CN104017316A - 聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料及其制备方法和制品及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚乙烯醇复合材料技术领域，是一种聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料及其制备方法和制品及其应用；该聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料，原料按重量份数包括聚乙烯醇树脂、改性皂石、淀粉、羧甲基纤维素和溶剂。本发明聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料较现有技术聚乙烯醇基材在拉伸强度、耐热性能和抗菌性能都有明显提高，本发明聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料，可以通过喷施方式形成液体地膜，溶剂蒸发后自然成膜，对土壤形成良好的保温和保墒作用，从而拓展了聚乙烯醇基材的应用领域，同时增加了皂石资源的高附加值，提高了风化煤资源的利用率。
Description
技术领域
本发明涉及聚乙烯醇复合材料技术领域，是一种聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料及其制备方法和制品及其应用。
背景技术
聚乙烯醇（poly (vinyl alcohol)，PVA），是一种典型的非石油基水溶性高分子材料，在我国的高分子材料中占有举足轻重的地位。PVA具有优异的综合性能，同时具有绿色环保、可生物降解性。从目前PVA产品市场占有率来看，PVA产品基本采用湿法来加工，主要用于制备纤维、薄膜等低维制品或辅料、助剂等。为了进一步改善PVA膜材料的力学性能和热性能，通常以纳米分散的无机填料来改善PVA膜材料的性能，但现有PVA膜材料的力学性能和热性能低已不能满足生产需求。
皂石是一类三八面体粘土矿，不同于普通的蒙脱石等二八面体粘土类矿物，具有T-O-T三八面体结构，因四面体中的硅被铝取代，酸性比其他粘土矿强；八面体中没有空位，其稳定性能高于蒙脱土。然而，目前皂石常常仅用于做无机凝胶用于牙膏助剂使用，并没有得到高附加值开发。
风化煤是指暴露于地表或位于地表浅层的煤, 俗称露头煤。风化煤含有大量含氧活性官能团, 如羧基、酚羟基、醌基、醇羟基等。由于风化煤经过风化氧化后, 绝大部分失去作为动力燃料和炼焦煤的价值,大部分被作为废弃物而没有得到有效利用，因而利用率不高。
发明内容
本发明提供了一种聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料及其制备方法和制品及其应用，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决现有PVA膜材料的力学性能和热性能低已不能满足生产需求、皂石和风化煤的利用率低的问题。
本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料，原料按重量份数包括聚乙烯醇树脂100份、改性皂石0.3份至5份，淀粉0份至10份、羧甲基纤维素0份至10份和溶剂；溶剂的量按1克聚乙烯醇树脂配20毫升至40毫升溶剂。
下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：
上述聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料按下述制备方法得到：将所需量的聚乙烯醇树脂、改性皂石、淀粉、羧甲基纤维素加入到所需量的溶剂中并混合均匀，在温度为40℃至90℃下流延成膜并挥发溶剂后得到聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料。
上述溶剂为水。
上述改性皂石按下述制备方法得到：第一步，皂石和黄腐植酸季铵盐按质量比为1:0.5至1:3称取皂石和黄腐植酸季铵盐，将称取好的皂石在去离子水中混匀配制成质量百分比浓度为1%至10%的皂石悬浮液，将称取好的黄腐植酸季铵盐在去离子水中混匀配制成质量百分比浓度为1%至10%的黄腐植酸季铵盐水溶液；第二步，将配制好的皂石悬浮液在温度为30℃至60℃、功率为50W至100W的超声波下超声分散6小时至12小时后，加入配制好的黄腐植酸季铵盐水溶液并混合均匀，然后在温度为30℃至60℃、功率为50W至100W下超声辐照反应2小时至8小时；第三步，超声辐照反应后过滤得到沉淀，沉淀用去离子水进行洗涤，洗涤至洗涤液中无氯离子，然后把洗涤后的沉淀经干燥、研磨后得到改性皂石。
上述黄腐植酸季铵盐按下述制备方法得到：第一步，将黄腐植酸和质量百分比浓度为25%的浓氨水按质量比为1:1至1:3在容器中混匀在一起，加热容器使容器中的物料在温度为140℃至200℃下反应0.5小时至2小时，反应后在温度为40℃至60℃下干燥24小时，干燥后经粉碎得到黄色粉末状物质；第二步，在黄色粉末状物质中加入甲醛并混合均匀，黄色粉末状物质和甲醛的质量比为1:0.5至1:1.5，用碱液调节pH值为7至10，在温度为50℃至80℃下反应0.5小时至2小时，反应后加入三乙胺或二甲胺或三甲胺并混合均匀，三乙胺或二甲胺或三甲胺与甲醛的质量比为1:1至1:3，在温度为30℃至50℃下反应2小时至5小时；第三步，反应后冷却至室温，然后在冷却后的物料中加入氯化苄并混匀在一起，氯化苄和黄腐植酸的质量比为1:1至1:3，用碱液调节pH值为7，在温度为60℃至90℃下反应3小时至6小时，反应后经减压蒸馏、在温度为-5℃至-15℃下冷冻干燥后得到黄腐植酸季铵盐。
上述黄腐植酸按下述制备方法得到：第一步，将风化煤粉碎后得到碎风化煤，按1克碎风化煤中加入5毫升至10毫升的催化氧化剂计，在碎风化煤中加入催化氧化剂并混匀，在温度为40℃至80℃下搅拌反应2小时至5小时；第二步，将反应产物冷却至室温，在离心机中离心5分钟至30分钟，得到一次上清液和一次沉淀，用蒸馏水洗涤一次沉淀3次至5次，洗涤后将洗涤液和一次上清液合并混匀后得到混合上清液，对混合上清液抽滤后经蒸发浓缩、在温度为-5℃至-15℃下冷冻干燥后得到质量百分含水量为1%至5%的黄腐植酸。
上述在改性皂石制备方法的第三步中，把洗涤后的沉淀在温度为90℃至100℃下干燥12小时至24小时，研磨后得到改性皂石；或/和，改性皂石的粒径为60微米至80微米；或/和，黄腐植酸季铵盐制备方法的第三步中，减压蒸馏的压力为200Pa至610Pa, 减压蒸馏的时间为3小时至6小时，减压蒸馏后在温度为-5℃至-15℃下冷冻干燥24小时至48小时后得到黄腐植酸季铵盐；或/和，碎风化煤的粒径为80目至200目；或/和，催化氧化剂为2摩尔/升的硝酸或纯H
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O
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或1摩尔/升的高氯酸；或/和，搅拌速率为1000转/分至3000转/分；或/和，离心机的转速为4000转/分。
本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料的制备方法，按下述方法进行：将所需量的聚乙烯醇树脂、改性皂石、淀粉、羧甲基纤维素加入到所需量的溶剂中并混合均匀，在温度为40℃至90℃下流延成膜并挥发溶剂后得到聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料。
下面是对上述发明技术方案之二的进一步优化或/和改进：
上述溶剂为水。
上述改性皂石按下述制备方法得到：第一步，皂石和黄腐植酸季铵盐按质量比为1:0.5至1:3称取皂石和黄腐植酸季铵盐，将称取好的皂石在去离子水中混匀配制成质量百分比浓度为1%至10%的皂石悬浮液，将称取好的黄腐植酸季铵盐在去离子水中混匀配制成质量百分比浓度为1%至10%的黄腐植酸季铵盐水溶液；第二步，将配制好的皂石悬浮液在温度为30℃至60℃、功率为50W至100W的超声波下超声分散6小时至12小时后，加入配制好的黄腐植酸季铵盐水溶液并混合均匀，然后在温度为30℃至60℃、功率为50W至100W下超声辐照反应2小时至8小时；第三步，超声辐照反应后过滤得到沉淀，沉淀用去离子水进行洗涤，洗涤至洗涤液中无氯离子，然后把洗涤后的沉淀经干燥、研磨后得到改性皂石。
上述黄腐植酸季铵盐按下述制备方法得到：第一步，将黄腐植酸和质量百分比浓度为25%的浓氨水按质量比为1:1至1:3在容器中混匀在一起，加热容器使容器中的物料在温度为140℃至200℃下反应0.5小时至2小时，反应后在温度为40℃至60℃下干燥24小时，干燥后经粉碎得到黄色粉末状物质；第二步，在黄色粉末状物质中加入甲醛并混合均匀，黄色粉末状物质和甲醛的质量比为1:0.5至1:1.5，用碱液调节pH值为7至10，在温度为50℃至80℃下反应0.5小时至2小时，反应后加入三乙胺或二甲胺或三甲胺并混合均匀，三乙胺或二甲胺或三甲胺与甲醛的质量比为1:1至1:3，在温度为30℃至50℃下反应2小时至5小时；第三步，反应后冷却至室温，然后在冷却后的物料中加入氯化苄并混匀在一起，氯化苄和黄腐植酸的质量比为1:1至1:3，用碱液调节pH值为7，在温度为60℃至90℃下反应3小时至6小时，反应后经减压蒸馏、在温度为-5℃至-15℃下冷冻干燥后得到黄腐植酸季铵盐。
上述黄腐植酸按下述制备方法得到：第一步，将风化煤粉碎后得到碎风化煤，按1克碎风化煤中加入5毫升至10毫升的催化氧化剂计，在碎风化煤中加入催化氧化剂并混匀，在温度为40℃至80℃下搅拌反应2小时至5小时；第二步，将反应产物冷却至室温，在离心机中离心5分钟至30分钟，得到一次上清液和一次沉淀，用蒸馏水洗涤一次沉淀3次至5次，洗涤后将洗涤液和一次上清液合并混匀后得到混合上清液，对混合上清液抽滤后经蒸发浓缩、在温度为-5℃至-15℃下冷冻干燥后得到质量百分含水量为1%至5%的黄腐植酸。
上述在改性皂石制备方法的第三步中，把洗涤后的沉淀在温度为90℃至100℃下干燥12小时至24小时，研磨后得到改性皂石；或/和，改性皂石的粒径为60微米至80微米；或/和，黄腐植酸季铵盐制备方法的第三步中，减压蒸馏的压力为200Pa至610Pa, 减压蒸馏的时间为3小时至6小时，减压蒸馏后在温度为-5℃至-15℃下冷冻干燥24小时至48小时后得到黄腐植酸季铵盐；或/和，碎风化煤的粒径为80目至200目；或/和，催化氧化剂为2摩尔/升的硝酸或纯H
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或1摩尔/升的高氯酸；或/和，搅拌速率为1000转/分至3000转/分；或/和，离心机的转速为4000转/分。
本发明的技术方案之三是通过以下措施来实现的：一种聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料为原料制成的制品，聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料通过流延成膜并挥发溶剂后形成膜材料；或聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料通过液体喷施方式形成膜材料。
本发明的技术方案之四是通过以下措施来实现的：一种膜材料在包装制品或/和在地膜制品方面的应用。
本发明聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料较现有技术聚乙烯醇基材在拉伸强度、耐热性能和抗菌性能都有明显提高，本发明聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料，可以通过喷施方式形成液体地膜，溶剂蒸发后自然成膜，对土壤形成良好的保温和保墒作用，从而拓展了聚乙烯醇基材的应用领域，同时增加了皂石资源的高附加值，提高了风化煤资源的利用率。
具体实施方式
本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。
实施例1，该聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料，原料按重量份数包括聚乙烯醇树脂100份、改性皂石0.3份至5份，淀粉0份至10份、羧甲基纤维素0份至10份和溶剂；溶剂的量按1克聚乙烯醇树脂配20毫升至40毫升溶剂。
实施例2，该聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料，原料按重量份数包括聚乙烯醇树脂100份、改性皂石0.3份或5份，淀粉0份或10份、羧甲基纤维素0份或10份和溶剂；溶剂的量按1克聚乙烯醇树脂配20毫升或40毫升溶剂。
实施例3，该聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料，原料按重量份数包括聚乙烯醇树脂100份、改性皂石0.3份和溶剂；溶剂的量按1克聚乙烯醇树脂配20毫升溶剂。
实施例4，该聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料，原料按重量份数包括聚乙烯醇树脂100份、改性皂石5份，淀粉10份、羧甲基纤维素10份和溶剂；溶剂的量按1克聚乙烯醇树脂配40毫升溶剂。
实施例5，该聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料，原料按重量份数包括聚乙烯醇树脂100份、改性皂石2份，淀粉3份、羧甲基纤维素5份和溶剂；溶剂的量按1克聚乙烯醇树脂配40毫升溶剂。
实施例6，该聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料，原料按重量份数包括聚乙烯醇树脂100份、改性皂石4份，淀粉10份、羧甲基纤维素8份和溶剂；溶剂的量按1克聚乙烯醇树脂配30毫升溶剂。
实施例7，该聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料按下述制备方法得到：将所需量的聚乙烯醇树脂、改性皂石、淀粉、羧甲基纤维素加入到所需量的溶剂中并混合均匀，在温度为40℃至90℃下流延成膜并挥发溶剂后得到聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料。
实施例8，作为上述实施例的优化，实施例8中溶剂为水。
实施例9，作为上述实施例的优化，实施例9中改性皂石按下述制备方法得到：第一步，皂石和黄腐植酸季铵盐按质量比为1:0.5至1:3称取皂石和黄腐植酸季铵盐，将称取好的皂石在去离子水中混匀配制成质量百分比浓度为1%至10%的皂石悬浮液，将称取好的黄腐植酸季铵盐在去离子水中混匀配制成质量百分比浓度为1%至10%的黄腐植酸季铵盐水溶液；第二步，将配制好的皂石悬浮液在温度为30℃至60℃、功率为50W至100W的超声波下超声分散6小时至12小时后，加入配制好的黄腐植酸季铵盐水溶液并混合均匀，然后在温度为30℃至60℃、功率为50W至100W下超声辐照反应2小时至8小时；第三步，超声辐照反应后过滤得到沉淀，沉淀用去离子水进行洗涤，洗涤至洗涤液中无氯离子，然后把洗涤后的沉淀经干燥、研磨后得到改性皂石。
实施例10，作为上述实施例的优化，实施例10中黄腐植酸季铵盐按下述制备方法得到：第一步，将黄腐植酸和质量百分比浓度为25%的浓氨水按质量比为1:1至1:3在容器中混匀在一起，加热容器使容器中的物料在温度为140℃至200℃下反应0.5小时至2小时，反应后在温度为40℃至60℃下干燥24小时，干燥后经粉碎得到黄色粉末状物质；第二步，在黄色粉末状物质中加入甲醛并混合均匀，黄色粉末状物质和甲醛的质量比为1:0.5至1:1.5，用碱液调节pH值为7至10，在温度为50℃至80℃下反应0.5小时至2小时，反应后加入三乙胺或二甲胺或三甲胺并混合均匀，三乙胺或二甲胺或三甲胺与甲醛的质量比为1:1至1:3，在温度为30℃至50℃下反应2小时至5小时；第三步，反应后冷却至室温，然后在冷却后的物料中加入氯化苄并混匀在一起，氯化苄和黄腐植酸的质量比为1:1至1:3，用碱液调节pH值为7，在温度为60℃至90℃下反应3小时至6小时，反应后经减压蒸馏、在温度为-5℃至-15℃下冷冻干燥后得到黄腐植酸季铵盐。
实施例11，作为上述实施例的优化，实施例11中黄腐植酸按下述制备方法得到：第一步，将风化煤粉碎后得到碎风化煤，按1克碎风化煤中加入5毫升至10毫升的催化氧化剂计，在碎风化煤中加入催化氧化剂并混匀，在温度为40℃至80℃下搅拌反应2小时至5小时；第二步，将反应产物冷却至室温，在离心机中离心5分钟至30分钟，得到一次上清液和一次沉淀，用蒸馏水洗涤一次沉淀3次至5次，洗涤后将洗涤液和一次上清液合并混匀后得到混合上清液，对混合上清液抽滤后经蒸发浓缩、在温度为-5℃至-15℃下冷冻干燥后得到质量百分含水量为1%至5%的黄腐植酸。
实施例12，作为上述实施例的优化，实施例12中在改性皂石制备方法的第三步中，把洗涤后的沉淀在温度为90℃至100℃下干燥12小时至24小时，研磨后得到改性皂石；或/和，改性皂石的粒径为60微米至80微米；或/和，黄腐植酸季铵盐制备方法的第三步中，减压蒸馏的压力为200Pa至610Pa, 减压蒸馏的时间为3小时至6小时，减压蒸馏后在温度为-5℃至-15℃下冷冻干燥24小时至48小时后得到黄腐植酸季铵盐；或/和，碎风化煤的粒径为80目至200目；或/和，催化氧化剂为2摩尔/升的硝酸或纯H
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或1摩尔/升的高氯酸；或/和，搅拌速率为1000转/分至3000转/分；或/和，离心机的转速为4000转/分。
实施例13，该聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料为原料制成的制品，聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料通过流延成膜并挥发溶剂后形成膜材料；或聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料通过液体喷施方式形成膜材料。
实施例14，一种膜材料在包装制品或/和在地膜制品方面的应用。
根据本发明上述实施例1、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6得到的聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料分别进行性能测试，按GB/T8804.2-2003测试其拉伸强度，测试结果见表1所示；本发明实施例1、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6得到的聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料的拉伸强度分别为29.20 MPa至31.82 MPa、29.30 MPa、31.75 MPa、29.20 MPa、31.82MPa；本发明实施例1、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6得到的聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料的热分解温度分别为247.8℃至250.1℃、247.8℃、250.1℃、248.8℃、249.6℃；现有技术聚乙烯醇基材的平均拉伸强度21.30MPa，现有技术聚乙烯醇基材的平均热分解温度为239.1℃，说明本发明聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料较现有技术聚乙烯醇基材在拉伸强度和耐热性能有明显的提高。
按稀释平板菌落计数法计算杀菌率，根据本发明上述实施例1、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6得到的聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料与现有技术聚乙烯醇基材的平均菌种杀菌率的对比见表2所示，本发明上述实施例1、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6得到的聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料对大肠杆菌、枯草杆菌、青霉菌和链格孢菌的抗菌性均达到了100%，而现有技术聚乙烯醇基材没有抗菌性；说明本发明聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料与现有技术聚乙烯醇基材相比抗菌性效果显著。
采用本发明所制备的聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料，可以通过喷施方式形成液体地膜，在水蒸发后自然成膜，对土壤形成良好的保温和保墒作用；本发明聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料制成的地膜平均可以提高地表温度1℃至2℃。
同时，本发明采用风化煤为原料通过氧化降解工艺，从风化煤中直接提取高浓度和高活性的黄腐植酸，然后以黄腐植酸为原料合成黄腐植酸季铵盐，合成的黄腐植酸季铵盐与皂石进行改性合成改性皂石，然后将改性皂石应用于制备聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料，极大拓展了黄腐植酸季铵盐、改性皂石和聚乙烯醇在生物医药领域的应用领域，也进一步解决了现有技术聚乙烯醇基材所存在的不足和技术问题，同时也对皂石和风化煤的高附加利用起到了极大的推动作用。
综上所述，本发明聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料较现有技术聚乙烯醇基材在拉伸强度、耐热性能和抗菌性能都有明显提高，本发明聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料，可以通过喷施方式形成液体地膜，溶剂蒸发后自然成膜，对土壤形成良好的保温和保墒作用，从而拓展了聚乙烯醇基材的应用领域，同时增加了皂石资源的高附加值，提高了风化煤资源的利用率。
以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。
表1
| 本发明实施例 | 拉伸强度（MPa） | 热分解温度（℃） |
| 实施例1 | 29.20至31.82 | 247.8至250.1 |
| 实施例3 | 29.30 | 247.8 |
| 实施例4 | 31.75 | 250.1 |
| 实施例5 | 29.20 | 248.8 |
| 实施例6 | 31.82 | 249.6 |
表2
| 菌种杀菌率 | 现有技术聚乙烯醇基材（%） | 本发明聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料（%） |
| 大肠杆菌 | 0 | 100% |
| 枯草杆菌 | 0 | 100% |
| 青霉菌 | 0 | 100% |
| 链格孢菌 | 0 | 100% |
Claims (10)
1.一种聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料，其特征在于原料按重量份数包括聚乙烯醇树脂100份、改性皂石0.3份至5份，淀粉0份至10份、羧甲基纤维素0份至10份和溶剂；溶剂的量按1克聚乙烯醇树脂配20毫升至40毫升溶剂。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料，其特征在于聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料按下述制备方法得到：将所需量的聚乙烯醇树脂、改性皂石、淀粉、羧甲基纤维素加入到所需量的溶剂中并混合均匀，在温度为40℃至90℃下流延成膜并挥发溶剂后得到聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料，其特征在于溶剂为水。
4.根据权利要求1或2或3所述的聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料，其特征在于改性皂石按下述制备方法得到：第一步，皂石和黄腐植酸季铵盐按质量比为1:0.5至1:3称取皂石和黄腐植酸季铵盐，将称取好的皂石在去离子水中混匀配制成质量百分比浓度为1%至10%的皂石悬浮液，将称取好的黄腐植酸季铵盐在去离子水中混匀配制成质量百分比浓度为1%至10%的黄腐植酸季铵盐水溶液；第二步，将配制好的皂石悬浮液在温度为30℃至60℃、功率为50W至100W的超声波下超声分散6小时至12小时后，加入配制好的黄腐植酸季铵盐水溶液并混合均匀，然后在温度为30℃至60℃、功率为50W至100W下超声辐照反应2小时至8小时；第三步，超声辐照反应后过滤得到沉淀，沉淀用去离子水进行洗涤，洗涤至洗涤液中无氯离子，然后把洗涤后的沉淀经干燥、研磨后得到改性皂石。
5.根据权利要求4所述的聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料，其特征在于黄腐植酸季铵盐按下述制备方法得到：第一步，将黄腐植酸和质量百分比浓度为25%的浓氨水按质量比为1:1至1:3在容器中混匀在一起，加热容器使容器中的物料在温度为140℃至200℃下反应0.5小时至2小时，反应后在温度为40℃至60℃下干燥24小时，干燥后经粉碎得到黄色粉末状物质；第二步，在黄色粉末状物质中加入甲醛并混合均匀，黄色粉末状物质和甲醛的质量比为1:0.5至1:1.5，用碱液调节pH值为7至10，在温度为50℃至80℃下反应0.5小时至2小时，反应后加入三乙胺或二甲胺或三甲胺并混合均匀，三乙胺或二甲胺或三甲胺与甲醛的质量比为1:1至1:3，在温度为30℃至50℃下反应2小时至5小时；第三步，反应后冷却至室温，然后在冷却后的物料中加入氯化苄并混匀在一起，氯化苄和黄腐植酸的质量比为1:1至1:3，用碱液调节pH值为7，在温度为60℃至90℃下反应3小时至6小时，反应后经减压蒸馏、在温度为-5℃至-15℃下冷冻干燥后得到黄腐植酸季铵盐。
6.根据权利要求5所述的聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料，其特征在于黄腐植酸按下述制备方法得到：第一步，将风化煤粉碎后得到碎风化煤，按1克碎风化煤中加入5毫升至10毫升的催化氧化剂计，在碎风化煤中加入催化氧化剂并混匀，在温度为40℃至80℃下搅拌反应2小时至5小时；第二步，将反应产物冷却至室温，在离心机中离心5分钟至30分钟，得到一次上清液和一次沉淀，用蒸馏水洗涤一次沉淀3次至5次，洗涤后将洗涤液和一次上清液合并混匀后得到混合上清液，对混合上清液抽滤后经蒸发浓缩、在温度为-5℃至-15℃下冷冻干燥后得到质量百分含水量为1%至5%的黄腐植酸。
7.根据权利要求6所述的聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料，其特征在于改性皂石制备方法的第三步中，把洗涤后的沉淀在温度为90℃至100℃下干燥12小时至24小时，研磨后得到改性皂石；或/和，改性皂石的粒径为60微米至80微米；或/和，黄腐植酸季铵盐制备方法的第三步中，减压蒸馏的压力为200Pa至610Pa, 减压蒸馏的时间为3小时至6小时，减压蒸馏后在温度为-5℃至-15℃下冷冻干燥24小时至48小时后得到黄腐植酸季铵盐；或/和，碎风化煤的粒径为80目至200目；或/和，催化氧化剂为2摩尔/升的硝酸或纯H2O2或1摩尔/升的高氯酸；或/和，搅拌速率为1000转/分至3000转/分；或/和，离心机的转速为4000转/分。
8.一种根据权利要求1或2或3或4或5或6或7所述的聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料的制备方法，其特征在于按下述方法进行：将所需量的聚乙烯醇树脂、改性皂石、淀粉、羧甲基纤维素加入到所需量的溶剂中并混合均匀，在温度为40℃至90℃下流延成膜并挥发溶剂后得到聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料。
9.一种根据权利要求1或2或3或4或5或6或7所述的聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料为原料制成的制品，其特征在于聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料通过流延成膜并挥发溶剂后形成膜材料；或聚乙烯醇/黄腐植酸季铵盐改性皂石复合材料通过液体喷施方式形成膜材料。
10.一种根据权利要求9所述的膜材料在包装制品或/和在地膜制品方面的应用。
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