CN106744870A

CN106744870A - 一种用于浆体研磨剥离石墨烯的研磨介质

Info

Publication number: CN106744870A
Application number: CN201610948012.6A
Authority: CN
Inventors: 陈庆; 曾军堂; 孙丽枝
Original assignee: Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd
Current assignee: Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd
Priority date: 2016-10-25
Filing date: 2016-10-25
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2036-10-25
Also published as: CN106744870B

Abstract

本发明属于石墨烯技术领域，特别涉及一种用于浆体研磨剥离石墨烯的研磨介质。所述研磨介质按重量百分比包括如下成分：双亲性聚合物30~45%、纳米改性水滑石25~30%、微膨胀剂10~15%、粘结剂5～15％、环糊精5~10%、尿素5~10%。将本发明研磨介质与石墨材料混合后，通过研磨介质的表面粘结作用使石墨发生初步剥离，随着研磨介质的分散，包裹在研磨介质网络结构中的微膨胀剂和尿素插层剂对石墨进行膨胀、插层剥离，最终在机械力的作用下剥离得到石墨烯。本发明研磨介质用于液体剥离制备石墨烯，减少有机溶剂的使用，石墨烯的剥离效率提高40%以上，得到的单层或少层石墨烯具有较高的分散性能。

Description

一种用于浆体研磨剥离石墨烯的研磨介质

技术领域

本发明属于石墨烯技术领域，特别涉及一种用于浆体研磨剥离石墨烯的研磨介质。

背景技术

石墨烯自2004年发现以来，一直是人们的研究热点。石墨烯是由碳原子以sp2杂化形成的具有蜂窝状六角平面结构的二维材料。石墨烯具有良好的电学与光学性能、力学性能、热传导性能以及极高的电荷载流子迁移率，同时还有较强的机械强度和柔韧性，在聚合物复合材料、能源材料、电子通讯、光磁学、生物学等领域具有广阔应用前景。由于在众多领域具有潜在的应用前景，因此石墨烯的制备与应用研究已成为全世界研究的热点。

自从石墨烯发现以来，石墨烯的制备一直是人们研究的热点。目前最常用的石墨烯的制备方法包括机微械剥离法、氧化还原法、气相沉积法等，其中氧化还原法是目前应用较多的方法，但该方法在制备过程中会引入大量缺陷，在还原时不能完全修复，严重影响了石墨烯的电学等性能；化学气相沉积法可以得到高品质大块的石墨烯单片，但是这种方法制备条件苛刻，产量不高，制备成本很高；机械剥离法是最早获得石墨烯的方法，即通过机械力从石墨片的表面进行逐层剥离得到石墨烯片，可制备出最接近理想状态的石墨烯，是一种能以低成本制备出高质量石墨烯的简单易行的方法。目前机械剥离常用的方法主要是球磨法和直接液相剥离法，其中直接液相剥离法是在溶剂的作用下通过超声、机械磨等作用力将石墨剥离为石墨烯的方法，该方法制备的石墨烯无结构缺陷，保持了石墨烯完整的形貌和性能，可以用于制备高质量高产量的石墨烯，简单廉价，对石墨烯的产业化具有重要的推动作用。

中国专利公开号CN 105502371A公开了一种石墨烯的液相剥离制备方法，将石墨粉分散在芳香族化合物为研磨介质溶液中，通过超声或机械剪切进行剥离分散，离心过滤得到单层或少层石墨烯。中国专利公开号CN105110326A公开了一种利用液相剥离法制备石墨烯的方法及石墨烯，将膨胀石墨溶于一定浓度的表面活性剂溶液中，微波处理后进行超声剥离得到石墨烯样品；中国专利公开号CN104495828A公开了一种液相剥离法制备石墨烯的方法，将石墨进行膨胀处理后分散在含表面活性剂的水溶液中，超声处理干燥后加入到有机溶剂、有机溶剂和表面活性剂的混合液或者有机溶剂和与石墨烯具有相似表面能的物质的混合液中，超声处理干燥得到石墨烯。

综上所述，目前直接液相剥离法主要是将石墨烯分散在有机溶剂中，利用表面活性剂作为研磨介质或插层剂对石墨超声处理得到石墨烯，但此方法仍存在缺陷，一是需要使用大量的有机溶剂，二是超声时间较长，一般超声时间超过24小时才能达到理想的剥离效果；若超声时间较短，则得到的石墨烯的产率很低。因此，本发明针对目前直接液相剥离法存在的缺陷，提出一种适用于液体研磨剥离制备石墨烯的研磨介质，减少液相剥离制备石墨烯中有机溶剂的使用，同时提高研磨剥离效率，从而获得高质量、高产率的石墨烯。

发明内容

本发明针对目前液相研磨剥离制备石墨烯存在大量使用有机溶剂、剥离时间长、剥离效率低等问题，提出一种用于浆体研磨剥离石墨烯的研磨介质。所述研磨介质由双亲性聚合物、纳米改性水滑石、微膨胀剂、粘结剂、环糊精及尿素在高速搅拌机中混合均匀制备所得，通过高速混合使双亲性聚合物和纳米改性水滑石形成互穿网络结构，使微膨胀剂和尿素插层剂均匀分布在网络结构中，表面包覆一层具有粘结作用的水性粘结剂，与石墨材料混合后，通过表面的粘结作用使石墨发生初步剥离，随着研磨介质的分散，包裹在网络结构中的微膨胀剂和尿素插层剂对石墨进行膨胀、插层剥离，最终在机械力的作用下剥离得到石墨烯。本发明研磨介质用于液体剥离制备石墨烯，减少有机溶剂的使用，石墨烯的剥离效率提高40%以上。采用本发明研磨介质制备的石墨烯层数在十层以内，比表面积较大，结构缺陷小，具有较高的分散性能。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于浆体研磨剥离石墨烯的研磨介质，其特征在于所述研磨介质按重量百分比包括如下成分：双亲性聚合物30~45%、纳米改性水滑石25~30%、微膨胀剂10~15%、粘结剂5～15％、环糊精5~10%、尿素5~10%。

上述所述的双亲性性聚合物为苯乙烯-马来酸酐聚合物、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚己内酯-聚乙二醇共聚物中的至少一种。

上述所述的纳米改性水滑石为粒径10~100nm的有机水滑石，所述有机水滑石是通过十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中任一表面活性剂改性得到的水滑石。

上述所述的微膨胀剂为纳米氢氧化铝、苯乙烯纳米聚合物微球中的任意一种，其中所述的苯乙烯纳米聚合物微球遇水可发生膨胀现象。

上述所述的粘结剂为谷朊粉、罗望子多糖胶、瓜尔豆胶、酯化淀粉、水性聚氨酯中的至少一种。

上述所述的一种用于浆体研磨剥离石墨烯的研磨介质是通过以下方法制备所得：

（1）将30~45%的双亲性聚合物和20~30%的纳米改性水滑石分散在体积比为1:1~2的乙醇和水的混合溶液中，高速搅拌，使双亲性聚合物与纳米改性水滑石形成互穿网络结构，得到分散均匀的混合液；

（2）将10~15%的微膨胀剂和5~10%的尿素混合加入到步骤（1）中的混合液中，以300~800rpm的速度搅拌混合10~30min，使微膨胀剂和尿素均匀分布在纳米改性水滑石的微孔中，过滤干燥得到混合物；

（3）将步骤（3）中得到的混合物由气流从流化床下部送入流化床中，加入5～15％的粘结剂和5~10%的环糊精，随气流速度加大，混合物被粘结剂和环糊精包覆，干燥得到用于浆体研磨剥离石墨烯的研磨介质。

上述步骤（1）中所述的搅拌速度为1000~5000rpm，搅拌时间为10~40min。

本发明一种用于浆体研磨剥离石墨烯的研磨介质，其特征在于所述研磨介质用于浆体研磨剥离制备石墨烯，研磨介质的用量为石墨原料重量份的5~20%。

本发明一种用于浆体研磨剥离石墨烯的研磨介质，与现有技术相比突出的特点和有益的效果在于：

1、本发明一种用于液相剥离制备石墨烯的研磨介质，安全环保，不需要使用大量的有机溶剂和分散剂，在剥离石墨原料的同时提高石墨的分散性能，提高石墨的剥离效率，使剥离时间缩短20~40%，提高石墨烯的产率。

2、利用本发明研磨介质制备的石墨烯片层数在十层以内，比表面积较大，结构缺陷小，具有较高的分散性能。

3、液相剥离制备石墨烯的方法中，利用本发明研磨介质可以大大缩短剥离时间，使剥离效率提高到40%以上。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明进行详细的阐述，并不限制于本发明。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或改进，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1

1）本实施例中研磨介质的成分如下：

苯乙烯-马来酸酐聚合物30%、纳米改性水滑石30%、纳米氢氧化铝10%、谷朊粉10％、环糊精10%、尿素10%；其中所述纳米改性水滑石是通过十六烷基三甲基溴化铵改性得到的粒径为10nm的水滑石。

2）研磨介质的制备方法如下：

（1）将30%的苯乙烯-马来酸酐聚合物和30%的纳米改性水滑石分散在体积比为1:1的乙醇和水的混合溶液中，以1000rpm的速度高速搅拌40min，使苯乙烯-马来酸酐聚合物与纳米改性水滑石形成互穿网络结构，得到分散均匀的混合液；

（2）将10%的纳米氢氧化铝和10%的尿素混合加入到步骤（1）中的混合液中，以800rpm的速度搅拌混合10min，使微膨胀剂和尿素均匀分布在纳米改性水滑石的微孔中，过滤干燥得到混合物；

（3）将步骤（3）中得到的混合物由气流从流化床下部送入流化床中，加入10％的谷朊粉和10%的环糊精，随气流速度加大，混合物被谷朊粉粘结剂和环糊精包覆，干燥得到用于浆体研磨剥离石墨烯的研磨介质。

3）本发明研磨介质用于浆体研磨剥离制备石墨烯，研磨介质的用量为石墨原料重量份的10%。

实施例2

1）本实施例中研磨介质的成分如下：

聚乙二醇单硬脂酸酯40%、纳米改性水滑石30%、苯乙烯纳米聚合物微球10%、罗望子多糖胶10％、环糊精5%、尿素5%；其中所述纳米改性水滑石是通过十二烷基三甲基氯化铵表面活性剂改性得到的粒径为50nm的水滑石。

2）研磨介质的制备方法如下：

（1）将40%的聚乙二醇单硬脂酸酯和30%的纳米改性水滑石分散在体积比为1:1的乙醇和水的混合溶液中，以3000rpm的速度高速搅拌30min，使聚乙二醇单硬脂酸酯与纳米改性水滑石形成互穿网络结构，得到分散均匀的混合液；

（2）将10%的苯乙烯纳米聚合物微球和5%的尿素混合加入到步骤（1）中的混合液中，以500rpm的速度搅拌混合20min，使苯乙烯纳米聚合物微球微膨胀剂和尿素均匀分布在纳米改性水滑石的微孔中，过滤干燥得到混合物；

（3）将步骤（3）中得到的混合物由气流从流化床下部送入流化床中，加入10％的罗望子多糖胶和5%的环糊精，随气流速度加大，混合物被罗望子多糖胶粘结剂和环糊精包覆，干燥得到用于浆体研磨剥离石墨烯的研磨介质。

实施例3

1）本实施例中研磨介质的成分如下：

聚己内酯-聚乙二醇共聚物45%、纳米改性水滑石25%、纳米氢氧化铝10%、瓜尔豆胶5％、环糊精5%、尿素10%；其中所述纳米改性水滑石是通过十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂改性得到的粒径为50nm的水滑石。

2）研磨介质的制备方法如下：

（1）将45%的聚己内酯-聚乙二醇共聚物和25%的纳米改性水滑石分散在体积比为1:2的乙醇和水的混合溶液中，以5000rpm的速度高速搅拌20min，使聚己内酯-聚乙二醇共聚物与纳米改性水滑石形成互穿网络结构，得到分散均匀的混合液；

（2）将10%的纳米氢氧化铝和10%的尿素混合加入到步骤（1）中的混合液中，以500rpm的速度搅拌混合20min，使纳米氢氧化铝微膨胀剂和尿素均匀分布在纳米改性水滑石的微孔中，过滤干燥得到混合物；

（3）将步骤（3）中得到的混合物由气流从流化床下部送入流化床中，加入5％的瓜尔豆胶和5%的环糊精，随气流速度加大，混合物被瓜尔豆胶粘结剂和环糊精包覆，干燥得到用于浆体研磨剥离石墨烯的研磨介质。

实施例4

1）本实施例中研磨介质的成分如下：

苯乙烯-马来酸酐聚合物30%、纳米改性水滑石30%、纳米氢氧化铝15%、酯化淀粉5%、水性聚氨酯5％、环糊精10%、尿素5%；其中所述纳米改性水滑石是通过十八烷基三甲基氯化铵表面活性剂改性得到的粒径为100nm的水滑石。

2）研磨介质的制备方法如下：

（1）将30%的苯乙烯-马来酸酐聚合物和30%的纳米改性水滑石分散在体积比为1:2的乙醇和水的混合溶液中，以3000rpm的速度高速搅拌30min，使苯乙烯-马来酸酐聚合物与纳米改性水滑石形成互穿网络结构，得到分散均匀的混合液；

（2）将15%的纳米氢氧化铝和5%的尿素混合加入到步骤（1）中的混合液中，以300rpm的速度搅拌混合30min，使纳米氢氧化铝微膨胀剂和尿素均匀分布在纳米改性水滑石的微孔中，过滤干燥得到混合物；

（3）将步骤（3）中得到的混合物由气流从流化床下部送入流化床中，加入5%的酯化淀粉、5%的水性聚氨酯和10%的环糊精，随气流速度加大，混合物被粘结剂和环糊精包覆，干燥得到用于浆体研磨剥离石墨烯的研磨介质。

Claims

1.一种用于浆体研磨剥离石墨烯的研磨介质，其特征在于所述研磨介质按重量百分比包括如下成分：双亲性聚合物30~45%、纳米改性水滑石25~30%、微膨胀剂10~15%、粘结剂5～15％、环糊精5~10%、尿素5~10%。

2. 根据权利要求 1所述的一种用于浆体研磨剥离石墨烯的研磨介质，其特征在于所述的双亲性性聚合物为苯乙烯-马来酸酐聚合物、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚己内酯-聚乙二醇共聚物中的至少一种。

3. 根据权利要求 1所述的一种用于浆体研磨剥离石墨烯的研磨介质，其特征在于所述的纳米改性水滑石为粒径10~100nm的有机水滑石。

4.根据权利要求3所述的一种用于浆体研磨剥离石墨烯的研磨介质，其特征在于所述的有机水滑石是通过十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中任一表面活性剂改性得到的水滑石。

5.根据权利要求1所述的一种用于浆体研磨剥离石墨烯的研磨介质，其特征在于所述的微膨胀剂为纳米氢氧化铝、苯乙烯纳米聚合物微球中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的一种用于浆体研磨剥离石墨烯的研磨介质，其特征在于所述的粘结剂为谷朊粉、罗望子多糖胶、瓜尔豆胶、酯化淀粉、水性聚氨酯中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种用于浆体研磨剥离石墨烯的研磨介质，其特征在于具体的制备方法如下：

8.根据权利要求7所述的一种用于浆体研磨剥离石墨烯的研磨介质，其特征在于步骤（1）中所述的搅拌速度为1000~5000rpm，搅拌时间为10~40min。

9.根据权利要求1-8任一项所述的一种用于浆体研磨剥离石墨烯的研磨介质，其特征在于所述研磨介质用于浆体研磨剥离制备石墨烯，研磨介质的用量为石墨原料重量份的5~20%。