CN111732791A - 三元乙丙橡胶材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三元乙丙橡胶材料及其制备方法和应用，该三元乙丙橡胶材料包括以下原料组分：15～100份高ENB含量/高充油量型三元乙丙橡胶、50～120份常规生胶、40～120份补强剂、1～5份硫化剂、0～4份硫化促进剂、3～12份活性剂、0～4份防老剂、1～2份硬脂酸、0～10份石蜡油、0～5份多功能橡胶助剂。本发明三元乙丙橡胶材料具有硬度高、粘结强度高、附胶率高、可注射成型等优点，可广泛应用于耐高温橡胶‑金属减振件的领域，有着很高的使用价值和应用前景。本发明制备方法具有工艺简单、操作方便、原料易得、成型效率高等优点，可实现大规模制备，适合于工业化生产，有利于三元乙丙橡胶材料的推广应用。
Description
技术领域
本发明属于减振产品用橡胶材料制备领域，涉及一种三元乙丙橡胶材料及其制备方法和应用。
背景技术
优异的耐久性能是体现车辆质量的关键指标，而减振元件的耐久性则是汽车舒适性、安全性的保障。良好的减振元件刚度匹配性在保证车辆基本的运行、承载功能的同时，还可以赋予车辆较高的舒适性。优异的耐久性则是车辆安全必备的条件。通常一定结构的减振元件，耐久性取决于其金属骨架、橡胶的强度以及橡胶与金属之间粘合性能。多年的研究表明，橡胶撕裂、橡胶与金属之间粘接破坏是减振元件失效的两种常见模式。
乙丙橡胶(EPM)具有优异的耐臭氧、耐气候老化性、化学稳定性、电气绝缘性能及力学性能，广泛应用于汽车工业、电线电缆、密封材料和耐热制品等领域。近年来，乙丙橡胶是合成橡胶中发展最快的胶种之一，其生产能力和产量列于七大合成胶种的第三位，仅次于丁苯橡胶和顺丁橡胶。但EPM主链分子呈饱和态，缺少活性基团，只有侧链上含有少量的不饱和双键，硫化速率慢，交联密度低，自粘性、互粘性、耐油性、阻燃性、气密性较差。
随着汽车工业的快速发展，EPM橡胶金属减振元件等因其优异的耐候、耐高温性能而被作为生产汽车发动机悬置、散热器悬置等具有耐高温要求的重要胶种，但EPM与金属的粘接强度低、附胶率低的特点，使粘接失效成为影响EPM橡胶减振元件耐久性的首要因素，严重限制了其工程化应用的推广，因此EPM与金属之间的粘接性能问题亟待解决。
为了提高乙丙橡胶与金属的粘接性能，选用合适的胶粘剂以及铁件、橡胶表面处理等合适的粘接工艺是非常重要的，如，对金属和乙丙橡胶的粘接面进行必要的表面处理，这种方法需要对橡胶试片表面进行打磨和溶剂清洗，过程复杂，不易实现批量应用；又如，在乙丙橡胶中添加增粘剂，但是这种增粘剂(如ZDA)会同时提高材料与模具的粘结力，造成模具腐蚀和产品出模困难，严重时破坏材料与金属骨架的粘接，所以对模具要求高。实际上，乙丙橡胶品种多样，不同的生胶类型，充油量、结晶度、第三单体(ENB)含量不同；不同的硫化体系，使混炼胶的硫化特性与胶粘剂的匹配度相差甚远，从而在很大程度上影响EPM混炼胶与金属的粘接性能。因此，如何从根本上解决EPD的粘接特性仍是本领域技术人员亟需解决的问题。
论文《EPDM/金属粘接性能的研究与应用》中研究了EPDM(三元乙丙橡胶)、硫化体系、特殊功能助剂及胶粘剂对EPDM/金属粘接性能的影响，通过采用第三单体含量较大且门尼粘度较低的EPDM、硫磺或硫磺+载体复合硫化体系、少量HVA-2以及粘结剂等均可不同程度地提升EPDM/金属粘合强度及附胶率。该论文中主要是考察不同因素对EPDM/金属粘合强度或附胶率的影响，仅涉及提高EPDM/金属粘合强度或附胶率的技术方案，但其并没有涉及同时提高EPDM/金属粘结强度和附胶率的技术方案；同时该论文中并未考虑到如何进一步提升EPDM的硬度和可注射性，其采用的技术方案也并不能提升EPDM的可注射性，难以满足注射成型要求，从而难以实现高效率生产。公开号为CN 104910532A的中国专利文献公开了一种高硬度三元乙丙橡胶材料及其制备方法，该专利技术主要是针对现有高硬度三元乙丙橡胶材料存在的难以连续挤出生产等问题进行改良，其实质是如何获得一种能够用挤出方法制备的高硬度三元乙丙橡胶材料，但其并未考虑到如何进一步提高高硬度三元乙丙橡胶材料与金属之间的粘接性问题；虽然该专利技术中能够提高三元乙丙橡胶材料的硬度和可注射性，且该三元乙丙橡胶材料可作为特种集装箱门封条，但其并不能适用于作为减振元件，主要原因是该三元乙丙橡胶材料与金属之间仍然存在粘接失效的问题，从而难以获得优异的耐久性能。公开号为CN 105419121 A的中国专利文献公开了一种改性三元乙丙橡胶配方及硫化方法，该专利中主要是针对三元乙丙橡胶作为压路机减振件时存在的高温下硬度变化大等问题进行改良，其实质是如何使三元乙丙硫化制品高温时硬度变化小、硫化速率快、耐热性好且机械强度较高，满足压路机减震快的应用条件，但其并未考虑到如何进一步提高EPDM/金属粘合强度、附胶率和可注射性；虽然该专利技术中三元乙丙橡胶可作为压路机减震块，但其并不适用于汽车减振元件，主要原因是该三元乙丙橡胶材料与金属之间仍然存在粘接失效的问题，从而难以获得优异的耐久性能。公开号为CN106751009A的中国专利文献公开了一种高硬度三元乙丙橡胶接角材料及其制备方法，该专利技术主要是针对高硬度三元乙丙橡胶接角材料之间的粘接性进行改良，即主要针对的是乙丙橡胶自粘性问题，并非是三元乙丙橡胶材料作为减振元件时三元乙丙橡胶材料与金属之间的粘接性问题；虽然该专利技术中能够提高三元乙丙橡胶接角材料的硬度和粘性，且该三元乙丙橡胶接角材料可作为密封条，但其并不能适用于作为减振元件，主要原因是该三元乙丙橡胶接角材料与金属之间仍然存在粘接失效的问题，从而难以获得优异的耐久性能。由此可见，现有技术中仅是关注三元乙丙橡胶材料的某一性能，缺少对材料综合性能的把控，不利于材料的广泛应用，具体来说，现有技术中仍然存在以下难点/问题：(1)如何制备高硬度胶料的同时，保证材料的高粘接强度和高附胶率；(2)如何在保证高硬度的同时，使胶料焦烧时间及流动性以满足注射成型的要求。因此，如何获得一种硬度高、粘结强度高、附胶率高、可注射成型的三元乙丙橡胶材料以及获得一种制备工艺简单、操作方便、原料易得、成型效率高的三元乙丙橡胶材料的制备方法，对于获得一种具有优异耐久性能的汽车减振元件具有十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种硬度高、粘结强度高、附胶率高、可注射成型的三元乙丙橡胶材料以及获得一种工艺简单、操作方便、原料易得、成型效率高的三元乙丙橡胶材料的制备方法及该三元乙丙橡胶材料作为原料在制备汽车减震元件中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种三元乙丙橡胶材料，所述三元乙丙橡胶材料按照质量份计包括以下原料组分：
所述高ENB含量/高充油量型三元乙丙橡胶中ENB的含量≥6wt％，充油量≥30wt％；所述常规生胶中ENB含量＜6wt％，充油量＜30wt％。
上述的三元乙丙橡胶材料，进一步改进的，所述高ENB含量/高充油量型三元乙丙橡胶为K4869C、9090M中的至少一种。
上述的三元乙丙橡胶材料，进一步改进的，所述常规生胶为K6471C、K8550C中的至少一种。
上述的三元乙丙橡胶材料，进一步改进的，所述补强剂为炭黑N330、炭黑N550、炭黑N339中的至少一种。
上述的三元乙丙橡胶材料，进一步改进的，所述硫化剂为硫磺、DCP中的至少一种；所述DCP的纯度为40％或96％；
所述硫化促进剂为DM、BZ、TAIC中的至少一种。
上述的三元乙丙橡胶材料，进一步改进的，所述多功能橡胶助剂为HA-8、H-80、R-80、A50P中的至少一种。
上述的三元乙丙橡胶材料，进一步改进的，所述活性剂为氧化锌；
所述防老剂为RD、IPPD、6PPD中的至少一种。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的三元乙丙橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将除硫化剂和硫化促进剂以外的原料混合进行密炼，得到母炼胶；
S2、将步骤S1中得到的母炼胶与硫化剂、硫化促进剂混合进行混炼，停放24h以上，得到混炼胶；
S3、将步骤S2中得到的混炼胶进行硫化，得到三元乙丙橡胶材料。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述密炼过程中控制排胶温度≤130℃；所述密炼的时间为3min～5min；
所述步骤S2中，所述混炼过程中控制排胶温度≤120℃；所述混炼的时间为2min～4min；
所述步骤S3中，所述硫化的温度为155℃～175℃；所述硫化的时间为8min～30min。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的三元乙丙橡胶材料或上述的制备方法制得的三元乙丙橡胶材料在制备汽车减振元件中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种三元乙丙橡胶材料，通过将高ENB含量/高充油量型三元乙丙橡胶与常规生胶并用并优化二者的配比，使胶料在保证材料高硬度的同时能够提高粘合强度和附胶率，同时采用过氧化物(如DCP)、硫磺复配体系(硫化剂与硫化促进剂的合理复配)以及采用合适的加工助剂种类和比例，在保证材料高硬度的同时可进一步提高粘接强度、附胶率、焦烧时间和门尼可控性以满足注射成型的要求，从而在保证材料高硬度的同时获得粘合强度高、附胶率高的可注射成型的三元乙丙橡胶材料。本发明三元乙丙橡胶材料具有硬度高、粘结强度高、附胶率高、可注射成型等优点，有着很高的使用价值和很好的应用前景。
(2)本发明三元乙丙橡胶材料，胶料硬度可达到70±5Shore A范围，可满足不同种类产品模压、注射等不同方式成型，产品应用范围广，为汽车减振用橡胶金属元件，如发动机悬置、排气管吊胶等具有耐高温要求的产品提供了解决方案；且在具备与金属粘接性能优异(粘接强度高、附胶率高)的特点，为提高耐高温减振元件的耐久性提供了解决方案；同时，三元乙丙橡胶材料与金属粘接过程易于实现，可避免橡胶前处理过程。本发明三元乙丙橡胶材料，硬度可达到70±5Shore A，粘结强度4MPa以上、附胶率90％以上，是一种高粘结性能的高硬度三元乙丙橡胶材料，具有良好的物理机械性能，且物理机械性能和压缩永久变形等能满足ASTM D2000与HG/T2196《汽车用橡胶材料分类系统》中橡胶材料性能要求，获得材料粘接性能完全满足行业标准大于等于4MPa的要求，产品性能满足实际使用要求，可广泛应用于多种需要耐高温橡胶-金属减振件的领域。
(3)本发明提供了一种三元乙丙橡胶材料的制备方法，先将除硫化剂和硫化促进剂以外的原料混合进行密炼，再加入硫化剂、硫化促进剂进行混炼、硫化制得硬度高粘结强度高、附胶率高、可注射成型的三元乙丙橡胶材料。本发明制备方法具有工艺简单、操作方便、原料易得、成型效率高等优点，可实现大规模制备，适合于工业化生产，有利于三元乙丙橡胶材料的推广应用。
(4)本发明提供了一种三元乙丙橡胶材料作为原料在制备汽车减振元件中的应用，由三元乙丙橡胶材料制得的汽车减振元件具有优异的耐久性能，为汽车的舒适性、安全性提供重要保障。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。本发明的实施例中，若无特别说明，所采用的工艺为常规工艺，所采用的设备为常规设备，且所得数据均是三次以上试验的平均值。
实施例1：
一种三元乙丙橡胶材料，按照质量份计包括以下原料组分：
本实施例中，高ENB含量/高充油量型三元乙丙橡胶为三元乙丙橡胶K4869C，其中三元乙丙橡胶K4869C中ENB含量为8.7wt％，充油量为50wt％。
本实施例中，常规生胶为三元乙丙橡胶K6471C，其中三元乙丙橡胶K6471C中ENB含量为4.7wt％，充油量为15wt％。
本实施例中，补强剂为炭黑N330。
本实施例中，硫化剂为硫磺，硫化促进剂为2.4份DM(二硫化二苯并噻唑)和0.8份BZ(二丁基二硫代氨基甲酸锌)。
本实施例中，活性剂为氧化锌。
本实施例中，防老剂为RD。
一种上述本实施例三元乙丙橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照比例称重，将除硫化剂和硫化促进剂以外的原料投入到密炼机中混合进行密炼4分钟，其中密炼过程中排胶温度为120℃，混炼均匀后，在开放式炼胶机上出片，冷却，得到母炼胶。
S2、将步骤S1中得到的母炼胶投入到密炼机中，按照比例称重，加入硫化剂和硫化促进剂混合进行混炼3分钟，其中混炼过程中排胶温度为110℃，停放24h，得到混炼胶。
S3、将步骤S2中得到的混炼胶置于模具中在160℃下硫化25min，得到三元乙丙橡胶材料，该三元乙丙橡胶材料按照GB/T531、GB/T528方法进行测试，硫化胶硬度70Shore A，拉伸强度15.2MPa，拉断伸长率419％。
同时，按照GB/T11211标准要求，在模具中在160℃下硫化30min制得试样(三元乙丙橡胶材料)，在采用专用工装，在万能拉伸机上测试粘结强度为5.03MPa，附胶率R10(即附胶率为10％)。
实施例2：
一种三元乙丙橡胶材料，按照质量份计包括以下原料组分：
本实施例中，高ENB含量/高充油量型三元乙丙橡胶为三元乙丙橡胶K4869C，其中三元乙丙橡胶K4869C中ENB含量为8.7wt％，充油量为50wt％。
本实施例中，常规生胶为三元乙丙橡胶K6471C，其中三元乙丙橡胶K6471C中ENB含量为4.7wt％，充油量为15wt％。
本实施例中，补强剂为炭黑N330。
本实施例中，硫化剂为DCP，其纯度为40％。
本实施例中，活性剂为氧化锌。
本实施例中，防老剂为RD。
一种上述本实施例三元乙丙橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照比例称重，将除硫化剂以外的原料投入到密炼机中混合进行密炼4分钟，其中密炼过程中排胶温度为120℃，混炼均匀后，在开放式炼胶机上出片，冷却，得到母炼胶。
S2、将步骤S1中得到的母炼胶投入到密炼机中，按照比例称重，加入硫化剂混合进行混炼3分钟，其中混炼过程中排胶温度为110℃，停放24h，得到混炼胶。
S3、将步骤S2中得到的混炼胶置于模具中在160℃下硫化18min，得到三元乙丙橡胶材料，该三元乙丙橡胶材料按照GB/T531、GB/T528方法进行测试，硫化胶硬度65Shore A，拉伸强度13.5MPa，拉断伸长率270％。
同时，按照GB/T11211标准要求，在模具中在160℃下硫化21min制得试样(三元乙丙橡胶材料)，在采用专用工装，在万能拉伸机上测试粘结强度为2.65MPa，附胶率R75(即附胶率为75％)。
实施例3：
一种三元乙丙橡胶材料，按照质量份计包括以下原料组分：
本实施例中，高ENB含量/高充油量型三元乙丙橡胶为三元乙丙橡胶K4869C，其中三元乙丙橡胶K4869C中ENB含量为8.7wt％，充油量为50wt％。
本实施例中，常规生胶为三元乙丙橡胶K6471C，其中三元乙丙橡胶K6471C中ENB含量为4.7wt％，充油量为15wt％。
本实施例中，补强剂为炭黑N330。
本实施例中，硫化剂为DCP，纯度为96％，硫化促进剂为TAIC(三烯丙基异氰脲酸酯)。
本实施例中，活性剂为氧化锌。
本实施例中，防老剂为RD。
一种上述本实施例三元乙丙橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照比例称重，将除硫化剂和硫化促进剂以外的原料投入到密炼机中混合进行密炼4分钟，其中密炼过程中排胶温度为120℃，混炼均匀后，在开放式炼胶机上出片，冷却，得到母炼胶。
S2、将步骤S1中得到的母炼胶投入到密炼机中，按照比例称重，加入硫化剂和硫化促进剂混合进行混炼3分钟，其中混炼过程中排胶温度为110℃，停放24h，得到混炼胶。
S3、将步骤S2中得到的混炼胶置于模具中在160℃下硫化17min，得到三元乙丙橡胶材料，该三元乙丙橡胶材料按照GB/T531、GB/T528方法进行测试，硫化胶硬度71Shore A，拉伸强度16.3MPa，拉断伸长率230％。
同时，按照GB/T11211标准要求，在模具中在160℃下硫化20min制得试样(三元乙丙橡胶材料)，在采用专用工装，在万能拉伸机上测试粘结强度为4.6MPa，附胶率100(即附胶率为100％)。
实施例4：
一种三元乙丙橡胶材料，按照质量份计包括以下原料组分：
本实施例中，高ENB含量/高充油量型三元乙丙橡胶为三元乙丙橡胶K4869C，其中三元乙丙橡胶K4869C中ENB含量为8.7wt％，充油量为50wt％。
本实施例中，常规生胶为三元乙丙橡胶K6471C，其中三元乙丙橡胶K6471C中ENB含量为4.7wt％，充油量为15wt％。
本实施例中，补强剂为炭黑N330。
本实施例中，硫化剂为DCP，纯度为96％，硫化促进剂为TAIC(三烯丙基异氰脲酸酯)。
本实施例中，活性剂为氧化锌。
本实施例中，防老剂为RD。
本实施例中，多功能橡胶助剂包括1份HA-8和3份A50P。
一种上述本实施例三元乙丙橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照比例称重，将除硫化剂和硫化促进剂以外的原料投入到密炼机中混合进行密炼4分钟，其中密炼过程中排胶温度为120℃，混炼均匀后，在开放式炼胶机上出片，冷却，得到母炼胶。
S2、将步骤S1中得到的母炼胶投入到密炼机中，按照比例称重，加入硫化剂和硫化促进剂混合进行混炼3分子，其中混炼过程中排胶温度为110℃，停放24h，得到混炼胶。
S3、将步骤S2中得到的混炼胶置于模具中在160℃下硫化16min，得到三元乙丙橡胶材料，该三元乙丙橡胶材料按照GB/T531、GB/T528方法进行测试，硫化胶硬度70Shore A，拉伸强度17.1MPa，拉断伸长率304％。
同时，按照GB/T11211标准要求，在模具中在160℃下硫化20min制得试样(三元乙丙橡胶材料)，采用专用工装，在万能拉伸机上测试粘结强度为7.34MPa，附胶率R100(即附胶率为100％)。
对比实施例1-4中的结果可知，实施例3和实施例4中制得三元乙丙橡胶材料，硬度可达到70±5Shore A，粘结强度4MPa以上、附胶率90％以上，是一种高粘结性能的高硬度三元乙丙橡胶材料，具有良好的物理机械性能，且物理机械性能和压缩永久变形等能满足ASTM D2000与HG/T2196《汽车用橡胶材料分类系统》中橡胶材料性能要求，获得材料粘接性能完全满足行业标准大于等于4MPa的要求，产品性能满足实际使用要求，可广泛应用于多种需要耐高温橡胶-金属减振件的领域。
实施例5：
一种三元乙丙橡胶材料在制备汽车减振元件中的应用，包括以下步骤：
将实施例4中制得的混炼胶置于模具中在165±3℃下注射成型，得到汽车减振元件(三元乙丙橡胶材料)。
对实施例5中制得的汽车减振元件(悬置产品)进行检测，其结果表明：该产品的剪切强度达到40MPa，附胶率R100(即附胶率为100％)，完全满足技术要求，并且粘结强度和附胶率与天然橡胶配方的相当，达到国外进口样件水平；同时，本发明中，制备汽车减振元件的成本相对更低，且更容易实现工业化制备。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种三元乙丙橡胶材料，其特征在于，所述三元乙丙橡胶材料按照质量份计包括以下原料组分：
所述高ENB含量/高充油量型三元乙丙橡胶中ENB的含量≥6wt％，充油量≥30wt％；所述常规生胶中ENB含量＜6wt％，充油量＜30wt％。
2.根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶材料，其特征在于，所述高ENB含量/高充油量型三元乙丙橡胶为K4869C、9090M中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的三元乙丙橡胶材料，其特征在于，所述常规生胶为K6471C、K8550C中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的三元乙丙橡胶材料，其特征在于，所述补强剂为炭黑N330、炭黑N550、炭黑N339中的至少一种。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的三元乙丙橡胶材料，其特征在于，所述硫化剂为硫磺、DCP中的至少一种；所述DCP的纯度为40％或96％；
所述硫化促进剂为DM、BZ、TAIC中的至少一种。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的三元乙丙橡胶材料，其特征在于，所述多功能橡胶助剂为HA-8、H-80、R-80、A50P中的至少一种。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的三元乙丙橡胶材料，其特征在于，所述活性剂为氧化锌；
所述防老剂为RD、IPPD、6PPD中的至少一种。
8.一种如权利要求1～7中任一项所述的三元乙丙橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将除硫化剂和硫化促进剂以外的原料混合进行密炼，得到母炼胶；
S2、将步骤S1中得到的母炼胶与硫化剂、硫化促进剂混合进行混炼，停放24h以上，得到混炼胶；
S3、将步骤S2中得到的混炼胶进行硫化，得到三元乙丙橡胶材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述密炼过程中控制排胶温度≤130℃；所述密炼的时间为3min～5min；
所述步骤S2中，所述混炼过程中控制排胶温度≤120℃；所述混炼的时间为2min～4min；
所述步骤S3中，所述硫化的温度为155℃～175℃；所述硫化的时间为8min～30min。
10.一种如权利要求1～7中任一项所述的三元乙丙橡胶材料或权利要求8或9所述的制备方法制得的三元乙丙橡胶材料在制备汽车减振元件中的应用。
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