CN105968591A - 一种阻燃减震epdm硫化胶及其制备方法 - Google Patents

一种阻燃减震epdm硫化胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种阻燃减震EPDM硫化胶,主要由以下重量份的原料制备而成:100份三元乙丙橡胶;5~40份有机磷酯类阻燃剂;20~60份无机阻燃剂;5~40份抑烟剂;25~45份补强填充剂;6~12份活性剂;0.3~5份硫化剂和1.5~4份促进剂。本发明的制备方法:先将三元乙丙橡胶、活性剂、防老剂进行混炼;再加入补强填充剂、无机阻燃剂、有机磷酯类阻燃剂、抑烟剂混炼,得到一段混炼胶;然后将一段混炼胶与硫化剂、促进剂一起混炼,再经薄通或/和打三角包,制得二段混炼胶;最后将二段混炼胶硫化处理,即得到阻燃减震EPDM硫化胶。本发明的EPDM硫化胶不仅具有良好的阻燃、抑烟效果,还具有良好的物理机械性能。

Description

一种阻燃减震EPDM硫化胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶领域,尤其涉及一种低烟低毒的阻燃减震EPDM硫化胶及其制备方法。
背景技术
随着高速铁路的迅猛发展,人们对安全的要求越来越高,铁路行业对列车防烟火的要求也越来越严格。而三元乙丙橡胶(以下简称EPDM)作为铁路行业中的常用材料,虽然其具有良好的减震降噪性能,但是其易燃,在使用过程中就不可避免的存在火灾隐患,因此,提高EPDM制品的阻燃性能势在必行。
目前EPDM材料主要是通过添加含有卤素的阻燃剂和填充大量的无机阻燃剂来提高其阻燃性能的,但是采用含卤阻燃剂的胶料,其不环保且在燃烧时易生成大量的烟和有毒、腐蚀性的气体,易导致电路系统开关和其它金属物件的腐蚀以及对环境的污染,还会对人体呼吸道和其它器官造成一定的危害,甚至会导致人因窒息而威胁生命安全;而无机阻燃剂以无机金属氢氧化物为主,其阻燃效率低,需要大量添加才可取得良好的阻燃、抑烟效果,但大量使用无机阻燃剂会对EPDM的拉伸强度、压缩永久变形、回弹以及生热性能产生不利影响,进而影响减振EPDM制品的动态性能和疲劳性能。因此,提供一种可兼顾阻燃低烟低毒和物理性能优异、加工工艺良好的EPDM及其制备方法是非常有必要的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足,提供一种低烟低毒的阻燃减震EPDM硫化胶及其制备方法。
为解决上述技术问题,本发明提出的技术方案为:
一种阻燃减震EPDM硫化胶,主要由以下重量份的原料制备而成:
100份三元乙丙橡胶;
5~40份有机磷酯类阻燃剂;优选的,15~30份有机磷酯类阻燃剂;
20~60份无机阻燃剂;优选的,30~60份无机阻燃剂;
5~40份抑烟剂;优选的,10~35份抑烟剂;
25~45份补强填充剂;
6~12份活性剂;
0.3~5份硫化剂和1.5~4份促进剂。
其中,三元乙丙橡胶包括各种品种和规格的E型(ENB)、D型(DCPD)和H型(HD)三元乙丙橡胶以及这些橡胶不同比例的并用橡胶。
上述的EPDM硫化胶,优选的,所述有机磷酯类阻燃剂包括磷酸三苯酯(TPP)、间位磷酸甲苯二苯酯(CDP)、对位磷酸甲苯二苯酯(CDP)、间位磷酸三甲苯酯(TCP)、对位磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三辛酯(TOP)、叔丁基化磷酸三苯酯(TBPP)、磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)、磷酸三乙基酯(TEP)、N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯和二甲基丙基磷酸盐(DMPP)中的一种或几种。优选的,所述有机磷类阻燃剂包括间位磷酸甲苯二苯酯、对位磷酸甲苯二苯酯和磷酸三辛酯。
上述的EPDM硫化胶,优选的,所述无机阻燃剂选自水合氢氧化铝、水合氢氧化镁、钼系阻燃剂(如广州埃登达化工有限公司的钼系阻燃剂Charmax EXP-17)中的一种或两种;所述抑烟剂为硼酸锌、八钼酸铵、锌钼复合材料(如广州埃登达化工有限公司生产的抑烟剂Charmax FS-BZMA)中的一种或几种。
上述的EPDM硫化胶,优选的,所述补强填充剂包括炭黑、白炭黑和陶土中的一种或几种。所述炭黑包括N100系列、N200系列、N300系列、N400系列、N500系列、N600系列、N700系列、N800系列、N900系列、天然气半补强炭黑、天然气槽法炭黑和混气炭黑中的一种或几种;所述白炭黑包括各种比表面积和粒径的沉淀法白炭黑或气相法白炭黑。
上述的EPDM硫化胶,优选的,所述原料还包括0.5~4份防老剂。
上述的EPDM硫化胶,优选的,所述防老剂主要为2-巯基苯并咪唑(防老剂MB)。
上述的EPDM硫化胶,优选的,所述活性剂是指氧化锌和硬脂酸;其中活性剂中氧化锌5~10份,硬脂酸1~2份。
上述的EPDM硫化胶,优选的,所述硫化剂选自硫磺、二硫化二吗啡林、二硫化四甲基秋兰姆中的一种或几种;所述促进剂选自二硫代氨基甲酸盐类、次磺酰胺类、秋兰姆类或噻唑类中的两种或两种以上。
其中,所述二硫代氨基甲酸盐类包括但不限于二丁基二硫代氨基甲酸锌(BZ)和二甲基二硫代氨基甲酸锌(PZ);所述次磺酰胺类包括但不限于N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)和N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS);所述秋兰姆类包括但不限于二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)和二硫化四乙基秋兰姆(TETD);所述噻唑类包括但不限于2-硫醇基苯并噻唑(M)和二硫化二苯并噻唑(DM)。
作为一个总的发明构思,本发明还提供一种上述的EPDM硫化胶的制备方法,包括以下步骤:
(1)先将三元乙丙橡胶和活性剂进行混炼;
(2)再加入补强填充剂、无机阻燃剂、有机磷酯类阻燃剂、抑烟剂继续进行混炼,然后排胶冷却,得到一段混炼胶;
(3)将所述一段混炼胶与硫化剂、促进剂一起进行混炼,熔炼后的胶料经薄通或/和打三角包,制得二段混炼胶;
(4)将所述二段混炼胶静置后硫化处理,即得到所述阻燃减震EPDM硫化胶。
上述的制备方法,优选的,所述步骤(1)中,混炼的过程中还加入防老剂,混炼的时间为1~3分钟;所述步骤(2)中,当胶料温度达到140~150℃时再继续混炼4~6分钟;冷却的温度为60℃以下。
上述的制备方法,优选的,所述步骤(3)中,当混炼过程中胶料的温度达到150℃以上时,停止混炼并排胶;所述薄通的次数为3~5次,打三角包的次数为5~8次。
上述的制备方法,优选的,所述步骤(4)中,静置的时间为16小时;硫化的方式为注压或模压,硫化的温度为140~180℃,硫化时间为12~60分钟。
本发明充分发挥有机磷酯类阻燃剂的阻燃和增塑双重特性,一方面,利用其为液态的增塑功能,改善EPDM材料的加工流动性,降低材料硬度,提高材料的弹性;另一方面,利用其阻燃功能,其燃烧分解生成的不挥发的玻璃状物质,包覆在EPDM材料表面,形成致密的保护层,阻隔热量和空气中的氧气传入,抑制可燃性气体的生成。
本发明中的有机磷酯类阻燃剂与水合氢氧化铝等无机阻燃剂、硼酸锌等抑烟剂相互协同,在增加碳残余量的同时,阻止碳被进一步氧化成二氧化碳,形成更为致密的炭层,强化了对热量和烟雾的阻隔作用,延迟着火时间;释放出的不可燃气体(水蒸气),降低了可燃气体的浓度,产生“自熄消烟”来防止燃烧的持续和蔓延,降低了烟密度和烟毒性。
本发明的EPDM硫化胶在各种助剂的协同配合下,经高温处理,阻燃剂、补强填充剂的表面活性基团与橡胶分子链发生反应、分散也更为均匀,拉伸强度和回弹性显著提升。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
(1)本发明的EPDM硫化胶不仅具有良好的阻燃、抑烟效果,同时还具有良好的物理机械性能,其中拉伸强度提高30%以上,回弹性可提高10%以上,压缩永久变形降低,橡胶与金属的粘合性能更佳。
(2)本发明的制备方法通过多次混炼的方式制备EPDM硫化胶,先是在低温下将EPDM生胶和活性剂、防老剂等混合均匀,然后加入用量较大的阻燃剂、抑烟剂和补强填充剂、助剂混合均匀,再进行高温处理,使阻燃剂、填充剂的表面活性基团与橡胶分子链相互作用,填料与橡胶基体的相容性更好,以获得更好的拉伸强度、压缩永久变形和回弹性,最后在低温下加入硫化剂和促进剂,可以获得更长的焦烧时间和更好的粘接性能;本发明的制备方法进一步保证了EPDM硫化胶的阻燃、抑烟性,使材料具有良好的拉伸强度、压缩永久变形性能、回弹性能和与金属的粘结性能。
(3)本发明的EPDM硫化胶可满足欧盟EN45545-2阻燃标准的要求,可用于制备各种轨道车辆及汽车减振橡胶制品,如轨道车辆及汽车用一、二系橡胶弹簧、橡胶关节、橡胶垫、橡胶堆、止挡等。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述,但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义,下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明,本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1:
本实施例的阻燃减震EPDM硫化胶,主要由表1中的原料制备而成。
本实施例的阻燃减震EPDM硫化胶的制备方法,包括以下步骤:
(1)按照表1中的原料重量,将三元乙丙橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂MB及其他助剂加入到密炼机中混炼2分钟;
(2)在向密炼机中加入炭黑、陶土、氢氧化铝、硼酸锌、CDP、八钼酸铵再进行混炼,当胶料温度达到150℃时再混炼5分钟排胶冷却,制得一段混炼胶;
(3)将一段混炼胶冷却至60℃以下时,重新将其与硫磺、促进剂一起加入密炼机混炼,但胶料达到105℃以上时排胶;在开炼机上薄通3次,再打三角包5次,制得二段混炼胶;
(4)将二段混炼胶停放16小时进行硫化处理硫化方式可为模压,硫化温度为160℃,硫化时间为30分钟,即得到阻燃减震EPDM硫化胶。
表1实施例1和对比例1的原料
注:表1中的其他助剂是指古马隆树脂、分散剂(不饱和脂肪酸盐、脂肪醇和脂肪酸酯的混合物)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
本实施例与对比例1所得的硫化胶的物理机械性能如表2所示,从表2中可见,本实施例的EPDM硫化胶的最大平均热释放速率MARHE、烟密度、硬度均明显降低,拉伸强度提高119%,回弹性能提高30%,混炼胶的加工性能和硫化胶压缩永久变形性能也有所改善。
表2实施例1和对比例1的硫化胶性能对比
性能检测结果 对比例1 实施例1
门尼粘度ML100℃ 1+4 94 72
硬度,Shore A 65 60
拉断伸长率,% 486 632
拉伸强度,MPa 6.2 13.6
回弹性,% 46 60
压缩永久变形,%(70℃,24h,25%) 27 22
最大平均热释放速率MARHE,kw/m2 112.3 85.7
烟密度Dsmax 569.0 398
烟毒指数CITG 0.1824 0.0818
实施例2:
本实施例的阻燃减震EPDM硫化胶,主要由表3的原料制备而成。
本实施例的阻燃减震EPDM硫化胶的制备方法,包括以下步骤:
(1)按照表3中的原料重量,将三元乙丙橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂MB及其他助剂加入到密炼机中混炼2分钟;
(2)在向密炼机中加入炭黑、白炭黑、水合氢氧化铝、硼酸锌、CDP、八钼酸铵、Charmax FS-BZMA再进行混炼,当胶料温度达到150℃时再混炼5分钟排胶冷却,制得一段混炼胶;
(3)将一段混炼胶冷却至60℃以下时,重新将其与硫磺、促进剂一起加入密炼机混炼,但胶料达到105℃以上时排胶;在开炼机上薄通3次,再打三角包5次,制得二段混炼胶;
(4)将二段混炼胶停放16小时进行硫化处理硫化方式可为模压,硫化温度为160℃,硫化时间为25分钟,即得到阻燃减震EPDM硫化胶。
表3实施例2和对比例2所采用的原料
注:表3中的其他助剂是指古马隆树脂、分散剂(不饱和脂肪酸盐、脂肪醇和脂肪酸酯的混合物)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
本实施例与对比例2所得混炼胶的性能及硫化胶的物理机械性能见表4所示,并以添加卤系阻燃剂的配方作为对比例2。从表4中可见,本实施例制备的胶料的烟密度和烟毒性大大降低,拉伸强度提高32%,MARHE、硫化胶回弹性能和压缩永久变形性能也有所改善。
表4实施例2和对比例2的胶料性能对比
性能检测结果 对比例2 实施例2
硬度,Shore A 61 59
拉断伸长率,% 445 634
拉伸强度,MPa 11.1 14.7
回弹性,% 52 54
压缩永久变形,%(70℃,24h,25%) 30 24
最大平均热释放速率MARHE,kw/m2 86 90.3
烟密度Dsmax 804.3 335
烟毒指数CITG 1.5461 0.2130
实施例3:
本实施例的阻燃减震EPDM硫化胶,主要由表5的原料制备而成。
本实施例的阻燃减震EPDM硫化胶的制备方法,包括以下步骤:
(1)按照表5的原料重量,将三元乙丙橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂MB及其他助剂加入到密炼机中混炼2分钟;
(2)在向密炼机中加入炭黑、白炭黑、陶土、氢氧化铝、CDP、TOP、钼系阻燃剂Charmax EXP-17、八钼酸铵再进行混炼,当胶料温度达到150℃时再混炼5分钟排胶冷却,制得一段混炼胶;
(3)将一段混炼胶冷却至60℃以下时,重新将其与硫磺、促进剂一起加入密炼机混炼,但胶料达到105℃以上时排胶;在开炼机上薄通3次,再打三角包5次,制得二段混炼胶;
(4)将二段混炼胶停放16小时进行硫化处理硫化方式可为模压,硫化温度为160℃,硫化时间为25分钟,即得到阻燃减震EPDM硫化胶。
表5实施例3对比例3采用的原料
注:表5中的其他助剂是指古马隆树脂、分散剂(不饱和脂肪酸盐、脂肪醇和脂肪酸酯的混合物)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
本实施例与对比例3制得的混炼胶的性能及硫化胶的物理机械性能见表6所示,并以添加卤系阻燃剂的配方作为对比例3。从表6中可见,本实施例制备的胶料的烟密度和烟毒性明显降低,拉伸强度提高30%,MARHE、硫化胶回弹性能和压缩永久变形性能也有所改善。
表6实施例3和对比例3的胶料性能对比

Claims (10)

1.一种阻燃减震EPDM硫化胶,其特征在于,主要由以下重量份的原料制备而成:
100份三元乙丙橡胶;
5~40份有机磷酯类阻燃剂;
20~60份无机阻燃剂;
5~40份抑烟剂;
25~45份补强填充剂;
6~12份活性剂;
0.3~5份硫化剂和1.5~4份促进剂。
2.如权利要求1所述的EPDM硫化胶,其特征在于,所述有机磷酯类阻燃剂包括磷酸三苯酯、间位磷酸甲苯二苯酯、对位磷酸甲苯二苯酯、间位磷酸三甲苯酯、对位磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、叔丁基化磷酸三苯酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三乙基酯、N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯和二甲基丙基磷酸盐中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的EPDM硫化胶,其特征在于,所述无机阻燃剂选自水合氢氧化铝、水合氢氧化镁、钼系阻燃剂中的一种或两种;所述抑烟剂为硼酸锌、八钼酸铵、锌钼复合材料中的一种或几种;所述补强填充剂包括炭黑、白炭黑和陶土中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的EPDM硫化胶,其特征在于,所述原料还包括0.5~4份防老剂。
5.如权利要求4所述的EPDM硫化胶,其特征在于,所述活性剂是指氧化锌和硬脂酸;其中活性剂中氧化锌5~10份,硬脂酸1~2份;所述防老剂主要为2-巯基苯并咪唑。
6.如权利要求1~5任一项所述的EPDM硫化胶,其特征在于,所述硫化剂选自硫磺、二硫化二吗啡林、二硫化四甲基秋兰姆中的一种或几种;所述促进剂选自二硫代氨基甲酸盐类、次磺酰胺类、秋兰姆类或噻唑类中的两种或两种以上。
7.一种如权利要求1~6任一项所述的EPDM硫化胶的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)先将三元乙丙橡胶和活性剂进行混炼;
(2)再加入补强填充剂、无机阻燃剂、有机磷酯类阻燃剂、抑烟剂继续进行混炼,然后排胶冷却,得到一段混炼胶;
(3)将所述一段混炼胶与硫化剂、促进剂一起进行混炼,混炼后的胶料经薄通或/和打三角包,制得二段混炼胶;
(4)将所述二段混炼胶静置后硫化处理,即得到所述阻燃减震EPDM硫化胶。
8.如权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中的混炼过程中还加入防老剂,混炼的时间为1~3分钟;
所述步骤(2)中,当胶料温度达到140~150℃时再继续混炼4~6分钟;冷却的温度为60℃以下。
9.如权利要求7或8所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中,当混炼过程中胶料的温度达到150℃以上时,停止混炼并排胶;所述薄通的次数为3~5次,打三角包的次数为5~8次。
10.如权利要求7或8所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中,静置的时间不少于16小时;硫化的方式为注压或模压,硫化的温度为140~180℃,硫化时间为12~60分钟。
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