CN113292787A - 一种β晶型成核剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种β晶型成核剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种β晶型成核剂及其制备方法和应用。本发明的β晶型成核剂由芳香酰胺酸、芳香酰胺酸的金属盐和等规聚丙烯复合而成，其制备方法包括以下步骤：1)将酸酐和对苯二胺分散在溶剂中，进行反应，得到芳香酰胺酸；2)将芳香酰胺酸和金属盐分散在溶剂中，进行反应，得到芳香酰胺酸的金属盐；3)将芳香酰胺酸和芳香酰胺酸的金属盐混合，再分散在等规聚丙烯中，即得β晶型成核剂。本发明的β晶型成核剂属于负载型成核剂，对加工条件不敏感，结构稳定，成核效率稳定，不会随着基体树脂种类的变化而发生较大的变化，具有一定的通用性，用于无规共聚聚丙烯可以生成β晶型含量大于50％的无规共聚聚丙烯材料。

Description

一种β晶型成核剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及功能助剂技术领域，具体涉及一种β晶型成核剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚丙烯树脂是五大工程塑料中发展最快、品种最为丰富、应用范围最为广泛的塑料之一，其原料来源丰富，成本较低且易于成型加工，但聚丙烯制品的脆性较高、抗冲击性能较差，应用受到了限制。无规共聚聚丙烯(PPR)是利用丙烯和少量乙烯在一定的温度、压力和催化剂的作用下共聚得到的综合性能良好的材料。PPR中加入了乙烯单体，无规则分布的乙烯单体阻碍了聚丙烯分子的结晶排列，故PPR的结晶度较低，但抗冲击性能显著提升，聚合物的刚性得到明显改善，且通过调节乙烯单体的含量可以对PPR的性能进行调节。然而，随着人们对PPR的耐热性、抗冲击性能等的要求越来越高，现有的PPR已经难以完全满足要求，需要对其进行改性。
聚丙烯是一种半结晶性物质，一般以α、β、γ、δ和拟六方这五种晶系为主。在通常加工条件下PPR会形成α晶，α晶型PPR具有较高的强度，但其抗冲击性能较差，且热变形温度较低，而β晶型PPR则正好可以弥补α晶型PPR的缺点，而且还可以赋予PPR较高的延展性和韧性，所以有必要合成高β晶型含量PPR。
合成高β晶型含量PPR最为有效的途径是添加β晶型成核剂，而目前在等规聚丙烯中使用的成核剂主要包括以下几种：
1)无机类成核剂：成核剂效率较低，与聚丙烯的相容性较差，且添加量较大，容易团聚而造成聚丙烯性能下降；
2)具有准平面结构的稠环化合物：一般作为染料使用，作为成核剂使用容易使制得的聚丙烯成品带有颜色，且成核效率较低，无法满足工业使用需求；
3)二元羧酸及其第ⅡA族金属盐：能够显著提高聚丙烯的冲击强度，但羧酸在高温条件下的稳定性较差，容易分解，最终会影响羧酸盐类成核剂的成核效率；
4)芳香族二酰胺：少量添加便可以诱导聚丙烯生成高β晶型含量聚丙烯，能够显著提高聚丙烯的冲击强度，但成核效率的稳定性较差，成核效率受工艺条件的影响大；
5)稀土化合物类成核剂：结构和成核机理不明，且制备成本较高。
综上可知，亟需开发性能更加优异的β晶型成核剂来满足日益增长的应用需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种β晶型成核剂及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种β晶型成核剂，其由芳香酰胺酸、芳香酰胺酸的金属盐和等规聚丙烯复合而成；所述芳香酰胺酸选自
Figure BDA0003055620540000021
Figure BDA0003055620540000022
中的至少一种；所述芳香酰胺酸的金属盐选自
Figure BDA0003055620540000023
Figure BDA0003055620540000024
中的至少一种，式中，x取2或3，M选自钙、锌、镧中的一种。
优选的，所述芳香酰胺酸、芳香酰胺酸的金属盐的质量比为0.8:1～1:1。
优选的，所述芳香酰胺酸和芳香酰胺酸的金属盐与等规聚丙烯的质量比为0.7:20～1.2:20。
优选的，所述等规聚丙烯的数均分子量为80000～100000。
上述β晶型成核剂的制备方法包括以下步骤：
1)将酸酐和对苯二胺分散在溶剂中，进行反应，得到芳香酰胺酸；
2)将芳香酰胺酸和金属盐分散在溶剂中，进行反应，得到芳香酰胺酸的金属盐；
3)将芳香酰胺酸和芳香酰胺酸的金属盐混合，再分散在等规聚丙烯中，即得β晶型成核剂。
优选的，步骤1)所述酸酐、对苯二胺的摩尔比为1:0.25～1:0.5。
优选的，步骤1)所述酸酐为马来酸酐、1,2,5,6-四氢苯酐、苯酐中的至少一种。
进一步优选的，步骤1)所述酸酐为1,2,5,6-四氢苯酐。
优选的，步骤1)所述溶剂为四氢呋喃、苯、甲苯中的至少一种。
优选的，步骤1)所述反应在室温(15℃～30℃)下进行，反应时间为2h～3h。
优选的，步骤2)所述芳香酰胺酸、金属盐的摩尔比为1:0.6～1:1.1。
优选的，步骤2)所述金属盐为氯化钙、氯化锌、硝酸锌、氯化镧、硝酸镧中的至少一种。
优选的，步骤2)所述溶剂为水、乙醇中的至少一种。
优选的，步骤2)所述反应在室温(15℃～30℃)下进行，反应时间为1h～2h。
本发明的有益效果是：本发明的β晶型成核剂属于负载型成核剂，对加工条件不敏感，结构稳定，成核效率稳定，不会随着基体树脂种类的变化而发生较大的变化，具有一定的通用性，用于无规共聚聚丙烯可以生成β晶型含量大于50％的无规共聚聚丙烯材料。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种β晶型成核剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.2mol的1,2,5,6-四氢苯酐和0.1mol的对苯二胺加入三口烧瓶中，再加入400mL的甲苯，混合均匀，室温下反应3h，减压抽滤，得到6,6'-[(1,4-苯氨基甲酰基)双-3-环己烯甲酸](白色粉末)；
2)将0.05mol的6,6'-[(1,4-苯氨基甲酰基)双-3-环己烯甲酸]加入三口烧瓶中，再加入200mL的水，搅拌至溶液澄清，再将0.05mol的氯化钙溶于200mL的水后缓慢加入三口烧瓶，加完后在室温下反应1h，减压抽滤，得到6,6'-[(1,4-苯氨基甲酰基)双-3-环己烯甲酸]钙盐(白色粉末)；
3)将1.25g的6,6'-[(1,4-苯氨基甲酰基)双-3-环己烯甲酸]和1.25g的6,6'-[(1,4-苯氨基甲酰基)双-3-环己烯甲酸]钙盐混合，再与50g的等规聚丙烯(东莞巨正源科技有限公司的T30S，数均分子量90460)一并加入RM-200A型转矩流变仪中，转矩流变仪的操作参数如下：一区温度为190℃，二区温度为190℃，三区温度为190℃，转子转速为60r/min，即得β晶型成核剂。
实施例2：
一种β晶型成核剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.2mol的1,2,5,6-四氢苯酐和0.1mol的对苯二胺加入三口烧瓶中，再加入400mL的四氢呋喃，混合均匀，室温下反应3h，减压抽滤，得到6,6'-[(1,4-苯氨基甲酰基)双-3-环己烯甲酸](白色粉末)；
2)将0.05mol的6,6'-[(1,4-苯氨基甲酰基)双-3-环己烯甲酸]加入三口烧瓶中，再加入100mL的乙醇，搅拌至溶液澄清，再将0.05mol的硝酸锌溶于150mL的乙醇后缓慢加入三口烧瓶，加完后在室温下反应1.5h，减压抽滤，得到6,6'-[(1,4-苯氨基甲酰基)双-3-环己烯甲酸]锌盐(白色粉末)；
3)将1.25g的6,6'-[(1,4-苯氨基甲酰基)双-3-环己烯甲酸]和1.25g的6,6'-[(1,4-苯氨基甲酰基)双-3-环己烯甲酸]锌盐混合，再与50g的等规聚丙烯(东莞巨正源科技有限公司的T30S，数均分子量90460)一并加入RM-200A型转矩流变仪中，转矩流变仪的操作参数如下：一区温度为190℃，二区温度为190℃，三区温度为190℃，转子转速为60r/min，即得β晶型成核剂。
实施例3：
一种β晶型成核剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.2mol的1,2,5,6-四氢苯酐和0.1mol的对苯二胺加入三口烧瓶中，再加入400mL的四氢呋喃，混合均匀，室温下反应3h，减压抽滤，得到6,6'-[(1,4-苯氨基甲酰基)双-3-环己烯甲酸](白色粉末)；
2)将0.06mol的6,6'-[(1,4-苯氨基甲酰基)双-3-环己烯甲酸]加入三口烧瓶中，再加入250mL的水，搅拌至溶液澄清，再将0.04mol的硝酸镧溶于200mL的水后缓慢加入三口烧瓶，加完后在室温下反应2h，减压抽滤，得到6,6'-[(1,4-苯氨基甲酰基)双-3-环己烯甲酸]镧盐(白色粉末)；
3)将1.25g的6,6'-[(1,4-苯氨基甲酰基)双-3-环己烯甲酸]和1.25g的6,6'-[(1,4-苯氨基甲酰基)双-3-环己烯甲酸]镧盐混合，再与50g的等规聚丙烯(东莞巨正源科技有限公司的T30S，数均分子量90460)一并加入RM-200A型转矩流变仪中，转矩流变仪的操作参数如下：一区温度为190℃，二区温度为190℃，三区温度为190℃，转子转速为60r/min，即得β晶型成核剂。
实施例4：
一种β晶型成核剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.2mol的1,2,5,6-四氢苯酐和0.1mol的对苯二胺加入三口烧瓶中，再加入400mL的四氢呋喃，混合均匀，室温下反应3h，减压抽滤，得到6,6'-[(1,4-苯氨基甲酰基)双-3-环己烯甲酸](白色粉末)；
2)将0.05mol的6,6'-[(1,4-苯氨基甲酰基)双-3-环己烯甲酸]加入三口烧瓶中，再加入200mL的水，搅拌至溶液澄清，再将0.05mol的氯化钙溶于200mL的水后缓慢加入三口烧瓶，加完后在室温下反应1h，减压抽滤，得到6,6'-[(1,4-苯氨基甲酰基)双-3-环己烯甲酸]钙盐(白色粉末)；
3)将1.25g的6,6'-[(1,4-苯氨基甲酰基)双-3-环己烯甲酸]和1.25g的6,6'-[(1,4-苯氨基甲酰基)双-3-环己烯甲酸]钙盐混合，再与50g的等规聚丙烯(东莞巨正源科技有限公司的Z30S，数均分子量95874)一并加入RM-200A型转矩流变仪中，转矩流变仪的操作参数如下：一区温度为190℃，二区温度为190℃，三区温度为190℃，转子转速为60r/min，即得β晶型成核剂。
实施例5：
一种β晶型成核剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.2mol的1,2,5,6-四氢苯酐和0.1mol的对苯二胺加入三口烧瓶中，再加入400mL的苯，混合均匀，室温下反应3h，减压抽滤，得到6,6'-[(1,4-苯氨基甲酰基)双-3-环己烯甲酸](白色粉末)；
2)将0.05mol的6,6'-[(1,4-苯氨基甲酰基)双-3-环己烯甲酸]加入三口烧瓶中，再加入200mL的水，搅拌至溶液澄清，再将0.05mol的氯化锌溶于150mL的水后缓慢加入三口烧瓶，加完后在室温下反应2h，减压抽滤，得到6,6'-[(1,4-苯氨基甲酰基)双-3-环己烯甲酸]锌盐(白色粉末)；
3)将1.25g的6,6'-[(1,4-苯氨基甲酰基)双-3-环己烯甲酸]和1.25g的6,6'-[(1,4-苯氨基甲酰基)双-3-环己烯甲酸]锌盐混合，再与50g的等规聚丙烯(东莞巨正源科技有限公司的Z30S，数均分子量95874)一并加入RM-200A型转矩流变仪中，转矩流变仪的操作参数如下：一区温度为190℃，二区温度为190℃，三区温度为190℃，转子转速为60r/min，即得β晶型成核剂。
实施例6：
一种β晶型成核剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.2mol的1,2,5,6-四氢苯酐和0.1mol的对苯二胺加入三口烧瓶中，再加入400mL的甲苯，混合均匀，室温下反应3h，减压抽滤，得到6,6'-[(1,4-苯氨基甲酰基)双-3-环己烯甲酸](白色粉末)；
2)将0.06mol的6,6'-[(1,4-苯氨基甲酰基)双-3-环己烯甲酸]加入三口烧瓶中，再加入250mL的水，搅拌至溶液澄清，再将0.04mol的硝酸镧溶于200mL的水后缓慢加入三口烧瓶，加完后在室温下反应2h，减压抽滤，得到6,6'-[(1,4-苯氨基甲酰基)双-3-环己烯甲酸]镧盐(白色粉末)；
3)将1.25g的6,6'-[(1,4-苯氨基甲酰基)双-3-环己烯甲酸]和1.25g的6,6'-[(1,4-苯氨基甲酰基)双-3-环己烯甲酸]镧盐混合，再与50g的等规聚丙烯(东莞巨正源科技有限公司的Z30S，数均分子量95874)一并加入RM-200A型转矩流变仪中，转矩流变仪的操作参数如下：一区温度为190℃，二区温度为190℃，三区温度为190℃，转子转速为60r/min，即得β晶型成核剂。
性能测试：
将无规共聚聚丙烯R200P(韩国晓星，数均分子量80386)或C4220(广州石化，数均分子量85703)与实施例1～6的β晶型成核剂混合加入RM-200A型转矩流变仪中，转矩流变仪的操作参数如下：一区温度为190℃，二区温度为190℃，三区温度为190℃，转子转速为60r/min，β晶型成核剂的添加量为无规共聚聚丙烯质量的0.05％、0.1％、0.2％和0.3％，得到无规共聚聚丙烯样品，再在氮气氛围(流速为30mL/min)中用TA60型差示扫描量热仪对样品的β晶含量进行测试，样品重量为5mg～10mg，首先在50℃下恒温2min，再以10℃/min的速率升温至230℃，230℃恒温2min后消除热历史，再以10℃/min的速率降温至50℃，获取样品的非等温结晶曲线，再50℃恒温2min，再以10℃/min的速率升温至230℃，获得样品的熔融曲线，根据样品的熔融曲线，分别计算不同β晶型成核剂添加量的样品中β晶的相对含量Kβ，测试得到的不同添加量的β晶型成核剂在R200P和C4220中的诱导效率如表1和表2所示：
表1不同添加量的β晶型成核剂在R200P中的诱导效率
β晶含量(％) 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
K<sub>β</sub>(0.05％) 41.00 44.22 38.96 48.68 45.43 42.96
K<sub>β</sub>(0.1％) 44.74 47.25 43.80 49.71 46.46 44.87
K<sub>β</sub>(0.2％) 53.14 53.89 50.70 50.87 49.77 48.63
K<sub>β</sub>(0.3％) 53.56 51.35 46.08 50.52 46.91 47.16
表2不同添加量的β晶型成核剂在C4220中的诱导效率
Figure BDA0003055620540000061
Figure BDA0003055620540000071
由表1和表2可知：本发明的β晶型成核剂的成核效率均在50％左右，且成核效率稳定，不会随着基体树脂种类的变化而发生较大的变化，具有一定的通用性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种β晶型成核剂，其特征在于，其由芳香酰胺酸、芳香酰胺酸的金属盐和等规聚丙烯复合而成；所述芳香酰胺酸选自
Figure FDA0003055620530000011
Figure FDA0003055620530000012
中的至少一种；所述芳香酰胺酸的金属盐选自
Figure FDA0003055620530000013
Figure FDA0003055620530000014
中的至少一种，式中，x取2或3，M选自钙、锌、镧中的一种。
2.根据权利要求1所述的β晶型成核剂，其特征在于：所述芳香酰胺酸、芳香酰胺酸的金属盐的质量比为0.8:1～1:1。
3.根据权利要求1或2所述的β晶型成核剂，其特征在于：所述芳香酰胺酸和芳香酰胺酸的金属盐与等规聚丙烯的质量比为0.7:20～1.2:20。
4.根据权利要求1或2所述的β晶型成核剂，其特征在于：所述等规聚丙烯的数均分子量为80000～100000。
5.权利要求1～4中任意一项所述的β晶型成核剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将酸酐和对苯二胺分散在溶剂中，进行反应，得到芳香酰胺酸；
2)将芳香酰胺酸和金属盐分散在溶剂中，进行反应，得到芳香酰胺酸的金属盐；
3)将芳香酰胺酸和芳香酰胺酸的金属盐混合，再分散在等规聚丙烯中，即得β晶型成核剂。
6.根据权利要求5所述的β晶型成核剂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述酸酐、对苯二胺的摩尔比为1:0.25～1:0.5。
7.根据权利要求5或6所述的β晶型成核剂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述酸酐为马来酸酐、1,2,5,6-四氢苯酐、苯酐中的至少一种；步骤2)所述金属盐为氯化钙、氯化锌、硝酸锌、氯化镧、硝酸镧中的至少一种。
8.根据权利要求5或6所述的β晶型成核剂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述反应在室温下进行，反应时间为2h～3h；步骤2)所述反应在室温下进行，反应时间为1h～2h。
9.根据权利要求5或6所述的β晶型成核剂的制备方法，其特征在于：步骤2)所述芳香酰胺酸、金属盐的摩尔比为1:0.6～1:1.1。
10.权利要求1～4中任意一项所述的β晶型成核剂在制备无规共聚聚丙烯材料中的应用。
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