CN101348258A - 一种超细纳米高岭土的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超细纳米高岭土的制备方法，包括预处理步骤和超声法插层步骤，具体包括以下步骤：(1)混合高岭土粉末、碱性化合物、水按并搅拌，反应2至10小时；(2)再加入冰醋酸，继续反应2至10小时，反应后过滤、洗涤、烘干，获得白色粉末状固体；(3)取上述步骤(2)所得的白色粉末，加入插层剂和表面活性剂，混合，加入水，超声法插层，反应1.5小时至3小时，过滤、洗涤、烘干，获得白色粉末状固体，为所述的纳米高岭土。本发明在超声法插层高岭土之前对高岭土粉末进行了预处理，而且在超声法插层高岭土的步骤中加入了表面活性剂，最终使得得到的高岭土粉末粒径范围处于100纳米级别的可达90％，并且分散均匀。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米高岭土的制备，具体涉及一种采用超声法插层制备纳米高岭土的方法。
背景技术
高岭土纳米粒子因其尺寸达到分子、原子数量级而具有许多新的特性，如量子尺寸效应、表面与界面效应、小尺寸效应等，出现一系列宏观材料所不具备的优异的物理、化学和力学特征。例如，《我国高岭土矿物纳米材料的开发应用现状及其前景展望》(参见：潘业才等，中国非金属矿工业导刊，2008，66，7-11)中提到纳米高岭土具有粒度细、白度高、分散性好、比表面积大、吸附能力强和化学性质稳定等许多特点，现已被广泛应用于作特种造纸涂料、油漆与涂料的增稠剂、颜料、催化剂载体、高级化妆品的保湿剂、高档油墨的添加剂，在橡胶与塑料中作增强剂使用可替代5％～15％的钛白粉。鉴于纳米高岭土在多方面的潜在应用价值，有关的研究受到人们的广泛关注。
目前，制备纳米高岭土的方法主要有机械粉碎法、分级法、化学合成法和插层法。在《纳米高岭土的研究与应用》(参见：殷海荣等，材料导报，2006，20，196-199)中，插层法被认为是最有希望也是最有效地制备纳米级高岭土的方法；而且高岭土插层后可以改变其层间距和性质，可以使得高岭土的许多性质得到特殊的改善，高岭土有机层插复合物具有许多特有的性质，例如阻隔性，绝缘性，耐高温性等，同时作为新型矿物材料，在催化剂，功能载体和吸附剂等方面具有广阔的应用前景。
常见的插层方法是将高岭土浸泡在有机溶剂中，而这种插层方法需要的时间较长，采用传统的浸泡方法，若想使插层率达到90％，常温下需将高岭土在DMSO中浸泡至少2个月，或在80℃下搅拌40小时以上。
近几年，中国科学院广州化学研究所的韩世瑞等人致力于超声法高岭土插层复合物的研究，根据他们发表的文献《超声化学法制备高岭土/二甲亚砜插层复合物的研究》(参见：韩世瑞等，广州化学，2003，28，11-15)报导，超声作为一种特殊的能量作用形式，与热能、光能和离子辐射能有显著的区别，其在作用时间、压力以及每个分子可获取的能量等方面与传统能源不同。同时在特定的超声条件特别是“空化”条件下，可提供局部超高温、超高压、超高温度与压力降梯度的特殊反应条件和“活性种”。超声作用于化学反应，不仅来源于分子间的相互作用，更主要的是来源于超声空化现象。不同频率、功率的超声产生的能量、局部高温、高压以及空化作用，可以起到清洗结构单元层间杂质及提供插层能量的作用，是一种节省能源、有利环保的方法，而且插层效率高，所需时间短；该文章报道了一种超声插层高岭土的方法：采用广东茂名水合高岭土，经浮选平均粒径在2μm的干料，采用高岭土∶DMSO＝1∶1.5(重量比)的混合物，在实验所采用的温度(60℃)与超声频率(15～40kHz)下超声，得到插层复合物，经抽滤、去离子水清洗，真空干燥，磨碎得到产品，进行分析。图1为超声插层之前的高岭土SEM图，图2是超声插层之后的高岭土SEM图，对比图1和图2，可以发现高岭土的粒径的确变小了，从处理前的2μm变为处理后的1μm左右；另外从图2可知，其分散度不理想。
另外，专利号为200410026437.9的中国专利公开了一种层插改性高岭土的制备方法，该专利的发明人之一即韩世瑞，该方法是先将要插层改性的高岭土分散于插层剂溶液中形成均匀的悬浮浆液，然后进行超声处理，最后分离、洗涤、干燥、研磨得到产品，其中超声处理是所述悬浮浆液置于超声反应器中，以30～60℃的水为介质，将超声频率调整到15～40KHz，混频超声处理3～4个小时。得到的产品粒径主要分布在2μm左右。
上述利用超声插层法得到的高岭土的粒径在1～2μm，而且分散度不理想，考虑到纳米级的高岭土插层复合物前景广阔，有必要提供一种制备粒径在纳米范围内，而且分散度均匀的高岭土的方法。
发明内容
本发明目的是提供一种制备纳米高岭土的方法，克服现有技术的缺点，制备一种粒径处于纳米范围内的，分散均匀的高岭土。
为达到上述目的，本发明具体技术方案是，一种超细纳米高岭土的制备方法，具体包括以下步骤：
预处理：
(1)以高岭土粉末、碱性化合物、水按重量比为1∶0.2～1∶4～10混合并搅拌，反应2至10小时；
所述碱性化合物选自氢氧化钠、碳酸钠中的一种或它们两种的混合物；
(2)以步骤(1)中高岭土粉末的重量为1份计，再加入1～2份冰醋酸，继续反应2至10小时，反应后过滤、洗涤、烘干，获得白色粉末状固体；
超声法插层：
(3)取上述步骤(2)所得的白色粉末、插层剂、表面活性剂，按重量比为1∶2～8∶0.1～0.5混合，以步骤(2)中的白色粉末的重量为1份，加入0.2～1份的水，超声法插层，反应1.5小时至3小时，过滤、洗涤、烘干，获得白色粉末状固体，即为所需的超细纳米高岭土；
所述插层剂选自二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺中的一种，所述的表面活性剂选自两性表面活性剂——十六烷基三甲基溴化铵或阴离子表面活性剂——十二烷基苯磺酸钠中的一种，两性表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵为优选。
上述技术方案中，所述步骤(1)和(2)的反应温度为70℃～80℃之间；步骤(3)采用了超声法插层，反应温度为35℃～45℃，优选的超声反应时间为2.5小时，超声法插层的优选反应温度为40℃；本发明采用的超声仪为SK5200H型号超声仪，功率为200W，工作频率为59kHz。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有以下优点：
由于本发明在超声法插层高岭土之前对高岭土粉末进行了预处理，减小了高岭土粉末的粒径；而且在超声法插层高岭土的步骤中加入了表面活性剂，最终使得得到的高岭土粉末粒径范围处于100纳米级别的可达90％，并且分散均匀。
附图说明
附图1为平均粒径在2μm的广东茂名水合高岭土的扫描电镜粒径示意图；
附图2为现有超声法插层技术得到的高岭土的扫描电镜粒径示意图；
附图3为本发明实施例一得到的高岭土的扫描电镜粒径示意图；
附图4为实施例二得到的纳米高岭土的SEM示意图(超声反应1.5小时)；
附图5为实施例二得到的纳米高岭土的SEM示意图(超声反应2小时)；
附图6为实施例二得到的纳米高岭土的SEM示意图(超声反应2.5小时)；
附图7为实施例二得到的纳米高岭土的SEM示意图(超声反应3小时)；
附图8为实施例三得到的纳米高岭土的SEM示意图(超声反应1.5小时)；
附图9为实施例三得到的纳米高岭土的SEM示意图(超声反应2小时)；
附图10为实施例三得到的纳米高岭土的SEM示意图(超声反应2.5小时)；
附图11为实施例三得到的纳米高岭土的SEM示意图(超声反应3小时)；
附图12为实施例四得到的纳米高岭土的SEM示意图(超声反应1.5小时)；
附图13为实施例四得到的纳米高岭土的SEM示意图(超声反应2小时)；
附图14为实施例四得到的纳米高岭土的SEM示意图(超声反应2.5小时)；
附图15为实施例四得到的纳米高岭土的SEM示意图(超声反应3小时)；
附图16为实施例五得到的纳米高岭土的SEM示意图(超声反应1.5小时)；
附图17为实施例五得到的纳米高岭土的SEM示意图(超声反应2小时)；
附图18为实施例五得到的纳米高岭土的SEM示意图(超声反应2.5小时)；
附图19为实施例五得到的纳米高岭土的SEM示意图(超声反应3小时)；
附图20为实施例六得到的纳米高岭土的SEM示意图(超声反应1.5小时)；
附图21为实施例六得到的纳米高岭土的SEM示意图(超声反应2小时)；
附图22为实施例六得到的纳米高岭土的SEM示意图(超声反应2.5小时)；
附图23为实施例六得到的纳米高岭土的SEM示意图(超声反应3小时)。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：本实施例采用的原料高岭土为中国高岭土公司(苏州)产SM0型高岭土粉末。
一种超细纳米高岭土的制备方法，包括下列步骤：
(1)取10克SM0高岭土，加入5克氢氧化钠、80毫升去离子水在75℃下电磁搅拌5小时；
(2)向步骤(1)所得体系中加入10克冰醋酸，继续反应5小时，抽滤、洗涤，100℃烘干，得到白色粉末；
检测表明，所获得的白色粉末为微米级高岭土粉末，产率为92％；
附图3所示为上述微米级高岭土产品的扫描电镜粒径示意图，其粒径为1μm左右。
实施例二：取实施例一所得产物4份，每份1克，向其中各加入2毫升二甲基亚砜，0.3毫升去离子水，超声插层，超声作用时间分别为1.5小时、2小时、2.5小时、3小时，抽滤、洗涤，100℃烘干，得到白色粉末。
该白色粉末为纳米高岭土，产率为85％。
附图4～7为本实施例所获得的纳米高岭土的扫描电镜粒径示意图，其中图6中的纳米高岭土的粒径大小约为100nm左右，分散度也较好，而图4和图7中的高岭土粒径大，团聚严重，分散度差。
实施例三：取实施例一所得产物4份，每份1克，向其中各加入2毫升二甲基亚砜，0.1克的十六烷基三甲基溴化铵，0.3毫升去离子水，超声插层，超声作用时间分别为1.5小时、2小时、2.5小时、3小时，抽滤、洗涤，100℃烘干，得到白色粉末。该白色粉末为纳米高岭土，产率为83％。从高岭土粒子的扫描电镜粒径示意图可以看出，加入两性表面活性剂之后，纳米粒子的分散性比实施例二所得的高岭土改善很多。
附图8～11为本实施例所获得的纳米高岭土的扫描电镜粒径示意图，所获得的白色粉末为超细纳米高岭土，其中图10中的纳米高岭土的粒径大小约为100nm左右，分散度也较好，而图8和图11中的高岭土粒径大，团聚严重，分散度差，图9中仍存在大部分团聚的高岭土，分散度不佳。
实施例四：取实施例一所得产物4份，每份1克，向其中各加入2毫升二甲基亚砜，0.1克的十二烷基苯磺酸钠，0.3毫升去离子水，超声插层，超声作用时间分别为1.5小时、2小时、2.5小时、3小时，抽滤、洗涤，100℃烘干，得到白色粉末。该白色粉末为纳米高岭土，产率为85％。从高岭土粒子的扫描电镜粒径示意图可以看出，加入阴离子表面活性剂之后，纳米粒子的分散性也比实施例二得到了较大的改善。
附图12～15为本实施例所获得的纳米高岭土的扫描电镜粒径示意图，所获得的白色粉末为超细纳米高岭土，其中图14中的纳米高岭土的粒径大小约为200nm左右，分散度也较好，而图12、图13图15中的高岭土粒径大，团聚严重，分散度差。
实施例五：取实施例一所得产物4份，每份1克，向其中各加入2毫升N，N-二甲基甲酰胺，0.1克的十六烷基三甲基溴化铵，0.3毫升去离子水，超声插层，超声作用时间分别为1.5小时、2小时、2.5小时、3小时，抽滤、洗涤，100℃烘干，得到白色粉末。该白色粉末为纳米高岭土，产率为82％。从高岭土粉末的扫描电镜粒径示意图可以看出，高岭土纳米粒子的粒径和分散性比文献报道的高岭土得到了很大的改善。
附图16～19为本实施例所获得的纳米高岭土的扫描电镜粒径示意图，所获得的白色粉末为超细纳米高岭土，其中图18中的纳米高岭土的粒径大部分分布在150～300nm，分散度也较好，而图16、图17和图19中的高岭土粒径大，团聚严重，分散度差。
实施例六：取实施例一所得产物4份，每份1克，向其中各加入2毫升N，N-二甲基甲酰胺，0.1克的十二烷基苯磺酸钠，0.3毫升去离子水，超声插层，超声作用时间分别为1.5小时、2小时、2.5小时、3小时，抽滤、洗涤，100℃烘干，得到白色粉末。该白色粉末为纳米高岭土，产率为82％。从高岭土粉末的扫描电镜粒径示意图可以看出，高岭土纳米粒子的粒径和分散性比文献报道的高岭土得到了很大的改善。
附图20～23所示为本实施例所获得的纳米高岭土的扫描电镜粒径示意图，所获得的白色粉末为超细纳米高岭土，其中图22中的纳米高岭土的粒径大部分分布在100～300nm，少量粒子的粒径小于100nm，分散度和粒径大小略优于图21中的高岭土，明显优于图20和23中的高岭土。
从高岭土粉末的扫描电镜示意图可以看出：通过对原料高岭土进行预处理，再用超声法插层得到了粒径很小的高岭土粒子；而表面活性剂的加入则使高岭土粉末的分散性得到了极大改善，大约在超声反应2.5小时左右得到的高岭土粒子最细、分散度最高，是一种高效、省时、节能的方法。
Claims (7)
1.一种超细纳米高岭土的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
(1)以高岭土粉末、碱性化合物、水按重量比为1∶0.2～1∶4～10混合并搅拌，反应2至10小时；
所述碱性化合物选自氢氧化钠、碳酸钠中的一种或它们两种的混合物；
(2)以步骤(1)中高岭土粉末的重量为1份计，再加入1～2份冰醋酸，继续反应2至10小时，反应后过滤、洗涤、烘干，获得白色粉末状固体；
(3)取上述步骤(2)所得的白色粉末、插层剂、表面活性剂，按重量比为1∶2～8∶0.1～0.5混合，以步骤(2)中的白色粉末的重量为1份，加入0.2～1份的水，超声法插层，反应1.5小时至3小时，过滤、洗涤、烘干，获得白色粉末状固体，即为所需的超细纳米高岭土；
所述插层剂选自二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺中的一种，所述的表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠中的一种。
2.根据权利要求1所述的超细纳米高岭土的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
3.根据权利要求1所述的超细纳米高岭土的制备方法，其特征在于：步骤(1)和(2)的反应温度为70℃～80℃。
4.根据权利要求1所述的超细纳米高岭土的制备方法，其特征在于：步骤(3)中超声法插层的反应温度为35℃～45℃。
5.根据权利要求4所述的超细纳米高岭土的制备方法，其特征在于：步骤(3)中超声法插层的反应温度为40℃。
6.根据权利要求1所述的超细纳米高岭土的制备方法，其特征在于：步骤(3)中超声法插层的超声反应时间为2.5小时。
7.根据权利要求1所述的超细纳米高岭土的制备方法，其特征在于：超声法插层的超声频率为59kHz。
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