CN105199154B - 一种三氧化二锑阻燃胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三氧化二锑阻燃胶的制备方法，属于阻燃胶领域。其步骤为：1)切取氯丁胶和天然胶，称取三氧化二锑；2)胶料一段炼胶；3)胶料二段塑炼；4)称量辅料，置于同一容器中；称取石蜡油，置于同一容器中；称取促进剂M、促进剂DM、促进剂N‑氧二乙撑‑2‑苯拼噻唑次磺酰胺、硫磺，置于另一容器中；5)胶料的混炼，将步骤4)中的辅料和步骤3)中塑炼的胶料一同放入密炼机中，混炼，排胶，下片，等待冷却；6)加促进剂和硫化剂；7)取步骤6)中的胶料，放入模具里，再将模具放入平板硫化机里，设置压力为0.8MPa，160℃温度下硫化10分钟。该阻燃胶具有良好的阻燃性能，拉伸强度高，拉伸率大。

Description

一种三氧化二锑阻燃胶的制备方法

本发明专利申请是针对申请号：2014103801745的分案申请，原申请的申请日为：2014.8.4，发明创造名称为：一种三氧化二锑阻燃胶及其制备方法。

技术领域

本发明属于阻燃胶领域，更具体地说，涉及一种三氧化二锑阻燃胶的制备方法。

背景技术

阻燃橡胶指，能延缓着火、降低火焰传播速度，且在离开火焰后，其自身燃烧火焰能迅速自行熄灭的橡胶。阻燃橡胶在燃烧时能分解成不然性气体，以遮蔽热源和氧，从而起到阻燃作用。凡是能降低塑料起燃的容易程度和火焰传布速率的助剂都称为阻燃胶。阻燃胶大多是周期表中第V、Ⅶ和Ⅲ族元素的化合物。如第V族的氮、磷、锑、秘的化合物，第Ⅶ族的氯，溴的化合物和第Ⅲ族的硼、铝的化合物。此外硅和钼的化合物也可作为阻燃胶使用。但其中最常用的和最重要的是磷、溴、氯、锑和铝的化合物。

阻燃橡胶的主体材料为含卤素原子的橡胶如CR、含苯环或共轭双键的橡胶等。

橡胶中添加一定的阻燃胶制成阻燃橡胶，阻燃胶的要求如下：

1、阻燃胶不能损害塑料的物理力学性能。

2、阻燃胶的分解温度需适应进行阻燃加工塑料的需要。阻燃胶必须在塑料热分解时急速分解以发挥其阻燃效果，但是阻燃胶在塑料成型加工时又不能发生热分解。

中国专利申请号200910067605.1，授权公告日为2009年1月5日，发明创造名称为：环保型阻燃胶管的配方，该申请案涉及一种阻燃胶管的配方，本发明涉及环保型阻燃胶管的配方，组份和质量份数为：三元乙丙橡胶100份，快压出炭黑20～40份，煅烧陶土40～60份,氢氧化铝120～160份，硼酸锌5～10份，三氧化二锑10～20份，四硫化双秋兰姆0.5～0.8份，二丁基二硫代氨基甲酸锌1.5～2.0份，二硫化四甲基秋兰姆0.5～0.8份，氧化锌3～5份,硬脂酸1～3份，聚乙二醇1～3份，二硫化吗啡林1.5～2.0份，硫磺0.3～0.6份，石蜡油20～40份。该阻燃胶的不足之处在于，该阻燃胶管的阻燃性能差，且拉伸强度及伸长率均达不到使用要求。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

针对现有技术中存在的阻燃胶阻燃性能差，且拉伸强度及伸长率均达不到使用要求的问题，本发明提供了一种三氧化二锑阻燃胶的制备方法。该阻燃胶具有良好的阻燃性能，拉伸强度高，拉伸率大。

2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

一种三氧化二锑阻燃胶，其组分和质量份数如下：

进一步地，所述的阻燃胶的组分和质量份数如下：

优选地，所述的碳黑为N330。

优选地，所述的碳黑组分和质量份数如下：

优选地，所述的硬脂酸为以动物油脂为主要原料的硬脂酸1840、1837或1842。硬脂酸1840、1837或1842对活化程度有很大的提高，极大的对橡胶制备的硫化速度以及程度进行了提高，反应更快，节约时间。

优选地，所述的石蜡油为6份。

石蜡油的作用是阻燃，含有氯元素。如果石蜡油含量太多，则会导致胶的拉伸强度下降，如果石蜡油含量太少，又会导致胶的阻燃效果变差。本申请人通过实验得到(如下表)，当氯化石蜡油用量为6份时，胶的拉升强度为14.3MPa，阻燃性能(有焰燃烧时间)为8.6s，能够得到较高的拉升强度和较好的阻燃性。

	氯化石蜡油用量(质量份数)	拉升强度	阻燃性能(有焰燃烧时间)
				实验一	4	15.4MPa	14.4s
实验二	5	14.6MPa	12.1s
				实验三	6	14.3MPa	8.6s
实验四	7	13.5MPa	7.8s
				实验五	8	13.1MPa	7.1s

优选地，所述的氧化镁为轻质氧化镁。

优选地，所述的氯丁胶的氧指数30～50％。

一种所述的三氧化二锑阻燃胶的制备工艺，其步骤为：

1)按上述组分和质量份数，切取氯丁胶和天然胶，称取三氧化二锑；

2)胶料一段炼胶：将开炼机辊距调节为3mm，对氯丁胶、三氧化二锑进行塑炼，下片停放12小时，再将天然胶进行塑炼，下片停放12小时；

3)胶料二段塑炼：将步骤2)中已经塑炼一段的氯丁胶、三氧化二锑和天然胶，在开炼机上混合，并且将开炼机辊距调成1mm，薄通落盘5次，并打三角包三次。薄通落盘是指让所有的胶通过开炼机的两辊，并且胶料全部落到开炼机下面的托盘里。

4)称量以下辅料：按照所述的质量份数称取高饱和度三元乙丙生胶、防老剂RD、酚醛树脂12687、硬脂酸、氧化镁、陶土、碳黑，置于同一容器中；

按照所述的份数称取石蜡油，置于同一容器中；

按照所述的份数称取促进剂M、促进剂DM、促进剂N-氧二乙撑-2-苯拼噻唑次磺酰胺、硫磺，置于另一容器中；

5)胶料的混炼，将步骤4)中的辅料高饱和度三元乙丙生胶、防老剂RD、酚醛树脂12687、硬脂酸、氧化镁、陶土、碳黑、石蜡油，和步骤3)中塑炼的胶料一同放入密炼机中，混炼6～8分钟，排胶，下片，等待冷却；

6)加促进剂和硫化剂：在开炼机上，将步骤4)中的促进剂M、促进剂DM、促进剂N-氧二乙撑-2-苯拼噻唑次磺酰胺、硫磺加入步骤5)的胶料中，并且在辊距2mm时，打三角包三次，然后下片待用。打三角包三次是为了让促进剂和硫化剂在胶料中混合均匀，提高促进剂和硫化剂的分散效果。

7)取步骤6)中的胶料，放入模具里，再将模具放入平板硫化机里，设置压力为0.8MPa，160℃温度下硫化10分钟。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：

(1)本发明使用的一种无公害阻燃胶，三氧化二锑属于添加型阻燃胶，与其它阻燃胶、消烟剂并用，产生协同效应，三氧化二锑在燃烧初期，首先是熔融，熔点为655℃，在材料表面形成保护膜隔绝空气，通过内部吸热反应使燃烧速度减慢或停止，具有十分优异的阻燃性能；

(2)本发明以天然橡胶为主体材料，具有较高的耐磨性和拉伸强度，由于天然胶是自补强橡胶，其具有较高的格林强度，适当的格林强度对于橡胶的加工成型十分必要；

(3)本发明的成分中还采用了一种重要的组分，即高饱和度的三元乙丙生胶。三元乙丙生胶饱和度取决于第三单体的含量，随着第三单体的含量增加，橡胶侧链上的双键增多，则不饱和度变大，在高温条件下就不稳定易分解，因此对硫化胶的耐高温、耐热压缩永久变形性能影响很大，目前通常使用的三元乙丙胶的第三单体含量在8％左右，而本发明采用的三元乙丙生胶的第三单体含量在2.7％左右，因此饱和度比前者高，在三元乙丙橡胶密封件材料生胶选择上，传统为了保证相应的硫化速度，常采用含量8％左右的乙叉降冰片烯三元乙丙胶，但是乙叉降冰片烯结构中含有双键，在高温条件下不稳定易分解。本发明的三元乙丙橡胶为高饱和度的三元乙丙生胶，克服了这一缺陷。此外，高饱和度的三元乙丙生胶在生胶选择上，目前应用较少的原因在于，高饱和度的三元乙丙生胶应用的难度较大，尤其是其混炼工艺性能差，一般很难应用，可以说，现有技术中如何应用高饱和度的三元乙丙生胶在工艺上一直是一个难题，而本发明成功采用了高饱和度的三元乙丙生胶，同时采用三氧化二锑以及促进剂N-氧二乙撑-2-苯拼噻唑次磺酰胺，虽然N-氧二乙撑-2-苯拼噻唑次磺酰胺作为促进剂使用是本领域的技术人员所知的，但是高饱和度的三元乙丙生胶结合三氧化二锑以及特定的促进剂，这样的组合是现有技术所没有公开的，其他文件也是没有给出相应的技术启示，关键的特点在于这样的组合能够产生协同效应，使得最终达到优异的耐高温、耐过热冷却液浸泡以及压缩永久变形性能的目的，使得本发明的胶料尤其适合在对橡胶的耐高温性能、耐过热冷却液浸泡及弹性性能要求高的场合使用；

(4)本发明优选以碳黑N330作为补强填料，调节胶辊硬度，提高了耐磨性；现有技术中，常用的是N220，从工艺上说，碳黑N330的补强性能差于碳黑N220，但是碳黑N220的操作生热性、分散性均比N330差；

(5)本发明的另外一种优选碳黑材料是碳黑N220、碳黑N330、碳黑N 550、碳黑N990组合作为碳黑材料。在橡胶的各种组分中，加入碳黑的作用是补强，提高拉伸强度。碳黑N220、碳黑N330，能大幅度提高橡胶强度，但大量使用会降低拉升伸长率，N550、N990补强性能略差，但能提高橡胶的拉升伸长率，通过实验发现，此四种炭黑并用橡胶可以得到比较好的拉伸强度，但拉伸伸长率也能得到保证；一般现有技术中的阻燃胶的拉伸器强度只能达到12MPa～14MPa，采用本发明的技术方案可以达到30MPa，这种拉伸强度达到了如轮胎等特殊橡胶产品的要求，提高了橡胶拉伸时的伸长率，伸长率可达25％；此外，这种碳黑组合方案与胶料组分中的三氧化二锑配合使用，使得胶料的阻燃性大大提高；

(6)本发明的方法制得的产品与传统产品相比，物理机械性能拉伸强度14MPA，高于传统配方1.5倍，可获得阻燃性国家标准垂直燃烧FV～0级，即难燃材料的要求，与传统方法达到更优异的阻燃效果，且符合当今汽车胶管环保和安全的要求；

(7)在本发明的技术方案中，将三氧化二锑放在开炼机步骤中进行塑炼，而不是放在密炼机中，这样的步骤设计，提高了三氧化二锑的分散程度，减少了三氧化二锑的用量。现有技术都是放在密炼机中，由于在密炼机中添加的组分多，难以搅拌开来；

(8)本发明含有氯丁胶，氯丁胶的氧指数30～50％之间，而氧指数超过27％为自熄性材料，其可以提高阻燃性能；本发明使用三氧化二锑和含卤的氯丁胶和氯化石蜡油的含卤阻燃剂并用时明显的协同效应有限。与含卤阻燃剂分解的HCI或HBr接触时，会产生成比重大沸点高的SbCL₃。这种卤化锑除有良好的覆盖效果外，还能捕捉系统中的-OH自由基，抑制进一步分解；

(9)本大明以氧化镁和硬脂酸共用，作为活化剂，防老剂RD，防止胶料老化，陶土作为填充剂，增加体积，降低成本，石蜡油作为操作油用，起增塑作用；

(10)酚醛树脂12687，大幅度提高胶辊硬度，耐磨性和撕裂性，可以降低碳黑的用量，弃用大量填充高耐磨炭黑，优化了工艺性能，且增加硬度，用量小，效率高，节约成本。

具体实施方式

为进一步了解本发明的内容，对本发明作详细描述。

实施例1

本实施例的三氧化二锑阻燃胶的制备工艺，其步骤为：

1)按如下表1的组分和质量，切取氯丁胶和天然胶，称取三氧化二锑；其中，氯丁胶为氯丁橡胶CR322，使用重庆长寿化工有限公司公司生产CR322型号，氯丁胶的氧指数50％，一般情况下氧指数超过27％为自熄性材料，其可以提高阻燃性能，此型号氯丁橡胶CR322的氧指数高于一般性材料，具有很强的自熄性能。其中，三氧化二锑为超细三氧化二锑。超细三氧化二锑和含卤的氯丁胶和氯化石蜡油的含卤阻燃剂并用时明显的协同效应，超细三氧化二锑是纳米级，大量填充对橡胶的物理性能基本没有影响，在此时达到了出色的阻燃效果以及抑烟效果。

2)胶料一段炼胶：将开炼机辊距调节为3mm，对氯丁胶、三氧化二锑进行塑炼，下片停放12小时，再将天然胶进行塑炼，下片停放12小时；

3)胶料二段塑炼：将步骤2)中已经塑炼一段的氯丁胶、三氧化二锑和天然胶，在开炼机上混合，并且将开炼机辊距调成1mm，薄通落盘5次，并打三角包三次。

4)称量以下辅料：按照如下表1的质量称取高饱和度三元乙丙生胶、防老剂RD、酚醛树脂12687、硬脂酸、氧化镁、陶土、碳黑，置于同一容器中；其中，碳黑的组成如下：碳黑N220，2kg；碳黑N 330，3kg；碳黑N 550，3kg；碳黑N 990，2kg。硬脂酸采用的是硬脂酸1840。

按照表1称取石蜡油，置于同一容器中；

按照表1称取促进剂M、促进剂DM、促进剂N-氧二乙撑-2-苯拼噻唑次磺酰胺、硫磺，置于另一容器中；

表1

物料名称

质量

氯丁胶	30kg
		天然胶	50kg
高饱和度三元乙丙生胶	10kg
		防老剂RD	2kg
12687酚醛树脂	7kg
		硬脂酸1840	6kg
轻质氧化镁	4kg
		陶土	10kg
碳黑	10kg
		三氧化二锑	10kg
石蜡油	6kg
		促进剂M	3kg
促进剂DM	1kg
		促进剂N-氧二乙撑-2-苯拼噻唑次磺酰胺	2kg
硫磺	3kg

5)胶料的混炼，将步骤4)中的辅料高饱和度三元乙丙生胶、防老剂RD、酚醛树脂12687、硬脂酸、氧化镁、陶土、碳黑、石蜡油，和步骤3)中塑炼的胶料一同放入密炼机中，混炼6～8分钟，排胶，下片，等待冷却；

6)加促进剂和硫化剂：在开炼机上，将步骤4)中的促进剂M、促进剂DM、促进剂N-氧二乙撑-2-苯拼噻唑次磺酰胺、硫磺加入步骤5)的胶料中，并且在辊距2mm时，打三角包三次，然后下片待用。

7)取步骤6)中的胶料，放入模具里，再将模具放入平板硫化机里，设置压力为0.8MPa，160℃温度下硫化10分钟。

使用上述制得的胶片用酒精喷灯做燃烧试验，按照MT_113-1995聚合物制品阻燃抗静电方法规则进行测试，符合所需要的阻燃效果，可以达到难燃材料的要求，与传统方法达到相同的阻燃效果。本实施例1制得的橡胶，拉升强度30MPa，拉升伸长率420％，有焰燃烧时间平均低于3s，无焰燃烧时间平均低于4s。

实施例2

本实施例的制备方法同实施例1，其不同之处在于，各物料的质量如下表2。

表2

物料名称	质量
		氯丁胶	30kg
天然胶	50kg
		三氧化二锑	10kg
高饱和度三元乙丙生胶	10kg
		防老剂RD	5kg
12687酚醛树脂	15kg
		硬脂酸1837	1kg
轻质氧化镁	10kg
		陶土	15kg
碳黑N330	16kg
		三氧化二锑	12kg
石蜡油	7kg
		促进剂M	1kg
促进剂DM	3kg
		促进剂N-氧二乙撑-2-苯拼噻唑次磺酰胺	1kg
硫磺	4kg

使用上述制得的胶片用酒精喷灯做燃烧试验，按照MT_113-1995聚合物制品阻燃抗静电方法规则进行测试，符合所需要的阻燃效果，可以达到难燃材料的要求，与传统方法达到相同的阻燃效果。本实施例2制得的橡胶，拉升强度21MPa，拉升伸长率390％。有焰燃烧时间平均低于5s，无焰燃烧时间平均低于6s。

Claims (5)

1.一种三氧化二锑阻燃胶的制备方法，其步骤为：

1)切取氯丁胶和天然胶，称取三氧化二锑；

2)胶料一段炼胶：将开炼机辊距调节为3mm，对氯丁胶、三氧化二锑进行塑炼，下片停放12小时，再将天然胶进行塑炼，下片停放12小时；

3)胶料二段塑炼：将步骤2)中已经塑炼一段的氯丁胶、三氧化二锑和天然胶，在开炼机上混合，并且将开炼机辊距调成1mm，薄通落盘5次，并打三角包三次；

4)称量以下辅料：称取高饱和度三元乙丙生胶、防老剂RD、酚醛树脂12687、硬脂酸、氧化镁、陶土、碳黑，置于同一容器中；

称取石蜡油，置于同一容器中；

称取促进剂M、促进剂DM、促进剂N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺、硫磺，置于另一容器中；

5)胶料的混炼，将步骤4)中的辅料高饱和度三元乙丙生胶、防老剂RD、酚醛树脂12687、硬脂酸、氧化镁、陶土、碳黑、石蜡油，和步骤3)中塑炼的胶料一同放入密炼机中，混炼6～8分钟，排胶，下片，等待冷却；

6)加促进剂和硫化剂：在开炼机上，将步骤4)中的促进剂M、促进剂DM、促进剂N-氧二乙撑-2-苯拼噻唑次磺酰胺、硫磺加入步骤5)的胶料中，并且在辊距2mm时，打三角包三次，然后下片待用；

7)取步骤6)中的胶料，放入模具里，再将模具放入平板硫化机里，设置压力为0.8MPa，160℃温度下硫化10分钟；

其中，所述的一种三氧化二锑阻燃胶的制备方法，其特征在于：

采用的各组分和质量份数如下：

2.根据权利要求1所述的一种三氧化二锑阻燃胶的制备方法，其特征在于，所述的硬脂酸为以动物油脂为主要原料的硬脂酸1840、1837或1842。

3.根据权利要求1所述的一种三氧化二锑阻燃胶的制备方法，其特征在于，所述的石蜡油为6份。

4.根据权利要求1所述的一种三氧化二锑阻燃胶的制备方法，其特征在于，所述的氧化镁为轻质氧化镁。

5.根据权利要求1所述的一种三氧化二锑阻燃胶的制备方法，其特征在于，所述的氯丁胶的氧指数30～50％。