CN106946533B - 一种石墨烯/水泥砂浆复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种石墨烯/水泥砂浆复合材料，包括，石墨烯类材料和砂石的复合材料、水泥和水。本发明改变了石墨烯类材料的添加方式，首先将石墨烯类材料和砂石复合，得到石墨烯和砂石的复合材料，然后将处理后的石墨烯和砂石的复合颗粒与水泥组合成水泥砂浆，得到石墨烯类材料/水泥砂浆复合材料，能够很好地解决石墨烯类材料分散问题，保证其优良性能的完美发挥，而且不需要加入其它助剂，减少了杂质的引入，从根本上解决了柔性石墨烯类材料在水泥体系中混合不均匀的弊病，能够保证石墨烯的均匀分散，同时将石墨烯类材料和砂石复合，可以保证石墨烯类材料的平铺状态减少褶皱，更好地发挥其性能。

Description

一种石墨烯/水泥砂浆复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于碳材料技术领域，涉及一种石墨烯/水泥砂浆复合材料及其制备方法，尤其涉及一种石墨烯类材料/水泥砂浆复合材料及其制备方法。

背景技术

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。它是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。作为一种由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，它是目前进入应用领域中最薄的材料和最强韧的材料，断裂强度比钢材还要高200倍，还有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20％；同时石墨烯具有巨大的理论比表面积，物理化学性质稳定，可在高工作电压和大电流快速充放电下保持很好的结构稳定性，同时，石墨烯还具有优异的导电性，可以降低内阻，提高超级电容器的循环稳定性；而且石墨烯如果能够制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机。用石墨烯取代硅，计算机处理器的运行速度将会快数百倍；另外，石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光。并且非常致密，即使是最小的气体原子(氦原子)也无法穿透。这些特征使得它非常适合作为透明电子产品的原料，如透明的触摸显示屏、发光板和太阳能电池板。正是由于石墨烯具有上述诸多的优异物理化学性质，其在储能材料，环境工程，灵敏传感方面被广泛应用，被称为“黑金”或是“新材料之王”，而且潜在的应用前景广大，目前已成为全世界的关注焦点与研究热点，同时关于石墨烯等衍生物也从研究阶段走向了产业化，引起了各行各业的广泛参与。

目前，石墨烯或者氧化石墨烯等衍生物可以作为理想的增强材料，赋予了复合材料新的功能性，拓展了石墨烯复合材料的应用领域。如石墨烯或者氧化石墨烯与水泥相关产品的良好复合，可以实现两种材料的优势互补和加强，大幅度提升水泥产品的力学性能。近几年，石墨烯/水泥复合材料已逐渐有相关报道，然而在实际应用中，石墨烯还存在着诸多的问题和制约因素，石墨烯极易团聚就是制约石墨烯研究和应用的一个主要障碍。由于石墨烯及其衍生物比表面积较大，相互间存在较强的范德华作用力，团聚和缠绕现象明显，使其不能稳定分散，分散后也容易再次团聚在一起难以打开。虽然有大量研究通过添加不同类型的分散剂或者改性的方式来提高石墨烯的分散效果，但实际应用中效果较差，并且还会额外引入其他杂质，对后续研究造成负面影响。

因此，如何得到一种石墨烯/水泥砂浆复合材料，使得石墨烯能够在水泥体系中更好分散，是影响该复合材料性能的关键因素，也是诸多应用厂商和一线研发人员亟待解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种石墨烯/水泥砂浆复合材料及其制备方法，本发明提供的石墨烯/水泥砂浆复合材料，石墨烯能够均匀分散，复合材料中石墨烯具有较好的平铺状态，较少的褶皱，从而具有更好的性能。

本发明提供了一种石墨烯/水泥砂浆复合材料，包括，石墨烯类材料和砂石的复合材料、水泥和水。

优选的，所述水泥为15～30重量份；

所述石墨烯类材料和砂石的复合材料为60～70重量份；

所述水为8～15重量份。

优选的，还包括助剂；

所述助剂包括减水剂、消泡剂、触变润滑剂和羟丙基甲基纤维素中的一种或多种；

所述助剂为0.3～6重量份；

所述减水剂为0.2～4重量份。

优选的，所述石墨烯类材料包括石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯和改性石墨烯中的一种或多种；

所述石墨烯类材料和砂石的复合材料为表面均匀复合石墨烯类材料的砂石材料。

优选的，所述水泥包括硅酸盐水泥、复合硅酸盐水泥、高铝水泥和硫铝酸盐水泥中的一种或多种；

所述砂石包括标准砂、天然砂和人工砂中的一种或多种；

所述砂石的粒径为1μm～5mm。

本发明提供了一种石墨烯/水泥砂浆复合材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将石墨烯类材料和砂石经过混合后，得到石墨烯类材料和砂石的复合材料；

B)将上述步骤得到的石墨烯类材料和砂石的复合材料、水泥和水再次混合后，得到石墨烯/水泥砂浆复合材料。

优选的，所述石墨烯类材料中，片层小于等于5层的石墨烯类材料的占比大于等于80％；

所述石墨烯类材料的片径为1～100μm；

所述石墨烯类材料与所述砂石的质量比为(0.01～1)：100。

优选的，所述步骤A)具体为：

A1)将石墨烯类材料溶液和砂石颗粒均匀混合后，得到混合物；

A2)将上述步骤得到的混合物经过旋转蒸发后，得到表面均匀分散石墨烯类材料的砂石颗粒。

优选的，所述步骤B)具体为：

将上述步骤得到的石墨烯类材料和砂石的复合材料、水泥和水先进行低速搅拌混合，再加入砂石和助剂进行高速搅拌混合后，得到石墨烯/水泥砂浆复合材料。

优选的，所述低速搅拌混合的转速为80～200rpm；

所述高速搅拌混合的转速为200～350rpm；

所述助剂包括减水剂、消泡剂、触变润滑剂和羟丙基甲基纤维素中的一种或多种。

本发明提供了一种石墨烯/水泥砂浆复合材料，包括，石墨烯类材料和砂石的复合材料、水泥和水。与现有技术相比，本发明针对石墨烯极易团聚的问题，而现有的分散方法不同程度的存在再次团聚，分散不均，引入杂质，影响性能以及提高处理成本的缺陷。而且在实际应用于水泥砂浆过程中，发现直接混合的方式不能够解决石墨烯团聚问题；加入分散剂方式虽然一定程度上能提高分散效果，但当前尚没有较好的分散体系，而且还容易引入杂质；石墨烯改性的方式可以促进石墨烯在水溶液中分散，但石墨烯属于片状柔性材料，在混合过程中容易发生卷曲，影响分散效果等诸多缺陷。本发明创造性的改变了石墨烯类材料的添加方式，首先将石墨烯和砂石复合，得到石墨烯和砂石的复合材料，然后将处理后的石墨烯和砂石的复合颗粒与水泥组合成水泥砂浆，得到石墨烯/水泥砂浆复合材料，能够很好地解决石墨烯分散问题，保证其优良性能的完美发挥，而且不需要加入其它助剂，减少了杂质的引入，从根本上解决了柔性石墨烯类材料在水泥体系中混合不均匀的弊病，能够保证石墨烯的均匀分散，同时将石墨烯和砂石复合，可以保证石墨烯的平铺状态减少褶皱，更好地发挥其性能。

实验结果表明，本发明提供的制备方法，可从根本上解决柔性石墨烯在水泥体系中混合不均匀的弊病，能够保证石墨烯类材料的均匀分散，具有较好的平铺状态，较少的褶皱；而且还具有更好的力学性能。

附图说明

图1为本发明实施例所制备的氧化石墨烯/标砂复合材料与普通标砂的宏观形貌对比图；

图2为本发明实施例2制备的氧化石墨烯和砂石的复合材料的TEM透射电镜照片；

图3为本发明实施例2制备的养护7天后的氧化石墨烯/水泥砂浆复合材料的扫描电镜照片；

图4为常规养护7天后的水泥砂浆的扫描电镜照片；

图5为本发明实施例2制备的养护14天后的氧化石墨烯/水泥砂浆复合材料的扫描电镜照片；

图6为常规养护14天后的水泥砂浆的扫描电镜照片；

图7为本发明实施例2制备的养护21天后的氧化石墨烯/水泥砂浆复合材料的扫描电镜照片；

图8为常规养护21天后的水泥砂浆的扫描电镜照片。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或复合材料领域使用的常规纯度。

本发明提供了一种石墨烯/水泥砂浆复合材料，包括，石墨烯类材料和砂石的复合材料、水泥和水。

本发明对所述水泥没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水泥种类和牌号即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述水泥优选包括硅酸盐水泥、复合硅酸盐水泥、高铝水泥和硫铝酸盐水泥中的一种或多种，更优选为硅酸盐水泥、复合硅酸盐水泥、高铝水泥或硫铝酸盐水泥。

本发明对所述水泥的其他参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规水泥的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述水泥的强度优选包括32.5、32.5R、42.5、42.5R、52.5、52.5R、62.5或62.5R等多种不同强度。

本发明对所述水泥的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水泥砂浆的常规水泥的配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述水泥的加入量优选为15～30重量份，更优选为18～27重量份，最优选为20～25重量份。

本发明对所述水的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水泥砂浆的常规水的配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述水的加入量优选为8～15重量份，更优选为9～14重量份，更优选为10～13重量份，最优选为11～12重量份。

本发明为提高石墨烯/水泥砂浆复合材料的实用性，拓宽应用领域，所述石墨烯/水泥砂浆复合材料中优选还包括助剂。

本发明对所述助剂的种类没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水泥砂浆助剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述助剂优选包括减水剂、消泡剂、触变润滑剂和羟丙基甲基纤维素中的一种或多种，更优选为减水剂、消泡剂、触变润滑剂或羟丙基甲基纤维素，更优选为减水剂和/或其他助剂(包括消泡剂、触变润滑剂和羟丙基甲基纤维素中的一种或多种)。

本发明对所述助剂的总加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水泥砂浆的常规助剂的配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述助剂的总加入量优选为0.3～6重量份，更优选为0.5～5.5重量份，更优选为1～5重量份，最优选为2～4重量份。

本发明对所述减水剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水泥砂浆的常规减水剂的配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述减水剂的加入量优选为0.2～4重量份，更优选为0.5～3.5重量份，更优选为1～3重量份，最优选为1.5～2.5重量份，具体最优选为2重量份。

本发明对所述石墨烯类材料和砂石的复合材料的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水泥砂浆的常规砂石的配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯类材料和砂石的复合材料的加入量优选为60～70重量份，更优选为61～69重量份，更优选为63～67重量份，最优选为64～66重量份。

本发明对所述石墨烯类材料和砂石的复合材料中的砂石的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水泥砂浆的常规砂石的选择即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述砂石优选包括标准砂、天然砂和人工砂中的一种或多种，更优选为标准砂、天然砂或人工砂。本发明对所述标准砂、天然砂或人工砂的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的砂石的具体定义即可，其中，天然砂优选包括河砂、湖砂、山砂和淡化海砂中的一种或多种；人工砂优选包括机制砂和/或混合砂。

本发明对所述砂石的其他参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规水泥砂浆中砂石的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述砂石的粒径优选为1μm～5mm，更优选为10μm～3mm，更优选为50μm～1mm，最优选为0.1～0.5mm。

本发明对所述石墨烯类材料和砂石的复合材料中的石墨烯类材料的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯类材料的定义即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯类材料优选为广义的石墨烯，也可称为石墨烯，优选包括狭义石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯和改性石墨烯中的一种或多种，更优选为狭义石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯或改性石墨烯，最优选为改性石墨烯。

本发明对所述石墨烯类材料和砂石的复合材料中的具体复合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合的方式即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述复合优选包括喷涂、抹刷、掺杂、生长、沉积、嵌入、粘合、包覆和覆盖中的一种或多种，更优选为喷涂、抹刷、掺杂、生长、沉积、嵌入、粘合、包覆或覆盖，最优选为包覆或覆盖。所述复合的具体形式也可以为物理复合或化学复合形式。具体的，本发明所述石墨烯类材料和砂石的复合材料优选为表面均匀复合石墨烯的复合材料，更优选为表面均匀复合石墨烯的砂石材料。

本发明对所述石墨烯类材料和砂石的复合材料中石墨烯类材料和砂石的具体比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯复合材料的比例即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯类材料与所述砂石的质量比，或所述石墨烯类材料占所述石墨烯类材料和砂石的复合材料的总质量的比值均可独立优选为(0.01～1)：100，更优选为(0.05～0.8)：100，更优选为(0.1～0.6)：100，最优选为(0.2～0.5)：100。

本发明对所述石墨烯类材料和砂石的复合材料的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规来源即可，可以市售购买，也可以自行制备，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整。具体的，本发明所述石墨烯类材料可以包括多种市面上市售类型的石墨烯材料，更优选为氧化石墨烯材料，具体优选为欧铂公司生产的高品质石墨烯(专利号：CN 106082198A)、氧化石墨烯(专利号：CN 106115669A)和氧化石墨烯(CN 106430175A)中的一种或多种。

本发明上述步骤提供了一种石墨烯/水泥砂浆复合材料，改变了石墨烯类材料的添加方式，首先将石墨烯和砂石复合，得到石墨烯和砂石的复合材料，然后再与水泥组合成水泥砂浆，通过优化配比，得到石墨烯/水泥砂浆复合材料，再结合多种助剂，得到应用更为广泛的水泥砂浆复合材料。本发明提供的石墨烯/水泥砂浆复合材料有效的解决了常规石墨烯类材料在水或其他溶液中难以保证均匀分散，当与固体物料再次混合时，分散问题更为突出的固有缺陷；以及采用添加分散剂的方式虽然提高石墨烯的分散程度，但容易引入其他杂质，对后续结果产生影响的弊端；也避免了先期对石墨烯进行亲水改性，再混合水泥制备复合材料，但会出现石墨烯亲水改性的效果不好判定的问题。

本发明还提供了一种石墨烯/水泥砂浆复合材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将石墨烯类材料和砂石经过混合后，得到石墨烯类材料和砂石的复合材料；

B)将上述步骤得到的石墨烯类材料和砂石的复合材料、水泥和水再次混合后，得到石墨烯/水泥砂浆复合材料。

本发明对上述制备过程中所需原料的选择和组成，以及相应的优选原则，与前述石墨烯/水泥砂浆复合材料中所对应原料的选择和组成，以及相应的优选原则均可以进行对应，在此不再一一赘述。

本发明首先将石墨烯类材料和砂石经过混合后，得到石墨烯类材料和砂石的复合材料。

本发明对所述石墨烯的具体参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规的石墨烯类材料的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯中，片层小于等于5层的石墨烯的占比优选大于等于80％，更优选为大于等于85％，更优选为大于等于90％。本发明所述石墨烯的片径优选为1～100μm，更优选为10～90μm，更优选为30～70μm，更优选为40～60μm，具体最优选为10～50μm。

本发明对上述步骤A)，即石墨烯和砂石的复合材料的具体制备步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯复合材料的混合步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高石墨烯/水泥砂浆复合材料的性能，优化工艺路线和保证工艺路线的完整性，所述步骤A)具体优选为

A1)将石墨烯类材料溶液和砂石颗粒均匀混合后，得到混合物；

A2)将上述步骤得到的混合物经过旋转蒸发后，得到表面均匀分散石墨烯类材料的砂石颗粒。

本发明对所述砂石的粒径没有特别限制，以本领域技术人员熟知的砂石颗粒的粒径即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述砂石颗粒的粒径优选为1～5000μm，更优选为10～3000μm，更优选为50～1000μm，最优选为100～500μm。

本发明对所述石墨烯溶液的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯溶液的浓度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯溶液的浓度优选为0.01％～20％，更优选为0.05％～5％，最优选为0.1％～1％。

本发明对所述石墨烯溶液的溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于石墨烯溶液的常规溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯溶液的溶剂优选为水、无水乙醇、丙酮、二甲苯、正丁醇、甲基丁酮、异丙醇和醋酸乙酯中的一种或多种，更优选为水、无水乙醇、丙酮、二甲苯、正丁醇、甲基丁酮、异丙醇或醋酸乙酯，更优选为水，无水乙醇、丙酮或二甲苯。

本发明为提高后续石墨烯的分散效果，所述石墨烯溶液优选为经过分散后的石墨烯溶液。本发明对所述石墨烯溶液的分散方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的分散方法即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述分散优选为超声搅拌处理。

本发明对所述石墨烯溶液和砂石颗粒的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规比例即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯与所述砂石颗粒的质量比优选为(0.01～1)：100，更优选为(0.05～0.8)：100，更优选为(0.08～0.7)：100，最优选为(0.1～0.5)：100，具体可以为(0.2～0.4)：100。

本发明对所述混合的具体过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合过程即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，以均匀混合为优选方案，本发明所述混合的具体步骤，即步骤A)具体优选为：

将砂石颗粒缓慢加入到经过分散后的石墨烯溶液中，同时均匀混合，得到混合物。

本发明对所述缓慢加入的具体参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的缓慢加入的加入速度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述缓慢加入的速度优选为100～1000g/min，更优选为200～900g/min，更优选为400～700g/min，更优选为500～600g/min，最优选为300～500g/min。

本发明对所述混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合优选包括搅拌混合。

本发明对所述搅拌混合的具体参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合的参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述搅拌混合的转速优选为200～1000rpm，更优选为300～900rpm，更优选为400～800rpm，更优选为500～700rpm，最优选为350～500rpm。

本发明然后将上述步骤得到的混合物经过旋转蒸发后，得到表面均匀分散石墨烯的砂石颗粒。

本发明对所述旋转蒸发的转速没有特别限制，以本领域技术人员熟知的旋转蒸发的转速即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的将石墨烯和砂石颗粒紧密结合，并提高石墨烯的分散均匀性，所述旋转蒸发的旋转速度优选为20～100rpm，更优选为30～90rpm，更优选为40～80rpm，最优选为40～60rpm，也可以为50～70rpm。

本发明对所述旋转蒸发的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的旋转蒸发的温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的将石墨烯和砂石颗粒紧密结合，并提高石墨烯的分散均匀性，所述旋转蒸发的温度优选为40～90℃，更优选为50～80℃，更优选为60～70℃，最优选为60～75℃。

本发明对所述旋转蒸发的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的旋转蒸发的时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的将石墨烯和砂石颗粒紧密结合，并提高石墨烯的分散均匀性，所述旋转蒸发的时间优选为0.5～5h，更优选为1～4.5h，更优选为1.5～4h，最优选为2～3.5h，具体可以为，以复合由石墨烯的砂石颗粒最终呈现松散的粉末状即可。

本发明对所述旋转蒸发的压力没有特别限制，以本领域技术人员熟知的旋转蒸发的压力即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的将石墨烯和砂石颗粒紧密结合，并提高石墨烯的分散均匀性，所述旋转蒸发的压力优选为小于等于0.1MPa，更优选为在微负压或真空条件下，最优选在真空条件下；具体压力优选小于等于0.08MPa，更优选小于等于0.07MPa，更优选小于等于0.06MPa，最优选小于等于0.05MPa，具体可以为0.01～0.05MPa。

本发明对所述旋转蒸发的设备没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述旋转蒸发的设备优选为旋蒸蒸发器。

本发明在制备石墨烯和砂石的复合材料的过程中，进一步优选采用了旋转蒸发技术，再优选通过控制真空度、旋转速度、旋蒸温度(水浴温度)等使石墨烯均匀涂覆在砂石颗粒表面，至物料呈干燥状态为止，从而将石墨烯、宏观或微米级的砂石颗粒紧密结合在一起，能够有效的解决石墨烯分散不均匀问题，更好地发挥其优良性能，而且还能得到均匀涂覆石墨烯材料的砂石颗粒物料，使石墨烯对砂石颗粒的均匀分散涂覆成为现实。而且本发明特别的在无需保护气体存在的条件下，进行上述操作，从而简化的生产流程、生产设备以及减少了生产消耗。本发明提供的上述复合方法工艺简单、条件温和、安全环保，更加适合工艺化大生产。

本发明采用旋蒸的处理方式，将石墨烯均匀的分散包裹在砂石颗粒表面，可得到能够均匀涂覆的石墨烯砂石颗粒，即均匀分散的石墨烯。不仅从根本上解决石墨烯在溶液中混合不均匀的弊病，能够保证石墨烯的均匀分散，而且将石墨烯涂覆于颗粒表面，可以保证石墨烯的平铺状态减少褶皱，更好地发挥其性能，从而能够很好地解决石墨烯分散问题，保证其优良性能的完美发挥。

本发明随后将上述步骤得到的石墨烯和砂石的复合材料、水泥和水再次混合后，得到石墨烯/水泥砂浆复合材料。

本发明对所述再次混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水泥砂浆的混合方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述再次混合优选包括搅拌混合。

本发明对所述再次混合的具体步骤和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水泥砂浆的搅拌混合过程和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述再次混合的具体步骤和参数优选参照国家相关标准完成即可，本发明中石墨烯的添加不影响混合的步骤和参数。

本发明为提高石墨烯/水泥砂浆复合材料的性能，优化工艺路线和保证工艺路线的完整性，所述步骤B)具体优选为：

将上述步骤得到的石墨烯和砂石的复合材料、水泥和水先进行低速搅拌混合，再加入砂石和助剂进行高速搅拌混合后，得到石墨烯/水泥砂浆复合材料。

本发明对所述助剂的种类没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水泥砂浆助剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述助剂优选包括减水剂、消泡剂、触变润滑剂和羟丙基甲基纤维素中的一种或多种，更优选为减水剂、消泡剂、触变润滑剂或羟丙基甲基纤维素，更优选为减水剂和/或其他助剂(包括消泡剂、触变润滑剂和羟丙基甲基纤维素中的一种或多种)。

本发明对所述低速搅拌混合的转速没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水泥砂浆的搅拌混合过程的转速即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述低速搅拌混合的转速优选为80～200rpm，更优选为110～170rpm，最优选为130～150rpm。本发明对所述低速搅拌混合的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水泥砂浆的搅拌混合过程的时间设置即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整。

本发明对所述高速搅拌混合的转速没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水泥砂浆的搅拌混合过程的转速即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述高速搅拌混合的转速优选为200～350rpm，更优选为230～320rpm，最优选为260～290rpm，最优选为240～280rpm。本发明对所述高速搅拌混合的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水泥砂浆的搅拌混合过程的时间设置即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整。

本发明改变了传统的石墨烯添加方式，将石墨烯通过化学或者物理方式包裹于砂石颗粒表面，然后再用于后续生产中。并且进一步优选采用了新的分散方式，可从根本上解决柔性石墨烯在水泥体系中混合不均匀的弊病，能够保证石墨烯的均匀分散。同时将石墨烯包裹于砂石颗粒表面，可以保证石墨烯的平铺状态减少褶皱，更好地发挥其性能。

本发明为提高工艺的完整性，保证石墨烯/水泥砂浆复合材料的性能，所述再次混合后优选还包括养护过程。

本发明对所述养护过程的具体步骤和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水泥砂浆的养护的过程和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述养护过程的具体步骤和参数优选参照国家相关标准完成即可，本发明中石墨烯的添加不影响养护过程的步骤和参数。

本发明上述步骤提供了一种石墨烯/水泥砂浆复合材料及其制备方法，创造性的改变了石墨烯类材料的添加方式，首先将石墨烯类材料包裹于砂石颗粒表面，然后将处理后的砂石颗粒添加到水泥中，能够很好地解决石墨烯类材料分散问题，保证其优良性能的完美发挥，而且不需要加入其它助剂，减少了杂质的引入，从根本上解决了柔性石墨烯类材料在水泥体系中混合不均匀的弊病，能够保证石墨烯类材料的均匀分散，同时将石墨烯类材料包裹于砂石颗粒表面，可以保证石墨烯的平铺状态减少褶皱，更好地发挥其性能。

实验结果表明，本发明提供的制备方法，可从根本上解决柔性石墨烯在水泥体系中混合不均匀的弊病，能够保证石墨烯类材料的均匀分散，具有较好的平铺状态，较少的褶皱；而且还具有更好的力学性能。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种石墨烯/水泥砂浆复合材料及其制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例1

1)取一定量含量为0.5％氧化石墨烯(CN 106115669A)乙醇溶液，超声搅拌3h；

2)按照氧化石墨烯0.5％的比例将250g标准砂颗粒在机械搅拌下缓慢添加到步骤1)中得到的氧化石墨烯溶液中，持续搅拌30min；

3)将步骤2)所得混合溶液添加到旋转蒸发器内；

4)控制真空度为0.09Mpa，水浴温度60℃，旋转速度50RPM，持续进行，至物料呈干燥状态为止，得到表面均匀分散氧化石墨烯的砂颗粒，即氧化石墨烯覆膜颗粒；

对本发明实施例1制备的氧化石墨烯/标砂复合材料进行表征和分析，宏观分析，覆膜后标准砂较覆膜前明显颜色加深。

参见图1，图1为本发明实施例所制备的氧化石墨烯/标砂复合材料与普通标砂的宏观形貌对比图。

对本发明上述步骤制备的氧化石墨烯/标砂复合材料进行透射电镜微观分析，氧化石墨烯膜层附着均匀，厚度为50nm左右。

实施例2

1)取1350g标准砂按照氧化石墨烯0.2％的比例与氧化石墨烯(CN106430175A)进行复合，使其实现完成包裹；(具体步骤可参照实施例1)

2)将1)中氧化石墨烯复合标准砂置于胶砂搅拌机砂罐内，搅拌槽内加入450g标号为42.5R的硅酸盐水泥和225g水，低速搅拌30S。在第二个30S内搅拌并同时加砂，加砂完毕机器在高速搅拌状态下搅拌30S，后停拌90S；

3)在停拌时间内用胶皮力具将叶片和锅壁上的胶砂刮入锅中间，在高速下继续搅拌60S停机；

4)物料取出置于40*40*160mm的模具内，震实，定型；

5)置于20℃、90％湿度的氧化箱内养护；

6)同时制备空白水泥砂浆进行对比分析。

氧化石墨烯包裹标准砂前后宏观形貌对比分析，如图1所示。

利用超薄切片机和TEM透射电镜对实施例1中得到的氧化石墨烯改性标准砂进行分析，得到其断面形貌。

参见图2，图2为本发明实施例2制备的氧化石墨烯和砂石的复合材料的TEM透射电镜照片。由图2可知，氧化石墨烯均匀包裹于硬质颗粒表面。

本发明利用扫描电子显微镜对实施例1中养护后的氧化石墨烯/水泥砂浆复合材料与同配方的常规水泥砂浆进行微观形貌分析，得到其扫描电镜照片。

参见图3，图3为本发明实施例2制备的养护7天后的氧化石墨烯/水泥砂浆复合材料的扫描电镜照片。

参见图4，图4为常规养护7天后的水泥砂浆的扫描电镜照片。

参见图5，图5为本发明实施例2制备的养护14天后的氧化石墨烯/水泥砂浆复合材料的扫描电镜照片。

参见图6，图6为常规养护14天后的水泥砂浆的扫描电镜照片。

参见图7，图7为本发明实施例2制备的养护21天后的氧化石墨烯/水泥砂浆复合材料的扫描电镜照片。

参见图8，图8为常规养护21天后的水泥砂浆的扫描电镜照片。

由图3～8可知，养护7天后微观对比分析发现，常规水泥净浆断面存在较多的针状物质，这将对水泥强度产生较大影响，而改性的氧化石墨烯水泥净浆断面针状物质明显较少，物质之间结合紧密。养护14天及21天结果一致。加入氧化石墨烯的水泥砂浆物料结合程度更加紧密。

实施例3

1)取1350g标准砂按照石墨烯0.5％的比例与石墨烯(CN 106082198A)进行复合，使其实现完成包裹；(具体步骤可参照实施例1)

2)将1)中石墨烯复合标准砂置于胶砂搅拌机砂罐内，搅拌槽内加入450g标号为42.5的硅酸盐水泥和225g水，低速搅拌30S。在第二个30S内搅拌并同时加砂，加砂完毕机器在高速搅拌状态下搅拌30S，后停拌90S；

3)在停拌时间内用胶皮力具将叶片和锅壁上的胶砂刮入锅中间，在高速下继续搅拌60S停机；

4)物料取出置于40*40*160mm的模具内，震实，定型；

5)置于20℃、90％湿度的氧化箱内养护；

6)同时制备空白水泥砂浆进行对比。

按照实施例2同样的方式定期取样分析，微观形貌结果与其完全一致。另外，定期取样进行抗折抗压等宏观力学性能分析。

参见表1，表1为本发明实施例3制备的石墨烯/水泥砂浆复合材料和同配方的常规水泥砂浆的抗折性能分析。

参见表2，表2为本发明实施例3制备的石墨烯/水泥砂浆复合材料和同配方的常规水泥砂浆的抗压性能分析。

表1

表2

从表1和表2中数据分析可知，本发明制备的石墨烯/水泥砂浆复合材料力学性能得到较大程度提升，与微观形貌的改变吻合。

实施例4

1)取1350g标准砂按照石墨烯0.4％的比例与石墨烯进行复合，使其实现完成包裹；

2)将1)中石墨烯复合标准砂置于胶砂搅拌机砂罐内，搅拌槽内加入450g标号为52.5的硅酸盐水泥和225g水，低速搅拌30S。在第二个30S内搅拌并同时加砂，加砂完毕机器在高速搅拌状态下搅拌30S，后停拌90S；

3)在停拌时间内用胶皮力具将叶片和锅壁上的胶砂刮入锅中间，在高速下继续搅拌60S停机；

4)物料取出置于40*40*160mm的模具内，震实，定型；

5)置于20℃、90％湿度的氧化箱内养护；

6)同时制备空白水泥砂浆进行对比。

按照实施案例2同样的方式定期取样分析，微观形貌结果与其完全一致。另外，定期取样进行抗折抗压等宏观力学性能分析。

参见表3，表3为本发明实施例4制备的石墨烯/水泥砂浆复合材料和同配方的常规水泥砂浆的抗折性能分析。

参见表4，表4为本发明实施例4制备的石墨烯/水泥砂浆复合材料和同配方的常规水泥砂浆的抗压性能分析。

表3

表4

从表3和表4中数据分析可知，本发明制备的石墨烯/水泥砂浆复合材料力学性能得到较大程度提升，与微观形貌的改变吻合。

以上对本发明提供的一种石墨烯类材料/水泥砂浆复合材料及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (8)

1.一种石墨烯/水泥砂浆复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A)将石墨烯类材料和砂石经过混合后，得到石墨烯类材料和砂石的复合材料；

所述步骤A)具体为：

A1)将石墨烯类材料溶液和砂石颗粒均匀混合后，得到混合物；

A2)将上述步骤得到的混合物经过旋转蒸发后，得到表面均匀分散石墨烯类材料的砂石颗粒；

B)将上述步骤得到的石墨烯类材料和砂石的复合材料、水泥和水再次混合后，得到石墨烯/水泥砂浆复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水泥为15～30重量份；

所述石墨烯类材料和砂石的复合材料为60～70重量份；

所述水为8～15重量份。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括助剂；

所述助剂包括减水剂、消泡剂、触变润滑剂和羟丙基甲基纤维素中的一种或多种；

所述助剂为0.3～6重量份；

所述减水剂为0.2～4重量份。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯类材料包括石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯和改性石墨烯中的一种或多种；

所述石墨烯类材料和砂石的复合材料为表面均匀复合石墨烯类材料的砂石材料。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水泥包括硅酸盐水泥、复合硅酸盐水泥、高铝水泥和硫铝酸盐水泥中的一种或多种；

所述砂石包括标准砂、天然砂和人工砂中的一种或多种；

所述砂石的粒径为1μm～5mm。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯类材料中，片层小于等于5层的石墨烯类材料的占比大于等于80％；

所述石墨烯类材料的片径为1～100μm；

所述石墨烯类材料与所述砂石的质量比为(0.01～1)：100。

7.根据权利要求1～6任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)具体为：

将上述步骤得到的石墨烯类材料和砂石的复合材料、水泥和水先进行低速搅拌混合，再加入砂石和助剂进行高速搅拌混合后，得到石墨烯/水泥砂浆复合材料。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述低速搅拌混合的转速为80～200rpm；

所述高速搅拌混合的转速为200～350rpm；

所述助剂包括减水剂、消泡剂、触变润滑剂和羟丙基甲基纤维素中的一种或多种。