意味する。重要なことに、そのような語句は、必ずしも同じ実施形態を指すとは限らない。
本発明は、一般に、エポキシ硬化剤、ならびにそのようなエポキシ硬化剤を製造および使用する方法に関する。これらの水系エポキシ硬化剤は、硬化性エポキシ樹脂を硬化、固化および/または架橋するのに使用することができる。
本発明の硬化剤は、製造が簡単であり、液体エポキシ樹脂および固体エポキシ樹脂分散液の硬化に使用されると、速い硬化速度をもたらす。本明細書に記載の硬化剤で製造されたコーティング組成物は、基材への塗布を容易にする比較的低い粘度を有し、許容可能なポットライフを有する。硬化したコーティング組成物は、速い硬度発現および良好な被膜外観を示す。
本発明の一態様は、(1)ポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂成分と、(2)(2a)ポリエチレンポリアミンと(2b)アルデヒドとの反応生成物であるポリアミン成分との反応生成物を含む硬化剤である。好ましい実施形態では、ポリアミン成分は、DETAとホルムアルデヒドとの反応生成物である。
水性または水性硬化剤組成物は、本発明の範囲内である。水性硬化剤組成物は、上記の硬化剤と水との接触生成物を含む。そのような水性硬化剤組成物は、好ましくは30〜80重量%の固形分、より好ましくは50〜70重量%の固形分を含む。
一般に、硬化剤組成物は、約30〜約500の固形分100%に基づくアミン水素当量(AHEW)を有する。さらに、そのような硬化剤組成物は、約50〜約450、約50〜約400、約50〜約350、約50〜約300、約50〜約250、約50〜約200、約100〜約250、または約100〜約200の範囲の固形分100%に基づくAHEWを有することができる。
硬化剤組成物は、2成分アミン−エポキシコーティング組成物の1成分として使用してよく、第2の成分は、硬化性エポキシ成分である。2成分コーティング組成物のエポキシ成分は、エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂分散液を含む。
(1)硬化剤のポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂成分
ポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂は、たとえば、ポリエポキシド化合物をポリアルキレンポリエーテルポリオールと反応させることによるか、またはポリエポキシド化合物をポリエーテルアミンと反応させることによる、任意の効果的な方法により製造することができる。
一実施形態では、変性ポリエポキシド樹脂成分は、ポリアルキレンポリエーテルポリオールを介して製造される。本発明において有用なポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂は、(i)少なくとも1種のポリエポキシド化合物と、(ii)少なくとも1種のポリアルキレンポリエーテルポリオールとの反応生成物を含むことができる。適切なポリエポキシド化合物およびそれらの混合物は、米国特許第4,197,389号明細書に開示されている。米国特許第4,197,389号明細書の開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
少なくとも1種のポリエポキシド化合物には、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン誘導化合物またはそれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。一般に、約160〜約2000の範囲のエポキシ当量を有するポリエポキシド樹脂が、本発明において有用である。好ましい実施形態では、少なくとも1種のポリエポキシド樹脂は、二官能性ビスフェノールA/エピクロロヒドリン由来の液体エポキシ樹脂を含む。
適切なポリアルキレンポリエーテルポリオールは、米国特許第4,197,389号明細書に記載されている。本発明において有用なポリアルキレンポリエーテルポリオールの非限定的な例には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはそれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。異なるポリアルキレンポリエーテルポリオールの混合物だけでなく、異なる分子量のポリアルキレンポリエーテルポリオールの混合物も使用することができる。異なるポリエーテルポリオールの組合せを最初に混合し、次いでポリエポキシド樹脂と反応させるか、またはポリエポキシド樹脂と別々に反応させ、続いて混合またはブレンドすることができる。一般に、約200〜10000、約400〜約8000、約600〜約5000、または約800〜約2500の範囲の数平均分子量を有するポリアルキレンポリエーテルポリオールが本発明において有用である。
ポリエポキシド樹脂は、米国特許第4,197,389号明細書に記載されている方法に従ってポリアルキレンポリエーテルポリオールと反応させることができる。多くの場合、ルイス酸触媒、たとえば、当業者に周知の触媒であるBF−アミン錯体が反応を促進するのに使用される。加えて、反応は、当業者に知られているように、モノエポキシドおよび溶媒または柔軟剤の存在下で行うことができる。ポリエポキシド樹脂と混合して使用することができる例示的なモノエポキシドには、エポキシ化不飽和炭化水素、たとえば、ブチレン、シクロヘキセンおよびスチレンオキシドなど;ハロゲン含有エポキシド、たとえば、エピクロロヒドリン;一価アルコールのエポキシエーテル、たとえば、メチル、エチル、ブチル、2−エチルヘキシル、ドデシルアルコールなど;一価フェノールのエポキシエーテル、たとえば、フェノール、クレゾール、およびオルト位もしくはパラ位で置換された他のフェノール;不飽和カルボン酸のグリシジルエステル;不飽和アルコールもしくは不飽和カルボン酸のエポキシ化エステル;グリシドアルデヒドのアセタール;またはそれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。
本発明に有用なポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂を生成するために、ポリエポキシド化合物中のエポキシ基とポリアルキレンポリエーテルポリオール中のヒドロキシル基との反応物比は、一般に、約1.5:1〜約8:1の範囲内にある。本発明の別の態様によれば、反応物比は、約1.6:1、約2:1、約2.5:1、約3:1、約3.5:1、約4:1、約4.5:1、約5:1、約5.5:1、約6:1、約6.5:1、約7:1または約7.5:1である。さらに別の態様では、反応物比は、約1.8:1〜約6:1の範囲にある。更なる態様では、ポリエポキシド化合物中のエポキシ基とポリアルキレンポリエーテルポリオール中のヒドロキシル基との反応物比は、約2:1〜約4:1の範囲にある。
一実施形態では、ポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂成分は、アミノ末端ポリアルキレンポリエーテル(ポリエーテルアミン)とポリエポキシド化合物との反応を介して製造される。本発明において有用なポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂は、(i)少なくとも1種のポリエポキシド化合物と、(ii)少なくとも1種のポリエーテルアミンとの反応生成物を含む。
ポリエポキシド樹脂成分と反応させるのに有用なポリエーテルアミンには、ポリエーテル骨格の末端に結合した第一級アミノ基を含む化合物が含まれる。ポリエーテル骨格は、通常、プロピレンオキシド(PO)、エチレンオキシド(EO)または混合PO/EOのいずれかに基づいている。好ましくは、ポリエーテルアミンは、約500〜約4000、または約500〜約3000、または約500〜約2000の平均分子量を有するモノアミンである。ポリエーテルアミンとポリエポキシド化合物との反応生成物は、米国特許第5,489,630号明細書に開示されており、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。ポリエポキシド化合物中のエポキシ基とポリエーテルアミン中の活性アミン水素原子との比は、約1.1:1〜6:1である。
ポリエーテルアミンの具体例は、Jeffamine(登録商標)M−600、Jeffamine(登録商標)M−1000、Jeffamine(登録商標)M−2005、Jeffamine(登録商標)M−2070のアミン、Jeffamine(登録商標)D−2000、Jeffamine(登録商標)ED−600、Jeffamine(登録商標)ED−900およびJeffamine(登録商標)ED−2001のアミンである。Jeffamine(登録商標)の材料は、Huntsman Corpから市販されている。好ましいポリエーテルアミンは、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとのモノアミン末端ブロックコポリマーであるJeffamine(登録商標)M−1000のアミンである。
ポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂を生成する反応は、ポリエーテルアミンをポリエポキシド樹脂成分に50℃〜120℃の温度範囲で添加することにより行われる。発熱反応により生じる温度上昇を最小限に抑えるために、添加は制御された速度で実行される。
(2)硬化剤のポリアミン成分
一実施形態では、硬化剤のポリアミン成分(2)は、(2a)3〜10個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミンと、(2b)C〜Cアルデヒドとの反応生成物である。
硬化剤ポリアミン成分を生成するのに有用な3〜10個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物(2a)には、式(I):
Figure 2020521012
[式中、Rは、独立して、水素原子、またはC〜Cの直鎖状、環状および分岐状のアルキル基、アルケニル基およびアルカリール基から選択される基であり、nは1〜8の整数である]によるポリエチレンポリアミンが含まれる。Rの適切な例には、水素原子、メチル基、イソプロピル基およびベンジル基が含まれる。本開示による3〜10個の窒素原子を有する適切なポリエチレンポリアミン化合物には、ジエチレントリアミン(DETA)、トリエチレンテトラミン(TETA)、テトラエチレンペンタミン(TEPA)、ペンタエチレンヘキサミン(PEHA)およびそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。3〜10個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物の好ましい例には、DETA、TETAおよびTEPA、より好ましくはTETAおよびDETA、最も好ましくはDETAが含まれる。
3〜10個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物は、個々に使用しても、互いに混合してもよい。TETA、TEPAおよびPEHAなどの3〜10個の窒素原子を有する一般的に入手可能なポリエチレンポリアミン化合物は、直鎖状および分岐状の異性体と環状構造を有する他の同族体との混合物であることを理解されたい。一部の直鎖状および分岐状の異性体は上記に示されている。これらの一般的に入手可能なポリエチレンポリアミン化合物は、本開示のポリエチレンポリアミン化合物の定義に含まれる。
3〜10個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物は、アルキル基で置換することができる。例には、米国特許第8,518,547号明細書に開示されているアルキル化ポリエチレンポリアミン、ならびに米国特許第8,147,964号明細書および米国特許第8,168,296号明細書に開示されているベンジル化ポリエチレンポリアミンが含まれる。上記の参照特許は、参照により本明細書に組み込まれる。
硬化剤ポリアミン成分の生成に有用なC〜Cアルデヒド化合物(2b)には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、2−メチルブチルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、バレルアルデヒド、ヘキサナール、フェニルアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、バニリンアルデヒド(バニリンとも呼ばれる)、o−トルアルデヒド、o−アニスアルデヒド、サリチルアルデヒドおよび4−ヒドロキシルベンズアルデヒドが含まれるが、これらに限定されない。好ましいC〜Cアルデヒド化合物には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、o−アニスアルデヒドおよびサリチルアルデヒドが含まれる。より好ましいC〜Cアルデヒド化合物には、ホルムアルデヒドおよびベンズアルデヒドが含まれ、最も好ましいのはホルムアルデヒドである。ホルムアルデヒドがC〜Cアルデヒド化合物として使用される場合、典型的には、取り扱いを容易にするために、安定剤としていくらかメタノールを含む水溶液としてそれは使用される。取り扱いを容易にするために、ホルムアルデヒドの三量体である1,3,5−トリオキサンと、オリゴマーおよびポリマーの形態のパラホルムアルデヒドとが、それらは両方とも固体であるため、ホルムアルデヒド水溶液と同等のものとして使用される。本開示において、パラホルムアルデヒドは、ホルムアルデヒドと同等のものとして使用される。
3〜10個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン(2a)およびC〜Cアルデヒド(2b)を、下記で説明される方法および条件に従って反応させ、硬化剤のポリアミン成分(2)である反応生成物を形成する。一実施形態では、3〜10個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミンとC〜Cアルデヒドとの反応生成物は、下記の式(II)
Figure 2020521012
[式中、Xは、水素原子、直鎖状または分岐状のC〜Cアルキル基、および置換または非置換のフェニル基から独立して選択され、Yは、直接結合、または1〜8個の窒素原子を有する二価ポリエチレンポリアミン基、または1〜8個の窒素原子を有する二価ポリエチレンポリアミン誘導体であり、Rは、独立して、水素原子、またはC〜Cの直鎖状、環状および分岐状のアルキル基、アルケニル基およびアルカリール基から選択される基である]による2個の窒素ヘテロ原子を有する少なくとも1種の飽和複素環化合物を含む。C〜Cアルキル基および1〜8個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン基は、分岐していても分岐していなくてもよい。
Xの好ましい例には、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n−プロピル基、フェニル基、イソブチル基およびn−ブチル基が含まれる。Xのより好ましい例には、水素原子、メチル基およびフェニル基が含まれる。Xの最も好ましい例は、水素原子である。Rの好ましい例には、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n−プロピル基、イソブチル基、n−ブチル基、3−メチルブチル基、シクロヘキシル基およびベンジル基が含まれる。Rのより好ましい例には、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、3−メチルブチル基およびベンジル基が含まれる。Rの最も好ましい例は、水素原子、メチル基、イソプロピル基およびベンジル基である。
本発明の一実施形態では、C〜Cアルデヒドと3〜10個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミンとの反応生成物には、式(II)による2個の窒素ヘテロ原子を有する少なくとも1種の飽和複素環化合物が含まれる。
本発明の別の実施形態では、C〜Cアルデヒドと3〜10個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミンとの反応生成物には、式(II)による2個の窒素ヘテロ原子を有する少なくとも1種の飽和複素環化合物および式(III)による2個の窒素ヘテロ原子を有する少なくとも1種の飽和縮合二環式複素環化合物が含まれる:
Figure 2020521012
式中、Xは、水素原子、直鎖状または分岐状のC〜Cアルキル基、および置換または非置換のフェニル基から独立して選択され、Yは、直接結合、または1〜8個の窒素原子を有する二価ポリエチレンポリアミン基、または1〜8個の窒素原子を有する二価ポリエチレンポリアミン誘導体であり、Rは、独立して、水素原子、またはC〜Cの直鎖状、環状および分岐状のアルキル基、アルケニル基およびアルカリール基から選択される基であり、Yは、直接結合、または1〜7個の窒素原子を有する二価ポリエチレンポリアミン基である。アミン−エポキシ硬化剤は、多官能性エポキシ樹脂を硬化、固化および/または架橋するのに使用することができる。C〜Cアルキル基、1〜8個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン基、および1〜7個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン基は、分岐していても分岐していなくてもよい。
およびYは、直鎖状であっても分岐状であってもよい繰り返し単位を含む二価ポリエチレンポリアミン基である。適切な繰り返し二価ポリエチレンポリアミン基単位には、以下の式(IV):
Figure 2020521012
[式中、Rは、独立して、水素原子、またはC〜Cの直鎖状、環状および分岐状のアルキル基、アルケニル基およびアルカリール基から選択される基であり、2個の連続する繰り返し単位からのRは、骨格エチレン単位と5員環または6員環を形成することができ、Yについてはn=1〜8またはYについてはn=1〜7である]が含まれる。
好ましい実施形態では、3〜10個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン(2a)はDETAを含み、C〜Cアルデヒド(2b)はホルムアルデヒドを含む。この実施形態では、硬化剤(2)のポリアミン成分である、DETAとホルムアルデヒドとの反応生成物は、1−(2−アミノエチル)イマダゾリジンを含む。これは、Xが水素原子である一般式(II)の場合に相当し、Yは、最初の出現では、1個の窒素を有する二価ポリエチレンポリアミン基であり、2番目の出現では、水素原子であり、Rは、両方の出現において水素原子である。それはまた、Rが水素原子であり、nが1であり、Yについてはその最初の出現である一般式(IV)の場合に相当する。
ポリアミン成分は、少なくとも1種の多官能性アミンを含むことができる。本明細書で使用される多官能性アミンは、アミン官能性を有し、2つ以上の活性アミン水素を含む化合物を表す。
本発明の範囲内である多官能性アミンの非限定的な例には、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、脂肪族アミンのマンニッヒ塩基誘導体、脂環式アミン、または芳香族アミン、脂肪族アミンのポリアミド誘導体、脂環式アミン、または芳香族アミン、脂肪族アミンのアミドアミン誘導体、脂環式アミン、または芳香族アミン、脂肪族アミンのアミン付加物誘導体、脂環式アミン、または芳香族アミンなど、またはそれらの任意の組合せが含まれるが、これらに限定されない。
本発明の組成物には2種以上の多官能性アミンを使用することができる。たとえば、少なくとも1種の多官能性アミンは、脂肪族アミンと脂環式アミンのマンニッヒ塩基誘導体とを含むことができる。また、少なくとも1種の多官能性アミンは、1種の脂肪族アミンと1種の異なる脂肪族アミンとを含むことができる。
例示的な脂肪族アミンには、ポリエチレンアミン(エチレンジアミン(EDA)、ジエチレントリアミン(DETA)、トリエチレンテトラアミン(TETA)、テトラエチレンペンタミン(TEPA)など)、ポリプロピレンアミン、アミノプロピル化エチレンジアミン、アミノプロピル化プロピレンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、3,3,5−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、3,5,5−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン(Dytek−Aとして市販されている)など、またはそれらの組合せが含まれる。さらに、Huntsman CorporationからJeffamineの名称で市販されているポリ(アルキレンオキシド)ジアミンおよびトリアミンは、本発明において有用である。具体例には、Jeffamine(登録商標)D−230、Jeffamine(登録商標)D−400、Jeffamine(登録商標)D−2000、Jeffamine(登録商標)D−4000、Jeffamine(登録商標)T−403、Jeffamine(登録商標)EDR−148、Jeffamine(登録商標)EDR−192、Jeffamine(登録商標)C−346、Jeffamine(登録商標)ED−600、Jeffamine(登録商標)ED−900、Jeffamine(登録商標)ED−2001など、またはそれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。
脂環式および芳香族アミンには、1,2−ジアミノシクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、水素化オルト−トルエンジアミン、水素化メタ−トルエンジアミン、メタキシリレンジアミン、水素化メタキシリレンジアミン(商業的には1,3−BACと呼ばれる)、イソホロンジアミン(IPDA)、さまざまな異性体またはノルボルナンジアミン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、2,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、メチレン架橋ポリ(シクロヘキシル芳香族)アミンの混合物など、またはそれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。メチレン架橋ポリ(シクロヘキシル芳香族)アミンの混合物は、MBPCAAまたはMPCAと略され、米国特許第5,280,091号明細書に記載されており、これは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。本発明の一態様では、少なくとも1種の多官能性アミンは、メチレン架橋ポリ(シクロヘキシル芳香族)アミン(MPCA)の混合物である。
マンニッヒ塩基誘導体は、上記の脂肪族アミン、脂環式アミンまたは芳香族アミンと、フェノールもしくは置換フェノールおよびホルムアルデヒドとの反応により製造することができる。本発明において有用なマンニッヒ塩基を製造するのに使用される例示的な置換フェノールは、カシューナッツ殻液から得られるカルダノールである。あるいはマンニッヒ塩基は、多官能性アミンと、マンニッヒ塩基を含む第三級アミン、たとえばトリス−ジメチルアミノメチルフェノール(Air Products and Chemicals、Inc.からAncamine(登録商標)K54として市販されている)またはビス−ジメチルアミノメチルフェノールとの交換反応により製造することができる。
ポリアミド誘導体は、脂肪族アミン、脂環式アミンまたは芳香族アミンと、ダイマー脂肪酸、またはダイマー脂肪酸と脂肪酸との混合物との反応により製造することができる。アミドアミン誘導体は、脂肪族アミン、脂環式アミンまたは芳香族アミンと脂肪酸との反応により製造することができる。
アミン付加物は、脂肪族アミン、脂環式アミンまたは芳香族アミンと、エポキシ樹脂、たとえば、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェノールFのジグリシジルエーテルまたはエポキシノボラック樹脂との反応により製造することができる。脂肪族、脂環式および芳香族アミンには、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、他のアルキルグリシジルエーテルなどの単官能性エポキシ樹脂を付加することもできる。
本開示の別の態様では、硬化剤には共硬化剤が含まれる。共硬化剤は、アミドアミン硬化剤、脂肪族硬化剤、ポリアミド硬化剤、脂環式硬化剤、またはフェナルカミンも含むマンニッヒ塩基硬化剤であってもよい。
硬化剤組成物を製造する方法
一実施形態では、硬化剤は、(1)ポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂成分と、(2)(2a)3〜10個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミンと(2b)C〜Cアルデヒドとの反応生成物であるポリアミン成分との反応生成物を含む。硬化剤組成物を製造する予備ステップは、ポリエチレンポリアミン化合物(2a)とアルデヒド(2b)とを反応させることによりポリアミン成分(2)を生成することである。C〜Cアルデヒドと3〜10個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物との反応は、約−20℃〜約150℃、約0℃〜約120℃、約0℃〜約100℃、約0℃〜約90℃、約0℃〜約80℃、約20℃〜約100℃、約20℃〜約90℃、約20℃〜約80℃、約20℃〜約70℃の反応温度で進行し得る。C〜Cアルデヒドとポリエチレンポリアミン化合物との反応は発熱性であることから、反応温度を所望の範囲に維持するために冷却が必要になる場合がある。
水はアルデヒドとポリエチレンポリアミン化合物との反応から形成され、典型的には、指定された温度および圧力の下で除去される。反応からの水は、アルデヒドとポリエチレンポリアミン化合物との反応が起こる条件とは異なる温度および圧力で除去することもできる。形成された水は、直接常圧蒸留もしくは真空蒸留によるか、または溶媒と共沸混合物を形成することにより除去することができる。水との共沸溶媒には、トルエン、キシレン、アセトニトリル、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、ヘプタンおよびヘキサンが含まれるが、これらに限定されない。適切な共沸溶媒には、トルエン、キシレン、アセトニトリルおよびn−ブタノールが含まれる。
本開示のアミン−エポキシ硬化剤を形成するためのC〜Cアルデヒドと3〜10個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物との反応は、溶媒媒体中で行うことができる。反応に適した溶媒には、水、アセトニトリル、アルコール、たとえば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、Dowanol PM、t−ブタノール、イソブタノールおよびベンジルアルコール、ならびに炭化水素、たとえば、トルエン、キシレン、ヘキサンおよびヘプタンが含まれるが、これらに限定されない。適切な反応溶媒には、水、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、Dowanol PMおよびベンジルアルコールが含まれる。溶媒は、反応が完了した後に除去しても、硬化剤の一部として残ってもよい。たとえば、ベンジルアルコールは、硬化剤の可塑剤として残る場合がある。
〜Cアルデヒドと3〜10個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物との最大モル比は、アミン水素の数の半分:1であり、数学的には下記のように表される:
Figure 2020521012
〜Cアルデヒドと3〜10個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物とのモル比は、C〜Cアルデヒドと3〜10個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物との最大モル比1の少なくとも約90%、または約80%、または約75%、または約70%、または約65%、または約60%、または約55%、または約50%、または約45%、または約40%、または約30%、または約25%、または約20%、または約10%である。
(1)ポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂成分と、(2)(2a)3〜10個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミンと(2b)C〜Cアルデヒドとの反応生成物であるポリアミン成分との反応生成物を含む硬化剤を製造する反応は、ポリアミン成分(2)を反応容器に投入し、ポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂成分(1)を制御された速度で添加することにより行われる。
(1)ポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂成分と、(2)(2a)3〜10個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミンと(2b)C〜Cアルデヒドとの反応生成物であるポリアミン成分との反応生成物を含む硬化剤は、さまざまな反応物比で製造することができる。ポリアミン成分(2)の活性アミン水素の当量数とポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂成分(1)中のエポキシ基の当量数との化学量論比が約50:1〜約2:1の範囲にあることは本発明の範囲内である。別の態様では、比は、約40:1〜約2:1、約30:1〜約2:1、約25:1〜約2:1、約20:1〜約2:1、約15:1〜約2:1、約10:1〜約2:1、約8:1〜約2:1、約6:1〜約2:1、約5:1〜約2:1、約4:1〜約2:1、または約3:1〜約2:1である。
本発明によれば、硬化剤組成物を製造する方法が提供される。この方法は、ポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂成分(1)をポリアミン成分(2)に、一般に約1時間〜約4時間の期間にわたって制御された速度で添加することを含む。添加ステップの後、反応をさらに約30分〜約2時間継続させて、実質的に完全な反応を提供することができる。反応は、反応器、容器または他の入れ物で行うことができる。反応は、約20℃〜約160℃、約20℃〜約150℃、約50℃〜約150℃、または約50℃〜約140℃の反応温度で進行し得る。反応を完了するための添加ステップおよび続くステップの間の温度範囲は同一である必要はなく、異なっていてもよい。本発明による硬化剤組成物の合成の非限定的な例は、実施例に説明されている。
反応生成物の製造において、硬化剤組成物は非常に粘稠になる可能性があり、そのような場合、溶媒を反応器に加えてよい。例示的な溶媒には、n−ブタノール、トルエン、キシレンなど、Dowanol(商標)溶媒、またはそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。反応が完了した後、蒸留により溶媒を除去し、任意に水で置き換えて粘度を低く保つか、または水性硬化剤組成物を形成することができる。
本発明の一態様では、反応生成物が冷める前に、2つ以上の活性アミン水素を有する少なくとも1種の多官能性アミンを添加して、粘度を低下させ、硬化剤組成物の所望のAHEWを目標とすることができる。任意に、そのような水性硬化剤組成物の所望の固形分含有量に達するために水が添加される。
一実施形態では、硬化剤は、(i)(1)ポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂成分と(2)ポリアミン成分との反応生成物、および(ii)水を含む。
別の実施形態では、硬化剤は、(i)(1)ポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂成分と(2)ポリアミン成分との反応生成物、および(ii)2つ以上の活性アミン水素を有する少なくとも1種の多官能性アミンを含む。
別の実施形態では、硬化剤は、(i)(1)ポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂成分と(2)ポリアミン成分との反応生成物、(ii)2つ以上の活性アミン水素を有する少なくとも1種の多官能性アミン、および(iii)水を含む。
本発明の別の実施形態では、硬化剤は共硬化剤を含む。共硬化剤は、アミドアミン硬化剤、脂肪族硬化剤、ポリアミド硬化剤、脂環式硬化剤、またはフェナルカミンも含むマンニッヒ塩基硬化剤であってもよい。一般に、硬化剤組成物は、約30〜約500の固形分100%に基づくアミン水素当量(AHEW)を有する。さらに、そのような硬化剤組成物は、約50〜約450、約50〜約400、約50〜約350、約50〜約300、約50〜約250、約50〜約200、約100〜約250、または約100〜約200の範囲の固形分100%に基づくAHEWを有することができる。
アミン−エポキシ組成物
一般に、アミン−エポキシコーティング組成物は、硬化剤と少なくとも1種の多官能性エポキシ樹脂とを含む。本開示によるアミン−エポキシ組成物は、第1の成分に、上記の硬化剤と、第2の成分に、1分子あたり少なくとも2個のエポキシ基を有する少なくとも1種の多官能性エポキシ樹脂を含むエポキシ組成物とを含む。1分子あたり少なくとも2個のエポキシ基を有する少なくとも1種の多官能性エポキシ樹脂は、液体エポキシ樹脂、固体エポキシ樹脂、液体エポキシ樹脂と固体エポキシ樹脂との混合物とすることができ、溶媒なしのニートとして、または水性エポキシエマルジョンとして、または水性固体エポキシ分散液として使用することができる。本開示による硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化、固化および/または架橋するのに使用することができる。
多官能性エポキシ樹脂は、当業者に周知である。本発明での使用に適したエポキシ樹脂の1つのクラスは、二価フェノールのグリシジルエーテルを含めた多価フェノールのグリシジルエーテルを含む。具体例には、レゾルシノールのグリシジルエーテル、ヒドロキノン、ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジフルオロフェニル)−メタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−エタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン(商業的にはビスフェノールAとして知られている)、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−メタン(商業的にはビスフェノールFとして知られており、さまざまな量の2−ヒドロキシフェニル異性体を含むことがある)など、またはそれらの任意の組合せが含まれるが、これらに限定されない。
さらに、以下の構造の高度化された二価フェノールも本発明において有用である:
Figure 2020521012
式中、mは整数であり、Rは、上記の二価フェノールなどの二価フェノールの二価炭化水素ラジカルである。この式による材料は、二価フェノールとエピクロロヒドリンとの混合物を重合することによるか、または二価フェノールのジグリシジルエーテルの混合物を高度化することにより製造することができる。いずれの分子においてもmの値は整数であるが、材料は常に、必ずしも整数とは限らないmの平均値で特徴付けられることができる混合物である。0から約7の間のmの平均値を有するポリマー材料を、本開示の一態様で使用することができる。
別の態様では、ノボラック樹脂のグリシジルエーテルであるエポキシノボラック樹脂を、本開示による多官能性エポキシ樹脂として使用することができる。さらに別の態様では、少なくとも1種の多官能性エポキシ樹脂は、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル(DGEBA)、DGEBAの高度型もしくは高分子量型、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、またはそれらの任意の組合せである。DGEBAの高分子量型または誘導体は、過剰なDGEBAをビスフェノールAと反応させてエポキシ末端生成物を生じさせる高度化プロセスにより製造される。そのような生成物のエポキシ当量(EEW)は、約450〜3000以上の範囲である。これらの生成物は室温で固体であるため、多くの場合、固体エポキシ樹脂と呼ばれる。
DGEBAまたは高度化されたDGEBA樹脂は、多くの場合、低コストと一般に高性能な特性との組合せにより、コーティング配合物中で使用される。約174〜約250、より一般的には約185〜約195の範囲のEEWを有するDGEBAの市販グレードが容易に入手可能である。これらの低分子量では、エポキシ樹脂は液体であり、多くの場合、液体エポキシ樹脂と呼ばれる。純粋なDGEBAのEEWは174であるため、ほとんどのグレードの液体エポキシ樹脂はわずかにポリマーであることが当業者により理解される。250から450の間のEEWを有する樹脂は、一般に高度化プロセスにより製造され、室温で固体と液体との混合物であるため、半固体エポキシ樹脂と呼ばれる。一般に、約160〜約750の固形分に基づくEEWを有する多官能性樹脂は、本発明において有用である。別の態様では、多官能性エポキシ樹脂は、約170〜約250の範囲のEEWを有する。
エポキシ組成物に対して選択される相対量対硬化剤組成物の相対量は、たとえば、最終用途物品、その所望の特性、および最終用途物品を製造するのに使用される作製方法および条件に応じて変わり得る。たとえば、特定のアミン−エポキシ組成物を使用するコーティング用途では、硬化剤組成物の量に対してより多くのエポキシ樹脂を組み込むと、乾燥時間は長くなるが、硬度が高まり、光沢により測定される外観が向上したコーティングを得ることができる。本発明のアミン−エポキシ組成物は、一般に、エポキシ組成物中のエポキシ基と硬化剤組成物中のアミン水素との化学量論比が約1.5:1〜約0.7:1の範囲である。たとえば、そのようなアミン−エポキシ組成物は、エポキシとアミン水素との化学量論比を約1.5:1〜約0.7:1、または約1.4:1〜約0.7:1、または約1.3:1〜約0.7:1、または約1.2:1〜約0.7:1、または約1.1:1〜約0.7:1、または約1.0:1〜約0.7:1、または約0.9:1〜約0.7:1、または約1.2:1〜約0.8:1、または約1.1:1〜約0.9:1とすることができる。
任意に、他の添加剤がアミン−エポキシ組成物中に存在してもよい。所望される場合、アミン硬化剤および硬化性エポキシ樹脂組成物の一方または両方を、硬化前に1種以上の慣用の添加剤、たとえば、安定剤、増量剤、充填剤、補強剤、顔料、染料、可塑剤、粘着付与剤、ゴム、促進剤、希釈剤またはそれらの任意の混合物と混合することができる。他の慣用の添加剤には、溶媒(水を含む)、促進剤、可塑剤、充填剤、ガラスまたは炭素繊維などの繊維、顔料、顔料分散剤、レオロジー調整剤およびチキソトロープ剤が含まれるが、これらに限定されない。
本発明による組成物は、少なくとも1種の多官能性アミンを含むことができる。本明細書で使用される多官能性アミンは、アミン官能性を有し、2つ以上の活性アミン水素を含む化合物を表す。
物品
本発明はまた、本明細書に開示される組成物を含む製造物品にも関する。たとえば、物品は、硬化剤組成物とエポキシ組成物との反応生成物を含むアミン−エポキシ組成物を含むことができる。本明細書に開示されるアミン−エポキシ組成物から製造された製造製品には、接着剤、コーティング、プライマー、シーラント、硬化性化合物、建設製品、床製品および複合製品が含まれるが、これらに限定されない。さらに、そのようなコーティング、プライマー、シーラントまたは硬化性化合物は、金属またはセメント質の基材に塗布することができる。これらのアミン−エポキシ組成物に基づくコーティングは、特定の用途に必要な場合、無溶媒であるか、または水もしくは有機溶媒などの希釈剤を含むことができる。コーティングは、塗料およびプライマー用途で使用するためのさまざまなタイプおよびレベルの顔料を含むことができる。アミン−エポキシコーティング組成物は、金属基材に塗布された保護コーティングで使用するために、40〜400μm(マイクロメートル)、好ましくは80〜300μm、より好ましくは100〜250μmの範囲の厚さを有する層を含む。加えて、床製品または建設製品で使用するために、コーティング組成物は、製品のタイプおよび必要な最終特性に応じて、50〜10000μmの範囲の厚さを有する層を含む。
本発明のコーティングの塗布に適した多数の基材には、コンクリートならびにさまざまなタイプの金属および合金、たとえば鋼およびアルミニウムが含まれるが、これらに限定されない。本発明のコーティングは、船、橋、工業プラントおよび工業装置、ならびに床を含む大きな金属物体またはセメント質基材の塗装またはコーティングに適している。
本発明のコーティングは、スプレー、ブラシ、ローラー、ペイントミットなどを含む多くの技術により塗布することができる。本開示の非常に高い固形分含有量または固形分100%のコーティングを塗布するために、アミンとエポキシ成分が、スプレーガンに通じるライン、スプレーガン自体で混合されるか、または2つの成分がスプレーガンを離れるときにそれらを一緒に混合することにより混合される2液型スプレー塗布装置を使用することができる。この技術の使用により、アミン反応性と固形分の両方が増加すると典型的には減少する配合物のポットライフに関する制限を緩和することができる。加熱された2液型装置を使用して、成分の粘度を下げ、それにより塗布し易さを改善することができる。
建設用途および床用途には、セメント、コンクリート、または建設産業で一般的に使用される他の材料と組み合わせた本発明のアミン−エポキシ組成物を含む組成物が含まれる。本発明の組成物の用途には、新規もしくは古いコンクリート用のプライマー、深浸透プライマー、コーティング、硬化性化合物剤および/またはシーラントとしての組成物の使用が含まれるが、これらに限定されない。プライマーまたはシーラントとして、本開示のアミン−エポキシ組成物を表面に塗布して、コーティングの塗布前に接着結合を改善することができる。亀裂注入および亀裂充填製品も、本明細書に開示される組成物から製造することができる。本発明のアミン−エポキシ組成物は、セメントまたはコンクリートミックスなどのセメント質材料と混合して、エポキシ変性セメント、タイルグラウトなどを形成することができる。
エポキシ変性セメント組成物は、コーティング、接着剤、シーラー、グラウトおよびモルタルに使用することができる。特に、それはモルタルまたはコーティングに適しており、より具体的にはセルフレベリング床コーティングに使用される。
本発明によるエポキシ変性セメント組成物は、(A)1分子あたり少なくとも2個のエポキシ基を有する少なくとも1種の多官能性エポキシ樹脂を含むエポキシ組成物と、(B)水および(1)ポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂成分と(2)(2a)3〜10個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミンと(2b)C〜Cアルデヒドとの反応生成物であるポリアミン成分との反応生成物を含む硬化剤と、(C)少なくとも1種の水硬性無機結合剤を含む固体成分との組合せを含む。水硬性無機結合剤はセメントとすることができる。
エポキシ変性セメント組成物は、エポキシ変性セメント組成物から形成された硬化エポキシ変性セメント固体物品がASTM C−539により測定して約6000psiよりも大きい圧縮強度を有するような十分な濃度および比率で本発明の硬化剤を含む。一実施形態における圧縮強度は、エポキシ変性セメント組成物の塗布後7日目に測定される。別の実施形態では、圧縮強度は、エポキシ変性セメント組成物の塗布後28日目に測定される。
本発明を以下の実施例によりさらに説明するが、これらの実施例は、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。本明細書の説明を読んだ後、さまざまな他の態様、実施形態、修正、およびそれらの均等物が、本発明の趣旨または添付の特許請求の範囲から逸脱することなく当業者に想起され得る。
実施例
以下の合成例は、本発明の特定の態様または実施形態を説明するのに提供され、添付の特許請求の範囲をそれらに限定するものではない。
合成例
ジエチレントリアミン(DETA)およびホルムアルデヒド水溶液を、Aldrichから購入した。反応生成物をガスクロマトグラフィー(GC)により分析して、未反応DETAの量を測定し、残留含水量はカールフィッシャー滴定法を使用したメトローム滴定装置、粘度はブルックフィールド粘度計、アミン値はメトローム滴定装置、および化学組成は核磁気共鳴(NMR)により測定した。10mmのBBOプローブを備えたBruker DRX−400 FT−NMR分光計を用いて、周囲温度でNMR実験を実施した。定量13C NMRデータを、逆ゲートデカップリング、45°パルス、および6秒の緩和遅延を使用して取得した。サンプルは、緩和剤としてクロムアセチルアセトネートが添加されたクロロホルム−dに溶解した。化学シフトスケールは、溶媒ピークを基準とした。GC分析は、Agilent CP−Volamine 0.32mm×30m−カラムおよびフレームイオン化検出器を備えたAgilent 7890ガスクロマトグラフで実施した。サンプルはイソプロパノール中1%溶液として製造し、次いでGC分析のために2mLオートサンプラーバイアルに入れた。イソプロパノール中のDETA0.005〜0.51重量%の範囲の標準溶液を使用して、6点の外部線形検量線を作成し、サンプル中の残留DETAを定量化した。検量線の相関係数の平方(R)値は0.999である。
実施例1.ポリアミン1(PA1)の合成:モル比1.60:1のホルムアルデヒド:DETAでのDETAとホルムアルデヒドとの反応生成物
DETA(650g)を、窒素入口、凝縮器、滴下漏斗およびオーバーヘッドスターラーを備えた反応器に投入した。滴下漏斗を介してDETAにホルムアルデヒド水溶液(818.1g)を添加して、温度を60℃未満に維持した。添加後、反応を60℃で30分間保持した。次いで、水を減圧下で除去した。生成物は透明な液体として定量的収率で得られ、アミン価は857meqKOH/g、粘度は25℃で9470mPa・s、含水量は0.41%、残留DETAは1.3%であった。NMR分析により、DETAの39モル%が1−(2−アミノエチル)イミダゾリジンを形成したことが示されたが、これは計算による生成物の総重量の37重量%に相当する。
実施例2.ポリアルキレンポリエーテルポリオールを介したポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂Aの合成
ポリエチレングリコール1000(379g)およびエポキシ当量が190のビスフェノールAジグリシジルエーテル490gを、熱電対および還流冷却器を備えた撹拌反応器に投入した。Anchor(登録商標)1040(3g)としてAir Products and Chemicals,Inc.から市販されている触媒、BF−アミン錯体を反応器に加えた。反応器の内容物を撹拌しながら、反応器の温度を140℃に上げた。エポキシ当量が約475〜500に増加するまで、この温度を維持した。次いで、反応器の内容物を冷却し、樹脂Aと呼ぶ反応生成物を得た。樹脂Aのエポキシ当量は480であり、40℃での粘度は33ポアズ(3.3Pa・s)であった。
実施例3.ポリアルキレンポリエーテルポリオールを介したポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂Bの合成
実施例3は、実施例2に記載したのと同じプロセスを利用した。反応物は、3043.8gのポリエチレングリコール2000および1144.6gのエポキシ当量が190のビスフェノールAジグリシジルエーテルであった。実施例2のプロセスに従って、最終生成物を樹脂Bと呼んだ。樹脂Bのエポキシ当量は1392であり、70℃での粘度は668mPa・sであった。粘度は、ブルックフィールドDV−II+コーン&プレート型粘度計、CP52スピンドル、100rpmを使用して測定した。ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)、THF溶媒およびポリスチレン校正標準を使用すると、M(数平均分子量)は4017であり、M(重量平均分子量)は7866であった。低分子量の未反応エポキシ樹脂は、分子量分布ならびにMおよびMの測定から除外した。
実施例4.ポリ(アルキレンオキシド)モノアミンを介したポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂Cの合成
反応器に、窒素入口、凝縮器、滴下漏斗およびオーバーヘッドスターラーを備え付けた。エポキシ樹脂Epon 828(250g)を反応器に投入した。内容物を最大80℃まで加熱した。Jeffamine M1000のアミン(Huntsman Corp.から入手可能、489mgKOH/eqのAHEW)(214.5g)を70℃のオーブンで溶融し、滴下漏斗に投入した。次いで、Jeffamine M1000を反応器中のEpon 828の樹脂に約30分かけて投入し、温度を95℃未満に保持した。温度を95℃に上げ、その温度で1時間保持した。生成物の樹脂Cが透明な液体として得られ、8650cPsの粘度および409のEEWを有する。
実施例5.ポリ(アルキレンオキシド)モノアミンを介したポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂Dの合成
実施例5は、実施例4に記載したのと同じプロセスを利用した。反応物は、Jeffamine 2070(Huntsman Corp.から入手可能、1040mgKOH/eqのAHEW)(273.7g)およびEpon 828(150g)であった。生成物の樹脂Dが透明な液体として得られ、578のEEWを有する。
実施例6.実施例1のポリアミンPA1および実施例2の樹脂Aからの硬化剤1(CA1)の合成
実施例1のポリアミンPA1(169.4g)を、窒素入口、凝縮器、滴下漏斗およびオーバーヘッドスターラーを備えた反応器に投入した。内容物を最大80℃まで加熱した。実施例2の樹脂A(127.1g)を80℃まで温め、滴下漏斗に加えた。樹脂Aを約40分かけて反応器に投入し、温度を95℃未満に保持した。温度を95℃に上げ、その温度で1時間保持した。次いで、激しく撹拌しながら水(198g)を反応物に加えた。生成物の硬化剤1(CA1)が透明な液体として固形分60%で得られ、3850cPsの粘度、315mgKOH/gのアミン価、および222の計算されたAHEWを有する。
実施例7.実施例1のポリアミンPA1および実施例4の樹脂Cからの硬化剤2(CA2)の合成
実施例7は、実施例6に記載したのと同じプロセスを利用した。反応物は、実施例1のポリアミンPA1(166.7g)、実施例4の樹脂C(125g)および水(194g)であった。生成物の硬化剤2(CA2)が透明な液体として固形分60%で得られ、320mgKOH/gのアミン価、226の計算されたAHEWを有する。
実施例8.実施例1のポリアミンPA1およびイソホロンジアミンと実施例2の樹脂Aからの硬化剤3(CA3)の合成
実施例8は、実施例6に記載したのと同じプロセスを利用した。反応物は、実施例1のポリアミンPA1(60.3g)、イソホロンジアミン(Aldrichから入手、112g)、実施例2の樹脂A(241.2g)および水(338.4g)であった。生成物の硬化剤3(CA3)が透明な液体として固形分55%で得られ、8590cPsの粘度、169mgKOH/gのアミン価、および249の計算されたAHEWを有する。
実施例9.実施例1のポリアミンPA1およびイソホロンジアミンと実施例4の樹脂Cからの硬化剤4(CA4)の合成
実施例9は、実施例6に記載したのと同じプロセスを利用した。反応物は、実施例1のポリアミンPA1(56.6g)、イソホロンジアミン(Aldrichから入手、105g)、実施例4の樹脂C(226g)および水(194g)であった。生成物の硬化剤4(CA4)が透明な液体として固形分55%で得られ、5250cPsの粘度、177mgKOH/gのアミン価、および257の計算されたAHEWを有する。
実施例10.実施例1のポリアミンPA1およびイソホロンジアミンと実施例2の樹脂Aからの硬化剤5(CA5)の合成
実施例10は、実施例6に記載したのと同じプロセスを利用した。反応物は、イソホロンジアミン(Aldrichから入手、94.5g)、実施例2の樹脂A(165.4g)および水(260g)であった。生成物の硬化剤5(CA5)が透明な液体として固形分50%で得られ、39230cPsの粘度、121mgKOH/gのアミン価、および277の計算されたAHEWを有する。
実施例11.実施例1のポリアミンPA1およびイソホロンジアミンと実施例2の樹脂Aからの硬化剤6(CA6)の合成
実施例11は、実施例6に記載したのと同じプロセスを利用した。反応物は、実施例1のポリアミンPA1(87.7g)、イソホロンジアミン(Aldrichから入手、95.2g)、実施例2の樹脂A(232.5g)および水(339g)であった。生成物の硬化剤6(CA6)が透明な液体として固形分55%で得られ、30650cPsの粘度、175mgKOH/gのアミン価、および248の計算されたAHEWを有する。
実施例12.実施例1のポリアミンPA1およびイソホロンジアミンと実施例4の樹脂Cからの硬化剤7(CA7)の合成
実施例12は、実施例6に記載したのと同じプロセスを利用した。反応物は、実施例1のポリアミンPA1(83.2g)、イソホロンジアミン(Aldrichから入手、90g)、実施例4の樹脂C(219.8g)および水(324g)であった。生成物の硬化剤7(CA7)が透明な液体として固形分55%で得られ、3637cPsの粘度、197mgKOH/gのアミン価、および255の計算されたAHEWを有する。
実施例13.実施例1のポリアミンPA1およびイソホロンジアミンと実施例2の樹脂Aからの硬化剤8(CA8)の合成
実施例13は、実施例6に記載したのと同じプロセスを利用した。反応物は、実施例1のポリアミンPA1(14.8g)、イソホロンジアミン(Aldrichから入手、130.5g)、実施例2の樹脂A(240.2g)および水(383g)であった。生成物の硬化剤8(CA8)が透明な液体として固形分50%で得られ、21320cPsの粘度、131mgKOH/gのアミン価、および276の計算されたAHEWを有する。
実施例14.実施例1のポリアミンPA1およびイソホロンジアミンと実施例4の樹脂Cからの硬化剤9(CA9)の合成
実施例14は、実施例6に記載したのと同じプロセスを利用した。反応物は、実施例1のポリアミンPA1(13.9g)、イソホロンジアミン(Aldrichから入手、125.4g)、実施例4の樹脂C(229.6g)および水(368g)であった。生成物の硬化剤9(CA9)が透明な液体として固形分50%で得られ、12820cPsの粘度、136mgKOH/gのアミン価、および285の計算されたAHEWを有する。
実施例15.実施例1のポリアミンPA1およびイソホロンジアミンと実施例2の樹脂Aからの硬化剤10(CA10)の合成
実施例15は、実施例6に記載したのと同じプロセスを利用した。反応物は、実施例1のポリアミンPA1(30g)、イソホロンジアミン(Aldrichから入手、120g)、実施例2の樹脂A(237.2g)および水(388g)であった。生成物の硬化剤10(CA10)が透明な液体として固形分50%で得られ、14900cPsの粘度、135mgKOH/gのアミン価、および276の計算されたAHEWを有する。
実施例16.実施例1のポリアミンPA1およびイソホロンジアミンと実施例4の樹脂Cからの硬化剤11(CA11)の合成
実施例16は、実施例6に記載したのと同じプロセスを利用した。反応物は、実施例1のポリアミンPA1(28.8g)、イソホロンジアミン(Aldrichから入手、115.4g)、実施例4の樹脂C(223.12g)および水(368g)であった。生成物の硬化剤11(CA11)が透明な液体として固形分50%で得られ、7390cPsの粘度、147mgKOH/gのアミン価、および285の計算されたAHEWを有する。
硬化剤の試験
Epon 828(EEW 190)液体エポキシ樹脂、固体樹脂分散液Ancarez AR555(Evonik Corporationから入手、固形分55%、EEW 550)、およびEpodil 748(Evonik Corporationから入手、EEW 290)を試験用に使用した。試験方法の概要を表1に示す。Anquamine 721(A721)は、アルキル化脂肪族アミン−エポキシ付加物に基づく水性硬化剤であり、40000cPsの粘度を有する。Anquamine 401(A401)は、脂肪族アミン−エポキシ付加物に基づく水性硬化剤であり、固形分70%で30000cPsの粘度を有する。いずれもEvonik Corporationから入手可能である。
Figure 2020521012
試験例1.液体エポキシ樹脂Epon 828および樹脂分散液AR555を使用したコーティングの薄膜硬化時間(TFST)
薄膜硬化時間は、ASTM D5895に従って、Beck−Kollerレコーダーを使用して測定した。アミン−エポキシコーティングは、バードアプリケーターを使用して、標準ガラスパネルに約150ミクロンWFT(湿潤膜厚)の湿潤膜厚で製造した。コーティングは23℃/50%相対湿度(RH)および10℃/60%相対湿度(RH)で硬化した。データを表2にまとめる。本発明の硬化剤は低粘度であり、本発明の硬化剤を含むコーティングは23℃および10℃ではるかに速い薄膜硬化時間を示す。
Figure 2020521012
試験例2:耐溶剤性試験
本発明を使用した透明なエポキシ−アミンコーティング組成物を、MEKダブルラブについて試験した。MEKダブルラブ試験は、被膜の全厚硬化特性がいかに良く発現したかの指標である。MEKダブルラブの回数が多いほど、被膜の完全性が高くなる。CA1およびAncarez AR555から製造されたコーティングは、冷間圧延鋼基材に150ミクロンの湿潤膜厚で塗布し、23℃および50%RHで5日間硬化した。コーティングは、200回を超えるMEKダブルラブ試験に容易に合格した。
試験例3:本発明の硬化剤を使用したクリアコートのコーティング特性
硬化剤とエポキシ樹脂とを表3に記載のphrで混合し、さらに水で希釈して約200cPsの混合粘度にした。150ミクロンの湿潤膜厚でガラス基板上にクリアコーティングを塗布し、23℃および50%RHで硬化した。コーティングは、1日目(d1)および7日目(d7)のペルソ硬度およびポットライフ中の光沢について評価した。また、ポットライフおよび乾燥時間中の粘度上昇も測定した。データは表3にまとめており、本発明の硬化剤が液体エポキシ樹脂と固体エポキシ樹脂分散液の両方を用いて、速い乾燥時間および硬度発現を有するコーティングを提供することを明確に示している。
Figure 2020521012
Figure 2020521012
試験例4:プライマー配合物に本発明の硬化剤を使用した乾燥および湿潤コンクリートへの付着試験
B25(DIN 1045に基づく)コンクリートブロックを試験に使用した。試験を行う前に、コンクリートブロックは、ワイヤーブラシで目の粗いコンクリートを取り除き、その後に真空掃除を行って埃を取り除くことにより製造した。乾燥コンクリート付着試験では、プライマー塗布前の試験温度に到達するために、コンクリートブロックを10℃/60%RHでコンディショニングした。
湿潤コンクリート付着試験では、コンクリートブロックを、支持体上の水を入れた容器に入れ、水面がタイル表面から約1cm低く、水がブロックの下を循環できるようにした。プライマー塗布前に、表面から余分な水を取り除いた。
プライマー塗布前に、コンクリートブロックの表面温度を、赤外線温度計を使用して測定し、コンクリートの含水量を、Testo 606−1湿度計、プリセット材料3(コンクリート)を使用して測定した。乾燥コンクリート付着試験の場合、表面温度は、湿潤コンクリートと乾燥コンクリートの両方で約10℃であり、含水量は乾燥試験で2%、湿潤試験で3.4%である。
プライマー組成は、表4および表5に規定し、さらに水で希釈して約200cPsの混合粘度にした。プライマーは、コンクリートブロック上に400g/mの塗布厚さでブラシ塗布した。塗布後、乾燥プロセスを受けて、プライマーが硬化乾燥するまでサムツイスト(thumb twist)乾燥時間が続いた。次いで、プルオフ式付着性を測定する前に、プライマーを7日間硬化させた。
付着試験の前に、コーティングに溝を開け、コーティング表面を軽くサンディングした。ドリーを、Manutanから入手したLoctite 3425エポキシ接着剤を使用して、埃のないコーティング表面上に接着した。6個のドリーを、各プライマーサンプルで試験した。接着剤を1日間放置して硬化させ、PAT付着試験機を使用してドリーを引き剥がした。引張破断応力と破壊の種類の両方を記録し、表4および表5にまとめた。データは、本発明の硬化剤が、湿潤および乾燥コンクリート上での低温で速い乾燥時間、ならびにコンクリートへの良好な付着性を有するコーティングを提供することを明確に示している。
Figure 2020521012
Figure 2020521012
試験例5:本発明の硬化剤を使用した白色塗料配合物の評価
白色塗料配合物を、表6に規定されている量に従って製造した。最初にパートAを製造した。成分1a〜3を均質になるまで低せん断で混合し、次いで成分4および5を加え、均質になるまで低せん断で混合し、その後に高速で粉砕した。成分6を加えて粘度を調整した。パートBをパートAに加え、均質になるまで1〜2分間機械的に混合した。
上記の塗料配合物に基づくコーティングは、ポットライフを通して225ミクロンの湿潤膜厚ガラスパネルで塗布し、基本性能パラメーターは、1日(d1)および7日(d7)後に測定した。混合粘度を時間内に測定して、塗料配合物のポットライフを測定した。また、薄膜硬化時間を測定し、ポットライフ中にペルソ硬度と光沢度を追跡した。データを表7にまとめる。
100mLの瓶に50mLの脱塩水を充填し、5滴の白色塗料配合物を加えることにより、塗料の凝集を試験した。次いで、瓶を振って上下逆さまにして、瓶の壁に粒子が存在するかどうかを評価した。
表7のデータは、本発明の硬化剤を使用した白色塗料配合物が非常に安定であり、速い乾燥時間および硬度発現を有する半光沢の白色塗料を提供することを明確に示している。
Figure 2020521012
Figure 2020521012
試験例6:本発明の硬化剤を使用したアミン−エポキシ組成物のセメント安定性
表8は、本発明の硬化剤を固形分10%で使用したアミン−エポキシ組成物をまとめている。表8に示すように、アミン系硬化剤、エポキシ樹脂および水を混合して固形分10%を達成することにより、セメント安定性試験を行った。この希釈された固形分10%のアミン−エポキシ組成物に、1gのポルトランドセメントを添加し、完全に混合した。多くの市販のアミン−エポキシエマルジョンは、セメントの添加およびアルカリ度の増加時に安定したままではなく、凝結する傾向がある。表8は、アミン−エポキシ組成物のそれぞれが、セメントの添加後に安定したエマルジョンを示したことを示している。
Figure 2020521012
試験例7:本発明の硬化剤を使用したエポキシ変性セメント組成物
エポキシ変性セメントの組成を表9に示し、表10はパートAの組成を説明する。パートAの成分を乳化して、安定したエマルジョンを達成した。コンパウンド化の少なくとも24時間前にパートBを予混合し、次いでパートAを加えた。パートCを、パートAとパートBとの混合物に加える前に予混合した。作業時間、流動性、圧縮強度およびショアD硬度を試験した。
比較のために、Sherwin Williamsの市販のウレタン変性セメントシステムFasTop 12 S−Urethnaneスラリーシステムを準備し、その組成を表11に示す。パートAとパートBとを低速ドリルで混合し、次いでパートCを加え、均質になるまで混合した。
ショアDサンプルを、6’’×9’’×1/2’’の金型に準備した。圧縮強度は、ASTM C−579に従って、直径1インチ・高さ1インチのシリンダーで測定した。サンプルを23℃および50%RHで硬化した。流動性および作業時間の試験は、直径3インチおよび高さ1+1/4インチの寸法の円形金型にサンプルを充填することにより行った。離型した後、流動性を特定の時間でサンプルの直径として記録し、作業時間は、サンプルを金属スパチュラでサンプルの中心から端に向かって外側にスライスすることにより、サンプルが逆流を止め、サンプルに判明な線を残す時間として測定した。
試験データを表12にまとめる。エポキシ変性セメント組成物は、長い作業時間、良好な平滑表面外観および優れた圧縮強度を提供する。
Figure 2020521012
Figure 2020521012
Figure 2020521012
Figure 2020521012

Claims (26)

  1. (a)3〜10個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミンと1〜8個の炭素原子を有するアルデヒドとの反応生成物を含むポリアミンと、
    (b)ポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂と
    の反応生成物を含む組成物。
  2. 前記ポリエチレンポリアミンが、構造式(I):
    Figure 2020521012
    [式中、Rは、独立して、水素原子、またはC〜Cの直鎖状、環状および分岐状のアルキル基、アルケニル基およびアルカリール基から選択される基であり、nは1〜8の整数である]による少なくとも1種の化合物を含む、請求項1記載の組成物。
  3. 前記ポリエチレンポリアミンが、ジエチレントリアミン(DETA)、トリエチレンテトラミン(TETA)、テトラエチレンペンタミン(TEPA)、ペンタエチレンヘキサミン(PEHA)およびそれらの混合物から成る群から選択される、請求項2記載の組成物。
  4. 前記ポリエチレンポリアミンが、ジエチレントリアミン(DETA)を含む、請求項3記載の組成物。
  5. 前記アルデヒドが、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、2−メチルブチルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、バレルアルデヒド、ヘキサナール、フェニルアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、バニリンアルデヒド、o−トルアルデヒド、o−アニスアルデヒド、サリチルアルデヒドおよび4−ヒドロキシルベンズアルデヒド、トルアルデヒド、およびそれらの組合せから成る群から選択される、請求項1記載の組成物。
  6. 前記アルデヒドが、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドおよびそれらの組合せから成る群から選択される、請求項5記載の組成物。
  7. 前記ポリアミンが、式(II)
    Figure 2020521012
    [式中、Xは、水素原子、直鎖状または分岐状のC〜Cアルキル基、および置換または非置換のフェニル基から選択され、Yは、直接結合、または1〜8個の窒素原子を有する二価ポリエチレンポリアミン基であり、Rは、独立して、水素原子、またはC〜Cの直鎖状、環状および分岐状のアルキル基、アルケニル基およびアルカリール基から選択される基である]による2個の窒素ヘテロ原子を有する少なくとも1種の飽和複素環化合物を含む、請求項1記載の組成物。
  8. 2個以上の活性アミン水素を有する少なくとも1種の多官能性アミンをさらに含む、請求項1記載の組成物。
  9. Xは水素であり、Rは水素である、請求項7記載の組成物。
  10. 水をさらに含む、請求項8記載の組成物。
  11. 前記ポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂が、ポリアルキレンポリエーテルポリオールとポリエポキシド化合物との反応生成物を含む、請求項1記載の組成物。
  12. 前記ポリアルキレンポリエーテルポリオールが、ポリエチレングリコールを含む、請求項11記載の組成物。
  13. 前記少なくとも1種の多官能性アミンが、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、脂肪族アミンのマンニッヒ塩基誘導体、脂環式アミン、または芳香族アミン、脂肪族アミンのポリアミド誘導体、脂環式アミン、または芳香族アミン、脂肪族アミンのアミドアミン誘導体、脂環式アミン、または芳香族アミン、脂肪族アミンのアミン付加物誘導体、脂環式アミン、または芳香族アミン、またはそれらの任意の組合せである、請求項8記載の組成物。
  14. 前記少なくとも1種のポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂が、ポリエポキシド化合物とポリエーテルアミンとの反応生成物を含む、請求項1記載の組成物。
  15. 水をさらに含む、請求項1記載の組成物。
  16. イソホロンジアミンをさらに含む、請求項1記載の組成物。
  17. アミドアミン硬化剤、脂肪族硬化剤、ポリアミド硬化剤、脂環式硬化剤、またはフェナルカミンも含むマンニッヒ塩基硬化剤から選択される共硬化剤をさらに含む、請求項1記載の組成物。
  18. 硬化剤とエポキシ組成物との反応生成物を含むアミン−エポキシ組成物であって、
    前記エポキシ組成物は、少なくとも1種の多官能性エポキシ樹脂を含み、
    前記硬化剤は、少なくとも1種のポリアミンと少なくとも1種のポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂との反応生成物を含み、前記少なくとも1種のポリアミンは、3〜10個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミンと1〜8個の炭素原子を有する少なくとも1種のアルデヒドとの反応生成物を含む、アミン−エポキシ組成物。
  19. 前記少なくとも1種のポリアミンが、ジエチレントリアミンとホルムアルデヒドとの反応生成物を含む、請求項18記載の組成物。
  20. 前記組成物が水をさらに含む、請求項18記載の組成物。
  21. 水性エポキシ樹脂組成物用の硬化剤の製造方法であって、
    (a)3〜10個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミンを、1〜8個の炭素原子を有する少なくとも1種のアルデヒドと反応させてポリアミン成分を生成することと、
    (b)前記ポリアミン成分を少なくとも1種のポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂と反応させて硬化剤を生成することと
    を含む、方法。
  22. (c)前記硬化剤を水と混合すること
    をさらに含む、請求項21記載の方法。
  23. 前記ポリアミン成分が、式(II)
    Figure 2020521012
    [式中、Xは、水素原子、直鎖状または分岐状のC〜Cアルキル基、および置換または非置換のフェニル基から選択され、Yは、直接結合、または1〜8個の窒素原子を有する二価ポリエチレンポリアミン基であり、Rは、独立して、水素原子、またはC〜Cの直鎖状、環状および分岐状のアルキル基、アルケニル基およびアルカリール基から選択される基である]による2個の窒素ヘテロ原子を有する少なくとも1種の飽和複素環化合物を含む、請求項21記載の方法。
  24. 請求項18記載の組成物を含む製造物品。
  25. 前記物品が、接着剤、コーティング、プライマー、シーラント、硬化性化合物、建設製品、床製品または複合製品である、請求項24記載の物品。
  26. (A)1分子あたり少なくとも2個のエポキシ基を有する少なくとも1種の多官能性エポキシ樹脂を含むエポキシ組成物と、
    (B)水および(1)ポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂成分と(2)(2a)3〜10個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミンと(2b)C〜Cアルデヒドとの反応生成物であるポリアミン成分との反応生成物を含む硬化剤と、
    (C)少なくとも1種の水硬性無機結合剤を含む固体成分と
    を含む、エポキシ変性セメント組成物。
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