CN107636072B - 粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了粘合剂组合物和包含其的有机电子器件(OED)，并且更特别地提供了这样的粘合剂组合物和包含其的OED，其可形成有效地阻挡水分或氧气从外部流入OED的封装结构，从而确保OED的寿命，并且在形成OED的封装结构的过程中有助于涂覆，从而防止气泡流入封装结构或堵塞涂覆喷嘴的问题，并因此提高可加工性。

Description

粘合剂组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求在2015年3月24日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0040743号的权益，其公开内容通过全文引用并入本文。
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物、包含其的有机电子器件(OED)、以及制造OED的方法。
背景技术
OED是包括使用空穴和电子交换电荷的有机材料层的器件，并且OED可以是例如光伏器件、整流器、发射器或有机发光二极管(OLED)。
在这些OED中，OLED具有较低的功耗和较高的响应速度，并且在减小显示装置的厚度或照明中比常规光源更有利。这样的OLED还具有优异的空间利用率，并且被期望应用于各种领域，包括所有类型的便携式装置、监视器、笔记本电脑和TV。
对于OLED的商业化和扩展使用，最关键的问题是耐久性。包含在OLED中的有机材料和金属电极被外部因素(例如水分)非常容易地氧化。因此，包括OLED的产品对环境因素非常敏感。由于该原因，已经提出各种方法来有效地防止氧气或水分从外部渗入OED，例如OLED中。
专利文献1公开了一种粘合剂封装组合物膜和有机电致发光二极管，其中所述组合物是基于聚异丁烯(PIB)的压敏粘合剂，并且不具有高可加工性，并且在高温度和高湿度条件下具有低可靠性。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国未审查专利申请公开第2008-0088606号
发明内容
技术问题
本申请提供了粘合剂组合物和包括其的OED，其可以形成有效地阻挡水分或氧气从外部流入OED的封装结构，从而确保OED的寿命，并且在形成OED的封装结构的过程中有助于涂覆，从而防止气泡流入封装结构或堵塞涂覆喷嘴的问题，并因此提高可加工性。
技术方案
本申请涉及粘合剂组合物。粘合剂组合物可以是应用于封装或包封OED，例如OLED的封装材料。在一个示例性实施方案中，本申请的粘合剂组合物可应用于封装或包封有机电子元件的至少一个侧表面。因此，在应用于包封之后，粘合剂组合物可存在于OED的周边部分。
本文中的术语“OED”是指具有包括有机材料层的结构的产品或装置，所述有机材料层中使用空穴和电子在一对相对电极之间交换电荷，并且OED的实例可包括但本申请不限于光伏器件、整流器、发射器和OLED。在本申请的一个示例性实施方案中，OED可为OLED。
用于封装有机电子元件的粘合剂组合物可包含具有一个或更多个反应性官能团的基于烯烃的树脂，根据通式1的触变指数(TI)可为1.35至5。本申请通过控制包含基于烯烃的树脂的粘合剂组合物的触变指数(TI)而提供具有优异的防潮性并且有助于实现期望封装结构的封装材料。
[通式1]
T＝V0.5/V5
在通式1中，V0.5是使用具有RV-7转子的布氏粘度计在25℃的温度和0.5rpm的转速下测量的粘合剂组合物的粘度，V5是使用具有RV-7转子的布氏粘度计在25℃的温度和5rpm的转速下测量的粘合剂组合物的粘度。
在一个示例性实施方案中，本申请的粘合剂组合物的触变指数(TI)可为1.35至5、1.36至4.5、1.37至4、1.38至3.5、或1.39至3.3。在如上所述控制粘合剂组合物的触变指数(TI)时，可以经由基于烯烃的树脂提供具有优异防潮性的封装结构，并且可以防止在封装有机电子元件的过程中气泡流入封装材料或者在组合物的涂覆期间堵塞喷嘴的问题，并因此可提高可加工性和生产率。
在一个示例性实施方案中，粘合剂组合物相对于扭矩使用具有RV-7转子的布氏粘度计在25℃的温度和0.5rpm的转速下测量的粘度可为100,000cP至1,000,000cPs。具体地，在本申请中，除非另外特别限定，否则粘度可使用DV-II+Pro作为具有RV-7转子的布氏粘度计在温度为25℃和转速为0.5rpm的条件下来测量，并且粘度范围可为100,000cPs至1,000,000cPs、100,000cPs至500,000cPs、或100,000cPs至460,000cPs。在将组合物在室温下的粘度控制为100,000cP或更大时，可以防止存在于组合物中的物质例如吸湿剂或无机填料的沉淀，并且可以通过用组合物涂覆期望位置来形成并保持封装结构的期望形状。
物理性质例如上述触变性或粘度可通过组成粘合剂组合物的组分的种类、组分之间的含量比或组分的交联度来调节。只要满足物理性质，组成组合物的材料就没有特别限制。示例性粘合剂组合物可包含含有一个或更多个反应性官能团的基于烯烃的树脂、可固化树脂和反应性稀释剂。由于粘合剂组合物包含可固化树脂和反应性稀释剂以及具有低水蒸气透过率(WVTR)的基于烯烃的树脂，因此本申请可提供这样的封装材料，其表现出优异的防潮性能、在高温度和高湿度下优异的耐久性和可靠性，并且有助于实现期望的封装结构。
同时，在本说明书中，本文中的术语“触变性”可指在静止状态下不具有流动性但在振荡时具有流动性的组合物的性质。测量触变指数(TI)的方法没有特别限制，并且触变指数(TI)可使用本领域中用于测量可变物理性质的已知装置来测量，例如DV-II+Pro作为布氏粘度计。
在一个示例性实施方案中，粘合剂组合物还可包含无机填料。可包含除上述吸湿剂之外的填料以控制粘合剂组合物的触变指数(TI)。如上所述，粘合剂组合物的触变指数(TI)需要控制在特定范围内。将触变指数(TI)控制在上述范围内的方法没有特别限制，但是可使用足够量的无机填料。可以在本申请中使用的填料的具体类型可以是但不特别限于例如二氧化硅、碳酸钙、氧化铝、和滑石中的一者或者两者或更多者的混合物。
此外，为了提高填料和有机粘合剂之间的偶联效率，本申请可使用用有机材料作为填料进行表面处理，或还包含偶联剂的产品。
本申请的粘合剂组合物可包含相对于100重量份的基于烯烃的树脂0.1重量份至20重量份、0.5重量份至18重量份、或1重量份至15重量份无机填料。本申请可通过将无机填料的含量控制在上述范围内来提供用于在本申请中促进实现期望封装结构的封装材料。
此外，无机填料的BET表面积可为35m2/g至500m2/g、40m2/g至400m2/g、50m2/g至300m2/g、或60m2/g至200m2/g。比表面积使用BET法来测定，具体地，通过将1g无机填料的样品加入管中，然后使用ASAP2020(Micromeritics，US)在-195℃下测量比表面积而无需预处理。可使相同样品经历3次这样的测量，从而获得平均值。本申请可通过将无机填料的比表面积调节在上述范围内来提供用于在本申请中促进实现期望封装结构的封装材料。
如上所述，本申请的粘合剂组合物可包含含有一个或更多个反应性官能团的基于烯烃的树脂。基于烯烃的树脂的WVTR可为50g/m2·天或更小。
本申请的粘合剂组合物可包含满足上述WVTR范围的基于烯烃的树脂，并且当考虑到粘合剂组合物被应用于封装或包封OED时，其可以提供优异的防潮性。本文中的术语“WVTR为50g/m2·天或更小的树脂”可指当膜以厚度为100μm的树脂的层形成时在所述膜的厚度方向上测量的WVTR为50g/m2·天或更小的树脂。在100℉和100％的相对湿度下测量的WVTR可为50g/m2·天、40g/m2·天、30g/m2·天、20g/m2·天或10g/m2·天或更小。当WVTR较低时，可表现出更优异的防潮性。下限可以是但不特别限于例如，0g/m2·天或0.1g/m2·天。
详细地，本发明的示例性基于烯烃的树脂包括衍生自单体混合物的基于烯烃的树脂，并且该混合物可具有异烯烃单体组分或具有至少4至7个碳原子的多烯烃单体组分。异烯烃可相对于单体的总重量以例如70重量％至100重量％、或85重量％至99.5重量％存在。多烯烃衍生的组分可以以0.5重量％至30重量％、0.5重量％至15重量％、或0.5重量％至8重量％存在。
异烯烃可以是例如异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯、或4-甲基-1-戊烯。多烯烃可具有4至14个碳原子、并且可以是例如异戊二烯、丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、月桂烯、6,6-二甲基-富烯、己二烯、环戊二烯、或戊间二烯。还可使其他可聚合单体，例如苯乙烯和二氯苯乙烯均聚或共聚。
在本申请中，基于烯烃的树脂可包含基于异丁烯的均聚物或共聚物。如上所述，基于异丁烯的基于烯烃的树脂或聚合物可指包含70摩尔％或更多异丁烯衍生的重复单元和一种或更多种不同可聚合单元的基于烯烃的树脂或聚合物。
在本申请中，基于烯烃的树脂可以是丁基橡胶或支化丁基类橡胶。示例性基于烯烃的树脂是不饱和丁基橡胶，例如烯烃或异烯烃和多烯烃的共聚物。作为包含在本申请的粘合剂组合物中的基于烯烃的树脂，可使用聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)、天然橡胶、丁基橡胶、及其混合物。本申请中可用的基于烯烃的树脂可通过本领域已知的任何合适的方法来制备，并且本申请不限于制备基于烯烃的树脂的方法。
在一个示例性实施方案中，基于烯烃的树脂可以是低分子量聚异丁烯树脂。例如，基于烯烃的树脂的重均分子量可为100,000或更小，并且500或更大或者55,000或更大。本申请可通过将基于烯烃的树脂的重均分子量控制在上述范围内来实现用于涂覆和包封工艺的合适粘合剂组合物。粘合剂组合物可具有液相，并且可以适当地应用于封装下述OED的侧表面。
包含在基于烯烃的树脂中的反应性官能团可以是极性官能团。此外，反应性官能团可具有与上述可固化树脂的反应性。反应性官能团的类型没有特别限制，并且可以是例如酸酐基团、羧基、环氧基、氨基、羟基、异氰酸酯基、
Figure GDA0002240773280000051
唑啉基、氧杂环丁烷基、氰酸酯基、酚基、酰肼基或酰胺基。具有反应性官能团的基于烯烃的树脂的实例可包括琥珀酸酐改性的聚异丁烯、马来酸酐改性的液体聚异丁烯、马来酸酐改性的液体聚异戊二烯、环氧改性的聚异戊二烯、羟基改性的液体聚异戊二烯、和烯丙基改性的液体聚异戊二烯。本申请可实现具有以下性质的粘合剂组合物：例如期望的防潮性的物理性质、以及在下文中将描述的通过在上述基于烯烃的树脂和可固化树脂之间形成交联结构的本申请中的可操作性。
在本申请的一个示例性实施方案中，粘合剂组合物可包含能够与基于烯烃的树脂反应的可固化树脂。可固化树脂可以是可热固化树脂或可光固化树脂。可固化树脂可以是包含至少一个可固化官能团的树脂。可以在本申请中使用的可固化树脂的具体类型没有特别限制，并且可以是例如，本领域已知的各种可固化树脂。
在本说明书中，术语“可热固化树脂”是指可以通过适当的加热或老化过程固化的树脂，本文中的术语“可光固化树脂”是指可以通过电磁波的辐射而固化的树脂。例如，可光固化树脂可以是可光阳离子固化树脂或可光自由基固化树脂。
在本申请中，可固化树脂的具体类型没有特别限制，只要树脂具有上述性质即可。例如，可固化树脂可在固化后具有粘合性，并且可以是包含一个或更多个可热固化官能团，例如环氧基、缩水甘油基、异氰酸酯基、羟基、羧基或酰胺基的树脂，或者包含可以通过电磁波的辐射而固化的一个或更多个官能团，例如氨基甲酸酯基、环氧基、环醚基、硫醚基、缩醛基或内酯基的树脂。此外，上述树脂的具体类型可以是但不限于丙烯酸类树脂、聚酯树脂、异氰酸酯树脂和环氧树脂，并且优选环氧丙烯酸酯或氨基甲酸酯丙烯酸酯。
在本申请的一个示例性实施方案中，作为可固化树脂，可使用芳香族或脂肪族、或者线性或支化环氧树脂。在本申请的一个示例性实施方案中，环氧树脂可包含至少两个或更多个官能团并且环氧当量可为180g/eq至1,000g/eq。具有上述范围的环氧当量的环氧树脂可有效地保持固化产物的特性，例如粘合性能和玻璃化转变温度。这样的环氧树脂可为以下一者或者两者或更多者的混合物：甲酚酚醛清漆环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚A型酚醛清漆环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、四官能环氧树脂、联苯型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、烷基改性的三酚甲烷环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、和二环戊二烯改性的酚型环氧树脂。
在本申请中，作为可热固化树脂，可使用分子结构中具有环状结构的环氧树脂，并且例如，可使用脂环族环氧树脂。由于脂环族环氧树脂具有与基于烯烃的树脂或反应性稀释剂的优异相容性，所以其在不相分离的情况下固化，并因此可实现粘合剂中的均匀交联。
在一个示例性实施方案中，可固化树脂可相对于100重量份基于烯烃的树脂以10重量份至70重量份包含在内。具体地，可固化化合物可相对于100重量份基于烯烃的树脂以10重量份至70重量份、15重量份至65重量份、或20重量份至60重量份包含在内。本申请可通过将可固化树脂的含量控制在上述范围内而提供这样的粘合剂组合物，其可以确保固化后的耐热性，并且同时表现出优异的防潮性或耐久性和可靠性。
此外，在本申请的示例性实施方案中，粘合剂组合物可包含固化剂。固化剂可以是热固化剂或光固化剂。例如，合适类型的固化剂可根据可固化树脂或包含在可固化树脂中的官能团的类型来选择和使用，并且可使用一种或更多种类型的固化剂。
在一个示例性实施方案中，当可固化树脂是环氧树脂时，作为本领域已知的用于环氧树脂的固化剂，例如可使用以下一者或两者或更多者：胺固化剂、咪唑固化剂、酚固化剂、磷固化剂和酸酐固化剂，但本申请不限于此。
在一个示例性实施方案中，作为固化剂，可使用在室温下为固相并且熔点或分解温度为80℃或更高的咪唑化合物。这样的化合物可以是例如，2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、或1-氰基乙基-2-苯基咪唑，但本申请不限于此。
在本申请的一个示例性实施方案中，固化剂可以是潜热固化剂，例如咪唑-异氰脲酸加成产物、胺-环氧加成产物、三氟化硼-胺络合物、或封闭咪唑。即，在本申请中，可以首先在粘合剂组合物的固化过程中进行光辐射以控制初始流动性，并且作为潜固化剂的固化剂可用于在光辐射之后在主固化中使可固化树脂固化。
固化剂的含量可根据组合物的组成，例如可固化树脂的类型或比例来选择。例如，固化剂可相对于100重量份可固化树脂以1重量份至100重量份、1重量份至90重量份、或1重量份至80重量份包含在内。重量比可以根据可固化树脂或其官能团的类型和比例，或者要实现的交联密度来调节。
当可固化树脂是可以通过照射活性能量射线固化的树脂时，作为引发剂，例如可使用阳离子光聚合引发剂或光自由基引发剂。
作为阳离子光聚合引发剂，可使用鎓盐或有机金属盐类离子化阳离子引发剂，或者有机硅烷-或潜磺酸类非离子化阳离子光聚合引发剂。鎓盐类引发剂可以是二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐或芳基重氮盐，有机金属盐类引发剂可以是铁芳烃，有机硅烷类引发剂可以是邻硝基苄基三芳基甲硅烷基醚、三芳基甲硅烷基过氧化物或酰基硅烷，潜磺酸类引发剂可以是α-磺酰氧基酮或α-羟基甲基苯偶姻磺酸盐，但本申请不限于此。
在本申请的一个示例性实施方案中，粘合剂组合物可包含反应性稀释剂。此外，反应性稀释剂可包含可光固化化合物，具体地，可自由基光固化化合物。在本说明书中，可自由基光固化化合物的类型可不同于上述可固化树脂。由于粘合剂组合物包含反应性稀释剂，所以本申请可提供这样的封装材料，其可以满足例如期望触变性的物理性质，并因此有助于实现期望的封装结构。此外，由于包含反应性稀释剂，因此本申请的粘合剂组合物可以具有无溶剂型液相。
此外，为了密封有机电子元件的侧表面，进行用液体粘合剂组合物涂覆表面的过程。然而，通常，涂覆后，因组合物的高流动性而难以保持期望的包封形状。在本申请中，可通过光辐射预固化已经施用于期望位置的粘合剂组合物以控制流动性，然后使其经历主固化。因此，在本申请中，所施用的粘合剂组合物可在主固化之前保持期望的包封形状。即，在本申请中，由于粘合剂组合物包含可固化树脂和/或可自由基光固化化合物两者，所以可以引入双重固化方法，并因此可以在涂覆后在高温下控制粘合剂组合物的流动性。
可自由基光固化化合物可包括例如，具有与上述基于烯烃的树脂和可固化树脂的高相容性并且能够形成特定交联结构的多官能可聚合化合物。此外，在一个示例性实施方案中，交联结构可以是通过加热形成的交联结构、通过照射活性能量射线形成的交联结构、或者通过在室温下老化形成的交联结构。此处，在“活性能量射线”的种类中，可使用微波，红外(IR)线，UV(UV)线，X射线，γ射线和包括α粒子束、质子束、中子束和电子束的粒子束，并且通常可使用UV线或电子束。
在一个示例性实施方案中，可自由基光固化化合物可以是多官能可活性能量射线聚合化合物，其可以是这样的化合物，例如包含两个或更多个能够通过照射活性能量射线参与聚合的官能团，如包含乙烯类不饱和双键的官能团，如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基；或者例如环氧基或氧杂环丁烷基的官能团。在一个示例性实施方案中，多官能可活性能量射线聚合化合物可以是双官能或更高官能化合物。
在本申请的一个示例性实施方案中，作为多官能可活性能量射线聚合化合物，可使用例如多官能丙烯酸酯(MFA)。
在本申请的一个示例性实施方案中，可自由基光固化化合物可满足式1。
[式1]
Figure GDA0002240773280000091
在式1中，R1为氢或具有1至4个碳原子的烷基，n为2或更大的整数，X为衍生自具有3至30个碳原子的线性、支化或环状烷基或烯基的残基。此处，当X为衍生自环状烷基或烯基的残基时，X可为衍生自具有3至30、4至28、6至28、8至22、或12至20个碳原子的环状烷基或烯基的残基。此外，当X为衍生自线性烷基或烯基的残基时，X可为衍生自具有3至30、4至28、6至25、或8至20个碳原子的线性烷基或烯基的残基。此外，当X为衍生自支化烷基或烯基的残基时，X可为衍生自具有3至30、4至28、5至25、或6至20个碳原子的支化烷基或烯基的残基。
本文中的术语“衍生自烷基或烯基的残基”可指特定化合物的残基，例如烷基或烯基。在一个示例性实施方案中，在式1中，当n为2时，X可为亚烷基或次烷基。此外，当n为3或更大时，X可为其中释放出两个或更多个氢原子然后与式1的(甲基)丙烯酰基连接的烷基或烯基。n可为2至20范围内的一者。
除非另外特别说明，否则本文中的术语“烷基”或“烯基”可以是具有1至30、1至25、1至20、1至16、1至12、1至8、或1至4个碳原子的烷基或烯基。烷基或烯基可具有线性、支化或环状结构，并且可以被一个或更多个取代基任意取代。
除非另外特别限定，否则本文中的术语“亚烷基”或“次烷基”可以是具有2至30、2至25、2至20、2至16、2至12、2至10、或2至8个碳原子的亚烷基或次烷基。亚烷基或次烷基可具有线性、支化或环状结构，并且可以被一个或更多个取代基任意取代。
除非另外特别定义，否则本文中的术语“烷氧基”可以是具有1至20、1至16、1至12、1至8、或1至4个碳原子的烷氧基。烷氧基可以具有线性、支化或环状结构。此外，烷氧基可以被一个或更多个取代基任意取代。
在一个示例性实施方案中，可通过照射活性能量射线而聚合的多官能可活性能量射线聚合化合物可以是聚丁二烯二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烷基二(甲基)丙烯酸酯、环己烷-1,4-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)二丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、金刚烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、或其混合物。
反应性稀释剂可相对于100重量份基于烯烃的树脂以10重量份至100重量份、10重量份至90重量份、13重量份至80重量份、14重量份至70重量份、或14重量份至65重量份包含在内。本申请可通过将反应性稀释剂的含量控制为100重量份或更少而实现对组合物的应用合适的粘度，并且可通过将反应性稀释剂的含量控制为10重量份或更多而实现本申请中的期望触变指数(TI)。此外，本申请可通过将反应性稀释剂的含量调节在上述范围内而提供在预固化时可以保持包封结构的粘合剂的固化产物。
在一个示例性实施方案中，粘合剂组合物可包含自由基引发剂和反应性稀释剂。自由基引发剂可以是光自由基引发剂。可以通过考虑固化速率和黄化概率来适当地选择特定类型的光引发剂。例如，可以使用苯偶姻类、羟基酮类、氨基酮类或氧化膦类光引发剂，并且具体地，可以使用苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4'-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲基氨基苯甲酸酯、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、或2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦。
光自由基引发剂的含量可以依据可自由基光固化化合物的官能团的类型和比例，或者要实现的交联密度来改变。例如，光自由基引发剂可相对于100重量份反应性稀释剂以0.1重量份至80重量份、或0.1重量份至60重量份混合。本申请可通过将光自由基引发剂的含量控制在上述范围内而向粘合剂组合物引入合适的交联结构，并因此可在高温下控制流动性。
在一个示例性实施方案中，本申请的粘合剂组合物可包含40重量份至90重量份具有一个或更多个反应性官能团的基于烯烃的树脂、5重量份至50重量份可固化树脂、和1重量份至40重量份反应性稀释剂。在另一个示例性实施方案中，粘合剂组合物可以包含50重量份至80重量份基于烯烃的树脂、10重量份至40重量份可固化树脂、和5重量份至30重量份反应性稀释剂。本申请可通过在上述范围内调节粘合剂组合物的各个组分的含量来提供这样的封装材料，其表现出优异的防潮性，在高温度和高湿度二者下具有优异的耐久性和可靠性，并且促进实现期望的封装结构。
本申请的粘合剂组合物可包含吸湿剂。本文中的术语“吸湿剂”可以是用于能够通过物理或化学反应吸附或除去从外部引入的水分或蒸气的组分的通用术语。即，吸湿剂可指水分反应性吸收剂、物理吸收剂、或其混合物。
水分反应性吸收剂与流入树脂组合物或其固化产物的蒸气、水分或氧气化学地反应而吸附水分或蒸气。物理吸收剂使得延长透过树脂组合物或其固化产物的水分或蒸气的迁移路径，并因此可抑制水分或蒸气的渗透，并且通过树脂组合物或其固化产物的基体结构以及与水分反应性吸收剂的相互作用而使对水分和蒸气的阻隔性最大化。
可以在本申请中使用的吸湿剂的具体类型可以是但不特别限于例如，金属氧化物、金属盐和五氧化二磷(P2O5)中的一者或者两者或更多者的混合物作为水分反应性吸收剂，并且可以是沸石、氧化锆或蒙脱石作为物理吸收剂。
本文中，具体地，金属氧化物可以是氧化锂(Li2O)、氧化钠(Na2O)、氧化钡(BaO)、氧化钙(CaO)、或氧化镁(MgO)，金属盐可以是但不限于硫酸盐，例如硫酸锂(Li2SO4)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸钙(CaSO4)、硫酸镁(MgSO4)、硫酸钴(CoSO4)、硫酸镓(Ga2(SO4)3)、硫酸钛(Ti(SO4)2)、或硫酸镍(NiSO4)；金属卤化物，例如氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2)、氯化锶(SrCl2)、氯化钇(YCl3)、氯化铜(CuCl2)、氟化铯(CsF)、氟化钽(TaF5)、氟化铌(NbF5)、溴化锂(LiBr)、溴化钙(CaBr2)、溴化铯(CeBr3)、溴化硒(SeBr4)、溴化钒(VBr3)、溴化镁(MgBr2)、碘化钡(BaI2)、或碘化镁(MgI2)；或金属氯酸盐，例如高氯酸钡(Ba(ClO4)2)或高氯酸镁(Mg(ClO4)2)等。
在本申请中，已经适当加工的吸湿剂，例如金属氧化物可以与组合物混合。例如，可能需要用于吸湿剂的研磨加工，并且为此，可使用三辊研磨、珠磨或球磨。
本申请的粘合剂组合物可包含相对于100重量份基于烯烃的树脂5重量份至100重量份、5重量份至90重量份、5重量份至80重量份、或10重量份至50重量份吸湿剂。在本申请的粘合剂组合物中，可将吸湿剂的含量控制在5重量份或更多，使得粘合剂组合物或其固化产物可表现出优异的水分和蒸气阻隔性。此外，由于吸湿剂的含量被控制在100重量份或更少，所以当形成薄膜型封装结构时，可表现出优异的防潮性。
在一个示例性实施方案中，粘合剂组合物在室温例如约25℃下可为液体。在本申请的一个示例性实施方案中，粘合剂组合物可以是无溶剂型液体。将粘合剂组合物可应用于封装有机电子元件，并且具体地，封装有机电子元件的侧表面。在本申请中，由于粘合剂组合物在室温下为液体，所以元件可通过用该组合物涂覆有机电子元件的侧表面的方法来封装。
在本申请的粘合剂组合物中，除了上述组分之外，可包含各种添加剂而不影响本申请的上述效果。例如，树脂组合物可以根据期望的物理性质而包含适当范围的消泡剂、偶联剂、增粘剂、UV稳定剂或抗氧化剂。在一个示例性实施方案中，粘合剂组合物还可包含消泡剂。在本申请包含消泡剂时，在粘合剂组合物的上述涂覆过程中实现消泡性质，并因此可提供可靠的封装结构。此外，只要满足本申请中所需的粘合剂组合物的物理性质，消泡剂的类型就没有特别限制。
示例性粘合剂组合物在光辐射后的粘度可为700Pa·s至5,000Pa·s。在上述粘度范围内，粘合剂组合物可保持封装结构的期望形状。在一个示例性实施方案中，粘合剂组合物的粘度可在以3J/cm2的剂量用UV-A波长范围的光照射粘合剂组合物之后来测量。此外，粘合剂组合物的粘度可以是在温度为25℃、应变为10％且频率为1Hz的条件下相对于剪切应力测量的粘度。在一个示例性实施方案中，组合物的粘度可为700Pa·s至4,000Pa·s，800Pa·s至3,000Pa·s、或900Pa·s至2,000Pa·s。
本文中的术语“UV-A波长范围”可指315nm至400nm的波长范围。具体地，在本说明书中，具有UV-A波长范围的光可指具有315nm至400nm范围内任一波长的光，或者具有315nm至400nm范围内两个或更多个波长的光。
在本申请的一个示例性实施方案中，粘合剂组合物可在光辐射后通过主固化形成OED的封装结构。主固化可通过加热或光辐射进行。为了形成封装结构，粘合剂组合物需要物理性质，使得即使在高固化温度下也可以进行主固化而不改变UV预固化的组合物的形状。也就是说，有必要防止粘合剂组合物在高温下扩散的现象。在一个示例性实施方案中，粘合剂组合物可以如上所述以3J/cm2的剂量照射UV-A波长范围内的光来预固化，并且预固化树脂组合物在温度为80℃、应变为10％且频率为1Hz的条件下相对于剪切应力测量的粘度可为500Pa·s至2,000Pa·s。粘度可为例如500Pa·s至1,800Pa·s、500Pa·s至1,600Pa·s、或600Pa·s至1,500Pa·s。本申请的粘合剂组合物可满足上述范围的粘度，并因此可有效地应用于封装OED的侧表面。
本申请还涉及OED。如图1所示，示例性OED可包括基底21；形成于基底21上的有机电子元件23；以及侧封装层10，形成于基底21的周边部分上以围绕有机电子元件23的侧表面，并且包含上述粘合剂组合物。此外，示例性OED还可包括覆盖有机电子元件23的整个表面的全封装层11。
全封装层和侧封装层可以形成于相同平面内。此处，本文中的术语“相同”可指基本上相同。例如，表达“在相同平面中”“基本上相同”意指在厚度方向上可存在±5μm或±1μm的误差。全封装层可以封装元件的顶表面，或者封装元件的侧表面及其顶表面。侧封装层可形成于元件的侧表面上，但可不与有机电子元件的侧表面直接接触。例如，可封装有机电子元件，使得全封装层可与元件的顶表面和侧表面直接接触。即，侧封装层可不与元件接触，但是可以布置在OED的平面图中基底的周边部分上。
本文中的术语“周边部分”是指边缘。即，基底的周边部分可指基底的边缘。
用于组成侧封装层的材料可包含但不特别限于上述粘合剂组合物。
同时，全封装层可包含封装树脂，封装树脂可以是丙烯酸类树脂、环氧树脂、硅树脂、氟树脂、苯乙烯树脂、聚烯烃树脂、热塑性弹性体、聚氧化烯树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚酰胺树脂、或其混合物。用于组成全封装层的组分可与上述粘合剂组合物相同或不同。然而，由于全封装层与元件直接接触，因此全封装层可不包含或包含少量上述吸湿剂。例如，全封装层可相对于100重量份封装树脂以0重量份至20重量份包含在内。
在一个示例性实施方案中，有机电子元件可包括形成于基底上的反射电极层；形成于反射电极层上并且至少包括发射层的有机层；以及形成于有机层上的透明电极层。
在本申请中，有机电子元件23可以是OLED。
在一个示例性实施方案中，根据本申请的OED可以是但不限于顶部发射OED或底部发射OED。
OED还可在上述全封装层或侧封装层和有机电子元件之间包括用于保护有机电子元件的保护膜。
此外，本申请涉及制造OED的方法。
在一个示例性实施方案中，制造方法可包括将上述粘合剂组合物施用于其上形成有机电子元件23的基底21的周边部分以围绕有机电子元件23的侧表面。粘合剂组合物的应用可以是用于形成上述侧封装层10的步骤。
详细地，侧封装层的形成可包括将上述粘合剂组合物施用于有机电子元件23以围绕有机电子元件23的侧表面，还包括在粘合剂组合物上进行预固化和主固化。预固化可包括光辐射，主固化可包括光辐射或加热。
本文中，其上形成有有机电子元件23的基底21可如下制造：通过真空沉积或溅射在基底21(例如玻璃或膜)上形成反射电极或透明电极，并且在反射电极上形成有机材料层。有机材料层可包括空穴注入层、空穴传输层、发射层、电子注入层和/或电子传输层。随后，可以在有机材料层上进一步形成第二电极。第二电极可以是透明电极或反射电极。之后，将上述侧封装层10施加到基底21的周边部分以覆盖有机电子元件23的侧表面。此处，形成侧封装层10的方法没有特别限制，并且可使用例如丝网印刷或分配器涂覆的技术来用上述粘合剂组合物涂覆基底21的侧表面。此外，可以施用用于封装有机电子元件23的整个表面的全封装层11。形成全封装层11的方法可使用本领域已知的技术，例如一滴灌装。
此外，在本申请中，可以在用于封装OED的全封装层或侧封装层上进行固化过程，并且可在例如加热室或UV室中进行这样的固化过程(主固化)，并且优选在两个室中进行。主固化条件可根据OED的稳定性适当地选择。
在一个示例性实施方案中，在涂覆上述粘合剂组合物之后，可用光照射组合物以引发交联。光辐射可包括以0.3J/cm2至6J/cm2或0.5J/cm2至4J/cm2的剂量用UV-A波长范围的光照射组合物。如上所述，封装结构的基本形状可通过经由光照射预固化来实现。
在一个示例性实施方案中，制造方法可包括对通过光照射预固化的粘合剂组合物进行主固化。主固化还可包括在40℃至100℃的温度下热固化1小时至24小时、1小时至20小时、1小时至10小时、或1小时至5小时。此外，主固化可以包括以0.3J/cm2至6J/cm2、或0.5J/cm2至4J/cm2的剂量照射UV-A波长范围内的光。可通过加热或光照射使粘合剂组合物经历主固化。
效果
本申请提供了粘合剂组合物和包括其的OED，其可以形成用于有效地阻挡从外部流入OED的水分或氧气的封装结构，从而确保OED的寿命，并且可以防止在形成OED的封装结构的过程中气泡流入封装结构或者因可涂性而堵塞涂覆喷嘴，从而提高可加工性。
附图说明
图1是根据本申请的一个示例性实施方案的OED的截面图。
[附图标记说明]
1：粘合剂
10：侧封装层
11：全封装层
21：基底
22：覆盖基底
23：有机电子元件
具体实施方式
下文中，将参考根据本申请的实施例和不根据本申请的比较例进一步详细描述本申请，并且本申请的范围不限于以下实施例。
实施例1
将基于烯烃的树脂(酸酐改性的聚异丁烯树脂(BASF,Mn 1000g/mol,GlissopalSA))、可固化树脂(脂环族环氧树脂(Tohto Kasei,ST-3000,环氧当量：230g/eq,粘度：3000cPs)和环氧丙烯酸酯(Sartomer,CN110))、和反应性稀释剂(聚丁二烯二甲基丙烯酸酯(Sartomer,CN301)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA))作为主要组分在室温下以70:10:10:6:4(GlissopalSA:ST-3000:CN110:CN301:HDDA)的重量比放入混合容器中。将相对于100重量份主要组分5重量份2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(Irgacure 651,Ciba)作为自由基引发剂放入所述容器中，并且将相对于100重量份主要组分10重量份咪唑类固化剂(Shikoku,2P4MHZ)作为热固化剂放入所述容器中。此外，将相对于100重量份主要组分1重量份热解法二氧化硅(Aerosil,Evonik,R805,颗粒尺寸：10nm至20nm,BET＝150m2/g)作为无机填料放入所述容器中。同时，将相对于100重量份主要组分10重量份氧化钙(CaO,Aldrich)作为吸湿剂进一步放入所述容器中。
使用行星式混合装置(Kurabo Industries,KK-250s)通过搅拌混合容器制备均匀组合物溶液。
实施例2
将基于烯烃的树脂(酸酐改性的聚异丁烯树脂(BASF,Mn 1000g/mol,GlissopalSA))、可固化树脂(脂环族环氧树脂(Daicel,Celloxide 2021P,环氧当量：130g/eq,粘度：250cPs)和环氧丙烯酸酯(Sartomer,CN110))、和反应性稀释剂(聚丁二烯二甲基丙烯酸酯(Sartomer,CN301)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA))作为主要组分在室温下以70:10:10:6:4(GlissopalSA:2021P:CN110:CN301:HDDA)的重量比放入混合容器中。将相对于100重量份主要组分5重量份2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(Irgacure 651,Ciba)作为自由基引发剂放入所述容器中，并且将相对于100重量份主要组分10重量份光阳离子引发剂(Sa-apro,CPI-101A)放入所述容器中。此外，将相对于100重量份主要组分3重量份热解法二氧化硅(Aerosil,Evonik,R805,颗粒尺寸：10nm至20nm,BET＝150m2/g)作为无机填料放入所述容器中。同时，将相对于100重量份主要组分10重量份氧化钙(CaO,Aldrich)作为吸湿剂进一步放入所述容器中。
使用行星式混合装置(Kurabo Industries,KK-250s)通过搅拌混合容器制备均匀组合物溶液。
实施例3
将基于烯烃的树脂(酸酐改性的聚异丁烯树脂(Glissopal SA))、可固化树脂(氨基甲酸酯丙烯酸酯(Sartomer,CN9013)和环氧丙烯酸酯(Sartomer,CN110))、和反应性稀释剂(聚丁二烯二甲基丙烯酸酯(Sartomer,CN301)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA))作为主要组分在室温下以60:15:15:5:5(Glissopal SA:CN9013:CN110:CN301:HDDA)的重量比放入混合容器中。将相对于100重量份主要组分5重量份2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(Irgacure 651,Ciba)作为自由基引发剂放入所述容器中。此外，将相对于100重量份主要组分7重量份热解法二氧化硅(Aerosil,Evonik,R805,颗粒尺寸：10nm至20nm,BET＝150m2/g)作为无机填料放入所述容器中。同时，将相对于100重量份主要组分10重量份氧化钙(CaO,Aldrich)作为吸湿剂进一步放入所述容器中。
使用行星式混合装置(Kurabo Industries,KK-250s)通过搅拌混合容器制备均匀组合物溶液。
比较例1
通过与实施例1中所述相同的方法制备粘合剂组合物，不同之处在于：使用聚异丁烯树脂(BASF,B14)作为基于烯烃的树脂。
比较例2
通过与实施例1中所述相同的方法制备粘合剂组合物，不同之处在于：将基于烯烃的树脂(酸酐改性的聚异丁烯树脂(Glissopal SA))、可固化树脂(脂环族环氧树脂(TohtoKasei,ST-3000)和环氧丙烯酸酯(Sartomer,CN110))、和反应性稀释剂(聚丁二烯二甲基丙烯酸酯(Sartomer,CN301)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA))作为主要组分以30:30:30:6:4(GlissopalSA:ST-3000:CN110:CN301:HDDA)的重量比放入混合容器中，并且将相对于100重量份主要组分3重量份无机填料放入所述容器中。
比较例3
通过与实施例1中所述相同的方法制备粘合剂组合物，不同之处在于：将热解法二氧化硅(Aerosil,Evonik,RY 50,BET＝30m2/g)作为无机填料放入容器中。
比较例4
通过与实施例3中所述相同的方法制备粘合剂组合物，不同之处在于：将基于烯烃的树脂(酸酐改性的聚异丁烯树脂(Glissopal SA))、可固化树脂(氨基甲酸酯丙烯酸酯(Sartomer,CN9013)和环氧丙烯酸酯(Sartomer,CN110))、和反应性稀释剂(聚丁二烯二甲基丙烯酸酯(Sartomer,CN301)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA))作为主要组分以60:10:10:5:15(GlissopalSA:CN9013:CN110:CN301:HDDA)的重量比放入混合容器中，并且将相对于100重量份主要组分3重量份无机填料放入所述容器中。
下文中，通过以下方法评估实施例和比较例中的物理性质。
1.粘度和触变指数的测量
如下使用布氏粘度计RVDV-II+Pro测量实施例和比较例中制备的粘合剂组合物的粘度：
在25℃的温度和0.5rpm的转速下在制备的粘合剂组合物上进行测量。具体地，相对于布氏粘度计的RV-7转子的扭矩测量粘度V0.5。此外，在温度为25℃且转速为5rpm的条件下相对于布氏粘度计的RV-7转子的扭矩测量粘度V5。
由如上所述测量的粘度根据通式1计算触变指数(TI)。
[通式1]
T＝V0.5/V5
2.涂覆性
通过使用Musashi 200DS装置(针号：#18，分注速度：10/mm/秒)将各个实施例和比较例中制备的粘合剂组合物溶液施加至尺寸为150mm×150mm的四边形0.7T钠钙玻璃的形状的侧表面来检测涂覆性。当在涂覆中没有鼓泡和堵塞装置的喷嘴时，将其表示为O；当涂覆期间产生气泡或组合物广泛扩散，因而在涂覆后失去初始形状时，将其表示为△；当在涂覆期间引入大量气泡或通过堵塞喷嘴而使涂覆停止时，将其表示为X。
3.沉淀稳定性
如下评估实施例和比较例的粘合剂组合物的沉淀稳定性。将制备的粘合剂组合物混合并消泡，注射到注射器中，并在25℃下放置3天。之后，进行涂覆以评估无机填料是否在注射器的下部沉淀。当上层和下层涂覆有相同量的无机填料并且没有喷嘴堵塞时，将其表示为O；当喷嘴在涂覆期间被堵塞并且上层比下层更透明时，将其表示为X。
4.耐热性和防潮性
使用Musashi 200DS装置将各个实施例和比较例中制备的粘合剂组合物溶液施加至尺寸为150mm×150mm的四边形0.7T钠钙玻璃的侧表面。之后，用相同类型的玻璃层合涂覆的玻璃，从而制备样品。用UV-A波长范围内的光(金属卤化物灯)以3J/cm2的剂量照射粘合剂组合物，并在100℃的烘箱中加热3小时(在实施例2和3以及比较例4中，用光以5J/cm2的剂量照射)。然后，将样品在恒温恒湿室中在85℃和85％的相对湿度下保持约1000小时。
在耐热性的测量中，当经涂覆区域和经涂覆区域的侧表面没有变化时，将其表示为O；当在经涂覆区域中存在空白空间时，将其表示为X。
在防潮性的测量中，当透水部分没有提升时，将其表示为○；当透水部分从玻璃上提起时，将其表示为X。
5.相容性
对实施例和比较例的粘合剂组合物评估相容性。在将制备的粘合剂组合物在25℃下在容器中放置3天后，检测相分离。当组合物中没有发生相分离时，将其表示为O；当发生部分相分离时，将其表示为△；当发生相分离成为两层时，将其表示为X。
[表1]
Figure GDA0002240773280000201

Claims (18)

1.一种用于封装有机电子元件的粘合剂组合物，包含：
具有至少一个反应性官能团的基于烯烃的树脂、可热固化树脂、可自由基光固化化合物和BET比表面积为60m2/g至300m2/g的无机填料，
其中根据通式1所述粘合剂组合物的触变指数为1.38至3.5，
[通式1]
T＝V0.5/V5
在通式1中V0.5是使用具有RV-7转子的布氏粘度计在25℃的温度和0.5rpm的转速下测量的所述粘合剂组合物的粘度，V5是使用具有RV-7转子的布氏粘度计在25℃的温度和5rpm的转速下测量的所述粘合剂组合物的粘度。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中使用具有RV-7转子的布氏粘度计在25℃的温度和0.5rpm的转速下测量的所述粘度为100,000cPs至1,000,000cPs。
3.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，还包含：
反应性稀释剂。
4.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中相对于100重量的所述基于烯烃的树脂，所述无机填料以0.1重量份至20重量份被包含在内。
5.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述基于烯烃的树脂的重均分子量为100,000或更小。
6.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述反应性官能团为酸酐基团、羧基、环氧基、氨基、羟基、异氰酸酯基、
Figure FDA0002520428060000011
唑啉基、氧杂环丁烷基、氰酸酯基、酚基、酰肼基或酰胺基。
7.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述可热固化树脂包含一个或更多个可固化官能团。
8.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中相对于100重量份的所述基于烯烃的树脂，所述可热固化树脂以10重量份至70重量份被包含在内。
9.根据权利要求3所述的粘合剂组合物，其中相对于100重量份的所述基于烯烃的树脂，所述反应性稀释剂以10重量份至100重量份被包含在内。
10.根据权利要求3所述的粘合剂组合物，其中所述反应性稀释剂包含多官能可活性能量射线聚合化合物。
11.根据权利要求10所述的粘合剂组合物，其中所述多官能可活性能量射线聚合化合物满足式1：
[式1]
Figure FDA0002520428060000021
在式1中R1为氢或具有1至4个碳原子的烷基，n为2或更大的整数，X为衍生自具有3至30个碳原子的线性、支化或环状烷基或烯基的残基。
12.根据权利要求3所述的粘合剂组合物，还包含：
引发剂或固化剂。
13.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，还包含：
吸湿剂。
14.根据权利要求13所述的粘合剂组合物，其中相对于100重量份的所述基于烯烃的树脂，所述吸湿剂以5重量份至100重量份被包含在内。
15.根据权利要求3所述的粘合剂组合物，其中所述基于烯烃的树脂、所述可热固化树脂和所述反应性稀释剂分别以40重量份至90重量份、5重量份至50重量份和1重量份至40重量份被包含在内。
16.一种有机电子器件，包括：
基底；
形成于所述基底上的有机电子元件；以及
侧封装层，其形成于所述基底的周边部分以围绕所述有机电子元件的侧表面，并且包含根据权利要求1所述的粘合剂组合物。
17.根据权利要求16所述的有机电子器件，还包括：
用于覆盖所述有机电子元件的整个表面的全封装层，
其中所述全封装层存在于与所述侧封装层相同的平面内。
18.一种制造有机电子器件的方法，包括：
将根据权利要求1所述的粘合剂组合物施用于其上形成有有机电子元件的基底的周边部分，以围绕所述有机电子元件的侧表面；
用光照射所述粘合剂组合物；以及
加热所述粘合剂组合物。
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