CN102161787B - 鞋底用环保型阻燃橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种鞋底用环保型阻燃橡胶，按重量份数计算，它包括55～65份2#标准胶，8～12份丁苯胶，25～35份顺丁胶，1～3份硫磺，2～4份促进剂，1～3份硬脂酸，4～6份纳米氧化锌，0.5～0.7份脱模剂，54～66份补强填充剂，15～21份软化体系，18～22份红磷，4～6份氮系阻燃剂MCA以及18～22份氮磷阻燃剂。本发明以天然橡胶、丁苯胶、顺丁胶作为主体材料，通过加入补强填充剂及软化体系来保障胶料的物理性能，确保了橡胶鞋底的使用寿命，并通过红磷、氮系阻燃剂MCA以及氮磷复合阻燃剂NPR共同作为阻燃体系，为产品提供优异阻燃性能。本发明的方法简单，成本低廉，使用效果好。

Description

鞋底用环保型阻燃橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种橡胶及其制备方法，尤其是一种鞋底橡胶及其制备方法。

背景技术

目前，阻燃橡胶通常配合体系下：原阻燃橡胶常以氯丁橡胶作主体材料，添加十溴二苯醚和三氧化二锑、氯化石蜡、磷酸酯等料或填充大量的氢氧化铝阻燃。存在缺点为（1）以氯丁橡胶及十溴二苯醚和三氧化二锑、氯化石蜡等料阻燃，尽管耐燃性能高，但在燃烧等高温环境中产生大量有毒气体，环境条件对人体有害，同时胶料工艺性能不佳，稳定度低，生产成本高。（2）以氯丁橡胶添加氢氧化铝阻燃的方案，除了阻燃效果不好外（氧指数18-20），由于必须大剂量填充氢氧化铝，橡胶物理性能差，硫化胶的拉伸强度低（常常为8.5MPa以下）、伸长率低（通常不超过350%）、耐磨性能低（常常为1.2cm3/1.61km以上），胶鞋不耐穿用，三废多，不环保。而以炭黑填充的非氯丁橡胶混炼胶阻燃性能很低，LOI一般在17左右。  

  天然橡胶阻燃材料开发的重要性：

  随着天然橡胶应用领域的扩大，对橡胶制品阻燃性能的要求越来越高，阻燃天然橡胶的开发和应用已经变得越来越重要。使用含卤阻燃剂制造阻燃橡胶，国内外有大量的研究报导，而含卤阻燃橡胶的优点在于具有较高的阻燃性，缺点是燃烧时产生大量烟雾、毒性物质、强腐蚀性物质，对环境和人体都会产生较大的伤害。随着人们环保意识的增强，无卤的低烟、低毒阻燃橡胶材料成为研究的热点。国内外有不少研究者对无卤阻燃剂制备阻燃橡胶作了研究，报导最多的是对合成橡胶阻燃性的研究，而对天然橡胶阻燃性的研究报导较少。

  天然橡胶极氧指数在17左右，属于极易燃材料。以天然橡胶、丁苯橡胶和顺丁胶为并用体系的橡胶鞋底，综合性能优异，研究体系在炭黑补强橡胶底的耐燃性能，具有极大的现实意义。由于使用无机助剂或无机填料进行体系的阻燃，物理性能低，使用价值小，应用广度低。

  欧盟WEEE和RolS指令发布，卤系阻燃剂的应用受到制约。开发无卤、低烟、低毒、高效的新型阻燃剂是目前阻燃研究的发展趋势。

发明内容

本发明的目的是：提供一种鞋底用环保型阻燃橡胶及其制备方法，它的阻燃性能好，能防止液滴传递火灾，抑烟效果好，烟气无毒，  而且产品使用寿命长，以克服现有技术的不足。

本发明是这样实现的：鞋底用环保型阻燃橡胶，按重量份数计算，它包括55～65份2#标准胶，33～47合成胶，1～3份硫磺，2～4份促进剂，5～9份硫化活性剂，0.5～0.7份脱模剂，54～66份补强填充剂，15～21份软化体系，18～22份红磷，4～6份氮系阻燃剂MCA以及18～22份氮磷阻燃剂。

更优选的技术方案是，按重量份数计算，它包括60份2#标准胶，10份丁苯胶，30份顺丁胶，2份硫磺，3份促进剂，2份硬脂酸，5份纳米氧化锌，0.6份脱模剂，56份炭黑，5份陶土，15份液体古马隆，3份固体古马隆，20份红磷，5份氮系阻燃剂MCA以及20份氮磷阻燃剂。

合成橡胶为8～12份丁苯胶及25～35份顺丁胶

每3份促进剂由0.5份促进剂M、1.0份促进剂DM及0.5份促进剂D组成。

硫化活性剂为1～3份三级硬脂酸以及4～6份纳米氧化锌。

每2.2份防老剂由为1.0份防老剂CD及1.2份防老剂4010NA组成；还包括0.08～0.12份防焦剂，防焦剂为水杨酸。

每18份软化体系由15份液体古马隆及3份固体古马隆组成。

每61份补强填充剂由56份炭黑及5份陶土组成。

鞋底用环保型阻燃橡胶的制备方法，将丁苯胶、顺丁胶、硬脂酸、机油、炭黑以及固体古马隆加入密炼机中，将丁苯胶、顺丁胶、硬脂酸、固体古马隆、炭黑加入密炼机中，加压炼胶3～5分钟，炼胶机的负荷降至240时，提上顶栓刮胶将密炼机口的材料送入密炼室内，在15～25秒内刮完并将上顶栓回放到位，继续压炼，并在30秒内加入软化剂体系，炼胶机起负荷后接着压炼2～4分钟，使炼胶机的负荷回升到160以上排料，即得带母炼胶；将母胶停放12小时后，将其与2#标准胶、红磷、氮系阻燃剂MCA以及氮磷阻燃剂一同加入密炼机中，压炼50～65秒后，投入中料以及炭黑，再压炼3～5分钟提上顶栓刮胶，再压炼2分钟，密炼机内部因胶料摩擦产生扑吃音时，加入软化体系，炼胶到负荷升起后再炼胶1分钟排料，即得到成品。

所述的中料为硫磺、促进剂、硬脂酸、纳米氧化锌、脱模剂、补强填充剂以及软化体系。

标准胶是按国际上统一的理化性能、指标来分级的，这些理化性能包括杂质含量、塑性初值、塑性保持率、氮含量、挥发物含量、灰分含量及色泽指数等七项，其中以杂质含量为主导性指标，依杂质之多少分为5L、5、10、20及50等共五个级别。

硬脂酸工业品呈白色或微黄色颗粒或块，为45%硬脂酸与55%软脂酸的混合物，并含有少量油酸，略带脂肪气味。工业品分一级（旧称三压，经过三次压榨）、二级（旧称二压，经过二次压榨）和三级（旧称一压，经过一次压榨或不经过压榨）。是以硬脂酸为主并含有软脂酸等的混合酸。一级和二级硬脂酸是带有光泽或含是晶粒的白色蜡状固体。三级硬脂酸是淡黄色蜡状固体。

防老剂CD 的化学名称为碳化二亚胺；防老剂4010NA的化学名称为N-苯基-N'-基对苯二胺。

本发明的工作原理是，磷膨胀阻燃体系在外部火源作用下或燃烧时会释放出无机酸(磷酸、偏磷酸、聚磷酸)和氨气、氮气和部分水蒸气，前者可催化基体和炭源成炭，后者可使黏稠的基体和焦炭层膨胀，形成具有隔热隔氧的泡沫炭层，减缓材料的火焰蔓延速度，达到阻燃的目的。

当氮磷阻燃剂NPR的质量分数为40%时,材料的阻燃级别可达到FV-0级,氧指数提高到23.3%；

UL94防火等级分为94HB级、94V级、94-5V级。

A）94HB级：即试片以水平方式点燃时，1）试片厚度小于3.05mm，燃烧速度要小于76.2mm/min；2）试片厚度在3.05～12.7mm，燃烧速度要小于38.1mm/min；这是94HB级最低要求。

B）94V级：是试验片在垂直受到燃烧时达到以下标准，可细分为V-0、V-1、V-2三级。其中 

V-0级：当每次火焰离开后，试片着火不超过10秒且不会有带火星滴下至离试验片305mm的外科用棉花而令其燃点着火，及不会有残余燃烧超过30秒。

V-1级：和V-0相同，除了试验片必须在30秒内熄灭及60秒后无残余燃烧。

V-2级：和V-0相同，除了有带火星滴下使干燥的棉花着火。

94V-0级：火焰15秒（1000BTU）不助燃，会自动炸灭；

94V-1级：火焰30秒（1000BTU）会滴下，但不生火焰。

94V-2级：火焰人30秒（1000BTU）会滴下，有火焰，但不会引燃棉花，会自动熄灭。

94HB：OBTU几几乎不防火。

阻燃等级由HB，V-2，V-1向V-0逐级递增：

1）HB：UL94标准中最底的阻燃等级。要求对于3到13 毫米厚的样品，燃烧速度小于40毫米每分钟；小于3毫米厚的样品，燃烧速度小于70毫米每分钟；或者在100毫米的标志前熄灭。 

2）V-2：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在60秒内熄灭。可以有燃烧物掉下。 

3）V-1：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在60秒内熄灭。不能有燃烧物掉下。 

4）V-0：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在30秒内熄灭。不能有燃烧物掉下。

由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明以天然橡胶、丁苯胶、顺丁胶作为主体材料，通过加入补强填充剂及软化体系来保障胶料的物理性能，使产品具有耐穿、抗滑湿、耐磨等优点，确保了橡胶鞋底的使用寿命，并通过红磷、氮系阻燃剂MCA以及氮磷复合阻燃剂NPR共同作为阻燃体系，为产品提供优异阻燃性能；而且产品燃烧时产生的气体对人体无害，在燃烧时还生成炭层，以吸附熔融、着火的聚合物，能防止液滴传递火灾，起到良好的抑烟效果，克服了NR+SBR+BR混炼胶极易燃烧的缺点，实现了环保、无毒、低烟的目的，其阻燃级别可达到FV-0级,在垂直燃烧试验中达到自熄要求。本发明的方法简单，成本低廉，使用效果好。

具体实施方式

本发明的实施例1：鞋底用环保型阻燃橡胶，按重量份数计算，它包括60份2#标准胶，10份丁苯胶，30份顺丁胶，2份硫磺，3份促进剂（每3份促进剂由0.5份促进剂M、1.0份促进剂DM及0.5份促进剂D组成），2份三级硬脂酸，5份纳米氧化锌，0.6份脱模剂，2.2份防老剂（每2.2份防老剂由为1.0份防老剂CD及1.2份防老剂4010NA组成），0.1份水杨酸作为防焦剂，61份补强填充剂（每61份补强填充剂由56份炭黑及5份陶土组成），18份软化体系（每18份软化体系由15份液体古马隆及3份固体古马隆组成），20份红磷，5份氮系阻燃剂MCA以及20份氮磷阻燃剂。

鞋底用环保型阻燃橡胶的制备方法，将丁苯胶、顺丁胶、硬脂酸、机油、炭黑以及固体古马隆加入密炼机中，将丁苯胶、顺丁胶、硬脂酸、固体古马隆、炭黑加入密炼机中，加压炼胶4分钟，炼胶机的负荷降至240时，提上顶栓刮胶将密炼机口的材料送入密炼室内，在20秒内刮完并将上顶栓回放到位，继续压炼，并在30秒内加入软化剂体系，炼胶机起负荷后接着压炼3分钟，使炼胶机的负荷回升到160以上排料，即得带母炼胶；将母胶停放12小时后，将其与2#标准胶、红磷、氮系阻燃剂MCA以及氮磷阻燃剂一同加入密炼机中，压炼55秒后，投入硫磺、促进剂、硬脂酸、纳米氧化锌、脱模剂、补强填充剂、软化体系以及炭黑，再压炼4分钟提上顶栓刮胶，再压炼2分钟，密炼机内部因胶料摩擦产生扑吃音时，加入软化体系，炼胶到负荷升起后再炼胶1分钟排料，即得到成品。

本发明的实施例2：鞋底用环保型阻燃橡胶，按重量份数计算，它包括55份2#标准胶， 12份丁苯胶，25份顺丁胶，1份硫磺，2份促进剂，1份硬脂酸，4份纳米氧化锌，0.5份脱模剂，2.0份防老剂（每2.2份防老剂由为1.0份防老剂CD及1.2份防老剂4010NA组成），0.08份水杨酸作为防焦剂，54份补强填充剂（每61份补强填充剂由56份炭黑及5份陶土组成），15份软化体系（每18份软化体系由15份液体古马隆及3份固体古马隆组成），18份红磷，4份氮系阻燃剂MCA以及18份氮磷阻燃剂。

鞋底用环保型阻燃橡胶的制备方法，将丁苯胶、顺丁胶、硬脂酸、机油、炭黑以及固体古马隆加入密炼机中，将丁苯胶、顺丁胶、硬脂酸、固体古马隆、炭黑加入密炼机中，加压炼胶3分钟，炼胶机的负荷降至240时，提上顶栓刮胶将密炼机口的材料送入密炼室内，在15秒内刮完并将上顶栓回放到位，继续压炼，并在30秒内加入软化剂体系，炼胶机起负荷后接着压炼2分钟，使炼胶机的负荷回升到160以上排料，即得带母炼胶；将母胶停放12小时后，将其与2#标准胶、红磷、氮系阻燃剂MCA以及氮磷阻燃剂一同加入密炼机中，压炼50秒后，投入硫磺、促进剂、硬脂酸、纳米氧化锌、脱模剂、补强填充剂、软化体系以及炭黑，再压炼3分钟提上顶栓刮胶，再压炼2分钟，密炼机内部因胶料摩擦产生扑吃音时，加入软化体系，炼胶到负荷升起后再炼胶1分钟排料，即得到成品。

本发明的实施例3：鞋底用环保型阻燃橡胶，按重量份数计算，它包括65份2#标准胶，8份丁苯胶，35份顺丁胶，3份硫磺，4份促进剂，3份硬脂酸，6份纳米氧化锌，0.7份脱模剂，2.5份防老剂（每2.2份防老剂由为1.0份防老剂CD及1.2份防老剂4010NA组成），0.12份水杨酸作为防焦剂，66份补强填充剂（每61份补强填充剂由56份炭黑及5份陶土组成），21份软化体系（每18份软化体系由15份液体古马隆及3份固体古马隆组成），22份红磷，6份氮系阻燃剂MCA以及22份氮磷阻燃剂。

鞋底用环保型阻燃橡胶的制备方法，将丁苯胶、顺丁胶、硬脂酸、机油、炭黑以及固体古马隆加入密炼机中，将丁苯胶、顺丁胶、硬脂酸、固体古马隆、炭黑加入密炼机中，加压炼胶5分钟，炼胶机的负荷降至240时，提上顶栓刮胶将密炼机口的材料送入密炼室内，在25秒内刮完并将上顶栓回放到位，继续压炼，并在30秒内加入软化剂体系，炼胶机起负荷后接着压炼4分钟，使炼胶机的负荷回升到160以上排料，即得带母炼胶；将母胶停放12小时后，将其与2#标准胶、红磷、氮系阻燃剂MCA以及氮磷阻燃剂一同加入密炼机中，压炼65秒后，投入中料为硫磺、促进剂、硬脂酸、纳米氧化锌、脱模剂、补强填充剂、软化体系以及炭黑，再压炼5分钟提上顶栓刮胶，再压炼2分钟，密炼机内部因胶料摩擦产生扑吃音时，加入软化体系，炼胶到负荷升起后再炼胶1分钟排料，即得到成品。

Claims (7)

1.一种鞋底用环保型阻燃橡胶，其特征在于：按重量份数计算，它包括55～65份2#标准胶，33～47合成胶，1～3份硫磺，2～4份促进剂，5～9份硫化活性剂，0.5～0.7份脱模剂，54～66份补强填充剂，15～21份软化体系，18～22份红磷，4～6份氮系阻燃剂MCA以及18～22份氮磷阻燃剂。

2.根据权利要求1所述的鞋底用环保型阻燃橡胶，其特征在于：按重量份数计算，它包括60份2#标准胶，10份丁苯胶，30份顺丁胶，2份硫磺，3份促进剂，2份硬脂酸，5份纳米氧化锌，0.6份脱模剂，56份炭黑，5份陶土，15份液体古马隆，3份固体古马隆，20份红磷，5份氮系阻燃剂MCA以及20份氮磷阻燃剂。

3.根据权利要求1所述的鞋底用环保型阻燃橡胶，其特征在于：合成橡胶为8～12份丁苯胶及25～35份顺丁胶。

4.根据权利要求1所述的鞋底用环保型阻燃橡胶，其特征在于：硫化活性剂为1～3份三级硬脂酸以及4～6份纳米氧化锌。

5.根据权利要求1或2所述的鞋底用环保型阻燃橡胶，其特征在于：还包括0.08～0.12份防焦剂，防焦剂为水杨酸。

6.根据权利要求1或2所述的鞋底用环保型阻燃橡胶，其特征在于：每18份软化体系由15份液体古马隆及3份固体古马隆组成。

7.根据权利要求1或2所述的鞋底用环保型阻燃橡胶，其特征在于：每61份补强填充剂由56份炭黑及5份陶土组成。