CN101362813B - 一种硅烷改性的过氧化物交联聚乙烯抗水树绝缘材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅烷改性的过氧化物交联聚乙烯抗水树绝缘材料的制备方法，该绝缘材料结合了过氧化物交联与硅烷交联聚乙烯材料的优点，由硅烷、过氧化物引发交联剂、聚乙烯树脂、硅烷水解交联催化剂以及抗氧剂组成，通过熔融共混法制备得到硅烷改性的过氧化物交联聚乙烯抗水树绝缘材料，显著改善了电缆绝缘层中的交联聚乙烯因水电老化而产生的水树结构，水树长度相对于过氧化物交联聚乙烯降低50％，从而显著提高了绝缘电缆的使用寿命。

Description

一种硅烷改性的过氧化物交联聚乙烯抗水树绝缘材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种绝缘材料的制备方法，特别是一种硅烷改性的过氧化物交联聚乙烯抗水树绝缘材料，具有优异的抗水树特性，能应用于中低压电缆绝缘。

背景技术

塑料电力电缆由于铺设容易、价格低廉、加工方便、介电性能和机械性能好，被广泛应用于输配电工程中。而采用的中低压电缆绝缘主体都是交联聚乙烯，交联聚乙烯则主要采用过氧化物交联(中国专利CN01106422.6)与硅烷交联(中国专利CN03204087.3)制备，因为这种以挤塑电介质为绝缘主体的电力电缆安装在有水或极可能与水接触的地下时，当有机聚合物材料在液态或汽态水存在的情况下长期处于电场作用时，沿电场方向会出现含水微孔相连的水树枝网络结构，从而极大地影响了电力电缆的使用寿命，特别是中低压电缆可能由于局部出现被称为“水树”的网络结构而产生介质击穿，从而导致电缆破坏，硅烷交联主要在液态气态水条件下形成的，在交联过程中绝缘体中会留有一定的水分，易于受到电场应力的影响，因而一般不为地下电缆所采用。所以我们讨论的一般都是过氧化物交联聚乙烯中的水树结构。

为了避免或减少水树的产生，通常在电绝缘组合物中添加抗水树生长剂，专利号(EP0,099,640)公开了乙烯基共聚物EVA可作为电线电缆的水树生长抑制剂，中国电机工程学报2001年第9卷18-21页报道了乙烯-丙烯酸共聚物也可作为聚乙烯材料中的水树抑制剂使用，EP 0,410,431也公开了乙烯-α烯烃共聚物接枝了可水解的乙烯基硅烷后也可作为水树抑制绝缘材料使用，1994年六月电气和电子工程师协会召开的电气绝缘国际专题讨论会也公开了硅烷共聚物可以作为抗水树绝缘电缆添加剂使用。

尽管这些亲水性材料能够抑制水树的生长，但都有一定的缺点，如相容性差，挥发性等，在电缆整个寿命期间反而导致绝缘体中水树的整体的增加。

发明内容

本发明的目的是结合过氧化物交联与硅烷交联的优点，聚乙烯树脂在过氧化物引发交联的同时，均匀接枝上具有一定亲水性、并能在液态或汽态水条件下能够发生交联的硅烷，制备出抗水树绝缘材料。

本发明一种硅烷改性的过氧化物交联聚乙烯抗水树绝缘材料的制备方法如下，以下均以重量份来表示：

先将100份的聚乙烯树脂和0.1-0.5份的抗氧化剂放入温度为100-140℃密炼机中混炼，待聚乙烯熔融后加入0.1-1.5份的乙烯基硅烷，3-4分钟后加入1.0-3.0份的作为引发剂和交联剂的过氧化物，混炼2-3分钟再加入0.05-0.2份的硅烷醇缩合催化剂，再混炼约4-6分钟，得到一种硅烷改性的过氧化物交联聚乙烯抗水树绝缘材料。

本发明采用的聚乙烯树脂为低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或超低密度聚乙烯，其密度在0.86和0.93g/cm³之间，熔体流动指数在在1至4.0g/10min之间。

本发明采用的抗氧化剂为抗氧剂264、抗氧剂2246或抗氧剂1010。

本发明采用的乙烯基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷。

本发明采用的过氧化物为过氧化二枯基、过氧化十二烷酰、偶氮二异丁腈、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己炔或2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己烷叔丁基氢。

本发明采用的硅烷醇缩合催化剂为二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡或二辛酸二丁基锡。

本发明一种硅烷改性的过氧化物交联聚乙烯抗水树绝缘材料的制备方法中，同时采用了过氧化物交联与硅烷交联的优点，在熔融混炼过程中，乙烯基硅烷在过氧化物的引发下发生接枝反应被均匀的接枝到聚乙烯链上，过量的过氧化物同时促进了聚乙烯的交联；与传统的电缆绝缘材料相比不仅具有良好的力学性能和介电性能，并且能有效地抑制水树现象的产生，水树长度降低达到50％，对比申联新材料科技有限公司出售的SLPE-4201也能降低约40％，特别适用于中低压电缆的绝缘层。本发明制备的一种硅烷改性的过氧化物交联聚乙烯抗水树绝缘材料具有良好的抗水树能力，因为乙烯基硅烷不仅具有一定的亲水性，在水参与下能吸收一定的水分子，转化成可交联的硅醇结构，在硅醇缩合催化剂作用下发生有限的交联，从而减少渗透水的影响，且未交联的硅烷基团也能与水分子紧密结合防止水在材料中的扩散，同时这种硅烷改性的过氧化物交联聚乙烯绝缘材料是从材料本身改善水树抑制性能，并不存在极性共聚物与聚乙烯树脂相容性差的问题，并且防止了类似极性共聚物在老化过程中出现的流失现象。

具体实施方式

本发明将通过下面的具体实施实例对本发明的技术方案进行更加详细的说明，但是本发明并不局限于以下提出的实施实例。

以下实施例得到的一种硅烷改性的过氧化物交联聚乙烯抗水树绝缘材料的力学性能评价方法采用IEC60811标准，介电性能评价方法分别采用ASTM

D149-2004、ASTM D150-2004标准；抗水树性能评价参考采用ASTM D6097标准。

以下实施例中采用的聚乙烯树脂为低密度聚乙烯(LDPE)选用ExxonMobil的低密度聚乙烯(100BW)，其密度为0.9225g/cm³，熔体流动指数为2.0g/10min。

以下实施例中采用的乙烯基硅烷为道康宁公司生产的Z-6300乙烯基三甲氧基硅烷

实施例1

先将150克低密度聚乙烯和0.15克抗氧剂1010放入温度为115℃的哈克转矩流变仪中混炼，待聚乙烯熔融后加入0.9克乙烯基三甲氧基硅烷，3分钟后加入3.0克过氧化二枯基，再混炼2分钟加入0.15克硅烷醇缩合催化剂的二月桂酸二丁基锡，整个混炼时间为10分钟，得到一种硅烷改性的过氧化物交联聚乙烯抗水树绝缘材料，其性能见表1。

实施例2

先将150克低密度聚乙烯和0.15克抗氧剂1010放入温度为115℃的哈克转矩流变仪中混炼，待聚乙烯熔融后加入1.5克乙烯基三甲氧基硅烷，3分钟后加入3.0克过氧化二枯基，再混炼2分钟加入0.15克硅烷醇缩合催化剂的二月桂酸二丁基锡，整个混炼时间为10分钟，得到一种硅烷改性的过氧化物交联聚乙烯抗水树绝缘材料，其性能见表1。

比较例1

将150克低密度聚乙烯、3.0克过氧化二枯基和0.15克抗氧剂1010放入温度为115℃的哈克转矩流变仪中混炼，整个混炼时间为10分钟，得到对照的绝缘材料，其性能见表1。

比较例2

上海交大申联新材料科技有限公司出售的35KV及以下可交联低密度聚乙烯电力电缆绝缘料SLPE-4201，其性能见表1。

表1性能比较

从表1中可以明显看出，本发明上述实施实例所得的一种硅烷改性的过氧化物交联聚乙烯抗水树绝缘材料的水树长度相对于比较例1的绝缘料的水树长度降低25-50％，对比比较例2申联新材料科技有限公司出售的抗水树绝缘料SLPE-4201，水树长度降低40％，同时拉伸强度和断裂生长率与比较例1的绝缘料接近，介电性能也并未有明显的降低。这表明本发明得到的一种硅烷改性的过氧化物交联聚乙烯抗水树绝缘材料具有良好的抗水树性能，其它力学性能与介电性能相比于比较例并未有明显的变化，依然保持热塑性塑料的特性。

Claims (6)

1.一种硅烷改性的过氧化物交联聚乙烯抗水树绝缘材料的制备方法，其特征在于制备方法如下，以下均以重量份来表示：

先将100份的聚乙烯树脂和0.1-0.5份的抗氧化剂放入温度为100-140℃密炼机中混炼，待聚乙烯熔融后加入0.1-1.5份的乙烯基硅烷，3-4分钟后加入1.0-3.0份的作为引发剂和交联剂的过氧化物，混炼2-3分钟再加入0.05-0.2份的硅烷醇缩合催化剂，再混炼4-6分钟，得到一种硅烷改性的过氧化物交联聚乙烯抗水树绝缘材料。

2.根据权利要求1所述的一种硅烷改性的过氧化物交联聚乙烯抗水树绝缘材料的制备方法，其特征是聚乙烯树脂为低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或超低密度聚乙烯，密度在0.86和0.93g/cm³之间，熔体流动指数在1至4.0g/10min之间。

3.根据权利要求1所述的一种硅烷改性的过氧化物交联聚乙烯抗水树绝缘材料的制备方法，其特征是抗氧化剂为抗氧剂264、抗氧剂2246或抗氧剂1010。

4.根据权利要求1所述的一种硅烷改性的过氧化物交联聚乙烯抗水树绝缘材料的制备方法，其特征是乙烯基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷。

5.根据权利要求1所述的一种硅烷改性的过氧化物交联聚乙烯抗水树绝缘材料的制备方法，其特征是作为引发剂和交联剂的过氧化物为过氧化二枯基、过氧化十二烷酰、过氧化二叔丁基或2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己炔。

6.根据权利要求1所述的一种硅烷改性的过氧化物交联聚乙烯抗水树绝缘材料的制备方法，其特征是硅烷醇缩合催化剂为二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡或二辛酸二丁基锡。