KR20200008111A - 에폭시 경화제, 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리알킬렌 폴리에테르 개질된 폴리에폭시드 수지와 폴리아민 성분과의 반응으로부터 수득되는 에폭시 경화제에 관한 것이다. 상기 폴리아민 성분은, 3 내지 10개의 질소 원자를 갖는 폴리에틸렌 폴리아민, 예를 들어 디에틸렌트리아민 (DETA)과 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 적어도 1종의 알데히드, 예를 들어 포름알데히드와의 반응 생성물이다. 에폭시 경화제는 액체 또는 예비분산된 경화성 에폭시 수지의 경화 시에 2-성분 코팅 시스템의 일부로서 사용될 수 있다.

Description

에폭시 경화제, 조성물 및 그의 용도
<관련 출원에 대한 상호 참조>
본 출원은 2015년 11월 17일에 출원된 미국 출원 제62/256,262호를 우선권 주장하는, 2016년 11월 4일에 출원된 미국 출원 제15/343,632호의 일부 계속 출원이며, 상기 모든 출원의 내용은 이로써 본 출원에 참조로 포함된다.
<발명의 분야>
본 발명은 일반적으로 에폭시 수지용 경화제, 그에서 유래된 아민-에폭시 조성물, 및 그러한 조성물로부터 제조된 물품에 관한 것이다. 상기 경화제 및 조성물의 제조 및 사용 방법이 또한 개시된다.
에폭시 수지 기반 시스템은 전기, 전자장치, 및 토목 공학 및 건축과 같은 다양한 분야에서 밀봉재, 코팅 조성물, 접착제 등으로서 널리 사용된다. 경화되는 경우, 그것들은 탁월한 전기 절연 특성을 나타내며, 방습성, 내열성, 땜납 저항성, 내화학성, 내구성을 갖고, 탁월한 접착 특성 및 기계적 강도를 갖는다. 구체적인 예는, 탄소 섬유 및 섬유유리 보강재를 사용하는 에폭시 복합 재료, 금속 표면용 보호 코팅, 및 콘크리트, 시멘트질 또는 세라믹 기판용 보호 코팅 (종종, 토목 공학 적용이라 지칭됨)을 포함한다.
이액형 에폭시 수지 기반 시스템은 일반적으로 경화성 에폭시 수지, 및 에폭시 수지용 경화제를 포함한다. 두 성분은 서로 화학적으로 반응하여 경질의 듀로플라스틱(duroplastic) 재료인 경화된 에폭시를 형성한다. 에폭시 수지는 에폭시드 기를 함유하는 물질 또는 혼합물이다. 경화제는 에폭시 수지의 에폭시드 기에 반응성인 화합물, 예컨대 아민, 카르복실산 및 메르캅탄을 포함한다.
제조 동안, 에폭시 수지 및 경화제 중 하나 또는 둘 다를 용매, 예를 들어 유기 용매에 분산 또는 용해시켜 점도를 감소시킨다. 이러한 용매-기반 시스템의 사용으로 인해 상당한 환경 및 안전 우려가 발생되는데, 그 이유는 연관된 휘발성 유기 화합물 (VOC)이 환경 오염 및 건강 위험을 일으키기 때문이다.
환경 및 건강 우려를 해결하기 위해 물에 용해 또는 유화된 다양한 에폭시 수지 경화제가 개발된 바 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,197,389호에는, 적어도 1종의 폴리에폭시드 화합물과 적어도 1종의 폴리알킬렌 폴리에테르 폴리올을 반응시켜 부가물을 형성한 후, 이를 폴리아민과 반응시킴으로써 제조된 경화제가 개시되어 있고; 미국 특허 제5,032,629호에는, 폴리(알킬렌 옥시드) 모노- 또는 디아민과 폴리에폭시드를 반응시켜 중간체를 형성한 다음, 이를 후속적으로 과량의 폴리아민과 반응시킴으로써 제조된 물 상용성 폴리아민-에폭시 부가물이 기재되어 있으며; 미국 특허 제6,245,835호에는, 폴리옥시알킬렌디아민과 폴리에폭시드 및 폴리옥시알킬렌 글리콜 디글리시딜 에테르를 반응시키고, 반응 생성물을 물에 유화시킴으로써 제조된 아미노-에폭시 부가물 경화제가 기재되어 있다.
많은 통용되고 있는 수계 경화제 및 에폭시 시스템은 그의 유용성을 제한하는 문제를 겪는다. 한가지 문제는 불량한 물리적 특성, 예컨대 경도, 외관 및 내용매성을 갖는 경화된 코팅이다. 다른 문제는 경화제의 비교적 높은 점도로 인해 코팅이 적용하기가 어렵다는 것이다. 추가의 문제는 느린 경화 속도, 짧은 포트 수명(pot life) 및 제조상 어려움을 포함한다. 본 발명의 목적은, 이들 문제를 극복하는, 에폭시 수지 조성물과 함께 사용되는 신규한 저 VOC 수계 경화제를 제공하는 것이다. 본 발명의 목적은 또한, 높은 고형분 함량에서도 낮은 점도를 나타내고 개선된 포트 수명을 가지며 용이하게 제조될 수 있는 수계 경화제를 제공하는 것이다.
한 측면에서, 본 발명은 경화성 에폭시 수지용 에폭시 경화제를 제공한다. 경화제는, 폴리에틸렌 폴리아민과 알데히드의 반응 생성물인 폴리아민 성분과 폴리알킬렌 폴리에테르 개질된 폴리에폭시드 수지 성분과의 반응 생성물을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 폴리아민 성분은 디에틸렌트리아민 (DETA)과 포름알데히드와의 반응 생성물이다. 경화제는 물과 상기 기재된 경화제와의 접촉 생성물을 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은, 반응 생성물이 경화성 에폭시 수지와 반응할 수 있는 활성 아민 수소를 함유하도록 하는 에폭시 경화제의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은, 2-성분 아민-에폭시 시스템에서 액체 또는 예비분산된 에폭시 수지를 경화시키기 위한 상기 경화제의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 에폭시 경화제를 포함하는 아민-에폭시 시스템은 빠른 경화 속도를 갖고, 경화된 조성물은 우수한 내화학성, 빠른 경도 전개, 우수한 광택도 및 안정성을 나타낸다. 본원에 개시된 아민-에폭시 조성물로부터 제조된 제조 물품은 접착제, 코팅, 프라이머, 실란트, 경화성 컴파운드, 건축 제품, 바닥재 제품, 및 복합 제품을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
이어지는 상세한 설명은 바람직한 예시적 실시양태만을 제공하며, 본 발명의 범주, 적용가능성 또는 구성을 제한하도록 의도되지 않는다. 오히려, 바람직한 예시적 실시양태의 이어지는 상세한 설명은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 본 발명의 바람직한 예시적 실시양태의 구현을 위한 실시가능한 설명을 제공할 것이다. 첨부된 특허청구범위에 기술된 바와 같이, 본 발명의 취지 및 범주로부터 벗어나지 않으면서 요소들의 배열 및 기능에 다양한 변화가 이루어질 수 있다.
특허청구범위에서, 문자들은 청구된 방법 단계들 (예를 들어, a, b 및 c)을 나타내기 위해 사용될 수 있다. 이들 문자는 방법 단계들을 지칭하는데 도움을 주기 위해 사용되며, 청구된 단계들이 수행되는 순서가 특허청구범위에서 구체적으로 언급되는 정도로만 또한 언급되지 않는 한, 그러한 순서를 나타내도록 의도되지 않는다.
접촉 생성물은, 본원에 사용되는 바와 같이, 성분들 중 2종 이상이 서로 반응하여 다른 성분을 형성할 수 있는 가능성을 포함하여, 성분들이 임의의 순서로, 임의의 방식으로, 또한 임의의 길이의 시간 동안 함께 접촉되는 조성물을 기술한다. 예를 들어, 성분들은 블렌딩 또는 혼합에 의해 접촉될 수 있다. 또한, 임의의 성분의 접촉은 본원에 기재된 조성물 또는 제형의 임의의 다른 성분의 존재 또는 부재 하에 발생할 수 있다. 추가의 재료 또는 성분과의 배합은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 아울러, 용어 "접촉 생성물"은 혼합물, 블렌드, 용액, 분산액, 슬러리, 반응 생성물 등, 또는 이들의 조합을 포함한다. "접촉 생성물"은 반응 생성물을 포함할 수 있지만, 각 성분들이 서로 반응할 필요는 없다.
반응 생성물은, 본원에 사용되는 바와 같이, 2종 이상의 반응물 간의 화학 반응의 결과로서 1종 이상의 성분이 생성되는 조성물을 기술한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 코팅 적용에서의 포트 수명이란, 조성물이 기판 재료에 적용되어 요망되는 품질 코팅을 달성할 수 있도록 충분하게 액체인 기간을 지칭한다.
어구 "한 실시양태에서", "한 실시양태에 따라" 등은 일반적으로, 어구에 뒤따르는 특정 특징, 구조 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 실시양태에 포함됨, 및 본 발명의 하나 초과의 실시양태에 포함될 수 있음을 의미한다. 중요하게는, 이러한 어구는 반드시 동일한 실시양태를 지칭하는 것은 아니다.
본 발명은 일반적으로 에폭시 경화제, 및 이러한 에폭시 경화제의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다. 이들 수계 에폭시 경화제는 경화성 에폭시 수지를 경화, 경질화(harden) 및/또는 가교시키기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 경화제는 제조하기가 간단하며, 액체 에폭시 수지 및 고체 에폭시 수지 분산액을 경화시키기 위해 사용될 때 빠른 경화 속도를 지닌다. 본원에 기재된 경화제로 제조된 코팅 조성물은 비교적 낮은 점도를 가져 기판에 적용하기가 용이하며, 허용되는 포트 수명을 갖는다. 경화된 코팅 조성물은 빠른 경도 전개 및 우수한 필름 외관을 나타낸다.
본 발명의 측면은 하기의 반응 생성물을 포함하는 경화제이다: (1) 폴리알킬렌 폴리에테르 개질된 폴리에폭시드 수지 성분, 및 (2) (2a) 폴리에틸렌 폴리아민과 (2b) 알데히드와의 반응 생성물인 폴리아민 성분. 바람직한 실시양태에서, 폴리아민 성분은 DETA와 포름알데히드와의 반응 생성물이다.
수성 또는 수계 경화제 조성물은 본 발명의 범주 내에 있다. 수계 경화제 조성물은 상기 기재된 경화제와 물과의 접촉 생성물을 포함한다. 이러한 수성 경화제 조성물은 바람직하게는 30 내지 80 wt% 고형분, 보다 바람직하게는 50 내지 70 wt% 고형분을 포함한다.
일반적으로, 경화제 조성물은 100% 고형분을 기준으로 약 30 내지 약 500의 아민 수소 당량(amine hydrogen equivalent weight; AHEW)을 갖는다. 또한, 이러한 경화제 조성물은 100% 고형분을 기준으로 약 50 내지 약 450, 약 50 내지 약 400, 약 50 내지 약 350, 약 50 내지 약 300, 약 50 내지 약 250, 약 50 내지 약 200, 약 100 내지 약 250, 또는 약 100 내지 약 200 범위의 AHEW를 가질 수 있다.
경화제 조성물은 2-성분 아민-에폭시 코팅 조성물의 한 성분으로서 사용될 수 있으며, 여기서 제2 성분은 경화성 에폭시 성분이다. 2-성분 코팅 조성물의 에폭시 성분은 에폭시 수지 또는 에폭시 수지 분산액을 포함한다.
(1) 경화제의 폴리알킬렌 폴리에테르 개질된 폴리에폭시드 수지 성분
폴리알킬렌 폴리에테르 개질된 폴리에폭시드 수지는 임의의 효과적인 방법에 의해, 예를 들어, 폴리에폭시드 화합물과 폴리알킬렌 폴리에테르 폴리올을 반응시킴으로써 또는 폴리에폭시드 화합물과 폴리에테르아민을 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
실시양태에서, 개질된 폴리에폭시드 수지 성분은 폴리알킬렌 폴리에테르 폴리올을 거쳐 제조된다. 본 발명에서 유용한 폴리알킬렌 폴리에테르 개질된 폴리에폭시드 수지는 하기의 반응 생성물을 포함할 수 있다: (i) 적어도 1종의 폴리에폭시드 화합물 및 (ii) 적어도 1종의 폴리알킬렌 폴리에테르 폴리올. 적합한 폴리에폭시드 화합물 및 그의 부가혼합물은 미국 특허 제4,197,389호에 개시되어 있다. 미국 특허 제4,197,389호의 개시내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
적어도 1종의 폴리에폭시드 화합물은 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 에피클로로히드린-유래의 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 일반적으로, 약 160 내지 약 2000 범위의 에폭시 당량을 갖는 폴리에폭시드 수지가 본 발명에서 유용하다. 바람직한 실시양태에서, 적어도 1종의 폴리에폭시드 수지는 이관능성 비스페놀 A/에피클로로히드린-유래의 액체 에폭시 수지를 포함한다.
적합한 폴리알킬렌 폴리에테르 폴리올은 미국 특허 제4,197,389호에 기재되어 있다. 본 발명에서 유용한 폴리알킬렌 폴리에테르 폴리올의 비제한적 예는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 또는 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 상이한 폴리알킬렌 폴리에테르 폴리올의 혼합물 뿐만 아니라 상이한 분자량의 폴리알킬렌 폴리에테르 폴리올의 혼합물이 사용될 수 있다. 상이한 폴리에테르 폴리올의 조합을 먼저 혼합한 다음 폴리에폭시드 수지와 반응시킬 수 있거나, 또는 별도로 폴리에폭시드 수지와 반응시킨 후 혼합 또는 블렌딩할 수 있다. 일반적으로, 약 200 내지 10,000, 약 400 내지 약 8000, 약 600 내지 약 5000, 또는 약 800 내지 약 2500 범위의 수 평균 분자량을 갖는 폴리알킬렌 폴리에테르 폴리올이 본 발명에서 유용하다.
폴리에폭시드 수지는 미국 특허 제4,197,389호에 기재된 방법에 따라 폴리알킬렌 폴리에테르 폴리올과 반응시킬 수 있다. 종종, 반응을 촉진하기 위해 루이스(Lewis) 산 촉매, 예컨대, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 촉매인 BF3-아민 착물이 사용된다. 또한, 반응은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같이, 모노에폭시드 및 용매 또는 연화제의 존재 하에 수행될 수 있다. 폴리에폭시드 수지와 함께 사용될 수 있는 예시적 모노에폭시드는 에폭시화된 불포화 탄화수소, 예컨대 부틸렌, 시클로헥센, 및 스티렌 옥시드 등; 할로겐-함유 에폭시드, 예컨대 에피클로로히드린; 1가 알콜, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실, 도데실 알콜 등의 에폭시에테르; 1가 페놀, 예컨대 페놀, 크레졸, 및 오르토 또는 파라 위치에서 치환된 기타 페놀의 에폭시에테르; 불포화 카르복실산의 글리시딜 에스테르; 불포화 알콜 또는 불포화 카르복실산의 에폭시화된 에스테르; 글리시드알데히드의 아세탈; 또는 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에서 유용한 폴리알킬렌 폴리에테르 개질된 폴리에폭시드 수지를 제조하기 위해, 폴리에폭시드 화합물 내의 에폭시 기 대 폴리알킬렌 폴리에테르 폴리올 내의 히드록실 기의 반응물 비는 일반적으로 약 1.5:1 내지 약 8:1의 범위이다. 반응물 비는, 본 발명의 또 다른 측면에 따라, 약 1.6:1, 약 2:1, 약 2.5:1, 약 3:1, 약 3.5:1, 약 4:1, 약 4.5:1, 약 5:1, 약 5.5:1, 약 6:1, 약 6.5:1, 약 7:1, 또는 약 7.5:1이다. 또 다른 측면에서, 반응물 비는 약 1.8:1 내지 약 6:1의 범위이다. 추가의 측면에서, 폴리에폭시드 화합물 내의 에폭시 기 대 폴리알킬렌 폴리에테르 폴리올 내의 히드록실 기의 반응물 비는 약 2:1 내지 약 4:1의 범위이다.
실시양태에서, 폴리알킬렌 폴리에테르 개질된 폴리에폭시드 수지 성분은 아미노-종결된 폴리알킬렌 폴리에테르 (폴리에테르아민)과 폴리에폭시드 화합물과의 반응을 통해 제조된다. 본 발명에서 유용한 폴리알킬렌 폴리에테르 개질된 폴리에폭시드 수지는 하기의 반응 생성물을 포함한다: (i) 적어도 1종의 폴리에폭시드 화합물 및 (ii) 적어도 1종의 폴리에테르아민.
폴리에폭시드 수지 성분과의 반응을 위해 유용한 폴리에테르아민은, 폴리에테르 백본의 말단에 부착된 1차 아미노 기를 함유하는 화합물을 포함한다. 폴리에테르 백본은 통상 프로필렌 옥시드 (PO), 에틸렌 옥시드 (EO), 또는 혼합 PO/EO에 기반한다. 바람직하게는 폴리에테르 아민은 약 500 내지 약 4000, 또는 약 500 내지 약 3,000, 또는 약 500 내지 약 2,000의 평균 분자량을 갖는 모노아민이다. 폴리에테르 아민과 폴리에폭시드 화합물과의 반응 생성물은 미국 특허 제5,489,630호에 개시되어 있으며, 이는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 폴리에폭시드 화합물 내의 에폭시드 기 대 폴리에테르아민 내의 활성 아민 수소 원자의 비는 약 1.1:1 내지 6:1이다.
폴리에테르아민의 구체적인 예는 제파민(Jeffamine)® M-600, 제파민® M-1000, 제파민® M-2005, 제파민® M-2070 아민, 제파민® D-2000, 제파민® ED-600, 제파민® ED-900, 및 제파민® ED-2001 아민이다. 제파민® 재료는 헌트스만 코포레이션(Huntsman Corp.)으로부터 상업적으로 입수가능하다. 바람직한 폴리에테르아민은 제파민® M-1000 아민이며, 이는 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드의 모노아민 종결된 블록 공중합체이다.
폴리알킬렌 폴리에테르 개질된 폴리에폭시드 수지를 제조하기 위한 반응은 폴리에테르아민을 50℃ 내지 120℃의 온도 범위에서 폴리에폭시드 수지 성분에 첨가함으로써 수행된다. 첨가는 발열 반응에 의해 일어나는 온도 상승을 최소화하기 위해 제어된 속도로 수행된다.
(2) 경화제의 폴리아민 성분
실시양태에서, 경화제의 폴리아민 성분 (2)는 (2a) 3 내지 10개의 질소 원자를 갖는 폴리에틸렌 폴리아민과 (2b) C1 내지 C8 알데히드와의 반응 생성물이다.
경화제 폴리아민 성분을 제조하는데 유용한 3 내지 10개의 질소 원자를 갖는 폴리에틸렌 폴리아민 화합물 (2a)는 화학식 (I)에 따른 폴리에틸렌 폴리아민을 포함한다:
Figure pct00001
상기 식에서, R은 독립적으로 수소 원자이거나 또는 C1 - C8 선형, 환형 및 분지형 알킬, 알케닐 및 알크아릴 기로부터 선택된 기이고; n은 1 내지 8의 정수이다. R의 적합한 예는 수소 원자, 메틸, 이소프로필 및 벤질 기를 포함한다. 본 개시내용에 따른 3 내지 10개의 질소 원자를 갖는 적합한 폴리에틸렌 폴리아민 화합물은 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민 (TETA), 테트라에틸렌펜타민 (TEPA), 펜타에틸렌헥사민 (PEHA), 및 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 3 내지 10개의 질소 원자를 갖는 폴리에틸렌 폴리아민 화합물의 바람직한 예는 DETA, TETA 및 TEPA, 보다 바람직하게는 TETA 및 DETA, 가장 바람직하게는 DETA를 포함한다.
3 내지 10개의 질소 원자를 갖는 폴리에틸렌 폴리아민 화합물은 개별적으로 사용되거나 서로 혼합될 수 있다. TETA, TEPA 및 PEHA와 같은 3 내지 10개의 질소 원자를 갖는 보편적으로 입수가능한 폴리에틸렌 폴리아민 화합물은, 선형 및 분지형 이성질체, 및 환형 구조를 갖는 기타 동종체들의 혼합물인 것으로 이해되어야 한다. 선형 및 분지형 이성질체 중 일부는 상기에 나타나 있다. 이와 같은 보편적으로 입수가능한 폴리에틸렌 폴리아민 화합물은 본 개시내용의 폴리에틸렌 폴리아민 화합물의 정의 내에 포함된다.
3 내지 10개의 질소 원자를 갖는 폴리에틸렌 폴리아민 화합물은 알킬 기로 치환될 수 있다. 예는 미국 특허 제8,518,547호에 개시된 바와 같은 알킬화된 폴리에틸렌 폴리아민, 및 미국 특허 제8,147,964호 및 제8,168,296호에 개시된 바와 같은 벤질화된 폴리에틸렌 폴리아민을 포함한다. 상기 언급된 특허들은 본원에 참조로 포함된다.
경화제 폴리아민 성분을 제조하는데 유용한 C1 내지 C8 알데히드 화합물 (2b)는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 트리메틸아세트알데히드, 2-메틸부티르알데히드, 이소발레르알데히드, 발레르알데히드, 헥산알, 페닐아세트알데히드, 벤즈알데히드, 바닐린 알데히드 (바닐린으로서도 공지됨), o-톨루알데히드, o-아니스알데히드, 살리실알데히드, 및 4-히드록실벤즈알데히드를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 C1 내지 C8 알데히드 화합물은 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 톨루알데히드, o-아니스알데히드, 및 살리실알데히드를 포함한다. 보다 바람직한 C1 내지 C8 알데히드 화합물은 포름알데히드 및 벤즈알데히드를 포함하며, 포름알데히드가 가장 바람직하다. 포름알데히드가 C1 내지 C8 알데히드 화합물로서 사용되는 경우, 그것은 전형적으로 용이한 취급을 위해 안정화제로서의 일부 메탄올과 함께 수용액으로서 사용된다. 용이한 취급을 위해, 포름알데히드의 삼량체인 1,3,5-트리옥산과, 올리고머 및 중합체 형태인 파라포름알데히드는 둘 다 고체이기 때문에 포름알데히드 수용액의 등가물로서 사용된다. 본 개시내용에서, 파라포름알데히드는 포름알데히드의 등가물로서 사용된다.
3 내지 10개의 질소 원자를 갖는 폴리에틸렌 폴리아민 (2a) 및 C1 내지 C8 알데히드 (2b)를 하기 논의된 방법 및 조건에 따라 반응시켜, 경화제의 폴리아민 성분 (2)인 반응 생성물을 형성한다. 실시양태에서, 3 내지 10개의 질소 원자를 갖는 폴리에틸렌 폴리아민과 C1 내지 C8 알데히드와의 반응 생성물은 하기 화학식 (II)에 따른 2개의 질소 헤테로원자를 갖는 적어도 1종의 포화 헤테로시클릭 화합물을 포함한다.
Figure pct00002
상기 식에서, X는 수소 원자, 선형 또는 분지형 C1 내지 C4 알킬 기, 및 치환 또는 비치환된 페닐 기로부터 독립적으로 선택되고, Y1은 직접 결합이거나 또는 1 내지 8개의 질소 원자를 갖는 2가 폴리에틸렌 폴리아민 기, 또는 1 내지 8개의 질소 원자를 갖는 2가 폴리에틸렌 폴리아민 유도체이고, R은 독립적으로 수소 원자이거나 또는 C1 - C8 선형, 환형 및 분지형 알킬, 알케닐 및 알크아릴 기로부터 선택된 기이다. C1 내지 C4 알킬 기, 및 1 내지 8개의 질소 원자를 갖는 폴리에틸렌 폴리아민 기는 분지형 또는 비분지형일 수 있다.
X에 대한 바람직한 예는 수소 원자, 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, 페닐, 이소부틸 및 n-부틸 기를 포함한다. X의 보다 바람직한 예는 수소 원자, 메틸 및 페닐 기를 포함한다. X의 가장 바람직한 예는 수소 원자이다. R의 바람직한 예는 수소 원자, 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, 이소부틸, n-부틸, 3-메틸부틸, 시클로헥실 및 벤질 기를 포함한다. R의 보다 바람직한 예는 수소 원자, 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 3-메틸부틸 및 벤질 기를 포함한다. R의 가장 바람직한 예는 수소 원자, 메틸, 이소프로필 및 벤질 기이다.
본 발명의 실시양태에서, C1 내지 C8 알데히드와 3 내지 10개의 질소 원자를 갖는 폴리에틸렌 폴리아민과의 반응 생성물은 화학식 (II)에 따른 2개의 질소 헤테로원자를 갖는 적어도 1종의 포화 헤테로시클릭 화합물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, C1 내지 C8 알데히드와 3 내지 10개의 질소 원자를 갖는 폴리에틸렌 폴리아민과의 반응 생성물은 화학식 (II)에 따른 2개의 질소 헤테로원자를 갖는 적어도 1종의 포화 헤테로시클릭 화합물, 및 화학식 (III)에 따른 2개의 질소 헤테로원자를 갖는 적어도 1종의 포화 융합 이환형 헤테로시클릭 화합물을 포함한다:
Figure pct00003
상기 식에서, X는 수소 원자, 선형 또는 분지형 C1 내지 C4 알킬 기, 및 치환 또는 비치환된 페닐 기로부터 독립적으로 선택되고, Y1은 직접 결합이거나 또는 1 내지 8개의 질소 원자를 갖는 2가 폴리에틸렌 폴리아민 기, 또는 1 내지 8개의 질소 원자를 갖는 2가 폴리에틸렌 폴리아민 유도체이고, R은 독립적으로 수소 원자이거나 또는 C1 - C8 선형, 환형 및 분지형 알킬, 알케닐 및 알크아릴 기로부터 선택된 기이고, Y2는 직접 결합이거나 또는 1 내지 7개의 질소 원자를 갖는 2가 폴리에틸렌 폴리아민 기이다. 아민-에폭시 경화제는 다관능성 에폭시 수지를 경화, 경질화 및/또는 가교시키기 위해 사용될 수 있다. C1 내지 C4 알킬 기, 1 내지 8개의 질소 원자를 갖는 폴리에틸렌 폴리아민 기, 및 1 내지 7개의 질소 원자를 갖는 폴리에틸렌 폴리아민 기는 분지형 또는 비분지형일 수 있다.
Y1 및 Y2는 선형 또는 분지형일 수 있는 반복 단위를 포함하는 2가 폴리에틸렌 폴리아민 기이다. 적합한 2가 폴리에틸렌 폴리아민 기 반복 단위는 하기 화학식 (IV)를 포함한다:
Figure pct00004
상기 식에서, R은 독립적으로 수소 원자이거나 또는 C1 - C8 선형, 환형 및 분지형 알킬, 알케닐 및 알크아릴 기로부터 선택된 기이며, 2개의 연속하는 반복 단위로부터의 R은 백본 에틸렌 단위와 함께 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있고, n=1 내지 8 (Y1의 경우) 또는 n=1 내지 7 (Y2의 경우)이다.
바람직한 실시양태에서, 3 내지 10개의 질소 원자를 갖는 폴리에틸렌 폴리아민 (2a)는 DETA를 포함하고, C1 내지 C8 알데히드 (2b)는 포름알데히드를 포함한다. 이와 같은 실시양태에서, 경화제의 폴리아민 성분 (2)인 DETA와 포름알데히드와의 반응 생성물은 1-(2-아미노에틸)이미다졸리딘을 포함한다. 이는 X가 수소 원자이고, Y1이 첫번째 경우에 1개의 질소를 갖는 2가 폴리에틸렌 폴리아민 기이고, 두번째 경우에 수소 원자이며, 여기서 R은 둘 다의 경우에 수소 원자인 화학식 (II)의 경우에 상응한다. 그것은 또한, R이 수소 원자이고 n이 1 (첫번째 경우에 Y1에 대하여)인 화학식 (IV)의 경우에 상응한다.
폴리아민 성분은 적어도 1종의 다관능성 아민을 포함할 수 있다. 다관능성 아민은, 본원에 사용되는 바와 같이, 두 (2)개 이상의 활성 아민 수소를 함유하고 아민 관능기를 갖는 화합물을 기술한다.
본 발명의 범주 내에 있는 다관능성 아민의 비제한적 예는 지방족 아민, 지환족 아민, 방향족 아민, 지방족 아민 또는 지환족 아민 또는 방향족 아민의 만니히(Mannich) 염기 유도체, 지방족 아민 또는 지환족 아민 또는 방향족 아민의 폴리아미드 유도체, 지방족 아민 또는 지환족 아민 또는 방향족 아민의 아미도아민 유도체, 지방족 아민 또는 지환족 아민 또는 방향족 아민의 아민 부가물 유도체 등, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 조성물에서 1종 초과의 다관능성 아민이 사용될 수 있다. 예를 들어, 적어도 1종의 다관능성 아민은 지방족 아민, 및 지환족 아민의 만니히 염기 유도체를 포함할 수 있다. 또한, 적어도 1종의 다관능성 아민은 1종의 지방족 아민 및 1종의 상이한 지방족 아민을 포함할 수 있다.
예시적 지방족 아민은 폴리에틸렌아민 (에틸렌디아민 (EDA), 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민 (TETA), 테트라에틸렌펜타민 (TEPA) 등), 폴리프로필렌아민, 아미노프로필화된 에틸렌디아민, 아미노프로필화된 프로필렌디아민, 1,6-헥산디아민, 3,3,5-트리메틸-1,6-헥산디아민, 3,5,5-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민 (다이테크(Dytek)-A로서 상업적으로 입수가능함) 등, 또는 이들의 조합을 포함한다. 부가적으로, 헌트스만 코포레이션으로부터 제파민 명칭으로 상업적으로 입수가능한 폴리(알킬렌 옥시드) 디아민 및 트리아민이 본 발명에서 유용하다. 예시적인 예는 제파민® D-230, 제파민® D-400, 제파민® D-2000, 제파민® D-4000, 제파민® T-403, 제파민® EDR-148, 제파민® EDR-192, 제파민® C-346, 제파민® ED-600, 제파민® ED-900, 제파민® ED-2001 등, 또는 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
지환족 및 방향족 아민은 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 수소화된 오르토-톨루엔디아민, 수소화된 메타-톨루엔디아민, 메타크실릴렌 디아민, 수소화된 메타크실릴렌 디아민 (상업적으로 1,3-BAC라 지칭됨), 이소포론 디아민 (IPDA), 다양한 이성질체 또는 노르보르난 디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실 메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실 메탄, 2,4'-디아미노디시클로헥실 메탄, 메틸렌 브릿지된 폴리(시클로헥실-방향족)아민의 혼합물 등, 또는 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 메틸렌 브릿지된 폴리(시클로헥실-방향족)아민의 혼합물은 MBPCAA 또는 MPCA라 약칭되고, 미국 특허 제5,280,091호에 기재되어 있으며, 상기 특허는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 본 발명의 한 측면에서, 적어도 1종의 다관능성 아민은 메틸렌 브릿지된 폴리(시클로헥실-방향족)아민의 혼합물 (MPCA)이다.
만니히 염기 유도체는 상기 기재된 지방족 아민, 지환족 아민 또는 방향족 아민과 페놀 또는 치환된 페놀 및 포름알데히드와의 반응에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에서 이용되는 만니히 염기를 제조하기 위해 사용되는 예시적인 치환된 페놀은 카르다놀이며, 이는 캐슈넛 껍질 액체로부터 수득된다. 대안적으로, 만니히 염기는 다관능성 아민과 만니히 염기를 함유하는 3차 아민, 예컨대 트리스-디메틸아미노메틸페놀 (에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코포레이티드(Air Products and Chemicals, Inc.)로부터 안카민(Ancamine)® K54로서 상업적으로 입수가능) 또는 비스-디메틸아미노메틸페놀과의 교환 반응에 의해 제조될 수 있다.
폴리아미드 유도체는 지방족 아민, 지환족 아민 또는 방향족 아민과 이량체 지방산 또는 이량체 지방산과 지방산의 혼합물과의 반응에 의해 제조될 수 있다. 아미도아민 유도체는 지방족 아민, 지환족 아민 또는 방향족 아민과 지방산과의 반응에 의해 제조될 수 있다.
아민 부가물은 지방족 아민, 지환족 아민 또는 방향족 아민과 에폭시 수지 (예를 들어, 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르, 또는 에폭시 노볼락 수지)와의 반응에 의해 제조될 수 있다. 지방족, 지환족 및 방향족 아민은 또한 일관능성 에폭시 수지, 예컨대 페닐 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 다른 알킬 글리시딜 에테르 등으로 부가될 수 있다.
본 개시내용의 또 다른 측면에서, 경화제는 공동-경화제(co-curing agent)를 포함한다. 공동-경화제는 아미도아민 경화제, 지방족 경화제, 폴리아미드 경화제, 지환족 경화제, 또는 펜알카민(phenalkamine)을 또한 포함하는 만니히 염기 경화제일 수 있다.
경화제 조성물의 제조 방법
실시양태에서, 경화제는 하기의 반응 생성물을 포함한다: (1) 폴리알킬렌 폴리에테르 개질된 폴리에폭시드 수지 성분, 및 (2) (2a) 3 내지 10개의 질소 원자를 갖는 폴리에틸렌 폴리아민과 (2b) C1 내지 C8 알데히드와의 반응 생성물인 폴리아민 성분. 경화제 조성물의 제조 시 예비 단계는, 폴리에틸렌 폴리아민 화합물 (2a)과 알데히드 (2b)를 반응시킴으로써 폴리아민 성분 (2)을 제조하는 것이다. C1 내지 C8 알데히드와 3 내지 10개의 질소 원자를 갖는 폴리에틸렌 폴리아민 화합물과의 반응은 약 -20℃ 내지 약 150℃, 약 0℃ 내지 약 120℃, 약 0℃ 내지 약 100℃, 약 0℃ 내지 약 90℃, 약 0℃ 내지 약 80℃, 약 20℃ 내지 약 100℃, 약 20℃ 내지 약 90℃, 약 20℃ 내지 약 80℃, 약 20℃ 내지 약 70℃의 반응 온도에서 진행될 수 있다. C1 내지 C8 알데히드와 폴리에틸렌 폴리아민 화합물과의 반응은 발열성이어서, 요망되는 범위의 반응 온도를 유지하기 위해 냉각이 필요할 수 있다.
알데히드와 폴리에틸렌 폴리아민 화합물과의 반응으로부터 물이 형성되고, 이는 전형적으로 지정된 온도 및 압력 하에 제거된다. 반응으로부터의 물은 알데히드와 폴리에틸렌 폴리아민 화합물과의 반응이 이행되는 조건과 상이한 온도 및 압력에서 제거될 수 있다. 형성된 물은 직접적인 대기 증류 또는 진공 증류에 의해 제거될 수 있거나, 또는 용매와의 공비 혼합물을 형성함으로써 제거될 수 있다. 물과의 공비 용매는 톨루엔, 크실렌, 아세토니트릴, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 헵탄 및 헥산을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 적합한 공비 용매는 톨루엔, 크실렌, 아세토니트릴, 및 n-부탄올을 포함한다.
본 개시내용의 아민-에폭시 경화제를 형성하기 위한 3 내지 10개의 질소 원자를 갖는 폴리에틸렌 폴리아민 화합물과 C1 내지 C8 알데히드와의 반응은 용매 매질에서 수행될 수 있다. 반응에 적합한 용매는 물, 아세토니트릴, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 도와놀(Dowanol) PM, t-부탄올, 이소부탄올, 및 벤질 알콜, 및 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 헥산 및 헵탄을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 적합한 반응 용매는 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 도와놀 PM 및 벤질 알콜을 포함한다. 용매는 반응이 완료된 후에 제거될 수 있거나, 또는 경화제의 일부로서 남아있을 수 있다. 예를 들어, 벤질 알콜은 경화제를 위한 가소제로서 남아있을 수 있다.
C1 내지 C8 알데히드 대 3 내지 10개의 질소 원자를 갖는 폴리에틸렌 폴리아민 화합물의 최대 몰비는 하기 수학적으로 표현된, 아민 수소의 수의 절반 대 1이다:
Figure pct00005
C1 내지 C8 알데히드 대 3 내지 10개의 질소 원자를 갖는 폴리에틸렌 폴리아민 화합물의 몰비는 1까지의 C1 내지 C8 알데히드 대 3 내지 10개의 질소 원자를 갖는 폴리에틸렌 폴리아민 화합물의 최대 몰비의 적어도 약 90%, 또는 약 80%, 또는 약 75%, 또는 약 70%, 또는 약 65%, 또는 약 60%, 또는 약 55%, 또는 약 50%, 또는 약 45%, 또는 약 40%, 또는 약 30%, 또는 약 25%, 또는 약 20%, 또는 약 10%이다.
폴리아민 성분 (2)을 반응 용기에 충전하고, 폴리알킬렌 폴리에테르 개질된 폴리에폭시드 수지 성분 (1)을 제어된 속도로 첨가함으로써 하기의 반응 생성물을 포함하는 경화제를 제조하기 위한 반응을 수행한다: (1) 폴리알킬렌 폴리에테르 개질된 폴리에폭시드 수지 성분, 및 (2) (2a) 3 내지 10개의 질소 원자를 갖는 폴리에틸렌 폴리아민과 (2b) C1 내지 C8 알데히드와의 반응 생성물인 폴리아민 성분.
하기의 반응 생성물을 포함하는 경화제는 다양한 반응물 비로 제조될 수 있다: (1) 폴리알킬렌 폴리에테르 개질된 폴리에폭시드 수지 성분, 및 (2) (2a) 3 내지 10개의 질소 원자를 갖는 폴리에틸렌 폴리아민과 (2b) C1 내지 C8 알데히드와의 반응 생성물인 폴리아민 성분. 폴리아민 성분 (2)의 활성 아민 수소의 당량수 대 폴리알킬렌 폴리에테르 개질된 폴리에폭시드 수지 성분 (1) 내 에폭시 기의 당량수의 화학량론적 비가 약 50:1 내지 약 2:1의 범위인 것은 본 발명의 범주 내에 있다. 또 다른 측면에서, 상기 비는 약 40:1 내지 약 2:1, 약 30:1 내지 약 2:1, 약 25:1 내지 약 2:1, 약 20:1 내지 약 2:1, 약 15:1 내지 약 2:1, 약 10:1 내지 약 2:1, 약 8:1 내지 약 2:1, 약 6:1 내지 약 2:1, 약 5:1 내지 약 2:1, 약 4:1 내지 약 2:1, 또는 약 3:1 내지 약 2:1이다.
본 발명에 따라, 경화제 조성물의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은, 폴리알킬렌 폴리에테르 개질된 폴리에폭시드 수지 성분 (1)을 제어된 속도로 일반적으로 약 1시간 내지 약 4시간의 소정 시간에 걸쳐 폴리아민 성분 (2)에 첨가하는 것을 포함한다. 첨가 단계 후, 실질적으로 완료된 반응을 제공하기 위해 대략 30분 내지 약 2시간 동안 더 계속해서 반응시킬 수 있다. 반응은 반응기, 용기, 또는 기타 컨테이너에서 수행될 수 있다. 반응은 약 20℃ 내지 약 160℃, 약 20℃ 내지 약 150℃, 약 50℃ 내지 약 150℃, 또는 약 50℃ 내지 약 140℃의 반응 온도에서 진행될 수 있다. 첨가 단계, 및 반응을 완료하기 위한 후속 단계 동안의 온도 범위는 동일할 필요가 없으며 상이할 수 있다. 본 발명에 따른 경화제 조성물의 합성에 대한 비제한적 예는 실시예에 예시되어 있다.
반응 생성물의 제조 시, 경화제 조성물은 매우 끈적해질 수 있으며, 그러한 경우, 용매가 반응기에 첨가될 수 있다. 예시적 용매는 n-부탄올, 톨루엔, 크실렌 등, 도와놀TM 용매, 또는 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 용매는 반응이 완료된 후에 증류를 통해 제거될 수 있으며, 임의로 물로 교체되어 점도를 낮게 유지하거나 수성 경화제 조성물을 형성할 수 있다.
본 발명의 한 측면에서, 반응 생성물이 냉각되기 전에, 점도를 낮추고 경화제 조성물에 대해 요망되는 AHEW를 성취하기 위해, 2개 이상의 활성 아민 수소를 갖는 적어도 1종의 다관능성 아민을 첨가할 수 있다. 임의로, 이러한 수성 경화제 조성물에 대해 요망되는 고형분 함량 (%)에 도달하기 위해 물이 첨가된다.
실시양태에서, 경화제는, (i) (1) 폴리알킬렌 폴리에테르 개질된 폴리에폭시드 수지 성분과 (2) 폴리아민 성분과의 반응 생성물; 및 (ii) 물을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 경화제는, (i) (1) 폴리알킬렌 폴리에테르 개질된 폴리에폭시드 수지 성분과 (2) 폴리아민 성분과의 반응 생성물; 및 (ii) 2개 이상의 활성 아민 수소를 갖는 적어도 1종의 다관능성 아민을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 경화제는, (i) (1) 폴리알킬렌 폴리에테르 개질된 폴리에폭시드 수지 성분과 (2) 폴리아민 성분과의 반응 생성물; (ii) 2개 이상의 활성 아민 수소를 갖는 적어도 1종의 다관능성 아민; 및 (iii) 물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 경화제는 공동-경화제를 포함한다. 공동-경화제는 아미도아민 경화제, 지방족 경화제, 폴리아미드 경화제, 지환족 경화제, 또는 펜알카민을 또한 포함하는 만니히 염기 경화제일 수 있다. 일반적으로, 경화제 조성물은 100% 고형분을 기준으로 약 30 내지 약 500의 아민 수소 당량 (AHEW)를 갖는다. 또한, 이러한 경화제 조성물은 100% 고형분을 기준으로 약 50 내지 약 450, 약 50 내지 약 400, 약 50 내지 약 350, 약 50 내지 약 300, 약 50 내지 약 250, 약 50 내지 약 200, 약 100 내지 약 250, 또는 약 100 내지 약 200 범위의 AHEW를 가질 수 있다.
아민-에폭시 조성물
일반적으로, 아민-에폭시 코팅 조성물은 경화제 및 적어도 1종의 다관능성 에폭시 수지를 포함한다. 아민-에폭시 조성물은, 본 개시내용에 따라, 제1 성분으로, 상기 기재된 바와 같은 경화제; 및 제2 성분으로, 분자 당 적어도 2개의 에폭시드 기를 갖는 적어도 1종의 다관능성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 조성물을 포함한다. 분자 당 적어도 2개의 에폭시드 기를 갖는 적어도 1종의 다관능성 에폭시 수지는 액체 에폭시 수지, 고체 에폭시 수지, 액체 및 고체 에폭시 수지의 혼합물일 수 있으며, 용매 없이 니트(neat)로, 또는 수성 에폭시 유화액으로서, 또는 고체 에폭시 수분산액으로서 사용될 수 있다. 본 개시내용에 따른 경화제는 에폭시 수지를 경화, 경질화 및/또는 가교시키기 위해 사용될 수 있다.
다관능성 에폭시 수지는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 에폭시 수지의 한 부류는 다가 페놀의 글리시딜 에테르, 예컨대, 2가 페놀의 글리시딜 에테르를 포함한다. 예시적인 예는, 레조르시놀, 히드로퀴논, 비스-(4-히드록시-3,5-디플루오로페닐)메탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판 (상업적으로 비스페놀 A로서 공지됨), 비스-(4-히드록시페닐)메탄 (상업적으로 비스페놀 F로서 공지되어 있으며, 이는 다양한 양의 2-히드록시페닐 이성질체를 함유할 수 있음) 등의 글리시딜 에테르, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 부가적으로, 하기 구조의 진보된 2가 페놀이 또한 본 발명에서 유용하다:
Figure pct00006
상기 식에서, m은 정수이며, R1은 상기 열거된 2가 페놀과 같은 2가 페놀의 2가 탄화수소 라디칼이다. 상기 화학식에 따른 재료는 2가 페놀과 에피클로로히드린과의 혼합물을 중합시킴으로써, 또는 2가 페놀의 디글리시딜 에테르의 혼합물을 진보(advancing)시킴으로써 제조될 수 있다. 임의의 주어진 분자에서 m의 값이 정수이지만, 재료는 불변하게, 반드시 정수일 필요는 없는, m의 평균 값에 의해 특징화될 수 있는 혼합물이다. 0 내지 약 7의 m의 평균 값을 갖는 중합체 재료가 본 개시내용의 한 측면에서 사용될 수 있다.
또 다른 측면에서, 노볼락 수지의 글리시딜 에테르인 에폭시 노볼락 수지가 본 개시내용에 따라 다관능성 에폭시 수지로서 사용될 수 있다. 또 다른 측면에서, 적어도 1종의 다관능성 에폭시 수지는 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르 (DGEBA), DGEBA의 진보된 또는 보다 높은 분자량의 이형물, 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 수지, 또는 이들의 임의의 조합이다. DGEBA의 고분자량 이형물 또는 유도체는 진보 공정에 의해 제조되며, 여기서 과량의 DGEBA를 비스페놀-A와 반응시켜 에폭시 종결된 생성물을 얻는다. 이러한 생성물에 대한 에폭시 당량 (EEW)은 약 450 내지 3000 또는 그 초과의 범위이다. 이들 생성물은 실온에서 고체이기 때문에, 종종 고체 에폭시 수지라 지칭된다.
DGEBA 또는 진보된 DGEBA 수지는 종종 그의 저비용과 일반적으로 고성능 특성의 조합으로 인해 코팅 제형에서 사용된다. 약 174 내지 약 250, 보다 보편적으로 약 185 내지 약 195 범위의 EEW를 갖는 상업적 등급의 DGEBA가 용이하게 입수가능하다. 이와 같은 저분자량에서, 에폭시 수지는 액체이고 종종 액체 에폭시 수지라 지칭된다. 순수한 DGEBA가 174의 EEW를 갖기 때문에, 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 대부분 등급의 액체 에폭시 수지는 약간 중합체인 것으로 이해된다. 또한 일반적으로 진보 공정에 의해 제조되는 250 내지 450의 EEW를 갖는 수지는 실온에서 고체와 액체의 혼합물이기 때문에 반고체 에폭시 수지라 지칭된다. 일반적으로, 고형분 기준으로 약 160 내지 약 750의 EEW를 갖는 다관능성 수지가 본 발명에서 유용하다. 또 다른 측면에서, 다관능성 에폭시 수지는 약 170 내지 약 250 범위의 EEW를 갖는다.
경화제 조성물의 양에 대비하여 에폭시 조성물에 대해 선택된 상대량은 예를 들어, 최종 용도 물품, 그의 요망되는 특성, 및 최종 용도 물품을 생성하기 위해 사용되는 제작 방법 및 조건에 따라 다양할 수 있다. 예를 들면, 특정 아민-에폭시 조성물을 사용하는 코팅 적용에서, 경화제 조성물의 양에 비해 더 많은 에폭시 수지를 혼입하면, 증가된 경도 및 개선된 외관 (광택도에 의해 측정 시)을 갖지만, 증가된 건조 시간을 갖는 코팅이 초래될 수 있다. 본 발명의 아민-에폭시 조성물은 일반적으로 에폭시 조성물 내의 에폭시 기 대 경화제 조성물 내의 아민 수소의 화학량론적 비가 약 1.5:1 내지 약 0.7:1의 범위이다. 예를 들어, 이러한 아민-에폭시 조성물은 에폭시 대 아민 수소의 화학량론적 비가 약 1.5:1 내지 약 0.7:1, 또는 약 1.4:1 내지 약 0.7:1, 또는 약 1.3:1 내지 약 0.7:1, 또는 약 1.2:1 내지 약 0.7:1, 또는 약 1.1:1 내지 약 0.7:1, 또는 약 1.0:1 내지 약 0.7:1, 또는 약 0.9:1 내지 약 0.7:1, 또는 약 1.2:1 내지 약 0.8:1, 또는 약 1.1:1 내지 약 0.9:1일 수 있다.
임의로, 기타 첨가제가 아민-에폭시 조성물 중에 존재할 수 있다. 요망되는 경우, 아민 경화제 및 경화성 에폭시 수지 조성물 중 하나 또는 둘 다는, 경화 전에, 1종 이상의 통상적인 첨가제, 예를 들어 안정화제, 증량제, 충전제, 강화제, 안료, 염료, 가소제, 점착부여제, 고무, 가속화제, 희석제 또는 이들의 임의의 혼합물과 혼합될 수 있다. 기타 통상적인 첨가제는 용매 (물 포함), 가속화제, 가소제, 충전제, 섬유, 예컨대 유리 또는 탄소 섬유, 안료, 안료 분산제, 레올로지 개질제, 및 틱소트로프(thixotrope)를 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에 따른 조성물은 적어도 1종의 다관능성 아민을 포함할 수 있다. 다관능성 아민은, 본원에 사용되는 바와 같이, 아민 관능기를 갖고 두 (2)개 이상의 활성 아민 수소를 함유하는 화합물을 기술한다.
물품
본 발명은 또한, 본원에 개시된 조성물을 포함하는 제조 물품에 관한 것이다. 예를 들어 물품은, 경화제 조성물과 에폭시 조성물과의 반응 생성물을 포함하는 아민-에폭시 조성물을 포함할 수 있다. 본원에 개시된 아민-에폭시 조성물로부터 제조된 제조 물품은 접착제, 코팅, 프라이머, 실란트, 경화성 컴파운드, 건축 제품, 바닥재 제품, 및 복합 제품을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 또한, 이러한 코팅, 프라이머, 실란트, 또는 경화성 컴파운드는 금속 또는 시멘트질 기판에 적용될 수 있다. 이들 아민-에폭시 조성물에 기반한 코팅에는 용매가 없을 수 있거나, 또는 특별한 적용을 위해 필요한 경우, 물 또는 유기 용매와 같은 희석제를 함유할 수 있다. 코팅은 페인트 및 프라이머 적용에서 사용되는 다양한 유형 및 수준의 안료를 함유할 수 있다. 아민-에폭시 코팅 조성물은 금속 기판 상에 적용된 보호 코팅에서의 사용을 위해, 40 내지 400 ㎛ (마이크로미터), 바람직하게는 80 내지 300 ㎛, 보다 바람직하게는 100 내지 250 ㎛ 범위의 두께를 갖는 층을 포함한다. 또한, 바닥재 제품 또는 건축 제품에서의 사용을 위해, 코팅 조성물은 제품의 유형 및 요망되는 최종 특성에 따라, 50 내지 10,000 ㎛ 범위의 두께를 갖는 층을 포함한다.
본 발명의 코팅의 적용을 위해 적합한 여러 기판은 콘크리트 및 다양한 유형의 금속 및 합금, 예컨대 강철 및 알루미늄을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 코팅은 선박, 다리, 산업용 설비 및 장비, 및 바닥을 포함한 대형 금속 물체 또는 시멘트질 기판의 페인팅 또는 코팅에 적합하다.
본 발명의 코팅은 스프레이, 브러쉬, 롤러, 페인트 미트(paint mitt) 등을 포함한 임의의 수의 기술들에 의해 적용될 수 있다. 본 개시내용의 매우 높은 고형분 함량 또는 100% 고형분의 코팅을 적용하기 위해, 복수의 성분 스프레이 적용 장비가 사용될 수 있으며, 여기서 아민 및 에폭시 성분은 스프레이 건(gun)으로 통하는 라인에서, 스프레이 건 자체에서, 또는 두 성분이 스프레이 건에서 이탈할 때 이들을 함께 혼합함으로써 혼합된다. 이와 같은 기술을 사용하면, 제형의 포트 수명과 관련된 제한이 해소될 수 있는데, 이는 전형적으로 아민 반응성을 감소시키면서 고형분 함량을 증가시킨다. 가열된 복수의 성분 장비를 이용하여 성분들의 점도를 감소시킴으로써, 적용의 용이성을 개선시킬 수 있다.
건축 및 바닥재 적용은, 건축 산업에서 보편적으로 사용되는 시멘트, 콘크리트 또는 기타 재료와 조합하여 본 발명의 아민-에폭시 조성물을 포함하는 조성물을 포함한다. 본 발명의 조성물의 적용은 프라이머, 딥 침투 프라이머(deep penetrating primer), 코팅, 경화성 컴파운드, 및/또는 새로운 또는 오래된 콘크리트용 실란트로서의 조성물의 용도를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 프라이머 또는 실란트로서, 본 개시내용의 아민-에폭시 조성물은 코팅의 적용 전에 접착 결합을 개선시키기 위해 표면에 적용될 수 있다. 크랙 주입 및 크랙 충전 제품이 또한 본원에 개시된 조성물로부터 제조될 수 있다. 본 발명의 아민-에폭시 조성물은 에폭시 개질된 시멘트, 타일 그라우트(tile grout) 등을 형성하기 위해 시멘트질 재료, 예컨대 시멘트 또는 콘크리트 믹스(mix)와 혼합될 수 있다.
에폭시 개질된 시멘트 조성물은 코팅, 접착제, 씰러(sealer), 그라우팅(grouting) 및 모르타르(mortar)를 위해 사용될 수 있다. 특히, 그것은 모르타르 또는 코팅에 적합하며, 보다 특히 자가-레벨링(self-leveling) 바닥 코팅을 위해 사용된다.
본 발명에 따른 에폭시 개질된 시멘트 조성물은, (A) 분자 당 적어도 2개의 에폭시드 기를 갖는 적어도 1종의 다관능성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 조성물과, (B) 물 및 하기의 반응 생성물을 포함하는 경화제: (1) 폴리알킬렌 폴리에테르 개질된 폴리에폭시드 수지 성분, 및 (2) (2a) 3 내지 10개의 질소 원자를 갖는 폴리에틸렌 폴리아민과 (2b) C1 내지 C8 알데히드와의 반응 생성물인 폴리아민 성분과, (C) 적어도 1종의 수경성 무기 결합제를 포함하는 고체 성분과의 조합을 포함한다. 수경성 무기 결합제는 시멘트일 수 있다.
에폭시 개질된 시멘트 조성물은, 에폭시 개질된 시멘트 조성물로부터 형성된 경화된 에폭시 개질된 시멘트 고체 물품이 ASTM C-539에 의해 측정 시 약 6,000 psi 초과의 압축 강도를 갖도록 충분한 농도 및 비로 본 발명의 경화제를 포함한다. 한 실시양태에서 압축 강도는 에폭시 개질된 시멘트 조성물을 적용한지 7일 후에 측정된다. 또 다른 실시양태에서, 압축 강도는 에폭시 개질된 시멘트 조성물을 적용한지 28일 후에 측정된다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예시되며, 이는 본 발명의 범주에 대한 제한을 부가하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본원 설명을 읽은 후에, 이의 다양한 다른 측면, 실시양태, 변경 및 등가물 그 자체는 본 발명의 취지 또는 첨부된 특허청구범위의 범주를 벗어나지 않으면서 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 제시될 수 있다.
<실시예>
하기 합성예는 본 발명의 특정 측면 또는 실시양태를 예시하기 위해 제공되며, 여기에 첨부된 특허청구범위의 범주를 제한하지 않을 것이다.
<합성예>
디에틸렌트리아민 (DETA) 및 포름알데히드 수용액은 알드리치(Aldrich)로부터 구입하였다. 미반응된 DETA의 양을 결정하기 위해서는 기체 크로마토그래피 (GC), 잔여 물 함량을 위해서는 칼 피셔(Karl Fisher) 적정 방법을 사용하는 메트롬(Metrohm) 적정기, 점도를 위해서는 브룩필드(Brookfield) 점도계, 아민가를 위해서는 메트롬 적정기, 또한 화학적 조성을 위해서는 핵 자기 공명 (NMR)에 의해 반응 생성물을 분석하였다. NMR 실험은 10 mm BBO 프로브가 구비된 브루커(Bruker) DRX-400 FT-NMR 분광계를 이용하여 주위 온도에서 수행하였다. 정량적 13C NMR 데이타는 역개폐 탈커플링(inverse-gated decoupling), 45°펄스, 및 6초 완화 지연을 사용하여 획득하였다. 샘플은 크로뮴 아세틸아세토네이트가 완화제(relaxation agent)로서 첨가된 클로로포름-d에 용해시켰다. 화학적 이동 스케일은 용매 피크에 대해 참조되었다. GC 분석은 애질런트(Agilent) CP-볼라민(Volamine) 0.32 mm × 30 m - 컬럼 및 불꽃 이온화 검출기가 구비된 애질런트 7890 기체 크로마토그래프 상에서 수행되었다. 샘플은 이소프로판올 중의 1% 용액으로서 제조된 다음, GC 분석을 위해 2 mL 오토샘플러(autosampler) 바이알에 넣었다. 이소프로판올 중의 0.005 내지 0.51 wt% DETA 범위의 표준 용액을 사용하여 6 포인트 외부, 선형 검정 곡선을 생성시킴으로써 샘플 중 잔여 DETA를 정량화하였다. 검정 곡선에 대한 상관 계수의 제곱 (R2) 값은 0.999이다.
실시예 1. 1.60:1 포름알데히드 대 DETA의 몰비로 DETA와 포름알데히드와의 반응 생성물인 폴리아민 1 (PA1)의 합성
질소 유입구, 응축기, 첨가 깔때기 및 오버헤드 교반기가 구비된 반응기에 DETA (650 g)를 충전시켰다. DETA에 60℃ 미만의 온도를 유지하기 위해 첨가 깔때기를 통해 포름알데히드 수용액 (818.1 g)을 첨가하였다. 첨가 후에, 반응을 60℃에서 30분 동안 유지시켰다. 이어서, 감압 하에 물을 제거하였다. 생성물을 투명한 액체로서 857 meqKOH/g의 아민가, 25℃에서 9,470 mPa.s의 점도, 0.41%의 물 함량, 및 1.3%의 잔여 DETA와 함께 정량적 수율로 수득하였다. NMR 분석으로부터 39 mol%의 DETA가 1-(2-아미노에틸)이미다졸리딘을 형성한 것으로 나타났는데, 이는 계산에 의해 생성물이 총 중량에 대해 37 wt%에 상응하는 것이다.
실시예 2. 폴리알킬렌 폴리에테르 폴리올을 통한 폴리알킬렌 폴리에테르 개질된 폴리에폭시드 수지 A의 합성
열전쌍 및 환류 응축기가 구비된 교반 반응기에 190의 에폭시 당량을 갖는 비스페놀-A 디글리시딜 에테르 490 g 및 폴리에틸렌 글리콜 1000 (379 g)을 충전시켰다. 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코포레이티드로부터 앵커(Anchor)® 1040으로서 상업적으로 입수가능한 촉매인 BF3-아민 착물 (3 g)을 반응기에 첨가하였다. 반응기 내용물이 교반되는 동안, 반응기 온도는 140℃로 증가하였다. 이 온도를 에폭시 당량이 약 475 내지 500으로 증가할 때까지 유지시켰다. 이어서, 반응기 내용물을 냉각시켜, 수지 A로서 지정되는 반응 생성물을 생성하였다. 수지 A의 에폭시 당량은 480이었고, 40℃에서의 점도는 33 포아즈 (3.3 Pa-s)였다.
실시예 3. 폴리알킬렌 폴리에테르 폴리올을 통한 폴리알킬렌 폴리에테르 개질된 폴리에폭시드 수지 B의 합성
실시예 3은 실시예 2에 기재된 바와 동일한 공정을 이용하였다. 반응물은 3043.8 g의 폴리에틸렌 글리콜 2000, 및 190의 에폭시 당량을 갖는 비스페놀-A 디글리시딜 에테르 1144.6 g이었다. 실시예 2의 공정을 따른 후에, 최종 생성물은 수지 B로서 지정되었다. 수지 B의 에폭시 당량은 1392였고, 70℃에서의 점도는 668 mPa·s였다. 점도는 브룩필드 DV-II+ 콘(cone) 및 플레이트 점도계, CP52 스핀들, 100 rpm을 사용하여 결정되었다. 겔 투과 크로마토그래피 (GPC), THF 용매, 및 폴리스티렌 검정 표준을 사용하면, Mn (수-평균 분자량)이 4017이었고, Mw (중량 평균 분자량)이 7866이었다. 저분자량의 미반응된 에폭시 수지는 분자량 분포 및 Mn 및 Mw의 결정으로부터 제외되었다.
실시예 4. 폴리(알킬렌 옥시드) 모노-아민을 통한 폴리알킬렌 폴리에테르 개질된 폴리에폭시드 수지 C의 합성
반응기는 질소 유입구, 응축기, 첨가 깔때기 및 오버헤드 교반기가 구비되어 있다. 반응기에 에폭시 수지 에폰(Epon) 828 (250 g)을 충전시켰다. 내용물을 80℃로 가열하였다. 제파민 M1000 아민 (헌트스만 코포레이션으로부터 입수가능함, AHEW 489 mgKOH/eq) (214.5 g)을 70℃의 오븐에서 용융시키고, 첨가 깔때기에 충전시켰다. 이어서, 온도를 95℃ 미만으로 유지하기 위해 반응기 내의 에폰 828 수지에 제파민 M1000을 약 30분에 걸쳐 충전하였다. 온도를 95℃로 상승시키고, 그와 같은 온도를 1시간 동안 유지시켰다. 생성물 수지 C가 투명한 액체로서 수득되었고, 이는 8,650 cPs의 점도 및 409의 EEW를 갖는다.
실시예 5. 폴리(알킬렌 옥시드) 모노-아민을 통한 폴리알킬렌 폴리에테르 개질된 폴리에폭시드 수지 D의 합성
실시예 5는 실시예 4에 기재된 바와 동일한 공정을 이용하였다. 반응물은 제파민 2070 (헌트스만 코포레이션으로부터 입수가능함, AHEW 1040 mgKOH/eq) (273.7 g) 및 에폰 828 (150 g)이었다. 생성물 수지 D가 투명한 액체로서 수득되었고, 이는 578의 EEW를 갖는다.
실시예 6. 실시예 1의 폴리아민 PA1 및 실시예 2의 수지 A로부터 경화제 1 (CA1)의 합성
질소 유입구, 응축기, 첨가 깔때기 및 오버헤드 교반기가 구비된 반응기에 실시예 1의 폴리아민 PA1 (169.4 g)을 충전시켰다. 내용물을 80℃로 가열하였다. 실시예 2의 수지 A (127.1 g)를 80℃로 가온하고, 첨가 깔때기에 첨가하였다. 온도를 95℃ 미만으로 유지하기 위해 반응기에 수지 A를 약 40분에 걸쳐 충전하였다. 온도를 95℃로 상승시키고, 그와 같은 온도를 1시간 동안 유지시켰다. 이어서, 물 (198 g)을 격렬한 교반 하에 반응에 첨가시켰다. 생성물 경화제 1 (CA1)이 60% 고형분의 투명한 액체로서 수득되었고, 이는 3,850 cPs의 점도, 및 315 mgKOH/g의 아민가, 및 222의 계산치 AHEW를 갖는다.
실시예 7. 실시예 1의 폴리아민 PA1 및 실시예 4의 수지 C로부터 경화제 2 (CA2)의 합성
실시예 7은 실시예 6에 기재된 바와 동일한 공정을 이용하였다. 반응물은 실시예 1의 폴리아민 PA1 (166.7 g), 실시예 4의 수지 C (125 g) 및 물 (194 g)이었다. 생성물 경화제 2 (CA2)가 투명한 액체로서 60% 고형분으로 수득되었고, 이는 320 mgKOH/g의 아민가, 및 226의 계산치 AHEW를 갖는다.
실시예 8. 실시예 1의 폴리아민 PA1 및 이소포론 디아민과 실시예 2의 수지 A로부터 경화제 3 (CA3)의 합성
실시예 8은 실시예 6에 기재된 바와 동일한 공정을 이용하였다. 반응물은 실시예 1의 폴리아민 PA1 (60.3 g), 이소포론 디아민 (알드리치로부터 얻음, 112 g), 실시예 2의 수지 A (241.2 g) 및 물 (338.4 g)이었다. 생성물 경화제 3 (CA3)이 투명한 액체로서 55% 고형분으로 수득되었고, 이는 8,590 cPs의 점도, 169 mgKOH/g의 아민가, 및 249의 계산치 AHEW를 갖는다.
실시예 9. 실시예 1의 폴리아민 PA1 및 이소포론 디아민과 실시예 4의 수지 C로부터 경화제 4 (CA4)의 합성
실시예 9는 실시예 6에 기재된 바와 동일한 공정을 이용하였다. 반응물은 실시예 1의 폴리아민 PA1 (56.6 g), 이소포론 디아민 (알드리치로부터 얻음, 105 g), 실시예 4의 수지 C (226 g) 및 물 (194 g)이었다. 생성물 경화제 4 (CA4)가 투명한 액체로서 55% 고형분으로 수득되었고, 이는 5,250 cPs의 점도, 177 mgKOH/g의 아민가, 및 257의 계산치 AHEW를 갖는다.
실시예 10. 실시예 1의 폴리아민 PA1 및 이소포론 디아민과 실시예 2의 수지 A로부터 경화제 5 (CA5)의 합성
실시예 10은 실시예 6에 기재된 바와 동일한 공정을 이용하였다. 반응물은 이소포론 디아민 (알드리치로부터 얻음, 94.5 g), 실시예 2의 수지 A (165.4 g) 및 물 (260 g)이었다. 생성물 경화제 5 (CA5)가 투명한 액체로서 50% 고형분으로 수득되었고, 이는 39,230 cPs의 점도, 121 mgKOH/g의 아민가, 및 277의 계산치 AHEW를 갖는다.
실시예 11. 실시예 1의 폴리아민 PA1 및 이소포론 디아민과 실시예 2의 수지 A로부터 경화제 6 (CA6)의 합성
실시예 11은 실시예 6에 기재된 바와 동일한 공정을 이용하였다. 반응물은 실시예 1의 폴리아민 PA1 (87.7 g), 이소포론 디아민 (알드리치로부터 얻음, 95.2 g), 실시예 2의 수지 A (232.5 g) 및 물 (339 g)이었다. 생성물 경화제 6 (CA6)이 투명한 액체로서 55% 고형분으로 수득되었고, 이는 30,650 cPs의 점도, 175 mgKOH/g의 아민가, 및 248의 계산치 AHEW를 갖는다.
실시예 12. 실시예 1의 폴리아민 PA1 및 이소포론 디아민과 실시예 4의 수지 C로부터 경화제 7 (CA7)의 합성
실시예 12는 실시예 6에 기재된 바와 동일한 공정을 이용하였다. 반응물은 실시예 1의 폴리아민 PA1 (83.2 g), 이소포론 디아민 (알드리치로부터 얻음, 90 g), 실시예 4의 수지 C (219.8 g) 및 물 (324 g)이었다. 생성물 경화제 7 (CA7)이 투명한 액체로서 55% 고형분으로 수득되었고, 이는 3,637 cPs의 점도, 197 mgKOH/g의 아민가, 및 255의 계산치 AHEW를 갖는다.
실시예 13. 실시예 1의 폴리아민 PA1 및 이소포론 디아민과 실시예 2의 수지 A로부터 경화제 8 (CA8)의 합성
실시예 13은 실시예 6에 기재된 바와 동일한 공정을 이용하였다. 반응물은 실시예 1의 폴리아민 PA1 (14.8 g), 이소포론 디아민 (알드리치로부터 얻음, 130.5 g), 실시예 2의 수지 A (240.2 g) 및 물 (383 g)이었다. 생성물 경화제 8 (CA8)이 투명한 액체로서 50% 고형분으로 수득되었고, 이는 21,320 cPs의 점도, 131 mgKOH/g의 아민가, 및 276의 계산치 AHEW를 갖는다.
실시예 14. 실시예 1의 폴리아민 PA1 및 이소포론 디아민과 실시예 4의 수지 C로부터 경화제 9 (CA9)의 합성
실시예 14는 실시예 6에 기재된 바와 동일한 공정을 이용하였다. 반응물은 실시예 1의 폴리아민 PA1 (13.9 g), 이소포론 디아민 (알드리치로부터 얻음, 125.4 g), 실시예 4의 수지 C (229.6 g) 및 물 (368 g)이었다. 생성물 경화제 9 (CA9)가 투명한 액체로서 50% 고형분으로 수득되었고, 이는 12,820 cPs의 점도, 136 mgKOH/g의 아민가, 및 285의 계산치 AHEW를 갖는다.
실시예 15. 실시예 1의 폴리아민 PA1 및 이소포론 디아민과 실시예 2의 수지 A로부터 경화제 10 (CA10)의 합성
실시예 15는 실시예 6에 기재된 바와 동일한 공정을 이용하였다. 반응물은 실시예 1의 폴리아민 PA1 (30 g), 이소포론 디아민 (알드리치로부터 얻음, 120 g), 실시예 2의 수지 A (237.2 g) 및 물 (388 g)이었다. 생성물 경화제 10 (CA10)이 투명한 액체로서 50% 고형분으로 수득되었고, 이는 14,900 cPs의 점도, 135 mgKOH/g의 아민가, 및 276의 계산치 AHEW를 갖는다.
실시예 16. 실시예 1의 폴리아민 PA1 및 이소포론 디아민과 실시예 4의 수지 C로부터 경화제 11 (CA11)의 합성
실시예 16은 실시예 6에 기재된 바와 동일한 공정을 이용하였다. 반응물은 실시예 1의 폴리아민 PA1 (28.8 g), 이소포론 디아민 (알드리치로부터 얻음, 115.4 g), 실시예 4의 수지 C (223.12 g) 및 물 (368 g)이었다. 생성물 경화제 11 (CA11)이 투명한 액체로서 50% 고형분으로 수득되었고, 이는 7,390 cPs의 점도, 147 mgKOH/g의 아민가, 및 285의 계산치 AHEW를 갖는다.
경화제의 시험
시험을 위해 에폰 828 (EEW 190) 액체 에폭시 수지, 고체 수지 분산액 안카레즈(Ancarez) AR555 (에보닉 코포레이션(Evonik Corporation)으로부터 얻음, 55% 고형분, EEW 550), 및 에포딜(Epodil) 748 (에보닉 코포레이션으로부터 얻음, EEW 290)을 사용하였다. 시험 방법은 표 1에 요약되어 있다. 안쿠아민(Anquamine) 721 (A721)은 알킬화된 지방족 아민-에폭시 부가물에 기반한 수계 경화제이며, 40,000 cPs의 점도를 갖는다. 안쿠아민 401 (A401)은 지방족 아민-에폭시 부가물에 기반한 수계 경화제이며, 70% 고형분에서 30,000 cPs의 점도를 갖는다. 둘 모두는 에보닉 코포레이션으로부터 입수가능하다.
표 1. 일반 시험 방법
Figure pct00007
<경화제의 시험예>
시험예 1. 액체 에폭시 수지 에폰 828, 및 수지 분산액 AR555를 사용하는 코팅의 박막 경화 시간(thin film set time; TFST)
박막 경화 시간은 ASTM D5895에 따라 벡-콜러(Beck-Koller) 기록기를 사용하여 결정하였다. 아민-에폭시 코팅은 표준 유리 패널 상에서 버드 어플리케이터(Bird applicator)를 사용하여 약 150 마이크로미터 WFT(wet filme thickness; 습윤 필름 두께)의 습윤 필름 두께로 제조되었다. 코팅은 23℃/50% 상대 습도 (RH), 및 10℃/60% 상대 습도 (RH)에서 경화되었다. 데이타는 표 2에 요약되어 있다. 본 발명의 경화제는 낮은 점도를 가지며, 본 발명의 경화제를 함유하는 코팅은 23℃ 및 10℃에서 훨씬 더 빠른 박막 경화 시간을 나타낸다.
표 2. 액체 에폭시 수지와 CA1을 사용하는 박막 경화 시간
Figure pct00008
시험예 2: 내용매성 시험
본 발명을 사용하는 투명한 에폭시-아민 코팅 조성물을 MEK 이중 러브(double rub)에 대해 시험하였다. MEK 이중 러브 시험은 필름의 쓰루 경화(through cure) 특성이 얼마나 잘 전개되었는지에 대한 지표이다. MEK 이중 러브의 수가 높을수록, 필름 완전성(integrity)이 더 크다. CA1 및 안카레즈 AR555로부터 제조된 코팅을 냉연강 기판 상에 150 마이크로미터 습윤 필름 두께로 적용하고, 23℃ 및 50% RH에서 5일 동안 경화시켰다. 코팅은 >200 MEK 이중 러브 시험을 쉽게 통과하였다.
시험예 3: 본 발명의 경화제를 사용하는 투명 코트의 코팅 특성
경화제 및 에폭시 수지를 표 3에 기재된 phr로 혼합하였고, 물을 사용하여 약 200 cPs의 혼합 점도로 추가로 희석시켰다. 투명 코팅을 유리 기판 상에 150 마이크로미터 습윤 필름 두께로 적용하고, 23℃ 및 50% RH에서 경화시켰다. 코팅을 1일 (d1) 및 7일 (d7)에서의 페르소즈(Persoz) 경도, 및 포트 수명 동안의 광택도에 대해 평가하였다. 또한, 포트 수명 동안의 점도 빌드(build), 및 건조 시간을 결정하였다. 데이타는 표 3에 요약되어 있으며, 이로부터 명백하게, 본 발명의 경화제는 액체 에폭시 수지 및 고체 에폭시 수지 분산액 둘 다에 의해 코팅에 빠른 건조 시간 및 경도 전개를 제공함을 알 수 있다.
표 3. 투명 코트의 코팅 특성
Figure pct00009
표 3 (계속)
Figure pct00010
시험예 4: 프라이머 제형에서 본 발명의 경화제를 사용하는 건조 및 습윤 콘크리트에의 접착에 대한 시험
시험을 위해 B25 (DIN 1045에 기반) 콘크리트 블록을 사용하였다. 임의의 시험을 수행하기 전에, 콘크리트 블록은 와이어 브러쉬로 임의의 느슨한 콘크리트를 제거한 후 진공 청소에 의해 임의의 먼지를 제거함으로써 제조되었다. 건조 콘크리트 접착 시험의 경우, 그것들은 프라이머 적용 전에 시험 온도를 달성하기 위해 10℃/60% RH에서 컨디셔닝되었다.
습윤 콘크리트 접착 시험의 경우에는, 반드시 물 수준이 타일 표면 아래 대략 1 cm이고 물이 블록 하부에서 순환할 수 있도록, 콘크리트 블록을 지지체 상의 물이 있는 컨테이너 내에 두었다. 표면으로부터 과량의 물을 제거한 후 프라이머 적용하였다.
프라이머 적용 전, 적외선 온도계를 사용하여 콘크리트 블록의 표면 온도를 결정하고, 테스토(Testo) 606-1 습도계, 예비경화 재료 3 (콘크리트)을 사용하여 콘크리트의 수분 함량을 결정하였다. 건조 콘크리트 접착 시험의 경우, 표면 온도는 습윤 및 건조 콘크리트 둘 다에 대해 약 10℃이고, 수분 함량은 건조 시험에 대해 2% 및 습윤 시험에 대해 3.4%이다.
프라이머 조성물은 표 4 및 표 5에 명시되어 있고, 물을 사용하여 약 200 cPs의 혼합 점도로 추가로 희석시켰다. 프라이머를 콘크리트 블록 상에 브러쉬에 의해 400 g/m2의 적용 두께로 적용시켰다. 적용 후, 건조 공정에 이어, 프라이머가 단단하게 건조될 때까지 엄지 트위스트(thumb twist) 건조 시간이 이어졌다. 그런 다음, 프라이머를 7일 동안 경화하도록 방치한 후에 풀 오프(pull off) 접착을 측정하였다.
접착 시험 전에, 코팅을 관통하여 트렌치(trench)를 드릴링하고, 코팅 표면을 약하게 샌딩하였다. 먼지 없는 코팅 표면 상에 마누탄(Manutan)으로부터 얻은 록타이트(Loctite) 3425 에폭시 아교를 사용하여 돌리를 접착시켰다. 각 프라이머 샘플에 대해 6개의 돌리를 시험하였다. 아교를 1일 동안 경화하도록 방치하고, PAT-접착 시험기를 사용하여 돌리를 당겨서 떼냈다. 파단 인장 응력 및 파손 유형 둘 다를 기록하고, 표 4 및 표 5에 요약하였다. 데이타로부터 명백하게, 본 발명의 경화제는 코팅에 습윤 및 건조 콘크리트 상에서 저온에서의 빠른 건조 시간, 및 콘크리트에의 우수한 접착을 제공함이 입증되었다.
표 4. 400 g/m2의 코팅 두께 및 저온 (10℃/60% RH)에서의 건조 콘크리트 상의 프라이머의 성능 특성
Figure pct00011
1 B25 콘크리트 블록 상의 코팅, ASTM D 1640에 따라 등급화되는 단계
2 PAT 접착 시험기, ISO 4624를 사용하여 결정됨
3 A = 기판의 응집성 파손; A/B = 기판과 제1 코트 간의 접착성 파손
표 5. 400 g/m2의 코팅 두께 및 저온 (10℃/60% RH)에서의 습윤 콘크리트 상의 프라이머의 성능 특성
Figure pct00012
1 B25 콘크리트 블록 상의 코팅, ASTM D 1640에 따라 등급화되는 단계
2 PAT 접착 시험기, ISO 4624를 사용하여 결정됨
3 A = 기판의 응집성 파손; A/B = 기판과 제1 코트 간의 접착성 파손
시험예 5: 본 발명의 경화제를 사용하는 백색 페인트 제형의 평가
표 6에 명시된 양에 따라 백색 페인트 제형을 제조하였다. 파트 A를 먼저 제조하였다. 성분 1a 내지 3을 균질할 때까지 저 전단으로 혼합한 다음, 성분 4 및 5를 첨가하고, 균질할 때까지 저 전단으로 혼합한 후, 고속으로 분쇄하였다. 점도를 조절하기 위해 성분 6을 첨가하였다. 파트 A에 파트 B를 첨가하고, 균질할 때까지 1-2분 동안 기계적으로 혼합하였다.
상기 페인트 제형에 기반한 코팅을 포트 수명에 걸쳐 225 마이크로미터 습윤 필름 두께의 유리 패널로 적용하고, 1일 (d1) 및 7일 (d7) 후에 기본 성능 파라미터를 결정하였다. 페인트 제형의 포트 수명을 결정하는 시점에 혼합 점도를 결정하였다. 또한, 박막 경화 시간을 결정하였고, 포트 수명 동안 페르소즈 경도 및 광택도가 뒤를 이었다. 데이타는 표 7에 요약되어 있다.
100 mL 병에 50 mL의 탈미네랄수를 충전하고, 5개 점적의 백색 페인트 제형을 첨가함으로써 페인트 응집을 시험하였다. 그런 다음, 병을 흔들고 뒤집어서 병의 벽 상에 임의의 입자가 존재하는지를 평가하였다.
표 7 내의 데이타로부터 명백하게, 본 발명의 경화제를 사용하는 백색 페인트 제형은 매우 안정하며, 이는 빠른 건조 시간 및 경도 전개를 갖는 반광택성 백색 페인트를 제공함이 입증되었다.
표 6. 백색 페인트 제형
Figure pct00013
표 7. 백색 페인트 제형 데이타 요약
Figure pct00014
시험예 6: 본 발명의 경화제를 사용하는 아민-에폭시 조성물의 시멘트 안정성
표 8에는 10% 고형분의 본 발명의 경화제를 사용하는 아민-에폭시 조성물이 요약되어 있다. 시멘트 안정성 시험은, 표 8에 나타낸 바와 같이, 아민-기반 경화제, 에폭시 수지 및 물을 혼합하여 10% 고형분을 달성함으로써 수행되었다. 상기 희석된 10% 고형분의 아민-에폭시 조성물에, 1 g의 포틀랜드(Portland) 시멘트를 첨가하고, 완전히 혼합하였다. 많은 상업적으로 입수가능한 아민-에폭시 유화액은 시멘트 첨가 시에 안정한 채로 있지 않고, 알칼리도(alkalinity)가 증가하며, 엉기는 경향이 있다. 표 8로부터, 각각의 아민-에폭시 조성물은 시멘트 첨가 후에 안정한 유화액을 나타냄을 알 수 있다.
표 8. 시멘트 안정성 시험
Figure pct00015
시험예 7: 본 발명의 경화제를 사용하는 에폭시 개질된 시멘트 조성물
에폭시 개질된 시멘트의 조성물은 표 9에 나타나 있으며, 표 10에는 파트 A의 조성물이 예시되어 있다. 파트 A 내 성분들을 안정한 유화액을 달성하도록 유화시켰다. 파트 B를 적어도 24시간 예비혼합한 후 컴파운딩한 다음, 파트 A를 첨가하였다. 파트 C를 예비혼합한 후 파트 A 및 파트 B 혼합물에 첨가하였다. 가사 시간(working time), 유동성, 압축 강도, 및 쇼어(Shore) D 경도를 시험하였다.
비교를 위해, 셔윈 윌리암즈(Sherwin Williams)로부터 상업적으로 입수가능한 우레탄 개질된 시멘트 시스템 패스탑(FasTop) 12 S-우레트난 슬러리 시스템을 제조하였고, 조성물은 표 11에 나타나 있다. 파트 A 및 파트 B를 저속 드릴을 사용하여 혼합한 다음, 파트 C를 첨가하고, 균질할 때까지 혼합하였다.
쇼어 D 샘플은 6"×9"×1/2" 금형에서 제조되었다. 압축 강도는 1 인치 직경×1 인치 높이의 실린더로 ASTM C-579에 따라 결정하였다. 샘플은 23℃ 및 50% RH에서 경화되었다. 유동성 및 가사 시간 시험은 샘플을 3 인치 직경 및 1¼ 인치 높이의 치수를 갖는 원형 금형 내로 충전함으로써 수행되었다. 금형에서 이형시킨 후, 유동성을 명시된 시간에서의 샘플의 직경으로서 기록하였고, 가사 시간은 샘플을 금속 스패튤라(spatula)로 중앙에서 바깥쪽을 향해 샘플의 연부 쪽으로 슬라이싱하는 것에 의해, 샘플이 역류를 멈추고 샘플에 뚜렷한 선이 남는 시간으로서 결정되었다.
시험 데이타는 표 12에 요약되어 있다. 에폭시 개질된 시멘트 조성물은 긴 가사 시간, 우수한 매끄러운 표면 외관 및 탁월한 압축 강도를 제공한다.
표 9. 에폭시 개질된 시멘트의 조성물
Figure pct00016
표 10. 파트 A: 에폰 828/에포딜 748 유화액의 조성물
Figure pct00017
표 11. 폴리우레탄 개질된 시멘트의 조성물
Figure pct00018
표 12. 에폭시 개질된 시멘트 및 우레탄 개질된 시멘트의 시험 데이타 요약
Figure pct00019

Claims (26)

  1. 하기의 반응 생성물을 포함하는 조성물:
    (a) 3 내지 10개의 질소 원자를 갖는 폴리에틸렌 폴리아민과 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알데히드와의 반응 생성물을 포함하는 폴리아민; 및
    (b) 폴리알킬렌 폴리에테르 개질된 폴리에폭시드 수지.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에틸렌 폴리아민이 구조식 (I)에 따른 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것인 조성물:
    Figure pct00020

    상기 식에서, R은 독립적으로 수소 원자이거나 또는 C1 - C8 선형, 환형 및 분지형 알킬, 알케닐 및 알크아릴 기로부터 선택된 기이고; n은 1 내지 8의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서, 폴리에틸렌 폴리아민이 디에틸렌트리아민 (DETA); 트리에틸렌테트라민 (TETA); 테트라에틸렌펜타민 (TEPA); 펜타에틸렌헥사민 (PEHA); 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 폴리에틸렌 폴리아민이 디에틸렌트리아민 (DETA)을 포함하는 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 알데히드가 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 트리메틸아세트알데히드, 2-메틸부티르알데히드, 이소발레르알데히드, 발레르알데히드, 헥산알, 페닐아세트알데히드, 벤즈알데히드, 바닐린 알데히드, o-톨루알데히드, o-아니스알데히드, 살리실알데히드, 4-히드록실벤즈알데히드, 톨루알데히드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 알데히드가 포름알데히드, 파라포름알데히드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 폴리아민이 화학식 (II)에 따른 2개의 질소 헤테로원자를 갖는 적어도 1종의 포화 헤테로시클릭 화합물을 포함하는 것인 조성물:
    Figure pct00021

    상기 식에서, X는 수소 원자, 선형 또는 분지형 C1 내지 C4 알킬 기, 및 치환 또는 비치환된 페닐 기로부터 선택되고, Y1은 직접 결합이거나 또는 1 내지 8개의 질소 원자를 갖는 2가 폴리에틸렌 폴리아민 기이고, R은 독립적으로 수소 원자이거나 또는 C1 - C8 선형, 환형 및 분지형 알킬, 알케닐 및 알크아릴 기로부터 선택된 기이다.
  8. 제1항에 있어서, 2개 이상의 활성 아민 수소를 갖는 적어도 1종의 다관능성 아민을 추가로 포함하는 조성물.
  9. 제7항에 있어서, X가 수소이고 R이 수소인 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 물을 추가로 포함하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 폴리알킬렌 폴리에테르 개질된 폴리에폭시드 수지가, 폴리알킬렌 폴리에테르 폴리올과 폴리에폭시드 화합물과의 반응 생성물을 포함하는 것인 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 폴리알킬렌 폴리에테르 폴리올이 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 것인 조성물.
  13. 제8항에 있어서, 적어도 1종의 다관능성 아민이 지방족 아민, 지환족 아민, 방향족 아민, 지방족 아민 또는 지환족 아민 또는 방향족 아민의 만니히(Mannich) 염기 유도체, 지방족 아민 또는 지환족 아민 또는 방향족 아민의 폴리아미드 유도체, 지방족 아민 또는 지환족 아민 또는 방향족 아민의 아미도아민 유도체, 지방족 아민 또는 지환족 아민 또는 방향족 아민의 아민 부가물 유도체, 또는 이들의 임의의 조합인 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 폴리알킬렌 폴리에테르 개질된 폴리에폭시드 수지가, 폴리에폭시드 화합물과 폴리에테르아민과의 반응 생성물을 포함하는 것인 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 물을 추가로 포함하는 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 이소포론 디아민을 추가로 포함하는 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 아미도아민 경화제, 지방족 경화제, 폴리아미드 경화제, 지환족 경화제, 또는 펜알카민을 또한 포함하는 만니히 염기 경화제로부터 선택된 공동-경화제를 추가로 포함하는 조성물.
  18. 경화제와 에폭시 조성물과의 반응 생성물을 포함하는 아민-에폭시 조성물이며, 여기서 에폭시 조성물은 적어도 1종의 다관능성 에폭시 수지를 포함하고, 경화제는 적어도 1종의 폴리아민과 적어도 1종의 폴리알킬렌 폴리에테르 개질된 폴리에폭시드 수지와의 반응 생성물을 포함하며, 여기서 적어도 1종의 폴리아민은 3 내지 10개의 질소 원자를 갖는 폴리에틸렌 폴리아민과 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 적어도 1종의 알데히드와의 반응 생성물을 포함하는 것인 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 적어도 1종의 폴리아민이, 디에틸렌트리아민과 포름알데히드와의 반응 생성물을 포함하는 것인 조성물.
  20. 제18항에 있어서, 물을 추가로 포함하는 조성물.
  21. (a) 3 내지 10개의 질소 원자를 갖는 폴리에틸렌 폴리아민과 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 적어도 1종의 알데히드를 반응시켜 폴리아민 성분을 제조하는 것; 및
    (b) 폴리아민 성분과 적어도 1종의 폴리알킬렌 폴리에테르 개질된 폴리에폭시드 수지를 반응시켜 경화제를 제조하는 것
    을 포함하는, 수성 에폭시 수지 조성물용 경화제의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    (c) 경화제와 물을 혼합하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  23. 제21항에 있어서, 폴리아민 성분이 화학식 (II)에 따른 2개의 질소 헤테로원자를 갖는 적어도 1종의 포화 헤테로시클릭 화합물을 포함하는 것인 방법:
    Figure pct00022

    상기 식에서, X는 수소 원자, 선형 또는 분지형 C1 내지 C4 알킬 기, 및 치환 또는 비치환된 페닐 기로부터 선택되고, Y1은 직접 결합이거나 또는 1 내지 8개의 질소 원자를 갖는 2가 폴리에틸렌 폴리아민 기이고, R은 독립적으로 수소 원자이거나 또는 C1 - C8 선형, 환형 및 분지형 알킬, 알케닐 및 알크아릴 기로부터 선택된 기이다.
  24. 제18항의 조성물을 포함하는 제조 물품.
  25. 제24항에 있어서, 접착제, 코팅, 프라이머, 실란트, 경화성 컴파운드, 건축 제품, 바닥재 제품, 또는 복합 제품인 물품.
  26. (A) 분자 당 적어도 2개의 에폭시드 기를 갖는 적어도 1종의 다관능성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 조성물;
    (B) 물 및 하기의 반응 생성물을 포함하는 경화제: (1) 폴리알킬렌 폴리에테르 개질된 폴리에폭시드 수지 성분, 및 (2) (2a) 3 내지 10개의 질소 원자를 갖는 폴리에틸렌 폴리아민과 (2b) C1 내지 C8 알데히드와의 반응 생성물인 폴리아민 성분; 및
    (C) 적어도 1종의 수경성 무기 결합제를 포함하는 고체 성분
    을 포함하는, 에폭시 개질된 시멘트 조성물.
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