JP2017521506A - 保護コーティング用多官能ポリアミド - Google Patents

Abstract

本開示は硬化性樹脂用硬化剤成分に関し、それにポリアミンとポリカルボン酸の反応で得た多官能ポリアミドを含有させる。この硬化剤成分は、エポキシ樹脂を包含する硬化性樹脂を硬化させるための２成分硬化系の一部として使用可能である。

Description

関連出願に対する相互参照

適用なし

連邦政府支援研究開発に関する供述

適用なし

本開示は硬化系に入れる硬化剤として用いるための多官能ポリアミドおよびそのような硬化系を硬化させることでもたらされる品物に向けたものである。

表面コーティングおよび接着剤で用いられる通常のポリアミド系硬化剤の製造は一般にジアミンとモノ−またはジ−カルボン酸（例えば長鎖不飽和脂肪酸またはそれの誘導体）の反応を周囲もしくは高温でエポキシ樹脂と反応する能力を有するアミン部分を含有しかつアミン末端を有する高分子が生じるような様式で起こさせることで行われる。

そのような通常のポリアミド系硬化剤の例は下記に見られる：
非環式二量体酸もしくはそれのアルキルエステルの含有量が少なくとも５０重量％の二量体酸混合物と炭素原子数が４−２０のアルキレンポリアミンの間のポリアミド縮合反応生成物を教示している特許文献１、
脂肪族モノ酸、二量体酸、ポリエチレンポリアミンおよびピペラジン環含有ポリアミンから生じさせたアミン末端ポリアミドを開示している特許文献２、
アミン基と酸基の当量比が１．０５：１から１．９５：１以下になるように過剰量のポリアミン化合物とジカルボン酸を反応させることで生じさせた固体状のアミン末端ポリアミド系硬化剤を教示している特許文献３、
Ｃ₁₈−Ｃ₃₀ジカルボン酸とジ−またはポリアミンから得られた液状のアミン末端ポリアミド硬化剤を開示している特許文献４、
多官能アミンと二量体脂肪酸を反応させることで生じさせた硬化剤（この硬化剤はテトラヒドロピリミジン含有成分を少なくとも１５モル％含有していてもよい）組成物を記述している特許文献５および６、
多官能アミンと二量体酸とカルボン酸系モノ酸を反応させることで生じさせた硬化剤組成物（この組成物にはテトラヒドロピリミジン含有成分およびピペラジン含有化合物が入っていない）を教示している特許文献７。

通常のポリアミド系硬化剤は使用の容易さ、低毒性、費用効果、長い作業時間もしくはポット寿命、良好な接着力、ブラッシュレジスタンス（ｂｌｕｓｈ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、柔軟性および耐水性の中の１つ以上を包含する数多くの利点を与えはするが、それらの欠点は、ある場合には有用性が限られる点にある。例えば、それらを用いてエポキシ樹脂を低温（例えば１０℃未満）で硬化させる時に起こる硬化反応の時間は長くかつもたらされるコーティングは劣った耐化学薬品性、低いガラス転移温度、劣った耐熱性および低い硬度を示す。従って、本開示の目的は、通常のポリアミド系硬化剤が示す有益な特性を与えると同時にそれらが示す制限の度合を軽減する新規な多官能ポリアミド硬化剤を提供することにある。

米国特許第５，３１９，０６２号 米国特許第５，９４８，８８１号 米国特許第６，１１１，０３０号 米国特許第６，５００，１９２号 米国特許第７，６５５，７３６号 米国特許第８，２９３，８６３号 米国特許公開番号２０１２／０１９０７９９

本目的をポリアミンとポリカルボン酸の反応で得た多官能ポリアミドを提供することで達成した。その後、その多官能ポリアミドを下記：
（Ａ）エポキシ樹脂を含有して成る硬化性成分、および
（Ｂ）多官能ポリアミドを含有して成る硬化剤成分、
を含有して成る２成分硬化系で用いることができる。

この２成分硬化系は多様な用途、例えば表面保護の分野、基質用コーティング、電気用途、例えば陶器および鋳造組成物など、積層工程、キャスティングもしくはプレプレグの製造、接着剤用途および土木工学用途などで使用可能である。

発明の詳細な説明

本明細書に用語“含有して成る”およびそれの派生語が表われる場合、任意の追加的成分、段階または手順を本明細書で開示するか否かに拘らずそれらの存在を排除することを意図するものでない。如何なる疑問も回避する目的で、用語“含有して成る”の使用を通して本明細書で請求する組成物は全部反対であると述べない限りいずれかの追加的添加剤、アジュバントまたは化合物を含有していていても構わない。対照的に、用語“から本質的に成る”が本明細書に表われる場合、操作に必須ではないものを除いて、その後に続くいずれかの記述の範囲からいずれかの他の成分、段階または手順を排除するものであり、そして用語“から成る”を用いる場合、具体的に記述することも挙げることもしなかったいずれかの成分、段階または手順を排除するものである。用語“または”は、特に明記しない限り、挙げた員を個別ばかりでなく任意組み合わせとして指すものである。

本明細書では冠詞“ａ”および“ａｎ”をこの冠詞の文法的目的物の１種または２種以上（即ち少なくとも１種）を指す目的で用いる。例として、“エポキシ”は１種のエポキシまたは２種以上のエポキシを意味する。

語句“１つの態様において”、“１つの態様に従い”などは一般にこの語句の後に続く特別な特徴、構造または特性を本発明の少なくとも１つの態様に包含させそして本発明の２つ以上の態様に包含させてもよいことを意味する。重要なことは、そのような語句は必ずしも同じ態様を指すものではない。

用語“ポリカルボン酸”を本明細書で用いる場合、これはカルボキシル基を分子中に３から５個有する化合物を意味する。そのようなポリカルボン酸の例には、様々な直鎖脂肪族ポリカルボン酸、分枝脂肪族ポリカルボン酸、脂環式ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸などが含まれる。

本明細書で成分または特徴がある特性に“含まれるか或はある特性を有していてもよい”、“含まれるか或はある特性を有し得る”、“含まれるか或はある特性を有するかもしれない”または“含まれるか或はある特性を有する可能性がある”と述べる場合、個々の成分または特徴はその特性を含んでいる必要はないか或は有している必要はない。

本開示は一般にポリアミンとポリカルボン酸の反応生成物である多官能ポリアミドを含
有させた硬化剤成分に向けたものである。その生じさせる反応生成物である多官能ポリアミドは一般に少なくとも９個の反応部位を有し、これらの反応部位は硬化性成分に対して高い反応性を示すように反応で利用されると同時にまた分子内環化およびイミダゾリン生成を示す可能性も低い。比較として、モノ−およびジ−カルボン酸から生じさせた通常のポリアミドである硬化剤では一般に反応で利用される反応部位は多くて６個のみであり、また容易にイミダゾリンを生じる。このように、本開示の多官能ポリアミドは官能性がより高く、より小さくかつ立体障害の度合がより低いことから、結果として硬化性成分を低温から周囲温度で迅速に硬化させて、より高いガラス転移温度、向上した耐化学薬品性および高温における良好な機械的特性を有する硬化物質をもたらす能力を有する。加うるに、本開示の多官能ポリアミドが示す毒性も通常のポリアミド系硬化剤と同様に良好またはそれ以上に良好であり得る。

１つの態様に従い、本多官能ポリアミドをポリアミンとポリカルボン酸の反応で得る。そのポリアミンは、アミン基を２個以上、いくつかの特定態様ではアミン基を２個から３個、他の態様ではアミン基を２個含有する脂肪族、脂環式または芳香族化合物のいずれであってもよい。そのアミン基は第一級アミン基および／または第二級アミン基であってもよい。本明細書で用いる如き第一級アミン基は、有機基と結合しているＮＨ₂を指し、そして第二級アミン基は、２個の有機基と結合しているＮＨ基を指す。

１つの特別な態様に従うポリアミンは、式（１）

［式中、
Ｒ¹は、各々互いに独立して、炭素原子数が１から２０、いくつかの態様では炭素原子数が２から１２の二価の炭化水素基、好適には炭素原子数が１から２０、いくつかの態様では炭素原子数が２から６の分枝もしくは非分枝アルキレン基、炭素原子数が５から１２、いくつかの態様では炭素原子数が６から１０のシクロアルキレン基、または炭素原子数が７から１２、いくつかの態様では８から１０のアラルキレン基であり、
Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、互いに独立して、水素、炭素原子数が１から２０、いくつかの態様では炭素原子数が１から１２の炭化水素基、好適には炭素原子数が１から２０、いくつかの態様では炭素原子数が１から６の分枝もしくは非分枝アルキル基、炭素原子数が５から１２、いくつかの態様では炭素原子数が６から１０のシクロアルキレン基、または炭素原子数が７から１２、いくつかの態様では８から１０のアラルキレン基であり、これらの基にはまたヘテロ原子が割り込んでいてもよく、または
Ｒ²およびＲ³は、炭素原子数が３から８、いくつかの態様では３から４の飽和環系の一部であり、そして
ｎは、０または１から８の整数、いくつかの態様では０または１から４の整数である］
に従う化合物である。

別の態様に従うポリアミンは式（２）

に従う化合物であり、ここでは、
Ｒを、
ｘが約２から約７０で、分子量が約２３０ｇ／モルから約４０００ｇ／モルの式（３）

で表されるポリエーテル化合物、
ｂが約２から約４０で、
ａ＋ｃが約１から約６で、
分子量が約２２０ｇ／モルから約２０００ｇ／モルの式（４）

で表されるポリエーテル化合物、
ｄが２または３である、式（５）

で表されるポリエーテル化合物、および
Ｒ^aが水素またはエチル基であり、ｐが０または１であり、ｅ＋ｆ＋ｇが約５から約８５である、分子量が約４４０ｇ／モルから約５０００ｇ／モルの式（６）

で表されるポリエーテル化合物、
から選択する。

１つの態様における式（３）で表されるポリエーテル化合物は、ｘが約２．５から約６８、いくつかの態様ではｘが約６から約３３である化合物である。別の態様における式（３）で表されるポリエーテル化合物は、ｘが約６．１である化合物である。更に別の態様における式（３）で表されるポリエーテル化合物は、ｘが約３３である化合物である。

別の態様では、式（４）で表されるポリエーテル化合物をｂが約２．０でありそしてａ＋ｃが約１．２である化合物、ｂが約９．０でありそしてａ＋ｃが約３．６である化合物、ｂが約１２．５でありそしてａ＋ｃが約６．０である化合物、およびｂが約３９でありそしてａ＋ｃが約６．０である化合物から選択する。

更に別の態様における式（６）で表されるポリエーテル化合物は、Ｒ^aがエチル基であり、ｐが１でありそしてｅ＋ｆ＋ｇが約５から６である化合物である。別の態様における式（６）で表されるポリエーテル化合物は、Ｒ^aが水素であり、ｐが０でありそしてｅ＋ｆ＋ｇが５０である化合物である。更に別の態様における式（６）で表されるポリエーテル化合物は、Ｒ^aが水素であり、ｐが０でありそしてｅ＋ｆ＋ｇが８５である化合物である。

式（１）および（２）で表されるポリアミンの例には、これらに限定するものでないが、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１−アミノ−３−メチルアミノプロパン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン、オクタメチレンジアミン、脂環式ジアミン、例えば１，２−，１，３−または１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、３−アミノメチル−
１−（３−アミノプロピル−１−メチル）−４−メチルシクロヘキサン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、キシリレンジアミン、トリシクロドデシルジアミン、Ｎ−シクロヘキシルプロパンジアミン、メチルビス（３−アミノプロピル）アミン、エチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチレンジアミンなど、ポリアルキレンポリアミン、例えば１，２−ジプロピレントリアミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、１，２−トリプロピレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびテトラエチレンペンタミンなど、市販の第一級脂肪族ポリオキシプロピレンジアミンまたは−トリアミンおよびまたエーテルジアミン、例えば１，７−ジアミノ−４−オキサヘプタン、１，７−ジアミノ−３，５−ジオキサヘプタン、１，１０−ジアミノ−４，７−ジオキサデカン、１，１０−ジアミノ−４，７−ジオキサ−５−メチルデカン、１，１１−ジアミノ−４，８−ジオキサウンデカン、１，１１−ジアミノ−４，８−ジオキサ−５メチルウンデカン、１，１２−ジアミノ−４，９−ジオキサドデカン、１，１３−ジアミノ−４，１０−ジオキサトリデカン、１，１３−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサ−５，８−ジメチルトリデカン、１，１４−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサテトラデカン、１，１６−ジアミノ−４，７，１０，１３−テトラオキサヘキサデカンおよび１，２０−ジアミノ−４，１７−ジオキサエイコサンなど、およびＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ブランドのアミンの下で入手可能なポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−４０００、Ｄ−２０００、Ｄ−４００、Ｄ２３０、ＨＫ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６、Ｔ−４０３、Ｔ−３０００およびＴ−５０００ポリエーテルアミンなど（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）が含まれる。また、前記ポリアミンの混合物を用いることも可能である。

１つの特別な態様では、ポリアミンを２−メチルペンタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−ベンゼンジメタナミン（ＭＸＤＡ）、１，３−シクロヘキサンジメタナミン（１，３−ＢＡＣ）、１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＤＡＣＨ）、ノルボルナンジアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロ−ヘキサンメタナミン（ＩＰＤＡ）、１，３−ペンタンジアミン（ＤＹＴＥＫ^TM ＥＰ）、１，６−ヘキサンジアミン（ＨＭＤＡ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）、１，２−エタンジアミン（ＥＤＡ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−［（２−アミノエチル）アミノ−エチル−１，２−エタンジアミン（ＴＥＰＡ）、アミノエチルピペラジンおよびこれらの混合物から選択する。さらなる態様では、ポリアミンを２−メチルペンタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミンおよびこれらの混合物から選択する。

１つの態様に従うポリカルボン酸はトリカルボン酸またはテトラカルボン酸であり得、それらには、これらに限定するものでないが、不飽和脂肪族トリカルボン酸およびテトラカルボン酸、飽和脂肪族トリカルボン酸およびテトラカルボン酸、芳香族トリカルボン酸およびテトラカルボン酸、不飽和環式トリカルボン酸およびテトラカルボン酸、および飽和環式トリカルボン酸およびテトラカルボン酸が含まれる。そのようなポリカルボン酸はいずれも場合により置換、例えばヒドロキシ、ハロ、アルコキシなどで置換されていてもよいと理解する。

そのようなトリカルボン酸の例には、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ペンタン−１，２，５−トリカルボン酸、クエン酸、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカ
ルボン酸、ナフタレン−１，２，５−トリカルボン酸、ナフタレン−１，４，５−トリカルボン酸、ナフタレン−２，３，５−トリカルボン酸、ナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸、ジフェニル−３，４，４’−トリカルボン酸、ジフェニル−２，３，２’−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，４，３’−トリカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４，４’−トリカルボン酸、ベンゾフェノン−３，４，４’−トリカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’，４−トリカルボン酸、ペリレン−３，４，９−トリカルボン酸、２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−（３−カルボキシフェニル）プロパン、２−（２，３−ジカルボキシフェニル）−２−（３−カルボキシフェニル）プロパン、１−（２，３−ジカルボキシフェニル）−１−（３−カルボキシフェニル）エタン、１−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１−（４−カルボキシフェニル）エタン、（２，３−ジカルボキシフェニル）−（２−カルボキシフェニル）メタンなど、複素環式トリカルボン酸、例えば２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−５−（３’−カルボキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（３’，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル）−５−（４’−カルボキシジフェニルエーテル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−５−カルボキシベンゾイミダゾール、２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−５−カルボキシベンゾオキサゾール、２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−５−カルボキシベンゾチアゾール、ピリジン−２，３，５−トリカルボン酸、およびこれらの混合物が含まれる。

そのようなテトラカルボン酸の例には、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、メロファン酸（ｍｅｌｌｏｐｈａｎｉｃ ａｃｉｄ）、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ビフェニル−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビフェニル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、ビフェニル−２，２’，６，６’−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、フェナントレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸、アントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ｐ−ベンゾキノン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、アゾベンゼン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、フラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸およびこれらの混合物が含まれる。

本開示の多官能ポリアミドの調製では、アミンと酸基の比率（即ちＮＨ_x：ＣＯＯＨ基、ここで、ｘは１または２である）を約０．７５：１当量以上のＮＨ_x：ＣＯＯＨにしてもよい。他の態様では、その比率を約０．９：１当量以上のＮＨ_x：ＣＯＯＨにしてもよい一方、更に別の態様では、その比率を約１：１当量以上のＮＨ_x：ＣＯＯＨにしてもよい。さらなる態様では、その比率を約４：１当量以下のＮＨｘ：ＣＯＯＨにしてもよい一方、他の態様では、その比率を約３：１当量以下のＮＨｘ：ＣＯＯＨにしてもよく、更に別の態様では、その比率を約２：１以下のＮＨｘ：ＣＯＯＨにしてもよい。さらなる態様
では、その比率を約０．７５：１から約２：１当量の範囲のＮＨｘ：ＣＯＯＨにしてもよい一方、さらなる態様では、その比率を約１．０５：１から約１．９５：１当量の範囲のＮＨｘ：ＣＯＯＨにしてもよく、さらなる態様では、その比率を約１．１：１から約１．８：１当量の範囲のＮＨｘ：ＣＯＯＨにしてもよい。

別の態様に従い、結果としてもたらされる多官能ポリアミドが有するアミン末端基の方が酸末端基よりも多くなることを確保する目的でポリアミンを過剰量で用いる。それに従い、アミンと酸基の比率を１：１当量以上のＮＨｘ：ＣＯＯＨにし、いくつかの態様では、その比率を１．０３：１当量以上のＮＨｘ：ＣＯＯＨにし、更に別の態様では、その比率を１．０５：１当量以上のＮＨｘ：ＣＯＯＨにする。他の様式で記述すると、１当量に加えて用いるポリアミンの量を３重量％以上、他の態様では５重量％以上にする一方、更に別の態様では、１０重量％以上にするが、それらはポリアミン＋ポリカルボン酸混合物中のポリアミンの総重量を基にしたものである。

場合により、反応を促進させかつ効率を向上させる目的で触媒を用いてもよい。例には、酸化合物、例えば燐酸、性質がアルカリの酸化物または炭酸塩、例えば酸化マグネシウムまたは酸化カルシウムなど、および多価金属のハロゲン塩および酸などが含まれる。このような触媒をポリアミン＋ポリカルボン酸の総重量を基準にして約０重量％から約３重量％の量で存在させてもよい。

ポリアミンとポリカルボン酸の間の反応は当業者に公知の多数の方法で実施可能である。例えば、ポリアミンとポリカルボン酸を室温からから約１００℃の範囲の温度で一緒にしてもよい。次に、熱をかけて温度を上昇させながら水を反応混合物から凝縮させてもよい。加熱を通常は規定量の水が除去されるまで継続し、それによって所望の多官能ポリアミドがもたらされるであろう。場合により、水および未反応のポリアミン（存在する場合）を当該混合から除去する時の補助で真空をかけてもよく、特に反応の後期段階にかけてもよい。発泡を軽減する目的で消泡剤、例えばアクリル酸２−エチルヘキシルを含有するアクリル系共重合体、ポリシロキサン共重合体などを少量添加してもよい。次に、冷却して固体状になった多官能ポリアミド生成物を粉砕して微粉末などにしてもよく、そして／または溶媒または可塑剤で希釈してもよい。

ポリアミンを過剰に用いる別の態様では、真空をかける前に多官能ポリアミド−ポリアミン混合物をある量のジエポキシドまたは他のエポキシ官能化合物、例えば液状のビスフェノールＡエポキシ樹脂、液状のビスフェノールＦエポキシ樹脂、エポキシクレゾールノボラック樹脂またはカシューナッツ殻液のモノグリシジルエーテル（ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＤＹ−ＣＮＯ）など［ジエポキシドが完全に反応した後の反応生成物が不溶解性の固体（ゲル）にならないように、利用可能遊離ポリアミンのモル数より少ない量の］と一緒に反応させることも可能である。次に、真空をかけることでいくらか存在する遊離ポリアミン（多くの場合、残存するポリアミンの量は混合物の総重量を基準にして１重量％未満）を除去してもよい。その結果としてもたらされる混合物である生成物は多官能ポリアミドおよびジエポキシドもしくはエポキシ官能化合物とポリアミンのアミン末端付加体を含有するであろう。この生成物である混合物を場合により別の反応性化合物と反応させそして／または物理的に溶媒と混合することでさらなる修飾を行うことも可能である。溶媒の例には、ペンタメチルベンゼン、ｍ−ターフェニル、キシレン、クレゾール、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、シクロヘキサン、シクロペンタン、フェノール、ナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ジフェニルスルホン、Ｎ−メチルピロリジノン（Ｎ−メチルピロリドン）、Ｎ−ブチルピロリジノン（Ｎ−ブチルピロリドン）、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホラミド、ジメチルスルホキサイド、ニトロメタン、アセトニトリル、ピリジン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Υ−ブチロラクトンおよびこれらの混合物が含まれる。

ポリアミンを過剰に用いる更に別の態様では、真空をかける前に、多官能ポリアミド−ポリアミン混合物を官能性界面活性剤、例えば米国特許第７，３００，９６３号および５，５６５，５０５号（これらの内容は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている界面活性剤などと一緒に反応させてもよい。官能性界面活性剤の例には、エポキシ化ポリエチレンオキサイド、エポキシ化ポリプロピレンオキサイド、エポキシ化ポリエチレンプロピレンオキサイドおよびこれらの混合物の群から選択した少なくとも１種のエポキシ化ポリアルキレンオキサイドが含まれる。本開示の文脈におけるエポキシ化ポリエチレンオキサイドは、ポリエチレンオキサイドが有する２個の末端ＯＨ基を例えばエピクロロヒドリンなどとの反応でオキシラン基に変換することで得ることができる化合物であると理解する。用いるポリエチレンオキサイドの平均分子量は８０から３，０００であってもよく、それらの製造は、当業者に公知のように、エチレンオキサイドの重合をＣ_2-18アルキレンジオールを用いて開始させることを通して実施可能である。本開示の文脈におけるエポキシ化ポリプロピレンオキサイドは、ポリプロピレンオキサイドが有する２個の末端ＯＨ基を例えばエピクロロヒドリンなどとの反応でオキシラン基に変換することで得ることができる化合物であると理解する。その用いるポリプロピレンオキサイドの平均分子量は１１０から３，０００であってもよく、それの製造は、技術者に公知のように、プロピレンオキサイドの重合をＣ_2-18アルキレンジオールを用いて開始させることを通して実施可能である。本開示の文脈におけるポリエチレンプロピレンオキサイドは、ポリエチレンプロピレンオキサイドが有する２個の末端ＯＨ基を例えばエピクロロヒドリンなどとの反応でオキシラン基に変換することで得ることができる化合物であると理解する。その用いるポリエチレンプロピレンオキサイドの平均分子量は８０から３，０００であってもよい。ポリエチレンプロピレンオキサイドは、エチレンとプロピレンオキサイドを共重合させることで得ることができる化合物であり、この２種類の反応体の重合は、技術者に公知のように、同時またはブロック様式でプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイドの重合をＣ_2-18アルキレンジオールを用いて開始させることを通して実施可能である。このような化合物を個別または互いの混合物の形態で用いてもよい。

次にまた場合により、結果としてもたらされる生成物である多官能ポリアミドおよび官能性界面活性剤とポリアミンのアミン末端付加体を含有する混合物を更に水または溶媒と物理的に混合することも可能である。

本開示の多官能ポリアミドは硬化性成分の硬化で使用可能である。１つの態様に従う硬化性成分はエポキシ樹脂を含有する。本開示では一般に如何なるエポキシ含有化合物もエポキシ樹脂として用いるに適し、例えば米国特許第５，４７６，７４８号（これは引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されているエポキシ含有化合物などが適する。１つの態様では、エポキシ樹脂をポリグリシジルエポキシ化合物、非グリシジル系エポキシ化合物、エポキシクレゾールノボラック化合物およびエポキシフェノールノボラック化合物の群から選択する。

ポリグリシジルエポキシ化合物はポリグリシジルエーテル、ポリ（β−メチルグリシジル）エーテル、ポリグリシジルエステルまたはポリ（β−メチルグリシジル）エステルであってもよい。ポリグリシジルエーテル、ポリ（β−メチルグリシジル）エーテル、ポリグリシジルエステルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エステルの合成および例が米国特許第５，９７２，５６３号（これは引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている。例えば、アルコールの遊離ヒドロキシル基および／またはフェノールのヒドロキシル基を少なくとも１個有する化合物と適切に置換されているエピクロロヒド
リンの反応をアルカリ条件下または酸性触媒の存在下で起こさせた後にアルカリ処理を行うことでエーテルを得ることができる。そのアルコールは例えば非環式アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコールおよび高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオールまたはポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ビストリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびソルビトールなどであってもよい。しかしながら、また、脂環式アルコール、例えば１，３−または１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシシクロ−ヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンまたは１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキソ−３−エンなどから適切なグリシジルエーテルを得ることも可能であるか、或はそれらは芳香環を持っていてもよく、例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンまたはｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンなどであってもよい。

ポリグリシジルエーテルまたはポリ（β−メチルグリシジル）エーテルの特に重要な代表例は、単環式フェノール、例えばレゾルシノールまたはヒドロキノンなど、多環式フェノール、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）Ｓ（ビスフェノールＳ）、アルコキシル化ビスフェノールＡ，ＦまたはＳ、トリオール延長ビスフェノールＡ，ＦまたはＳ、臭素化ビスフェノールＡ，ＦまたはＳ、水添ビスフェノールＡ，ＦまたはＳ、フェノールおよびペンダント基もしくは鎖を有するフェノールのグリシジルエーテル、フェノールもしくはクレゾールとホルムアルデヒドから酸性条件下で得られる縮合生成物、例えばフェノールノボラックおよびクレゾールノボラックなどまたはシロキサンジグリシジルなどが基になったそれらである。

ポリグリシジルエステルおよびポリ（Ｐ−メチルグリシジル）エステルの製造は、エピクロロヒドリンまたはグリセロールジクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンをポリカルボン酸化合物と反応させることで実施可能である。この反応を便利に塩基の存在下で実施する。そのポリカルボン酸化合物は、例えばグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸または二量化もしくは三量化リノール酸などであってもよい。しかしながら、同様にまた、脂環式ポリカルボン酸、例えばテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸または４−メチルヘキサヒドロフタル酸などを用いることも可能である。また、芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸またはピロメリット酸などを用いることも可能であり、またはカルボキシル末端付加体、例えばトリメリット酸とポリオール、例えばグリセロールまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの付加体などを用いることも可能である。

別の態様におけるエポキシ樹脂は非グリシジル系エポキシ化合物である。非グリシジル系エポキシ化合物の構造は直鎖、分枝または環式であってもよい。例えば、それらにはエポキシド基が脂環式もしくは複素環式環系の一部を形成している１種以上のエポキシド化合物が含まれ得る。他には、ケイ素原子を少なくとも１個含有する基に少なくとも１個のエポキシシクロヘキシル基が直接もしくは間接的に結合しているエポキシ含有化合物が含まれる。例が米国特許第５，６３９，４１３号（これは引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている。更に他には、シクロヘキセンオキサイド基を１個以上含有するエポキシドおよびシクロペンテンオキサイド基を１個以上含有するエポキシドが含まれる。

特に適切な非グリシジル系エポキシ化合物には、エポキシド基が脂環式または複素環式
環系の一部を形成している下記の二官能非グリシジル系エポキシド化合物が含まれる：ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル、ヘキサン二酸ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）、ヘキサン二酸ジ（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エタンジオールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル。

非常に好適な二官能非グリシジル系エポキシには、脂環式二官能非グリシジル系エポキシ、例えば３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシル−メチルおよび２，２’−ビス−（３，４−エポキシ−シクロヘキシル）−プロパンなどが含まれ、前者が最も好適である。

別の態様におけるエポキシ樹脂は、ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物またはポリ（Ｓ−グリシジル）化合物である。ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、例えばアミンの水素原子を少なくとも２個含有するアミンとエピクロロヒドリンの反応生成物に脱塩化水素を受けさせることなどで得ることができる。そのようなアミンは、例えばｎ−ブチルアミン、アニリン、トルイジン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタンまたはビス（４−メチルアミノフェニル）メタンなどであり得る。ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物の他の例には、シクロアルキレン尿素、例えばエチレン尿素または１，３−プロピレン尿素などのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体およびヒダントイン、例えば５，５−ジメチルヒダントインなどのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体が含まれる。ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物の例は、ジチオール、例えばエタン−１，２−ジチオールまたはビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルなどから誘導されるジ−Ｓ−グリシジル誘導体である。

また、１，２−エポキシド基が様々なヘテロ原子または官能基と結合しているエポキシ樹脂を用いることも可能である。例には、４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントインまたは２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンが含まれる。

また、他のエポキシド誘導体、例えばビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、リモネンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、９，１０−エポキシステアリン酸３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルおよび１，２−ビス（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）エタンなどを用いることも可能である。

加うるに、エポキシ樹脂はエポキシ樹脂、例えば上述したエポキシ樹脂とエポキシ樹脂用公知硬化剤の予反応付加体であってもよい。

上述したように、本多官能ポリアミドを含有する硬化剤成分の配合を溶媒の有り無しで行ってもよい。次に、その硬化剤成分を硬化性成分とは別に貯蔵することで２成分硬化系を生じさせて、コーティングまたは接着剤用途で用いてもよい。このように、ポリアミンとポリカルボン酸の反応で得た多官能ポリアミドを含有する硬化剤成分および場合により溶媒を入れた１番目の容器とエポキシ樹脂を含有する硬化性成分を入れた２番目の容器を含めた２成分硬化系を提供する。

更に別の態様では、そのような２成分硬化系を製造する方法を提供し、この方法は、（
１）エポキシ樹脂を含有して成る硬化性成分を１つの容器に入れて準備しそして（２）ポリアミンとポリカルボン酸の反応で得た多官能ポリアミドを含有する硬化剤成分および場合により溶媒を２番目の容器に入れて準備することを包含する。この２成分系で用いる硬化剤成分の量は、当該硬化性成分を硬化させて連続コーティングを生じさせるに充分な量である。１つの態様では、硬化系で用いる硬化剤成分および硬化性成分の量を、硬化性成分に入っているエポキシの当量と硬化剤成分に入っているアミンの当量の比率が０．５：１から２：１、ある場合には０．６：１．４から１．４：０．６、多くの場合には０．８：１．２から１．２：０．８、更に多くの場合には０．９：１．１から１．１：０．９になるような量にする。

本開示に従う硬化系は水を含有する系または溶媒を含有する系であってもよく、このように水または溶媒を含有して成っていてもよい。必要ならば、また、貯蔵または使用する前に、硬化性成分および硬化剤成分のいずれか一方または両方を１種以上の通常の添加剤、例えば安定剤、増量剤、充填剤、補強剤、顔料、染料、可塑剤、増粘剤、ゴム、促進剤またはこれらの任意混合物と混合しておくことも可能である。

使用可能な安定剤には、フェノチアジン自身または置換基を１から３個有するＣ−置換フェノチアジンまたは置換基を１個有するＮ−置換フェノチアジン、例えば３−メチル−フェノチアジン、３−エチル−フェノチアジン、１０−メチル−フェノチアジン、３−フェニル−フェノチアジン、３，７−ジフェニル−フェノチアジン、３−クロロフェノチアジン、２−クロロフェノチアジン、３−ブロモフェノチアジン、３−ニトロフェノチアジン、３−アミノフェノチアジン、３，７−ジアミノフェノチアジン、３−スルホニル−フェノチアジン、３，７−ジスルホニル−フェノチアジン、３，７−ジチオシアナトフェンチアジンなど、置換キニンおよびカテコール、ナフテン酸銅、亜鉛−ジメチルジチオカーボネートおよび水和ホスホタングステン酸が含まれ得る。使用可能な増粘剤、補強剤、充填剤、促進剤および顔料には、例えばコールタール、ビチュメン、ガラス繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉末、マイカ、アスベスト、石英粉末、石膏、三酸化アンチモン、ベントン、シリカエーロゲル（“エーロシル”）、リトポン、バライト、二酸化チタン、エウゲノール、ジクミルパーオキサイド、イソエウゲノール、カーボンブラック、グラファイトおよび鉄粉が含まれる。また、他の添加剤、例えば難燃剤、流動調節剤、例えばシリコーン、酢酸酪酸セルロース、ポリ酪酸ビニル、ワックス、ステアレートなど（これらはまたある程度離型剤としても用いられる）を添加することも可能である。

別の態様に従い、当該硬化剤成分を水素ガスの発生なしに亜鉛金属（粉塵）と一緒にしてもよい。これは当該硬化剤成分を金属を保護するための高亜鉛含有量の水含有２成分プライマーとして用いるに適した硬化系を調製する時に用いるといった態様で有用である。

別の態様において、本開示は２成分硬化系からコーティングを生じさせる方法を提供する。この方法は、当該硬化剤成分と硬化性成分を接触させそしてその混合物に硬化条件を受けさせることで前記混合物を硬化させることを包含し、そのような硬化条件は周囲条件下および／または加熱下のいずれかである。

このように、前記混合物を周囲条件下でそれが硬化するに充分ないずれかの時間、例えば１分から約１０日間硬化させてもよい。１つの態様では、前記混合物を低温、例えば約１０℃以下の温度で例えば約１分から約３日間硬化させる。別の態様では、より迅速および／またはより完全な硬化を達成する目的で、本開示に従う２成分系から得た混合物を５０℃から１２０℃にいずれかの時間、例えば約１分から約２４時間加熱する。その混合物をいずれかの基質または品物に塗布して硬化させてもよい。このように、更に別の態様では、本開示の２成分系を用いてコーティングした品物または基質を提供する。

１つの態様に従い、本２成分系を基質のための保護コーティングとして用いる。当該硬化剤成分をある基質の１つ以上の表面に当業者に良く知られた方法、例えば噴霧、浸漬、ハケ塗り、塗装、ローラーコーティングなどで所望の厚さに塗布してもよく、その塗布を当該硬化性成分を塗布する前、塗布した後または同時に行ってもよい。塗布後、そのコーティングを低温（例えば１０℃以下）または２０℃以上の温度で硬化させるか、或は低温（例えば１０℃以下）で例えば約１分から約２４時間硬化させた後に熱をかけることで硬化させる。そのような基質は、これらに限定するものでないが、セメント、金属、コンクリート、れんが、セメントボード、セラミック、木、繊維、ガラス、プラスチックまたはシートロックであってもよい。このような２パート硬化性組成物は下塗り、中間もしくは上部被覆コーティングまたは表面保護のいずれかで使用可能である。

更に別の態様では、本開示の２成分硬化系硬化方法で得た硬化コーティングを提供する。１つの特別な態様では、本２成分硬化系を周囲温度条件、例えば約２０℃などまたは低温、例えば１０℃以下の温度で硬化させることで硬化コーティングを得る。

別の態様に従い、本２成分硬化系を少なくとも２個の基質を一緒に結合させるための接着剤として用いる。この方法は、
ｉ． エポキシ樹脂を含有して成る硬化性成分を含有するパート（Ａ）を準備し、
ｉｉ． ポリアミンとポリカルボン酸の反応で得た多官能ポリアミドを含有して成る硬化剤成分を含有するパート（Ｂ）を準備し、
ｉｉｉ． パート（Ａ）と（Ｂ）を接触させることで混合物を生じさせ、
ｉｖ． 前記混合物を１つ以上の基質の少なくとも１つの表面に塗布し、そして
ｖ． 一緒に結合させるべき基質の表面をそれらが一致するように噛み合わせて前記混合物を硬化させることでそれらの間に結合を生じさせる、
ことを包含する。

一般に、その２つの成分を体積で表して約１：１の比率で混合することを意図するが、その比率は各パートに含める成分に依存し、従って多様であり得る。このように、いくつかの態様では、パート（Ａ）とパート（Ｂ）を体積で表して約５：１から１：５の比率で混合してもよいが、他の態様では、パート（Ａ）とパート（Ｂ）を体積で表して約１０：１から１：１０の比率で混合してもよい。

１つの態様では、パート（Ａ）と（Ｂ）を混合した後、当該基質の少なくとも１つの表面に塗布するが、この塗布を、少なくとも１つの基質の表面にハケ塗り、ローリング、噴霧、点在またはへら付けすることで行う。その表面は未処理、油性などであってもよい。基質が相対的に動くことが予想され得る場合には、接着させるべき基質を固定する目的で硬化中にクランプ留めしてもよい。例えば、２つの基質表面を接着させようとする時、少なくとも片方の表面、好適には両方の表面に当該混合物を接着量で塗布し、そしてそれらの表面の間に前記混合物が存在するようにしてそれらを接触させる。最適な結合に必要な膜厚は表面の滑らかさおよびそれらの間隔に左右されるであろう。次に、それらの表面とそれらの間に位置する混合物をこの混合物が前記表面を結合させるに充分なほど硬化するまで噛み合わせた状態に維持する。硬化を周囲温度条件（例えば約２０℃以下）または加熱下で起こさせてもよい。当該硬化性組成物を塗布することができる基質の例には、これらに限定するものでないが、鋼、亜鉛めっき鋼、アルミニウム、銅、真鍮、木、ガラス、紙、複合材料、セラミック、プラスチックおよび高分子材料、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ＡＢＳプラスチックおよびプレキシガラスが含まれる。

この上に開示した主題事項は例示であり、限定するものでないと見なされるべきであり
、添付請求項に本発明の範囲内に入るそのような修飾形、改善形および他の態様の全部を包含させることを意図する。従って、本発明の範囲は、法によって許容される最大度合で、以下の請求項およびそれらの相当物の許容される最も幅広い解釈によって決定されるべきであり、この上で行った詳細な説明によって限定されることも制限されることもない。

関連出願に対する相互参照

適用なし

連邦政府支援研究開発に関する供述

適用なし

本開示は硬化系に入れる硬化剤として用いるための多官能ポリアミドおよびそのような硬化系を硬化させることでもたらされる品物に向けたものである。

表面コーティングおよび接着剤で用いられる通常のポリアミド系硬化剤の製造は一般にジアミンとモノ−またはジ−カルボン酸（例えば長鎖不飽和脂肪酸またはそれの誘導体）の反応を周囲もしくは高温でエポキシ樹脂と反応する能力を有するアミン部分を含有しかつアミン末端を有する高分子が生じるような様式で起こさせることで行われる。

そのような通常のポリアミド系硬化剤の例は下記に見られる：
非環式二量体酸もしくはそれのアルキルエステルの含有量が少なくとも５０重量％の二量体酸混合物と炭素原子数が４−２０のアルキレンポリアミンの間のポリアミド縮合反応生成物を教示している特許文献１、
脂肪族モノ酸、二量体酸、ポリエチレンポリアミンおよびピペラジン環含有ポリアミンから生じさせたアミン末端ポリアミドを開示している特許文献２、
アミン基と酸基の当量比が１．０５：１から１．９５：１以下になるように過剰量のポリアミン化合物とジカルボン酸を反応させることで生じさせた固体状のアミン末端ポリアミド系硬化剤を教示している特許文献３、
Ｃ₁₈−Ｃ₃₀ジカルボン酸とジ−またはポリアミンから得られた液状のアミン末端ポリアミド硬化剤を開示している特許文献４、
多官能アミンと二量体脂肪酸を反応させることで生じさせた硬化剤（この硬化剤はテトラヒドロピリミジン含有成分を少なくとも１５モル％含有していてもよい）組成物を記述している特許文献５および６、
多官能アミンと二量体酸とカルボン酸系モノ酸を反応させることで生じさせた硬化剤組成物（この組成物にはテトラヒドロピリミジン含有成分およびピペラジン含有化合物が入っていない）を教示している特許文献７。

通常のポリアミド系硬化剤は使用の容易さ、低毒性、費用効果、長い作業時間もしくはポット寿命、良好な接着力、ブラッシュレジスタンス（ｂｌｕｓｈ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、柔軟性および耐水性の中の１つ以上を包含する数多くの利点を与えはするが、それらの欠点は、ある場合には有用性が限られる点にある。例えば、それらを用いてエポキシ樹脂を低温（例えば１０℃未満）で硬化させる時に起こる硬化反応の時間は長くかつもたらされるコーティングは劣った耐化学薬品性、低いガラス転移温度、劣った耐熱性および低い硬度を示す。従って、本開示の目的は、通常のポリアミド系硬化剤が示す有益な特性を与えると同時にそれらが示す制限の度合を軽減する新規な多官能ポリアミド硬化剤を提供することにある。

米国特許第５，３１９，０６２号 米国特許第５，９４８，８８１号 米国特許第６，１１１，０３０号 米国特許第６，５００，１９２号 米国特許第７，６５５，７３６号 米国特許第８，２９３，８６３号 米国特許公開番号２０１２／０１９０７９９

本目的をポリアミンとポリカルボン酸の反応で得た多官能ポリアミドを提供することで達成した。その後、その多官能ポリアミドを下記：
（Ａ）エポキシ樹脂を含有して成る硬化性成分、および
（Ｂ）多官能ポリアミドを含有して成る硬化剤成分、
を含有して成る２成分硬化系で用いることができる。

この２成分硬化系は多様な用途、例えば表面保護の分野、基質用コーティング、電気用途、例えば陶器および鋳造組成物など、積層工程、キャスティングもしくはプレプレグの製造、接着剤用途および土木工学用途などで使用可能である。

発明の詳細な説明

本明細書に用語“含有して成る”およびそれの派生語が表われる場合、任意の追加的成分、段階または手順を本明細書で開示するか否かに拘らずそれらの存在を排除することを意図するものでない。如何なる疑問も回避する目的で、用語“含有して成る”の使用を通して本明細書で請求する組成物は全部反対であると述べない限りいずれかの追加的添加剤、アジュバントまたは化合物を含有していていても構わない。対照的に、用語“から本質的に成る”が本明細書に表われる場合、操作に必須ではないものを除いて、その後に続くいずれかの記述の範囲からいずれかの他の成分、段階または手順を排除するものであり、そして用語“から成る”を用いる場合、具体的に記述することも挙げることもしなかったいずれかの成分、段階または手順を排除するものである。用語“または”は、特に明記し
ない限り、挙げた員を個別ばかりでなく任意組み合わせとして指すものである。

本明細書では冠詞“ａ”および“ａｎ”をこの冠詞の文法的目的物の１種または２種以上（即ち少なくとも１種）を指す目的で用いる。例として、“エポキシ”は１種のエポキシまたは２種以上のエポキシを意味する。

語句“１つの態様において”、“１つの態様に従い”などは一般にこの語句の後に続く特別な特徴、構造または特性を本発明の少なくとも１つの態様に包含させそして本発明の２つ以上の態様に包含させてもよいことを意味する。重要なことは、そのような語句は必ずしも同じ態様を指すものではない。

用語“ポリカルボン酸”を本明細書で用いる場合、これはカルボキシル基を分子中に３から５個有する化合物を意味する。そのようなポリカルボン酸の例には、様々な直鎖脂肪族ポリカルボン酸、分枝脂肪族ポリカルボン酸、脂環式ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸などが含まれる。

本明細書で成分または特徴がある特性に“含まれるか或はある特性を有していてもよい”、“含まれるか或はある特性を有し得る”、“含まれるか或はある特性を有するかもしれない”または“含まれるか或はある特性を有する可能性がある”と述べる場合、個々の成分または特徴はその特性を含んでいる必要はないか或は有している必要はない。

本開示は一般にポリアミンとポリカルボン酸の反応生成物である多官能ポリアミドを含有させた硬化剤成分に向けたものである。その生じさせる反応生成物である多官能ポリアミドは一般に少なくとも９個の反応部位を有し、これらの反応部位は硬化性成分に対して高い反応性を示すように反応で利用されると同時にまた分子内環化およびイミダゾリン生成を示す可能性も低い。比較として、モノ−およびジ−カルボン酸から生じさせた通常のポリアミドである硬化剤では一般に反応で利用される反応部位は多くて６個のみであり、また容易にイミダゾリンを生じる。このように、本開示の多官能ポリアミドは官能性がより高く、より小さくかつ立体障害の度合がより低いことから、結果として硬化性成分を低温から周囲温度で迅速に硬化させて、より高いガラス転移温度、向上した耐化学薬品性および高温における良好な機械的特性を有する硬化物質をもたらす能力を有する。加うるに、本開示の多官能ポリアミドが示す毒性も通常のポリアミド系硬化剤と同様に良好またはそれ以上に良好であり得る。

１つの態様に従い、本多官能ポリアミドをポリアミンとポリカルボン酸の反応で得る。そのポリアミンは、アミン基を２個以上、いくつかの特定態様ではアミン基を２個から３個、他の態様ではアミン基を２個含有する脂肪族、脂環式または芳香族化合物のいずれであってもよい。そのアミン基は第一級アミン基および／または第二級アミン基であってもよい。本明細書で用いる如き第一級アミン基は、有機基と結合しているＮＨ₂を指し、そして第二級アミン基は、２個の有機基と結合しているＮＨ基を指す。

１つの特別な態様に従うポリアミンは、式（１）

［式中、
Ｒ¹は、各々互いに独立して、炭素原子数が１から２０、いくつかの態様では炭素原子数が２から１２の二価の炭化水素基、好適には炭素原子数が１から２０、いくつかの態様では炭素原子数が２から６の分枝もしくは非分枝アルキレン基、炭素原子数が５から１２、いくつかの態様では炭素原子数が６から１０のシクロアルキレン基、または炭素原子数が７から１２、いくつかの態様では８から１０のアラルキレン基であり、
Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、互いに独立して、水素、炭素原子数が１から２０、いくつかの態様では炭素原子数が１から１２の炭化水素基、好適には炭素原子数が１から２０、いくつかの態様では炭素原子数が１から６の分枝もしくは非分枝アルキル基、炭素原子数が５から１２、いくつかの態様では炭素原子数が６から１０のシクロアルキレン基、または炭素原子数が７から１２、いくつかの態様では８から１０のアラルキレン基であり、これらの基にはまたヘテロ原子が割り込んでいてもよく、または
Ｒ²およびＲ³は、炭素原子数が３から８、いくつかの態様では３から４の飽和環系の一部であり、そして
ｎは、０または１から８の整数、いくつかの態様では０または１から４の整数である］
に従う化合物である。

別の態様に従うポリアミンは式（２）

に従う化合物であり、ここでは、
Ｒを、
ｘが約２から約７０で、分子量が約２３０ｇ／モルから約４０００ｇ／モルの式（３）

で表されるポリエーテル化合物、
ｂが約２から約４０で、
ａ＋ｃが約１から約６で、
分子量が約２２０ｇ／モルから約２０００ｇ／モルの式（４）

で表されるポリエーテル化合物、
ｄが２または３である、式（５）

で表されるポリエーテル化合物、および
Ｒ^aが水素またはエチル基であり、ｐが０または１であり、ｅ＋ｆ＋ｇが約５から約８５である、分子量が約４４０ｇ／モルから約５０００ｇ／モルの式（６）

で表されるポリエーテル化合物、
から選択する。

１つの態様における式（３）で表されるポリエーテル化合物は、ｘが約２．５から約６８、いくつかの態様ではｘが約６から約３３である化合物である。別の態様における式（３）で表されるポリエーテル化合物は、ｘが約６．１である化合物である。更に別の態様における式（３）で表されるポリエーテル化合物は、ｘが約３３である化合物である。

別の態様では、式（４）で表されるポリエーテル化合物をｂが約２．０でありそしてａ＋ｃが約１．２である化合物、ｂが約９．０でありそしてａ＋ｃが約３．６である化合物、ｂが約１２．５でありそしてａ＋ｃが約６．０である化合物、およびｂが約３９でありそしてａ＋ｃが約６．０である化合物から選択する。

更に別の態様における式（６）で表されるポリエーテル化合物は、Ｒ^aがエチル基であり、ｐが１でありそしてｅ＋ｆ＋ｇが約５から６である化合物である。別の態様における式（６）で表されるポリエーテル化合物は、Ｒ^aが水素であり、ｐが０でありそしてｅ＋ｆ＋ｇが５０である化合物である。更に別の態様における式（６）で表されるポリエーテル化合物は、Ｒ^aが水素であり、ｐが０でありそしてｅ＋ｆ＋ｇが８５である化合物である。

式（１）および（２）で表されるポリアミンの例には、これらに限定するものでないが、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１−アミノ−３−メチルアミノプロパン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン、オクタメチレンジアミン、脂環式ジアミン、例えば１，２−，１，３−または１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、３−アミノメチル−１−（３−アミノプロピル−１−メチル）−４−メチルシクロヘキサン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、キシリレンジアミン、トリシクロドデシルジアミン、Ｎ−シクロヘキシルプロパンジアミン、メチルビス（３−アミノプロピル）ア
ミン、エチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチレンジアミンなど、ポリアルキレンポリアミン、例えば１，２−ジプロピレントリアミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、１，２−トリプロピレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびテトラエチレンペンタミンなど、市販の第一級脂肪族ポリオキシプロピレンジアミンまたは−トリアミンおよびまたエーテルジアミン、例えば１，７−ジアミノ−４−オキサヘプタン、１，７−ジアミノ−３，５−ジオキサヘプタン、１，１０−ジアミノ−４，７−ジオキサデカン、１，１０−ジアミノ−４，７−ジオキサ−５−メチルデカン、１，１１−ジアミノ−４，８−ジオキサウンデカン、１，１１−ジアミノ−４，８−ジオキサ−５メチルウンデカン、１，１２−ジアミノ−４，９−ジオキサドデカン、１，１３−ジアミノ−４，１０−ジオキサトリデカン、１，１３−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサ−５，８−ジメチルトリデカン、１，１４−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサテトラデカン、１，１６−ジアミノ−４，７，１０，１３−テトラオキサヘキサデカンおよび１，２０−ジアミノ−４，１７−ジオキサエイコサンなど、およびＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ブランドのアミンの下で入手可能なポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−４０００、Ｄ−２０００、Ｄ−４００、Ｄ２３０、ＨＫ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６、Ｔ−４０３、Ｔ−３０００およびＴ−５０００ポリエーテルアミンなど（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）が含まれる。また、前記ポリアミンの混合物を用いることも可能である。

１つの特別な態様では、ポリアミンを２−メチルペンタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−ベンゼンジメタナミン（ＭＸＤＡ）、１，３−シクロヘキサンジメタナミン（１，３−ＢＡＣ）、１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＤＡＣＨ）、ノルボルナンジアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロ−ヘキサンメタナミン（ＩＰＤＡ）、１，３−ペンタンジアミン（ＤＹＴＥＫ^TM ＥＰ）、１，６−ヘキサンジアミン（ＨＭＤＡ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）、１，２−エタンジアミン（ＥＤＡ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−［（２−アミノエチル）アミノ−エチル−１，２−エタンジアミン（ＴＥＰＡ）、アミノエチルピペラジンおよびこれらの混合物から選択する。さらなる態様では、ポリアミンを２−メチルペンタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミンおよびこれらの混合物から選択する。

１つの態様に従うポリカルボン酸はトリカルボン酸またはテトラカルボン酸であり得、それらには、これらに限定するものでないが、不飽和脂肪族トリカルボン酸およびテトラカルボン酸、飽和脂肪族トリカルボン酸およびテトラカルボン酸、芳香族トリカルボン酸およびテトラカルボン酸、不飽和環式トリカルボン酸およびテトラカルボン酸、および飽和環式トリカルボン酸およびテトラカルボン酸が含まれる。そのようなポリカルボン酸はいずれも場合により置換、例えばヒドロキシ、ハロ、アルコキシなどで置換されていてもよいと理解する。

そのようなトリカルボン酸の例には、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ペンタン−１，２，５−トリカルボン酸、クエン酸、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，５−トリカルボン酸、ナフタレン−１，４，５−トリカルボン酸、ナフタレン−２，３，５−トリカルボン酸、ナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸、ジフェニル−３，４，４’−トリカルボン酸、ジフェニル−２，３，２’−ト
リカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，４，３’−トリカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４，４’−トリカルボン酸、ベンゾフェノン−３，４，４’−トリカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’，４−トリカルボン酸、ペリレン−３，４，９−トリカルボン酸、２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−（３−カルボキシフェニル）プロパン、２−（２，３−ジカルボキシフェニル）−２−（３−カルボキシフェニル）プロパン、１−（２，３−ジカルボキシフェニル）−１−（３−カルボキシフェニル）エタン、１−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１−（４−カルボキシフェニル）エタン、（２，３−ジカルボキシフェニル）−（２−カルボキシフェニル）メタンなど、複素環式トリカルボン酸、例えば２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−５−（３’−カルボキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（３’，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル）−５−（４’−カルボキシジフェニルエーテル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−５−カルボキシベンゾイミダゾール、２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−５−カルボキシベンゾオキサゾール、２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−５−カルボキシベンゾチアゾール、ピリジン−２，３，５−トリカルボン酸、およびこれらの混合物が含まれる。

そのようなテトラカルボン酸の例には、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、メロファン酸（ｍｅｌｌｏｐｈａｎｉｃ ａｃｉｄ）、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ビフェニル−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビフェニル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、ビフェニル−２，２’，６，６’−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、フェナントレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸、アントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ｐ−ベンゾキノン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、アゾベンゼン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、フラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸およびこれらの混合物が含まれる。

本開示の多官能ポリアミドの調製では、アミンと酸基の比率（即ちＮＨ_x：ＣＯＯＨ基、ここで、ｘは１または２である）を約０．７５：１当量以上のＮＨ_x：ＣＯＯＨにしてもよい。他の態様では、その比率を約０．９：１当量以上のＮＨ_x：ＣＯＯＨにしてもよい一方、更に別の態様では、その比率を約１：１当量以上のＮＨ_x：ＣＯＯＨにしてもよい。さらなる態様では、その比率を約４：１当量以下のＮＨｘ：ＣＯＯＨにしてもよい一方、他の態様では、その比率を約３：１当量以下のＮＨｘ：ＣＯＯＨにしてもよく、更に別の態様では、その比率を約２：１以下のＮＨｘ：ＣＯＯＨにしてもよい。さらなる態様では、その比率を約０．７５：１から約２：１当量の範囲のＮＨｘ：ＣＯＯＨにしてもよい一方、さらなる態様では、その比率を約１．０５：１から約１．９５：１当量の範囲のＮＨｘ：ＣＯＯＨにしてもよく、さらなる態様では、その比率を約１．１：１から約１．
８：１当量の範囲のＮＨｘ：ＣＯＯＨにしてもよい。

別の態様に従い、結果としてもたらされる多官能ポリアミドが有するアミン末端基の方が酸末端基よりも多くなることを確保する目的でポリアミンを過剰量で用いる。それに従い、アミンと酸基の比率を１：１当量以上のＮＨｘ：ＣＯＯＨにし、いくつかの態様では、その比率を１．０３：１当量以上のＮＨｘ：ＣＯＯＨにし、更に別の態様では、その比率を１．０５：１当量以上のＮＨｘ：ＣＯＯＨにする。他の様式で記述すると、１当量に加えて用いるポリアミンの量を３重量％以上、他の態様では５重量％以上にする一方、更に別の態様では、１０重量％以上にするが、それらはポリアミン＋ポリカルボン酸混合物中のポリアミンの総重量を基にしたものである。

場合により、反応を促進させかつ効率を向上させる目的で触媒を用いてもよい。例には、酸化合物、例えば燐酸、性質がアルカリの酸化物または炭酸塩、例えば酸化マグネシウムまたは酸化カルシウムなど、および多価金属のハロゲン塩および酸などが含まれる。このような触媒をポリアミン＋ポリカルボン酸の総重量を基準にして約０重量％から約３重量％の量で存在させてもよい。

ポリアミンとポリカルボン酸の間の反応は当業者に公知の多数の方法で実施可能である。例えば、ポリアミンとポリカルボン酸を室温からから約１００℃の範囲の温度で一緒にしてもよい。次に、熱をかけて温度を上昇させながら水を反応混合物から凝縮させてもよい。加熱を通常は規定量の水が除去されるまで継続し、それによって所望の多官能ポリアミドがもたらされるであろう。場合により、水および未反応のポリアミン（存在する場合）を当該混合から除去する時の補助で真空をかけてもよく、特に反応の後期段階にかけてもよい。発泡を軽減する目的で消泡剤、例えばアクリル酸２−エチルヘキシルを含有するアクリル系共重合体、ポリシロキサン共重合体などを少量添加してもよい。次に、冷却して固体状になった多官能ポリアミド生成物を粉砕して微粉末などにしてもよく、そして／または溶媒または可塑剤で希釈してもよい。

ポリアミンを過剰に用いる別の態様では、真空をかける前に多官能ポリアミド−ポリアミン混合物をある量のジエポキシドまたは他のエポキシ官能化合物、例えば液状のビスフェノールＡエポキシ樹脂、液状のビスフェノールＦエポキシ樹脂、エポキシクレゾールノボラック樹脂またはカシューナッツ殻液のモノグリシジルエーテル（ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＤＹ−ＣＮＯ）など［ジエポキシドが完全に反応した後の反応生成物が不溶解性の固体（ゲル）にならないように、利用可能遊離ポリアミンのモル数より少ない量の］と一緒に反応させることも可能である。次に、真空をかけることでいくらか存在する遊離ポリアミン（多くの場合、残存するポリアミンの量は混合物の総重量を基準にして１重量％未満）を除去してもよい。その結果としてもたらされる混合物である生成物は多官能ポリアミドおよびジエポキシドもしくはエポキシ官能化合物とポリアミンのアミン末端付加体を含有するであろう。この生成物である混合物を場合により別の反応性化合物と反応させそして／または物理的に溶媒と混合することでさらなる修飾を行うことも可能である。溶媒の例には、ペンタメチルベンゼン、ｍ−ターフェニル、キシレン、クレゾール、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、シクロヘキサン、シクロペンタン、フェノール、ナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ジフェニルスルホン、Ｎ−メチルピロリジノン（Ｎ−メチルピロリドン）、Ｎ−ブチルピロリジノン（Ｎ−ブチルピロリドン）、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホラミド、ジメチルスルホキサイド、ニトロメタン、アセトニトリル、ピリジン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Υ−ブチロラクトンおよびこれらの混合物が含まれる。

ポリアミンを過剰に用いる更に別の態様では、真空をかける前に、多官能ポリアミド−ポリアミン混合物を官能性界面活性剤、例えば米国特許第７，３００，９６３号および５，５６５，５０５号（これらの内容は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている界面活性剤などと一緒に反応させてもよい。官能性界面活性剤の例には、エポキシ化ポリエチレンオキサイド、エポキシ化ポリプロピレンオキサイド、エポキシ化ポリエチレンプロピレンオキサイドおよびこれらの混合物の群から選択した少なくとも１種のエポキシ化ポリアルキレンオキサイドが含まれる。本開示の文脈におけるエポキシ化ポリエチレンオキサイドは、ポリエチレンオキサイドが有する２個の末端ＯＨ基を例えばエピクロロヒドリンなどとの反応でオキシラン基に変換することで得ることができる化合物であると理解する。用いるポリエチレンオキサイドの平均分子量は８０から３，０００であってもよく、それらの製造は、当業者に公知のように、エチレンオキサイドの重合をＣ_2-18アルキレンジオールを用いて開始させることを通して実施可能である。本開示の文脈におけるエポキシ化ポリプロピレンオキサイドは、ポリプロピレンオキサイドが有する２個の末端ＯＨ基を例えばエピクロロヒドリンなどとの反応でオキシラン基に変換することで得ることができる化合物であると理解する。その用いるポリプロピレンオキサイドの平均分子量は１１０から３，０００であってもよく、それの製造は、技術者に公知のように、プロピレンオキサイドの重合をＣ_2-18アルキレンジオールを用いて開始させることを通して実施可能である。本開示の文脈におけるポリエチレンプロピレンオキサイドは、ポリエチレンプロピレンオキサイドが有する２個の末端ＯＨ基を例えばエピクロロヒドリンなどとの反応でオキシラン基に変換することで得ることができる化合物であると理解する。その用いるポリエチレンプロピレンオキサイドの平均分子量は８０から３，０００であってもよい。ポリエチレンプロピレンオキサイドは、エチレンとプロピレンオキサイドを共重合させることで得ることができる化合物であり、この２種類の反応体の重合は、技術者に公知のように、同時またはブロック様式でプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイドの重合をＣ_2-18アルキレンジオールを用いて開始させることを通して実施可能である。このような化合物を個別または互いの混合物の形態で用いてもよい。

次にまた場合により、結果としてもたらされる生成物である多官能ポリアミドおよび官能性界面活性剤とポリアミンのアミン末端付加体を含有する混合物を更に水または溶媒と物理的に混合することも可能である。

本開示の多官能ポリアミドは硬化性成分の硬化で使用可能である。１つの態様に従う硬化性成分はエポキシ樹脂を含有する。本開示では一般に如何なるエポキシ含有化合物もエポキシ樹脂として用いるに適し、例えば米国特許第５，４７６，７４８号（これは引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されているエポキシ含有化合物などが適する。１つの態様では、エポキシ樹脂をポリグリシジルエポキシ化合物、非グリシジル系エポキシ化合物、エポキシクレゾールノボラック化合物およびエポキシフェノールノボラック化合物の群から選択する。

ポリグリシジルエポキシ化合物はポリグリシジルエーテル、ポリ（β−メチルグリシジル）エーテル、ポリグリシジルエステルまたはポリ（β−メチルグリシジル）エステルであってもよい。ポリグリシジルエーテル、ポリ（β−メチルグリシジル）エーテル、ポリグリシジルエステルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エステルの合成および例が米国特許第５，９７２，５６３号（これは引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている。例えば、アルコールの遊離ヒドロキシル基および／またはフェノールのヒドロキシル基を少なくとも１個有する化合物と適切に置換されているエピクロロヒドリンの反応をアルカリ条件下または酸性触媒の存在下で起こさせた後にアルカリ処理を行うことでエーテルを得ることができる。そのアルコールは例えば非環式アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコールおよび高級ポリ（オキシエチレン）グリコ
ール、プロパン−１，２−ジオールまたはポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ビストリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびソルビトールなどであってもよい。しかしながら、また、脂環式アルコール、例えば１，３−または１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシシクロ−ヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンまたは１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキソ−３−エンなどから適切なグリシジルエーテルを得ることも可能であるか、或はそれらは芳香環を持っていてもよく、例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンまたはｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンなどであってもよい。

ポリグリシジルエーテルまたはポリ（β−メチルグリシジル）エーテルの特に重要な代表例は、単環式フェノール、例えばレゾルシノールまたはヒドロキノンなど、多環式フェノール、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）Ｓ（ビスフェノールＳ）、アルコキシル化ビスフェノールＡ，ＦまたはＳ、トリオール延長ビスフェノールＡ，ＦまたはＳ、臭素化ビスフェノールＡ，ＦまたはＳ、水添ビスフェノールＡ，ＦまたはＳ、フェノールおよびペンダント基もしくは鎖を有するフェノールのグリシジルエーテル、フェノールもしくはクレゾールとホルムアルデヒドから酸性条件下で得られる縮合生成物、例えばフェノールノボラックおよびクレゾールノボラックなどまたはシロキサンジグリシジルなどが基になったそれらである。

ポリグリシジルエステルおよびポリ（Ｐ−メチルグリシジル）エステルの製造は、エピクロロヒドリンまたはグリセロールジクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンをポリカルボン酸化合物と反応させることで実施可能である。この反応を便利に塩基の存在下で実施する。そのポリカルボン酸化合物は、例えばグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸または二量化もしくは三量化リノール酸などであってもよい。しかしながら、同様にまた、脂環式ポリカルボン酸、例えばテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸または４−メチルヘキサヒドロフタル酸などを用いることも可能である。また、芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸またはピロメリット酸などを用いることも可能であり、またはカルボキシル末端付加体、例えばトリメリット酸とポリオール、例えばグリセロールまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの付加体などを用いることも可能である。

別の態様におけるエポキシ樹脂は非グリシジル系エポキシ化合物である。非グリシジル系エポキシ化合物の構造は直鎖、分枝または環式であってもよい。例えば、それらにはエポキシド基が脂環式もしくは複素環式環系の一部を形成している１種以上のエポキシド化合物が含まれ得る。他には、ケイ素原子を少なくとも１個含有する基に少なくとも１個のエポキシシクロヘキシル基が直接もしくは間接的に結合しているエポキシ含有化合物が含まれる。例が米国特許第５，６３９，４１３号（これは引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている。更に他には、シクロヘキセンオキサイド基を１個以上含有するエポキシドおよびシクロペンテンオキサイド基を１個以上含有するエポキシドが含まれる。

特に適切な非グリシジル系エポキシ化合物には、エポキシド基が脂環式または複素環式環系の一部を形成している下記の二官能非グリシジル系エポキシド化合物が含まれる：ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキ
シシクロヘキシル−メチル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル、ヘキサン二酸ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）、ヘキサン二酸ジ（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エタンジオールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル。

非常に好適な二官能非グリシジル系エポキシには、脂環式二官能非グリシジル系エポキシ、例えば３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシル−メチルおよび２，２’−ビス−（３，４−エポキシ−シクロヘキシル）−プロパンなどが含まれ、前者が最も好適である。

別の態様におけるエポキシ樹脂は、ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物またはポリ（Ｓ−グリシジル）化合物である。ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、例えばアミンの水素原子を少なくとも２個含有するアミンとエピクロロヒドリンの反応生成物に脱塩化水素を受けさせることなどで得ることができる。そのようなアミンは、例えばｎ−ブチルアミン、アニリン、トルイジン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタンまたはビス（４−メチルアミノフェニル）メタンなどであり得る。ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物の他の例には、シクロアルキレン尿素、例えばエチレン尿素または１，３−プロピレン尿素などのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体およびヒダントイン、例えば５，５−ジメチルヒダントインなどのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体が含まれる。ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物の例は、ジチオール、例えばエタン−１，２−ジチオールまたはビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルなどから誘導されるジ−Ｓ−グリシジル誘導体である。

また、１，２−エポキシド基が様々なヘテロ原子または官能基と結合しているエポキシ樹脂を用いることも可能である。例には、４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントインまたは２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンが含まれる。

また、他のエポキシド誘導体、例えばビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、リモネンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、９，１０−エポキシステアリン酸３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルおよび１，２−ビス（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）エタンなどを用いることも可能である。

加うるに、エポキシ樹脂はエポキシ樹脂、例えば上述したエポキシ樹脂とエポキシ樹脂用公知硬化剤の予反応付加体であってもよい。

上述したように、本多官能ポリアミドを含有する硬化剤成分の配合を溶媒の有り無しで行ってもよい。次に、その硬化剤成分を硬化性成分とは別に貯蔵することで２成分硬化系を生じさせて、コーティングまたは接着剤用途で用いてもよい。このように、ポリアミンとポリカルボン酸の反応で得た多官能ポリアミドを含有する硬化剤成分および場合により溶媒を入れた１番目の容器とエポキシ樹脂を含有する硬化性成分を入れた２番目の容器を含めた２成分硬化系を提供する。

更に別の態様では、そのような２成分硬化系を製造する方法を提供し、この方法は、（１）エポキシ樹脂を含有して成る硬化性成分を１つの容器に入れて準備しそして（２）ポリアミンとポリカルボン酸の反応で得た多官能ポリアミドを含有する硬化剤成分および場合により溶媒を２番目の容器に入れて準備することを包含する。この２成分系で用いる硬
化剤成分の量は、当該硬化性成分を硬化させて連続コーティングを生じさせるに充分な量である。１つの態様では、硬化系で用いる硬化剤成分および硬化性成分の量を、硬化性成分に入っているエポキシの当量と硬化剤成分に入っているアミンの当量の比率が０．５：１から２：１、ある場合には０．６：１．４から１．４：０．６、多くの場合には０．８：１．２から１．２：０．８、更に多くの場合には０．９：１．１から１．１：０．９になるような量にする。

本開示に従う硬化系は水を含有する系または溶媒を含有する系であってもよく、このように水または溶媒を含有して成っていてもよい。必要ならば、また、貯蔵または使用する前に、硬化性成分および硬化剤成分のいずれか一方または両方を１種以上の通常の添加剤、例えば安定剤、増量剤、充填剤、補強剤、顔料、染料、可塑剤、増粘剤、ゴム、促進剤またはこれらの任意混合物と混合しておくことも可能である。

使用可能な安定剤には、フェノチアジン自身または置換基を１から３個有するＣ−置換フェノチアジンまたは置換基を１個有するＮ−置換フェノチアジン、例えば３−メチル−フェノチアジン、３−エチル−フェノチアジン、１０−メチル−フェノチアジン、３−フェニル−フェノチアジン、３，７−ジフェニル−フェノチアジン、３−クロロフェノチアジン、２−クロロフェノチアジン、３−ブロモフェノチアジン、３−ニトロフェノチアジン、３−アミノフェノチアジン、３，７−ジアミノフェノチアジン、３−スルホニル−フェノチアジン、３，７−ジスルホニル−フェノチアジン、３，７−ジチオシアナトフェンチアジンなど、置換キニンおよびカテコール、ナフテン酸銅、亜鉛−ジメチルジチオカーボネートおよび水和ホスホタングステン酸が含まれ得る。使用可能な増粘剤、補強剤、充填剤、促進剤および顔料には、例えばコールタール、ビチュメン、ガラス繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉末、マイカ、アスベスト、石英粉末、石膏、三酸化アンチモン、ベントン、シリカエーロゲル（“エーロシル”）、リトポン、バライト、二酸化チタン、エウゲノール、ジクミルパーオキサイド、イソエウゲノール、カーボンブラック、グラファイトおよび鉄粉が含まれる。また、他の添加剤、例えば難燃剤、流動調節剤、例えばシリコーン、酢酸酪酸セルロース、ポリ酪酸ビニル、ワックス、ステアレートなど（これらはまたある程度離型剤としても用いられる）を添加することも可能である。

別の態様に従い、当該硬化剤成分を水素ガスの発生なしに亜鉛金属（粉塵）と一緒にしてもよい。これは当該硬化剤成分を金属を保護するための高亜鉛含有量の水含有２成分プライマーとして用いるに適した硬化系を調製する時に用いるといった態様で有用である。

別の態様において、本開示は２成分硬化系からコーティングを生じさせる方法を提供する。この方法は、当該硬化剤成分と硬化性成分を接触させそしてその混合物に硬化条件を受けさせることで前記混合物を硬化させることを包含し、そのような硬化条件は周囲条件下および／または加熱下のいずれかである。

このように、前記混合物を周囲条件下でそれが硬化するに充分ないずれかの時間、例えば１分から約１０日間硬化させてもよい。１つの態様では、前記混合物を低温、例えば約１０℃以下の温度で例えば約１分から約３日間硬化させる。別の態様では、より迅速および／またはより完全な硬化を達成する目的で、本開示に従う２成分系から得た混合物を５０℃から１２０℃にいずれかの時間、例えば約１分から約２４時間加熱する。その混合物をいずれかの基質または品物に塗布して硬化させてもよい。このように、更に別の態様では、本開示の２成分系を用いてコーティングした品物または基質を提供する。

１つの態様に従い、本２成分系を基質のための保護コーティングとして用いる。当該硬化剤成分をある基質の１つ以上の表面に当業者に良く知られた方法、例えば噴霧、浸漬、
ハケ塗り、塗装、ローラーコーティングなどで所望の厚さに塗布してもよく、その塗布を当該硬化性成分を塗布する前、塗布した後または同時に行ってもよい。塗布後、そのコーティングを低温（例えば１０℃以下）または２０℃以上の温度で硬化させるか、或は低温（例えば１０℃以下）で例えば約１分から約２４時間硬化させた後に熱をかけることで硬化させる。そのような基質は、これらに限定するものでないが、セメント、金属、コンクリート、れんが、セメントボード、セラミック、木、繊維、ガラス、プラスチックまたはシートロックであってもよい。このような２パート硬化性組成物は下塗り、中間もしくは上部被覆コーティングまたは表面保護のいずれかで使用可能である。

更に別の態様では、本開示の２成分硬化系硬化方法で得た硬化コーティングを提供する。１つの特別な態様では、本２成分硬化系を周囲温度条件、例えば約２０℃などまたは低温、例えば１０℃以下の温度で硬化させることで硬化コーティングを得る。

別の態様に従い、本２成分硬化系を少なくとも２個の基質を一緒に結合させるための接着剤として用いる。この方法は、
ｉ． エポキシ樹脂を含有して成る硬化性成分を含有するパート（Ａ）を準備し、
ｉｉ． ポリアミンとポリカルボン酸の反応で得た多官能ポリアミドを含有して成る硬化剤成分を含有するパート（Ｂ）を準備し、
ｉｉｉ． パート（Ａ）と（Ｂ）を接触させることで混合物を生じさせ、
ｉｖ． 前記混合物を１つ以上の基質の少なくとも１つの表面に塗布し、そして
ｖ． 一緒に結合させるべき基質の表面をそれらが一致するように噛み合わせて前記混合物を硬化させることでそれらの間に結合を生じさせる、
ことを包含する。

一般に、その２つの成分を体積で表して約１：１の比率で混合することを意図するが、その比率は各パートに含める成分に依存し、従って多様であり得る。このように、いくつかの態様では、パート（Ａ）とパート（Ｂ）を体積で表して約５：１から１：５の比率で混合してもよいが、他の態様では、パート（Ａ）とパート（Ｂ）を体積で表して約１０：１から１：１０の比率で混合してもよい。

１つの態様では、パート（Ａ）と（Ｂ）を混合した後、当該基質の少なくとも１つの表面に塗布するが、この塗布を、少なくとも１つの基質の表面にハケ塗り、ローリング、噴霧、点在またはへら付けすることで行う。その表面は未処理、油性などであってもよい。基質が相対的に動くことが予想され得る場合には、接着させるべき基質を固定する目的で硬化中にクランプ留めしてもよい。例えば、２つの基質表面を接着させようとする時、少なくとも片方の表面、好適には両方の表面に当該混合物を接着量で塗布し、そしてそれらの表面の間に前記混合物が存在するようにしてそれらを接触させる。最適な結合に必要な膜厚は表面の滑らかさおよびそれらの間隔に左右されるであろう。次に、それらの表面とそれらの間に位置する混合物をこの混合物が前記表面を結合させるに充分なほど硬化するまで噛み合わせた状態に維持する。硬化を周囲温度条件（例えば約２０℃以下）または加熱下で起こさせてもよい。当該硬化性組成物を塗布することができる基質の例には、これらに限定するものでないが、鋼、亜鉛めっき鋼、アルミニウム、銅、真鍮、木、ガラス、紙、複合材料、セラミック、プラスチックおよび高分子材料、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ＡＢＳプラスチックおよびプレキシガラスが含まれる。

この上に開示した主題事項は例示であり、限定するものでないと見なされるべきであり、添付請求項に本発明の範囲内に入るそのような修飾形、改善形および他の態様の全部を包含させることを意図する。従って、本発明の範囲は、法によって許容される最大度合で、以下の請求項およびそれらの相当物の許容される最も幅広い解釈によって決定されるべ
きであり、この上で行った詳細な説明によって限定されることも制限されることもない。

Claims (14)

1. 硬化性成分を硬化させる時に用いるための硬化剤成分であって、ポリアミンとポリカルボン酸の反応で得られる多官能ポリアミドを含有して成る硬化剤成分。
2. 前記ポリアミンが式（１）
   

   

   ［式中，
   Ｒ₁は、各々互いに独立して、炭素原子数が１から２０の分枝もしくは非分枝アルキレン基、炭素原子数が５から１２のシクロアルキレン基または炭素原子数が７から１２のアラルキレン基であり、
   Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、互いに独立して、水素、炭素原子数が１から２０の分枝もしくは非分枝アルキル基、炭素原子数が５から１２のシクロアルキレン基または炭素原子数が７から１２のアラルキレン基であり、またこれらの基にヘテロ原子が割り込んでいてもよく、または
   Ｒ₂およびＲ₃は、炭素原子数が３から８の飽和環系の一部であり、そして
   ｎは、０または１から８の整数である］
   に従う化合物である請求項１記載の硬化剤成分。
3. 前記ポリアミンが２−メチルペンタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−ベンゼンジメタナミン（ＭＸＤＡ）、１，３−シクロヘキサンジメタナミン（１，３−ＢＡＣ）、１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＤＡＣＨ）、ノルボルナンジアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロ−ヘキサンメタナミン（ＩＰＤＡ）、１，３−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン（ＨＭＤＡ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）、１，２−エタンジアミン（ＥＤＡ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−［（２−アミノエチル）アミノ−エチル−１，２−エタンジアミン（ＴＥＰＡ）、アミノエチルピペラジンおよびこれらの混合物から選択される請求項２記載の硬化剤成分。
4. 前記ポリアミンが式（２）
   

   

   に従う化合物であり、かつ、
   Ｒが式
   

   

   で表され、ｘが約２から約７０である、分子量が約２３０ｇ／モルから約４０００ｇ／モルのポリエーテル化合物、
   式
   

   

   で表され、ｂが約２から約４０で、ａ＋ｃが約１から約６である、分子量が約２２０ｇ／モルから約２０００ｇ／モルのポリエーテル化合物、
   式（５）
   

   

   で表され、ｄが２または３である、ポリエーテル化合物、および
   式（６）
   

   

   で表され、Ｒ^aが水素またはエチル基であり、ｐが０または１であり、そしてｅ＋ｆ＋ｇが約５から約８５である、分子量が約４４０ｇ／モルから約５０００ｇ／モルのポリエーテル化合物、
   請求項１記載の硬化剤成分。
5. 前記ポリカルボン酸がトリカルボン酸またはテトラカルボン酸である請求項２記載の硬化剤成分。
6. 前記ポリカルボン酸がブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ペンタン−１，２，５−トリカルボン酸、クエン酸、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，５−トリカルボン酸、ナフタレン−１，４，５−トリカルボン酸、ナフタレン−２，３，５−トリカルボン酸、ナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸、ジフェニル−３，４，４’−トリカルボン酸、ジフェニル−２，３，２’−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，４，３’−トリカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４，４’−トリカルボン酸、ベンゾフェノン−３，４，４’−トリカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’，４−トリカルボン酸、ペリレン−３，４，９−トリカルボン酸、２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−（３−カルボキシフェニル）プロパン、２−（２，３−ジカルボキシフェニル）−２−（３−カルボキシフェニル）プロパン、１−（２，３−ジカルボキシフェニル）−１−（３−カルボキシフェニル）エタン、１−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１−（４−カルボキシフェニル）エタン、（２，３−ジカルボキシフェニル）−（２−カルボキシフェニル）メタンなど、複素環式トリカルボン酸、例えば２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−５−（３’−カルボキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（３’，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル）−５−（４’−カルボキシジフェニルエーテル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−５−カルボキシベンゾイミダゾール、２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−５−カルボキシベンゾオキサゾール、２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−５−カルボキシベンゾチアゾール、ピリジン−２，３，５−トリカルボン酸およびこれらの混合物から選択されるトリカルボン酸である請求項５記載の硬化剤成分。
7. 前記多官能ポリアミドが有するアミン末端基の方がそれの酸末端基よりも多い請求項１
   記載の硬化剤成分。
8. ２成分硬化系であって、
   （Ａ）エポキシ樹脂を含有して成る硬化性成分が入っている１番目の容器、および
   （Ｂ）請求項１記載の多官能ポリアミドを含有して成る硬化剤成分が入っている２番目の容器、
   を含有して成る２成分硬化系。
9. 前記ポリアミンが２−メチルペンタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−ベンゼンジメタナミン（ＭＸＤＡ）、１，３−シクロヘキサンジメタナミン（１，３−ＢＡＣ）、１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＤＡＣＨ）、ノルボルナンジアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロ−ヘキサンメタナミン（ＩＰＤＡ）、１，３−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン（ＨＭＤＡ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）、１，２−エタンジアミン（ＥＤＡ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−［（２−アミノエチル）アミノ−エチル−１，２−エタンジアミン（ＴＥＰＡ）、アミノエチルピペラジンおよびこれらの混合物から選択されそして前記ポリカルボン酸がトリカルボン酸である請求項８記載の２成分硬化系。
10. ２成分硬化系の製造方法であって、エポキシ樹脂を含有して成る硬化性成分を１つの容器に入れて準備しそして請求項１記載の多官能ポリアミドを含有して成る硬化剤成分および任意に溶媒を２番目の容器に入れて準備することを含んで成る方法。
11. ２成分硬化系からコーティングを生じさせる方法であって、エポキシ樹脂を含有して成る硬化性成分を請求項１記載の多官能ポリアミドを含有して成る硬化剤成分および任意に溶媒と接触させそしてその混合物に硬化条件を受けさせることで前記混合物を硬化させる段階を含んで成る方法。
12. 基質上に保護コーティングを生じさせる方法であって、請求項１記載の多官能ポリアミドを含有して成る硬化剤成分および任意に溶媒を基質の１つ以上の表面に塗布するが、その塗布をエポキシ樹脂を含有して成る硬化性成分を塗布する前、塗布した後または塗布すると同時に行うことでコーティングを生じさせそしてコーティングを周囲条件で硬化させることを含んで成る方法。
13. 前記基質がセメント、金属、コンクリート、れんが、セメントボード、セラミック、木、繊維、ガラス、プラスチックまたはシートロックである請求項１０記載の方法。
14. 少なくとも２個の基質を一緒に結合させる方法であって、
    ｉ． エポキシ樹脂を含有して成る硬化性成分を含有するパート（Ａ）を準備し、
    ｉｉ． 請求項１記載の多官能ポリアミドを含有して成る硬化剤成分を含有するパート（Ｂ）を準備し、
    ｉｉｉ． パート（Ａ）と（Ｂ）を接触させることで混合物を生じさせ、
    ｉｖ． 前記混合物を１つ以上の基質の少なくとも１つの表面に塗布し、そして
    ｖ． 一緒に結合させるべき基質の表面をそれらが一致するように噛み合わせて前記混合物を硬化させることでそれらの間に結合を生じさせる、
    ことを含んで成る方法。