CN114605738B - 一种易粘接聚丙烯复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种易粘接聚丙烯复合材料及其制备方法与应用，涉及高分子材料加工技术领域。本发明所述易粘接聚丙烯复合材料包含如下重量份的成分：聚丙烯40～65份、增韧剂10～25份、填料25～35份和抗氧剂0.2～0.5份；所述填料包含无机填料和改性填充物；所述改性填充物为表面含有极性基团的无机矿物，所述极性基团为胺基、羧基、羟基中的至少一种。由本发明所述配方制备的易粘接聚丙烯复合材料具有良好的粘接性能，可应用于汽车、电子、电器等领域。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料加工技术领域，尤其涉及一种易粘接聚丙烯复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
聚丙烯(PP)材料由于低密度、低价格、良好成型性和环境友好等特点，广泛应用于各行各业。汽车上的塑料零部件大部分也为改性聚丙烯材料，特别随着轻量化的持续推进，聚丙烯材料的使用量会越来越多，全塑尾门就是其中的典型例子。汽车全塑尾门经历了金属材料到SMC材料再到全塑化三个阶段，目前全塑尾门的方案是：外板为填充增韧改性的聚丙烯材料，内板为长玻纤增强聚丙烯材料，二者通过胶水粘结实现装配。由于尾门为半安全件，因此内外板的良好粘结至关重要。
聚丙烯材料为非极性聚合物，而胶水为极性聚合物，因此聚丙烯与胶水的粘结力较差，一般需要通过表面火焰处理之后才能与胶水具有较好的粘结力。然而对于填充物含量较高的配方体系，由于火焰处理对填充物起不到效果，因此火焰处理表面得到的极性成分含量较低，胶水附着力会变差。另外，有些主机厂对于胶水粘结力要求较高，除了常温拉伸剪切需要满足内聚破坏和一定的拉伸剪切力外，还要求90℃下需要满足内聚破坏和一定的拉伸剪切力，这对聚丙烯材料提出了很高的要求。
CN112724537A公开了一种高粘结性能的改性聚丙烯复合材料及其制备方法和应用，包含以下原料及其重量份：聚丙烯40～80份、滑石粉20～50份、橡胶增韧剂1～10份、相容剂0.5～1.5份、抗氧剂0.1～1.5份、偶联剂0.1～3份、润滑剂0.1～1.5份和极性添加剂0.1～2份。其中极性添加剂为具有长碳链结构的二乙醇胺，所述长碳链结构为碳10以上的碳链结构。该专利虽然采用了分子量较高的极性添加剂，缓解其析出性，但是由于其与聚丙烯的相容性不佳，无法做到完全不析出，并且润滑剂的添加会有明显析出性，对于胶水的粘结性不利，总体上起到的改善效果有限，对于要求较高的高温拉伸剪切存在失效风险。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种易粘接聚丙烯复合材料及其制备方法与应用，所述易粘接聚丙烯复合材料具有良好的粘接性能，在汽车尾门等技术领域具有较好的应用前景。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：
一种易粘接聚丙烯材料，包含如下重量份的成分：聚丙烯40～65份、增韧剂10～25份、填料25～35份和抗氧剂0.2～0.5份；所述填料包含无机填料和改性填充物；所述改性填充物为表面含有极性基团的无机矿物；所述极性基团为胺基、羧基、羟基中的至少一种。
本发明通过对填充剂进行改性，使填充剂具有良好的表面极性，添加到聚丙烯复合物中后，有助于改善聚丙烯复合物与胶水之间的附着力。与现有添加小分子极性物质的技术相比，没有析出风险。
优选地，所述无机填料和改性填充物的质量比为(10～25)：(5～20)。当改性填充物的占比过高时，极性太强，与聚丙烯树脂的相容性较差，会使样品表层结合力变弱。
优选地，所述无机矿物为滑石粉。本发明申请人通过实验发现，滑石粉更容易接枝极性基团，更利于提高复合材料与胶水之间的附着力。
优选地，所述改性填充物的制备方法包括如下步骤：(1)将无机矿物加入甲苯中，向其中滴入含有催化剂和含异氰酸酯基团的有机物的甲苯溶液，滴完后反应一段时间；(2)加入双端极性基团有机物，继续反应一段时间，除去未反应的单体和溶剂，得到所述改性填充物。
优选地，所述双端极性基团有机物中极性基团与含异氰酸酯基团的有机物中异氰酸酯基团的摩尔比为(1.5～2.2):1。当两者的配比符合上述限定时，无机矿物可以得到充分的改性，在后续应用过程中，可以与胶粘剂进行良好的粘接。所述双端极性基团有机物的熔点不高于100℃，以便所述聚丙烯复合材料制备完成后可以除去未反应的物质，提高产物的纯度。
优选地，所述步骤(1)中，无机矿物在110～120℃真空烘箱中烘烤1～3h后再加入甲苯中；滴加甲苯溶液的过程在30～50℃条件下进行；反应过程在50～65℃条件下进行，反应1～4h；所述步骤(2)中，加入双端极性基团有机物及反应过程在60～80℃条件下进行，反应2～4h；所述步骤(1)和步骤(2)在N2保护下进行。控制反应条件的原因在于，使反应过程能够充分进行。
优选地，所述步骤(1)中，无机矿物与催化剂的质量比为100:(0.08～0.16)；无机矿物与含异氰酸酯基团的有机物的质量比为50:(2～3)。对无机矿物、催化剂和含异氰酸酯基团的有机物的用量进行限定的原因在于，提高反应效率，确保无机矿物可以得到充分的改性，同时也不会造成材料的浪费。
优选地，所述步骤(2)中，真空蒸发除去未反应的单体和溶剂，然后洗涤、干燥，得到所述改性填充物。
优选地，所述抗氧剂为酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫醚类抗氧剂中的至少一种，如抗氧剂1010、抗氧剂168等；所述增韧剂为乙烯和包含3～10个碳原子的α-烯烃的共聚物、苯乙烯-乙烯/丁烯嵌段共聚物等聚烯烃弹性体；所述无机填料为滑石粉、云母粉、晶须中的至少一种。
优选地，所述聚丙烯包含均聚聚丙烯和共聚聚丙烯，所述均聚聚丙烯的重量份为30～50份，所述共聚聚丙烯的重量份为10～20份。聚丙烯的种类对聚丙烯复合材料的力学性能具有较大的影响，当使用均聚聚丙烯和共聚聚丙烯复配时，可以使聚丙烯复合材料兼具良好的刚性和韧性。
此外，本发明还提供了一种所述易粘接聚丙烯复合材料的制备方法，所述制备方法为：按配比将各组分加入双螺杆挤出机主喂料口中，在180～230℃下熔融共混、挤出造粒，得到所述易粘接聚丙烯复合材料；所述混合速度为600～1000r/min，混合时间为1～2min。
同时，本发明还公开了所述易粘接聚丙烯复合材料在汽车领域中的应用，如制备全塑化尾门，扰流板，塑料翼子板，边梁等。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：本发明通过对填料进行改性，使配方体系获得良好的表面极性，从而提高材料与胶水的界面结合力，当将所述聚丙烯复合材料应用于汽车尾门等需要与胶水粘结实现装配的领域时，可以提高产品的使用寿命与安全性。此外，本发明通过对配方进行选择，使用多种聚丙烯复配，显著提升了聚丙烯复合材料的力学性能，进一步提高了产品的应用范围。
附图说明
图1为粘合破坏(AF)、内聚破坏(CF)失效形式示意图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
以下实施例和对比例中使用的材料如下：
聚丙烯1：均聚聚丙烯PP M1200HS，上海石化；
聚丙烯2：均聚聚丙烯PP M60T，镇海炼化；
聚丙烯3：共聚聚丙烯K9017，台湾台化；
增韧剂：乙烯-辛烯共聚物，市售；
无机填料/无机矿物：滑石粉，TYT-777A，辽宁北海实业(集团)有限公司；无机填料/无机矿物：云母粉，3000目，佛山市源磊粉体有限公司；
主抗氧剂：抗氧剂1790，市售；
辅助抗氧剂：抗氧剂168，市售；
甲苯：市售；
催化剂：辛酸亚锡，市售；
含异氰酸酯基团的有机物：甲苯二异氰酸酯(TDI)，阿拉丁；
双端极性基团有机物：1,10-癸二胺，阿拉丁；
含极性基团有机物：N-十二烷基二乙醇胺，市售；
极性基团接枝聚丙烯：马来酸酐接枝聚丙烯，市售；
润滑剂：乙撑双硬脂酰胺，市售；
改性填充物1：制备方法为：将100g无机矿物在120℃真空烘箱中烘烤2h，然后和150ml甲苯混合置于三口瓶中，通N2保护，维持在40℃下逐步滴入含有催化剂和含异氰酸酯基团的有机物的甲苯溶液(其中催化剂为0.12g，含异氰酸酯基团的有机物为5g(0.029mol)，甲苯为5ml)，滴完后温度提高至60℃，反应2.5h，然后温度提高至70℃，加入10g的双端极性基团有机物(0.058mol)，并反应3h，然后真空蒸发未反应的单体和溶剂，再经洗涤和干燥获得改性填充物。
本发明实施例和对比例中使用的增韧剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂、甲苯、催化剂、N-十二烷基二乙醇胺、马来酸酐接枝聚丙烯、润滑剂均为同种市售材料。
实施例1～8
本发明所述易粘接聚丙烯复合材料的实施例，实施例1～8的配方如表1所示，制备方法为：按配比将各组分加入双螺杆挤出机主喂料口中，从喂料口到模头，各段温度为180℃，200℃，220℃，230℃，220℃，210℃，进行熔融共混、挤出造粒，得到所述易粘接聚丙烯复合材料，其中，混合速度为800r/min，混合时间为2min。
实施例9～11
本发明所述易粘接聚丙烯复合材料的实施例，实施例9～11与实施例1的区别仅在于，制备改性填充物的过程中，双端极性基团有机物的用量不同，分别为7.5g、11g、6.8g。
实施例12
本发明所述易粘接聚丙烯复合材料的实施例，本实施例与实施例1的区别在于，不含聚丙烯3，聚丙烯1的重量份为28份，聚丙烯2的重量份为25份。
实施例13～15
本发明所述易粘接聚丙烯复合材料的实施例，实施例13～15与实施例1的区别仅在于，制备改性填充物的过程中，无机矿物的用量不同，分别为85g、125g、130g。
实施例16
本发明所述易粘接聚丙烯复合材料的实施例，本实施例与实施例1的区别仅在于，制备改性填充物时使用的无机矿物为云母粉。
实施例17
本发明所述易粘接聚丙烯复合材料的实施例，本实施例与实施例8的区别仅在于，以聚丙烯3代替了聚丙烯1。
对比例1～5
对比例1～5为聚丙烯复合材料，其配方如表1所示，制备方法与实施例1相同。
表1(重量份)
将上述实施例及对比例所述聚丙烯复合材料按照相同的注塑条件，制备成标准ISO力学样条进行力学性能和线性膨胀系数测试。同时注塑25mm×100mm样片进行胶水粘接，粘胶过程为：塑材先进行火焰处理(火焰移动速度为1m/s，火焰口与样板距离6cm，外焰接触样板)，再涂上胶水(品牌为乐杰福的TOTALSEAL 6021，施胶厚度为2mm)，加压，待固化完成后得到粘接后样品(温度为23±2℃，压力为0.2MPa，时间为2h)，然后存放于90℃烘箱中500h，再取出放置到带有可变温度箱的万能力学试验机(德国ZWICK/Z020)上进行90℃的高温拉伸剪切测试，50mm/min。测试标准及测试结果如表2～3所示。附图1为AF和CF两种失效形式的示意图。
表2
由表2可知，对比例1～5所述聚丙烯复合材料与胶水粘结后的拉伸剪切破坏形式均差于50％CF，粘结性很差。其中，对比例1～3由于不含改性填充物，体系表面与胶水的界面结合力较弱，虽然加入了小分子极性物质进行改性，但小分子极性物质容易析出，无法改善聚丙烯复合材料与胶水的粘结性。对比例4使用了马来酸酐接枝聚丙烯，虽然同为极性基团接枝物，但粘结性的改善效果明显不如含胺基、羧基或羟基的有机物。对比例5中由于填料全部为改性填充物，极性太强，与聚丙烯树脂的相容性较差，导致样品表层结合力变弱，成为测试过程中的薄弱点，使聚丙烯复合材料与胶水的粘结强度降低。实施例1～17的拉伸剪切力值均高于2.35N，拉伸剪切破坏形式均在50％CF以上，具有较好的粘接性能。
此外，由表2可知，实施例6～7所述聚丙烯复合材料与胶水的粘结强度相对较低，这是因为实施例6中改性填充物的量过少，导致体系表面的极性相对较弱，与胶水的粘接性相对较差；实施例7中改性填充物的量过高，导致改性填充物与聚丙烯的相容性较差，反而会影响聚丙烯复合材料与胶水的粘合强度。实施例11中由于双端极性基团有机物的含量过少，导致滑石粉未被充分改性，聚丙烯复合材料表面的极性基团的含量相对较少，导致与胶水的粘结性变差。实施例15中由于制备改性填充物时滑石粉的量相对较多，与实施例11相同，滑石粉未被充分改性，导致聚丙烯复合材料与胶水的粘结力减弱。实施例16使用的无机矿物不为滑石粉，接枝效果相对较差，导致与胶水的粘合力有所降低。
表3
对比实施例1、8、12、17的测试结果可知，当使用均聚聚丙烯和共聚聚丙烯复配并且二者的重量比为(30～50)：(10～20)时，可以保证制备的聚丙烯复合材料的弯曲模量均能达到2500MPa以上，缺口冲击强度均能达到20kJ/m2以上，具有良好的综合性能，若偏离上述配比，刚性或韧性会大幅衰减。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但并不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (8)
1.一种易粘接聚丙烯复合材料，其特征在于，包含如下重量份的成分：聚丙烯40~65份、增韧剂10~25份、填料25~35份和抗氧剂0.2~0.5份；所述填料包含无机填料和改性填充物；所述改性填充物为表面含有极性基团的无机矿物；所述极性基团为胺基；
所述改性填充物的制备方法包括如下步骤：
（1）将无机矿物加入甲苯中，向其中滴入含有催化剂和甲苯二异氰酸酯的甲苯溶液，滴完后反应一段时间；
（2）加入双端极性基团有机物，继续反应，待反应完全后除去未反应的单体和溶剂，得到所述改性填充物；
所述双端极性基团有机物中极性基团与含异氰酸酯基团的有机物中异氰酸酯基团的摩尔比为（1.5~2.2）:1。
2.如权利要求1所述的易粘接聚丙烯复合材料，其特征在于，所述无机填料和改性填充物的质量比为（10~25）：（5~20）。
3.如权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述无机矿物为滑石粉。
4.如权利要求1所述的易粘接聚丙烯复合材料，其特征在于，所述步骤（1）中，无机矿物与甲苯二异氰酸酯的质量比为50:（2~3）。
5.如权利要求1所述的易粘接聚丙烯复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫醚类抗氧剂中的至少一种；所述增韧剂为乙烯和包含3~10个碳原子的α-烯烃的共聚物、苯乙烯-乙烯/丁烯嵌段共聚物中的至少一种；所述无机填料为滑石粉、云母粉、晶须中的至少一种。
6.如权利要求1所述的易粘接聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯为均聚聚丙烯和共聚聚丙烯的混合物，所述均聚聚丙烯的重量份为30~50份，所述共聚聚丙烯的重量份为10~20份。
7.一种如权利要求1~6任一项所述的易粘接聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：按配比将各组分加入双螺杆挤出机主喂料口中，熔融共混、挤出造粒，得到所述易粘接聚丙烯复合材料。
8.一种如权利要求1~6任一项所述的易粘接聚丙烯复合材料在汽车领域中的应用。
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