CN105523549B

CN105523549B - 一种用于机械剥离法制备石墨烯的剥离剂及应用

Info

Publication number: CN105523549B
Application number: CN201610057727.2A
Authority: CN
Inventors: 陈庆; 孙丽枝; 陈兵
Original assignee: Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd
Current assignee: Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd
Priority date: 2016-01-28
Filing date: 2016-01-28
Publication date: 2017-10-27
Anticipated expiration: 2036-01-28
Also published as: CN105523549A

Abstract

本发明属于石墨烯技术领域，特别涉及一种用于机械剥离法制备石墨烯的剥离剂及应用。所述剥离剂按重量百分比由如下成分组成：70~80%的聚合有机质，5~15%的有机发泡剂和10~20%的载体。将上述组分在高速搅拌机中混合均匀，使聚合有机质和有机发泡剂和均匀负载在载体中，在机械剥离制备石墨烯的过程中，将剥离剂与石墨原料混合形成预混物，在机械剪切过程中，负载在无机层状载体中的发泡剂发泡产生剥离力，使石墨层间的间隙扩大，同时聚合有机质与石墨层间发生非共价作用，有利于降低石墨层间的作用力，同时还可以提高石墨烯的分散性。采用本发明剥离剂制备的石墨烯产率高，结构缺陷小，可以明显缩短机械剥离制备石墨烯的时间，具有市场应用前景。

Description

一种用于机械剥离法制备石墨烯的剥离剂及应用

技术领域

本发明属于石墨烯技术领域，特别涉及一种用于机械剥离法制备石墨烯的剥离剂及应用。

背景技术

自从2004年石墨烯被发现，一直成为人们研究的热点。石墨烯是由一层碳原子以sp2杂化形成的蜂窝状六角平面结构的二维材料，其厚度仅为0.335nm，是目前世界上已知的最薄材料。石墨烯具有高的力学模量（1.0 TPa）、热导率（5300 W/m•K）、比表面积（2630m²/g）和电荷迁移率（250,000 cm²/V•s），同时还有较强的机械强度和柔韧性，在聚合物复合材料、能源材料、电子通讯、光磁学、生物学等领域具有广阔应用前景。由于在众多领域具有潜在的应用前景，因此石墨烯的基础与应用研究已成为各国科学家研究的热点。

目前最常用的石墨烯的制备方法包括机械剥离法、氧化还原法、气相沉积法等，国内主要采用氧化还原法制备石墨烯，即将石墨进行强氧化处理后得到氧化石墨，对氧化石墨进行剥离得到氧化石墨烯，最后再经过还原处理得到石墨烯；但此法使用强氧化剂和强腐蚀性酸，在石墨烯产品中引入了大量表面含氧官能团缺陷，在还原时不能完全修复，严重影响了石墨烯的电学性能，且制备过程繁冗耗时，污染环境。国外多数采用气相沉积法制备石墨烯，此方法也是制备高品质和大面积单层石墨烯的重要方法，但该方法制备条件苛刻，产量低，耗能大，成本高。机械剥离法是最早获得石墨烯的方法，即通过机械力从石墨片的表面进行逐层剥离得到石墨烯片，可制备出最接近理想状态的石墨烯，是一种能以低成本制备出高质量石墨烯的简单易行的方法。但该方法的缺点是剥离效率低，时间长，因此为了提高剥离效率，通常在机械剥离制备石墨烯的过程中，添加剥离剂或插层剂提高机械剥离效率。

中国专利公开号CN 102701187A公开了一种石墨烯的制备方法和使用该方法制备的石墨烯，以石墨为原料，通过在石墨层间插入金属制得石墨层间化合物，然后剥离所述石墨层间化合物而制得石墨烯。该制备方法简便、成本低廉。采用金属作为剥离剂，在剥离过程中金属进入石墨层间之后，金属在石墨层间聚集结晶，破坏石墨片层的二维物理结构，使其机械性能和导电性能变差。

中国专利公开号CN 102874797A公开了一种大规模制备高质量石墨烯的方法，以可溶性碳酸盐、碳酸氢盐、铵盐、氨、尿素、偶氮化合物或磺酰肼类化合物作为剥离剂，与膨胀石墨混合搅拌浸渍，然后通过超声处理得到石墨烯。该方法制备条件温和，操作简单，容易实现规模化生产。由于石墨烯片层之间较强的层间相互作用，选用可溶性盐作为剥离剂，不能有效破坏石墨烯片层间的相互作用，从而影响石墨烯的剥离效率。

中国专利公开号CN104843677A公开了多孔石墨烯及其制备方法，将石墨原料加入壳聚糖的醋酸水溶液中，以壳聚糖作为剥离剂，经过超声处理，离心纯化，制备了具有多孔结构的石墨烯材料。制备方法简单易行，多孔石墨烯材料在吸附、催化、气体分离和超级电容器等领域具有巨大的应用价值。以壳聚糖作为剥离剂，可以提高石墨烯的分散能力，但不能完全破坏石墨烯片层间的相互作用，不能有效的提高石墨烯的剥离效率。

综上所述，目前的机械剥离制备石墨烯的剥离效率较低，时间较长，因此需要研究开发一种可以有效提高机械剥离制备石墨烯效率的剥离剂。

发明内容

本发明针对上述问题，提出一种用于机械剥离法制备石墨烯的剥离剂及应用。所述剥离剂由聚合有机质、有机发泡剂和载体在高速搅拌机中混合均匀制备所得，混合过程中，聚合有机质和有机发泡剂均匀吸附、分散在杂环氨基酸改性的无机层状矿物载体中。在机械剥离制备石墨烯的过程中，将剥离剂与石墨原料混合形成预混物，在机械剪切过程中，负载在无机层状载体中的发泡剂发泡产生剥离力，使石墨层间的间隙扩大，同时聚合有机质与石墨层间发生非共价作用，有利于降低石墨层间的作用力，同时还可以提高石墨烯的分散性。在机械剥离制备石墨烯的方法中，采用本发明剥离剂可以大大缩短机械剥离的时间，提高剥离效率，同时制备的石墨烯片层较薄，比表面积大，结构缺陷小，电化学性能好，产率高。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于机械剥离法制备石墨烯的剥离剂，其特征在于所述剥离剂按重量百分比由如下成分组成：70~80%的聚合有机质，5~15%的有机发泡剂和10~20%的载体。。

上述所述的聚合有机质为能与石墨形成层间非共价作用的材料，优选为聚赖氨酸、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙撑亚胺、磺化聚苯乙烯中的一种或多种。

上述所述的有机发泡剂为磺酰肼类发泡剂，包括对苯磺酰肼、对甲基苯磺酰肼、双苯磺酰肼中的任意一种。

上述所述的载体为通过杂环氨基酸改性的无机层状矿物，其中所述的杂环氨基酸为组氨酸、色氨酸、脯氨酸中的任意一种；所述的无机层状矿物为水滑石、蒙脱石、蛭石、高岭石中的一种或多种。

上述所述的一种用于机械剥离法制备石墨烯的剥离剂是通过以下方法制备所得：

将各组分按重量百分比加入到高速搅拌混合机中混合搅拌，使聚合有机质和有机发泡剂和均匀负载在载体中，搅拌速度为100~500rpm，搅拌时间为10~20min，将搅拌均匀后的混合物在40~80℃真空干燥，即得所述剥离剂。

上述一种用于机械剥离法制备石墨烯的剥离剂的应用，其特征在于用于机械法剥离制备石墨烯，具体的应用方法如下：

（1）将石墨原料和剥离剂按质量比为20~100:1在高速混合机中以600-1200rpm的转速混和分散10-25min，得到预混物；

（2）将步骤（1）中的预混物通过机械剥离提供剪切力，在剥离剂的作用下将石墨原料剪切剥离，获得石墨烯初产品；

（3）将步骤（2）中获得的石墨烯初产品用稀硫酸清洗2~3次，除去无机层状矿物，再加入到有机溶剂中浸泡10~20min，除去石墨烯产品中残余的有机杂质，离心、过滤、干燥，即得到石墨烯。

上述步骤（1）中所述的石墨原料为鳞片石墨、膨胀石墨、可膨胀石墨、热裂解石墨、氧化石墨中的至少一种。

上述步骤（2）中所述的机械剥离包括胶带剥离、超声剥离、球磨剥离、螺杆剥离中的任意一种。

本发明一种用于机械剥离法制备石墨烯的剥离剂，以聚合有机质为主要原材料，通过高速搅拌将聚合有机质和有机发泡剂均匀负载在杂环氨基酸改性的无机层状载体中。在机械剥离制备石墨烯的过程中，将石墨原料和剥离剂混合形成预混物，使剥离剂穿插在石墨的层状结构中，在机械剪切力的作用下，负载在无机层状载体中的有机发泡剂发泡产生剥离力，使石墨原料发生膨化作用，扩大石墨层与层之间的间隙，此时负载在无机层状载体中的聚合有机质插入到扩大间隙的石墨层中，与石墨层产生非共价作用如π-π作用，降低石墨层间的分子间作用力，在机械剪切力的作用下，石墨原料可以快速剥离成石墨烯，降低机械剥离反应时间，提高石墨烯产率。与此同时，聚合有机质与石墨层间产生非共价作用，可以提高提高石墨烯的分散性，阻止生成的石墨烯发生聚合反应。

本发明一种用于机械剥离法制备石墨烯的剥离剂及应用，与现有技术相比突出的特点和有益的效果在于：

1、本发明一种用于机械剥离法制备石墨烯的剥离剂，是通过负载在改性无机层状载体中的有机发泡剂发泡使石墨原料发生膨化作用，扩大石墨层与层之间的间隙，有利于聚合有机质穿插在石墨层间，与石墨发生非共价作用，降低石墨层间的分子间作用力，使石墨快速剥离，提高石墨烯的产率。

2、本发明剥离剂中采用杂环氨基酸改性的无机层状矿物作为载体，为层间的有机发泡剂提供了大量的成核点，同时可以避免聚合有机质和有机发泡剂的自身团聚，使其与石墨原料混合均匀，提高剥离剂的利用率。

3、利用本发明剥离剂制备的石墨烯片层较薄，结构缺陷小，电化学性能优异，产率高。

4、利用本发明剥离剂可以大大缩短机械剥离制备石墨烯的剥离时间，提高剥离效率，且剥离剂易于分离，不会影响石墨烯产品质量，环境污染小。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明进行详细的阐述，并不限制于本发明。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或改进，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1

本实施例中剥离剂的成分如下：

80%的聚赖氨酸，10%的对苯磺酰肼发泡剂和10%的组氨酸改性的水滑石。

剥离剂的应用方法如下：

（1）将鳞片石墨和剥离剂按质量比为20:1在高速混合机中以1200rpm的转速混和分散10min，得到预混物；

（2）将步骤（1）中的预混物通过胶带剥离提供剪切力，在剥离剂的作用下将石墨原料剪切剥离，获得石墨烯初产品；

本实施例中制备的石墨烯尺寸为5~15μm，厚度为 0.5~2 nm，产率为18%，与传统的胶带剥离制备石墨烯相比，剥离时间缩短30%。

实施例2

本实施例中剥离剂的成分如下：

80%的聚二烯丙基二甲基氯化铵，5%的对甲基苯磺酰肼发泡剂和15%的色氨酸改性的蒙脱石。

剥离剂的应用方法如下：

（1）将膨胀石墨和剥离剂按质量比为50:1在高速混合机中以1200rpm的转速混和分散10min，得到预混物；

（2）将步骤（1）中的预混物通过超声剥离提供剪切力，在剥离剂的作用下将石墨原料剪切剥离，获得石墨烯初产品；

本实施例中制备的石墨烯尺寸为1~5μm，厚度为 0.3~1 nm，产率为25%，与传统的超声剥离制备石墨烯相比，剥离时间缩短36%。

实施例3

本实施例中剥离剂的成分如下：

70%的聚乙撑亚胺，15%的双苯磺酰肼发泡剂和15%的脯氨酸改性的蛭石。

剥离剂的应用方法如下：

（1）将可膨胀石墨和剥离剂按质量比为60:1在高速混合机中以1000rpm的转速混和分散15min，得到预混物；

（2）将步骤（1）中的预混物通过球磨剥离提供剪切力，在剥离剂的作用下将石墨原料剪切剥离，获得石墨烯初产品；

本实施例中制备的石墨烯尺寸为1~10μm，厚度为 0.1~1nm，产率为27%，与传统的球磨剥离制备石墨烯相比，剥离时间缩短41%。

实施例4

本实施例中剥离剂的成分如下：

70%的磺化聚苯乙烯，10%的对苯磺酰肼发泡剂和20%的组氨酸改性的高岭石。

剥离剂的应用方法如下：

（1）将热裂解石墨和剥离剂按质量比为80:1在高速混合机中以800rpm的转速混和分散20min，得到预混物；

（2）将步骤（1）中的预混物通过螺杆剥离提供剪切力，在剥离剂的作用下将石墨原料剪切剥离，获得石墨烯初产品；

本实施例中制备的石墨烯尺寸为8~15μm，厚度为 1~3 nm，产率为31%，与传统的球磨剥离制备石墨烯相比，剥离时间缩短29%。

实施例5

本实施例中剥离剂的成分如下：

75%的聚二烯丙基二甲基氯化铵，10%的对甲基苯磺酰肼发泡剂和15%的色氨酸改性的蒙脱石。

剥离剂的应用方法如下：

（1）将氧化石墨和剥离剂按质量比为100:1在高速混合机中以600rpm的转速混和分散25min，得到预混物；

（2）将步骤（1）中的预混物通过粉碎剥离提供剪切力，在剥离剂的作用下将石墨原料剪切剥离，获得石墨烯初产品；

本实施例中制备的石墨烯尺寸为1~7μm，厚度为 0.3~1 nm，产率为24%，与传统的粉碎剥离制备石墨烯相比，剥离时间缩短34%。

实施例6

本实施例中剥离剂的成分如下：

75%的磺化聚苯乙烯，10%的对甲基苯磺酰肼发泡剂和15%的色氨酸改性的水滑石。

剥离剂的应用方法如下：

（1）将氧化石墨和剥离剂按质量比为90:1在高速混合机中以600rpm的转速混和分散25min，得到预混物；

（2）将步骤（1）中的预混物通过研磨剥离提供剪切力，在剥离剂的作用下将石墨原料剪切剥离，获得石墨烯初产品；

本实施例中制备的石墨烯尺寸为1~10μm，厚度为1~3nm，产率为24%，与传统的研磨剥离制备石墨烯相比，剥离时间缩短40%。

Claims

1.一种用于机械剥离法制备石墨烯的剥离剂，其特征在于所述剥离剂按重量百分比由如下成分组成：70~80%的聚合有机质，5~15%的有机发泡剂和10~20%的载体；其中所述的聚合有机质为能与石墨形成层间非共价作用的材料；所述的载体为通过杂环氨基酸改性的无机层状矿物；

所述的聚合有机质为聚赖氨酸、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙撑亚胺、磺化聚苯乙烯中的一种或多种；所述的有机发泡剂为对苯磺酰肼、对甲基苯磺酰肼、双苯磺酰肼中的任意一种；所述的杂环氨基酸为组氨酸、色氨酸、脯氨酸中的任意一种；所述的无机层状矿物为水滑石、蒙脱石、蛭石、高岭石中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的一种用于机械剥离法制备石墨烯的剥离剂，其特征在于具体制备方法将各组分按重量百分比加入到高速搅拌混合机中混合搅拌，使聚合有机质和有机发泡剂和均匀负载在载体中，搅拌速度为100~500rpm，搅拌时间为10~20min，将搅拌均匀后的混合物在40~80℃真空干燥，即得所述剥离剂。

3.一种权利要求1所述的用于机械剥离法制备石墨烯的剥离剂的应用，其特征在于该剥离剂用于机械剥离法制备石墨烯。

4.根据权利要求3所述的一种用于机械剥离法制备石墨烯的剥离剂的应用，其特征在于具体的应用方法如下：

5.根据权利要求4所述的一种用于机械剥离法制备石墨烯的剥离剂的应用，其特征在于步骤（1）中所述的石墨原料为鳞片石墨、膨胀石墨、热裂解石墨、氧化石墨中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的一种用于机械剥离法制备石墨烯的剥离剂的应用，其特征在于步骤（2）中所述的机械剥离包括胶带剥离、超声剥离、研磨剥离、粉碎剥离、螺杆剥离、球磨剥离中的任意一种。