JP2024501911A - 電極スラリーコーティングおよび絶縁液コーティングを同時に行う二重スロットダイおよびこれを用いたコーティング方法 - Google Patents

電極スラリーコーティングおよび絶縁液コーティングを同時に行う二重スロットダイおよびこれを用いたコーティング方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、二重スロットダイおよびこれを用いたコーティング方法に関するものであって、二重スロットダイを通じて電極スラリーコーティングおよび絶縁液コーティングを同時に進めて、電極スラリー層の端部における電極スラリーのスライディング発生を防止し、電極スラリーまたは絶縁液を複数のラインに分岐して吐出することができる多重吐出ラインが形成された構造を有するシム（ｓｈｉｍ）を含んでいて、集電体シート上に電極スラリー層および絶縁層をマルチライン（ｍｕｌｔｉ ｌｉｎｅ）に形成することができ、工程効率を増加させることができる利点がある。

Description

本出願は、２０２１年１１月２９日付の韓国特許出願第１０－２０２１－０１６７１６９号および２０２２年７月２１日付の韓国特許出願第１０－２０２２－００９０３８０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、電極スラリーコーティングおよび絶縁液コーティングを同時に行う二重スロットダイおよびこれを用いたコーティング方法に関するものである。
モバイル機器に対する技術開発と需要の増加に伴い、二次電池の需要も急激に増加している。その中でも、リチウム二次電池は、エネルギー密度と作動電圧が高く、保存と寿命特性に優れているという点から、各種モバイル機器はもちろん、多様な電子製品のエネルギー源に広く使用されている。
代表的に、電池の形状の観点から、薄い厚さで携帯電話などのような製品に適用できる角型電池とパウチ型電池に対する需要が高く、また、材料の観点から、エネルギー密度、放電電圧、安全性に優れたリチウムコバルトポリマー電池のようなリチウム二次電池に対する需要が高い。
このような二次電池において主な研究課題の１つは、安全性を向上させることである。電池の安全性関連事故の主要な原因は、正極と負極間の短絡による異常高温状態の到達に起因する。すなわち、正常な状況では、正極と負極との間にセパレーターが位置し、電気的絶縁を維持しているが、電池が過充電または過放電を起こしたり、電極材料の樹枝状成長（ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ ｇｒｏｗｔｈ）または異物によって内部短絡を起こしたり、釘、ねじなどの鋭い物体が電池を貫通したり、外力により電池に無理な変形が加えられるなどの異常な状況では、従来のセパレーターだけでは限界を示すこととなる。
一般的に、セパレーターは、ポリオレフィン樹脂からなる微細多孔膜が主に用いられているが、その耐熱温度が１２０℃～１６０℃程度であり、耐熱性が不十分である。したがって、内部短絡が発生すると、短絡反応熱によりセパレーターが収縮して、正極板と負極板が接触する可能性があり、電池内部の短絡部が拡大し、より大きく、多くの反応熱が発生する熱暴走（ｔｈｅｒｍａｌ ｒｕｎａｗａｙ）状態となるという問題があった。
一般的に、二次電池は、正極と負極を一定のサイズに切断し、複数枚重ねて角型に製造される。このとき、高分子電解質でコーティングされた正極または負極電極の端部は、目立たない非常に小さい針状の鋭い部分が存在し、電極を積層すると、この部分で微細な内部短絡が発生し、電池の性能に悪影響を与えることがある。特に、端部は、高分子電解質をコーティングするときにも、不規則な面が内側より多いので、均一にコーティングされないため、短絡が発生する可能性が高い。また、電極を積層するとき、上下層の電極が少しでもずれると、正極と負極の短絡が発生することがある。
このように、セル変形や外部衝撃または正極と負極の物理的短絡の可能性を低減するための多様な方法が研究されてきており、例えば、電池を完成した状態で電極組立体が動くことによって電極タップが電極組立体の上端に接触して短絡が誘発されるのを防止するために、集電体の上端に隣接する電極タップ上に所定のサイズにて絶縁テープを付着する方法がある。しかしながら、このような絶縁テープの巻き取り作業は、非常に煩雑であり、集電体の上端から下方に若干延びた長さまで絶縁テープを巻く場合には、そのような部位が電極組立体の厚さ増加を誘発し得る。通常、上記のように電極タップ上に絶縁性テープを付着する方法として、正極に電極スラリーをコーティングし、電極スラリーがコーティングされていない領域、すなわち無地部領域に絶縁液をコーティングする方法が行われている。
一方、集電体シートに電極活物質スラリーを均一にコーティングする方法として、通常スロットダイコーティング工程が行われる。さらに、電極活物質スラリーだけでなく、絶縁液を集電体シートにコーティングするために、スロットダイコーティング工程が行われる。このとき、電極活物質スラリーおよび絶縁液を集電体シートにコーティングするためには、電極活物質スラリーをコーティングするスロットダイと絶縁液をコーティングする別個のスロットダイを用いるコーティング工程がある。
図１は、従来の方式であり、独立した電極スラリーコーティングスロットダイと絶縁液コーティングスロットダイを通じて集電体シートに電極スラリー層および絶縁層を形成する過程を示す模式図である。
図１を参照すると、２個のブロックで構成される電極スラリーコーティングスロットダイ１００を通じてコーティングロール１５に沿って移動する集電体シート１６に電極スラリー３０をコーティングし、別途の絶縁液コーティングスロットダイ１１０を通じて集電体シート１６上に形成された電極スラリー層の端部から一定の幅を有するように絶縁液３１を塗布することができる。
ところが、上記従来のスロットダイを用いるコーティング工程は、電極スラリーコーティングスロットダイ１００を通じて電極スラリー３０がコーティングされた集電体シート１６がコーティングロール１５に沿って移動する過程で電極スラリー層の端部に望ましくない電極スラリー３０のスライディング（ｓｌｉｄｉｎｇ）現象が発生して品質が低下する問題点と、電極スラリーコーティングスロットダイ１００と絶縁液コーティングスロットダイ１１０間の距離が遠くなるほど望ましくない集電体シート１６の断線またはキャンバー（ｃａｍｂｅｒ）が発生する問題点がある。また、上記電極スラリーコーティングスロットダイ１００と絶縁液コーティングスロットダイ１１０が個別に運用されて、製造効率が低下し、電極スラリーコーティングおよび絶縁液コーティングの幅、厚さなどの微細な調節が難しい問題点がある。
したがって、このような問題点を効果的に改善できる方案が求められている。
本発明は、前述のような問題点を解決するためになされたものであって、電極スラリーコーティングおよび絶縁液コーティングを同時に行うことによって、集電体シートに塗布した電極スラリー層の端部に電極スラリーのスライディング（ｓｌｉｄｉｎｇ）の発生を防止できる二重スロットダイおよびこれを用いたコーティング方法を提供することを目的とする。
本発明は、二重スロットダイを提供する。一例において、本発明による二重スロットダイは、下部ブロック、中間ブロック、および上部ブロックを含む二重スロットダイにおいて、下部ブロックと中間ブロックとの間に位置する下部シムと、中間ブロックと上部ブロックとの間に位置する上部シムと、下部ブロックに形成され、電極スラリーを貯蔵する下部マニフォールドと、上部ブロックに形成され、絶縁液を貯蔵する上部マニフォールドと、を含み、下部マニフォールドに貯蔵された電極スラリーを下部シムに形成された電極スラリー吐出ラインによりｎ個に分岐して吐出し、上部マニフォールドに貯蔵された絶縁液を上部シムに形成された絶縁液吐出ラインにより２ｎ個に分岐して吐出する構造であり、上記ｎは、１以上の整数とする。例えば、上記ｎは、１～１０の範囲内、または１～５の範囲内の整数である。
具体的な例において、本発明による二重スロットダイは、上部シムを延長した第１平面と下部シムを延長した第２平面とが交差する角度が２０°～６０°の範囲内の角度を成す。
別の具体的な例において、本発明による二重スロットダイは、上部シムの断面の垂直方向に電極スラリー吐出ラインの開放された部分である電極スラリー吐出部の幅と絶縁液吐出ラインの開放された部分である絶縁液吐出部の幅とが互いに重ならない構造である。
別の具体的な例において、本発明による二重スロットダイは、上部シムの断面の垂直方向に電極スラリー吐出ラインの開放された部分である電極スラリー吐出部の幅と絶縁液吐出ラインの開放された部分である絶縁液吐出部の幅とが互いに重なる構造であり、かつ、その重なる範囲が、絶縁液吐出部の幅に対して５％～３０％の範囲内にある。上記重なる範囲は、絶縁液吐出部の幅方向の長さ１００％を基準として、電極スラリー吐出部と絶縁液吐出部が幅方向に重なる領域の割合を意味する。
他の一例において、本発明による二重スロットダイは、集電体上に電極スラリーおよび絶縁液が塗布される方向に電極スラリー吐出ラインの開放された部分である電極スラリー吐出部が上流に位置し、絶縁液吐出ラインの開放された部分である絶縁液吐出部が下流に位置し、絶縁液吐出部の下流に位置する紫外線（ＵＶ）ランプをさらに含む。
また、本発明は、上記で説明した二重スロットダイを用いたコーティング方法を提供する。一例において、本発明によるコーティング方法は、下部ブロック、中間ブロック、および上部ブロックを含む二重スロットダイを通じて集電体シートに電極スラリーおよび絶縁液を塗布するコーティング方法であって、下部ブロックに位置する下部マニフォールドに貯蔵された電極スラリーを下部シムに形成された電極スラリー吐出ラインによりｎ個に分岐した後、吐出して、集電体シートに電極スラリー層を形成する段階と、上部ブロックに位置する上部マニフォールドに貯蔵された絶縁液を上部ブロックと中間ブロックの間に位置する上部シムに形成された絶縁液吐出ラインにより２ｎ個に分岐した後、吐出して、集電体シートに絶縁層を形成する段階と、を含み、上記ｎは、１以上の整数とする。例えば、上記ｎは、１～１０の範囲内、または１～５の範囲内の整数である。
具体的な例において、本発明によるコーティング方法は、集電体シートに形成された電極スラリー層と絶縁層を互いに重なるように塗布し、かつ、その重なる範囲が、集電体シートの垂直方向に形成された絶縁層の幅（ｗｉｄｔｈ）に対して５％～３０％の範囲内にある。上記重なる範囲は、絶縁層の幅方向の長さ１００％を基準として、電極スラリー層と絶縁液層が幅方向に重なる領域の割合を意味する。
他の具体的な例において、本発明によるコーティング方法は、絶縁液吐出ラインにより吐出する絶縁液の温度Ｔ１を２２℃～２７℃の範囲内とし、電極スラリー吐出ラインにより吐出するスラリーの温度Ｔ２を２０℃～２５℃の範囲内とし、かつ、絶縁液の温度Ｔ１が電極スラリーの温度Ｔ２より高く、絶縁液の温度Ｔ１と電極スラリーの温度Ｔ２の差Ｔ１－Ｔ２が１℃～４℃の範囲内にあることを特徴とする。
他の一例において、本発明によるコーティング方法は、上記絶縁層を形成する段階後、集電体シート上に塗布した電極スラリーを乾燥する段階をさらに含む。
別の一例において、本発明によるコーティング方法は、上記絶縁層を形成する段階前に、上記絶縁液に紫外線（ＵＶ）重合開始剤を混合する過程をさらに含む。
例えば、上記紫外線（ＵＶ）重合開始剤は、２‐ヒドロキシ‐２‐メチルプロピオフェノン（ＨＭＰＰ）、１‐ヒドロキシ‐シクロヘキシルフェニル‐ケトン、ベンゾフェノン、２‐ヒドロキシ‐１‐［４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル］‐２‐メチル‐１‐プロパノン、オキシ‐フェニル酢酸２‐［２‐オキソ‐２フェニル‐アセトキシ‐エトキシ］‐エチルエステル、オキシ‐フェニル‐酢酸２‐［２‐ヒドロキシエトキシ］‐エチルエステル、アルファ‐ジメトキシ‐アルファ‐フェニルアセトフェノン、２‐ベンジル‐２‐（ジメチルアミノ）‐１‐［４‐（４‐モルホリニル）フェニル］‐１‐ブタノン、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐（４‐モルホリニル）‐１‐プロパノン、ジフェニル（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）‐ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルホスフィンオキシド、ビス（エタ５‐２，４‐シクロペンタジエン‐１‐イル）、ビス［２，６‐ジフルオロ‐３‐（１Ｈ‐ピロール‐１‐イル）フェニル］チタニウム、４‐イソブチルフェニル‐４’‐メチルフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロホスフェート、およびメチルベンゾイルホルメートのうち１種以上であることを特徴とする。
別の一例において、上記絶縁層を形成する段階後、集電体シート上に塗布した紫外線（ＵＶ）重合開始剤を含む絶縁液に紫外線（ＵＶ）を照射して、紫外線（ＵＶ）重合開始剤を含む絶縁液を硬化する段階をさらに含む。
本発明による二重スロットダイおよびそれを用いたコーティング方法は、二重スロットダイを通じて電極スラリーコーティングおよび絶縁液コーティングを同時に進めて、電極スラリー層の端部における電極スラリーのスライディング（ｓｌｉｄｉｎｇ）が発生するのを防止することができ、電極スラリーまたは絶縁液を複数のラインに分岐して吐出できる多重吐出ラインが形成された構造を有するシム（ｓｈｉｍ）を含んでいて、集電体シート上に電極スラリー層および絶縁層をマルチライン（ｍｕｌｔｉ ｌｉｎｅ）に形成することができ、工程効率を増加させることができるという利点がある。
従来の方式であり、独立した電極スラリーコーティングスロットダイと絶縁液コーティングスロットダイを通じて集電体シートに電極スラリー層および絶縁層を形成する様子を示す模式図である。 本発明の一実施形態による二重スロットダイを示す模式図である。 図２の「Ａ」領域を拡大して表現した二重スロットダイを通じて集電体シートに電極スラリー層および絶縁層を形成する様子を示す模式図である。 本発明の具体的な実施形態による二重スロットダイの先端部に位置する電極スラリー吐出部と絶縁液吐出部を示す模式図である。 本発明の他の具体的な実施形態による二重スロットダイの先端部に位置する電極スラリー吐出部と絶縁液吐出部を示す模式図である。 本発明の他の一実施形態による二重スロットダイを分解した斜視図である。 図６の二重スロットダイを用いて集電体シートに電極スラリー層と絶縁層を形成する様子を示す模式図である。 本発明の別の一実施形態による二重スロットダイを分解した斜視図である。 図８の二重スロットダイを用いて集電体シートに電極スラリー層と絶縁層を形成する様子を示す模式図である。 本発明の別の一実施形態による紫外線（ＵＶ）ランプを含む二重スロットダイを分解した斜視図である。 図１０の二重スロットダイを用いて集電体シートに電極スラリー層と絶縁層を形成する様子を示す模式図である。
以下、本発明について詳細に説明する。その前に、本明細書および特許請求範囲に使用された用語または単語は、通常的または辞書的意味に限定して解釈されるべきものではなく、発明者は、自分の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に基づいて本発明の技術的思想に合致する意味や概念と解釈されるべきである。
本発明は、二重スロットダイを提供する。一実施形態において、本発明による二重スロットダイは、１つの集電体シートに電極スラリー層および絶縁層のマルチラインを形成できる多数の電極スラリー吐出ラインを有するシム（ｓｈｉｍ）と、多数の絶縁液吐出ラインを有するシムと、を含む。
本発明では、二重スロットダイを通じて電極スラリーと絶縁液を１つのスロットダイから吐出して、集電体シートに電極スラリーと絶縁液を同時にコーティングすることを特徴とする。上記二重スロットダイを通じて、集電体シートに塗布した電極スラリー層の端部（ｂｏｕｎｄａｒｙ）に電極スラリーが摺動するスライディング（ｓｌｉｄｉｎｇ）現象が発生する前に、電極スラリー層の端部に迅速に絶縁液をコーティングして絶縁層を形成することによって、望ましくない電極スラリーのスライディング現象を防止して品質を向上させることができ、また、従来のように電極スラリーコーティングスロットダイと絶縁液コーティングスロットダイを分離して位置させることによる集電体シートの断線およびキャンバー（ｃａｍｂｅｒ）の発生を防止することができる。さらに、本発明では、多数の電極スラリー吐出ラインを有するシム（ｓｈｉｍ）と多数の絶縁液吐出ラインを有するシムを二重スロットダイに含ませることによって、１つの集電体シートに電極スラリーおよび絶縁液のマルチライン（ｍｕｌｔｉ ｌｉｎｅ）コーティング層を形成することによって、製造効率を向上させることができる。
一実施形態において、本発明による二重スロットダイは、下部ブロック、中間ブロック、および上部ブロックを含み、下部ブロックと中間ブロックとの間に位置する下部シムと、中間ブロックと上部ブロックとの間に位置する上部シムと、下部ブロックに形成され、電極スラリーを貯蔵する下部マニフォールドと、上部ブロックに形成され、絶縁液を貯蔵する上部マニフォールドと、を含む。
ま た、上記下部マニフォールドに貯蔵された電極スラリーを下部シムに形成された電極スラリー吐出ラインによりｎ個に分岐して吐出し、上部マニフォールドに貯蔵された絶縁液を上部シムに形成された絶縁液吐出ラインにより２ｎ個に分岐して吐出する構造である。このとき、ｎは、１以上の整数とする。例えば、上記ｎは、１～１０の範囲内、または１～５の範囲内の整数である。
上記下部ブロック、中間ブロックおよび上部ブロックは、従来の形態のうち１つであってもよい。また、上記上部マニフォールドおよび下部マニフォールドも、従来の形態のうち１つであってもよい。
上記下部ブロックと中間ブロックの間に位置する下部シムは、下部マニフォールドに貯蔵された電極スラリーを吐出する吐出ラインを含み、このとき、吐出ラインは、複数個形成することができる。一方、上記中間ブロックと上部ブロックとの間に位置する上部シムは、上部マニフォールドに貯蔵された絶縁液を吐出する吐出ラインを含み、このとき、吐出ラインも、複数個形成することができる。集電体シートに形成される電極スラリー層の左右端部にそれぞれ絶縁層を形成しなければならないので、上記絶縁液スラリーを吐出する吐出ラインの個数は、電極スラリーを吐出する吐出ラインの個数よりも２倍で形成することができる。したがって、下部マニフォールドに貯蔵された電極スラリーを下部シムに形成された電極スラリー吐出ラインによりｎ個に分岐して吐出し、上部マニフォールドに貯蔵された絶縁液を上部シムに形成された絶縁液吐出ラインにより２ｎ個に分岐して吐出する構造であってもよく、このとき、ｎは、１以上の整数である。
具体的には、上記下部シムは、下部シムの断面の垂直方向に下部マニフォールドに貯蔵された電極スラリーを吐出する電極スラリー吐出ラインと、上記電極スラリー吐出ラインの開放された部分である電極スラリー吐出部と、を有する構造であってもよい。一方、上部シムは、上部シムの断面の垂直方向に上部マニフォールドに貯蔵された絶縁液を吐出する絶縁液吐出ラインと、上記絶縁液吐出ラインの開放された部分である絶縁液吐出部と、を有する構造であってもよい。また、上部シムおよび下部シムは、それぞれ電極スラリー吐出部と絶縁液吐出部を除いて四面が閉塞されている構造であってもよい。このとき、電極スラリー吐出ラインは、電極スラリー吐出部に向かうほど幅が狭くなる形状であってもよい。これは、下部マニフォールドから供給される電極スラリーを広い幅で収容し、電極スラリー吐出部を通じて吐出する電極スラリーを微細に調節するためには、電極スラリー吐出部へ向かうほど電極スラリー吐出ラインの幅が狭く形成することができる。これは、絶縁液スラリー吐出ラインも、絶縁液吐出部へ向かうほど絶縁液吐出ラインの幅が狭く形成することができる。
具体的な実施形態において、上部シムを延長した第１平面と下部シムを延長した第２平面とが交差する角度は、２０°～６０°の範囲内の角度を成す。具体的には、上部シムを延長した第１平面と下部シムを延長した第２平面とが交差する角度は、２０°～４５°の範囲内、２０°～３５°の範囲内、２５°～５０°の範囲内または２５°～４０°の範囲内であってもよい。これは、二重スロットダイの側面部の垂直方向に中間ブロックの先端部の形成角度に対応することができる。断面を基準として、上部シムと下部シムを延長すると、互いに１ヶ所に交差することとなり、上記交差地点の付近に絶縁液吐出部と電極スラリー吐出部が隣接することができる。これによって、電極スラリーと絶縁液の吐出地点が略１ヶ所に集中することができる。上部シムと下部シムの延長平面の交差角度が２０°未満である場合、下部シムの電極スラリー吐出部を通じて吐出する電極スラリーが集電体シートの表面に衝突するとき、コーティングロール回転方向の反対方向に電極スラリーの流れが瞬間的に強くなって、リーク（ｌｅａｋｉｎｇ）現象を引き起こすことができる。一方、上部シムと下部シムの延長平面の交差角度が６０°を超える場合、電極スラリー吐出ラインを通じて吐出する電極スラリーの流動が難しくなり、円滑な流動のために高い圧力が要求される。
本発明において上部シムを延長した第１平面は、絶縁液を吐出する絶縁液吐出ラインに対応する。また、下部シムを延長した第２平面は、電極スラリーを吐出する電極スラリー吐出ラインに対応する。
本発明において、上部シムを延長した第１平面は、絶縁液が吐出される集電体シートと垂直に近い角度を成すすることができる。例えば、上部シムを延長した第１平面は、集電体シートと７５°～１１５°の範囲内、８０°～１００°の範囲内または８５°～９５°の範囲内の角度を成す。また、下部シムを延長した第２平面は、電極スラリーが吐出される集電体シートと一定の傾斜角を成す。本発明では、電極スラリーは、集電体シートに対して斜めに吐出し、絶縁液は、集電体シートに対して垂直に吐出する。これを通じて、本発明は、電極スラリーを集電体シート上に安定的に吐出しながらも、絶縁液コーティング均一性を高めることができる。
別の具体的な実施形態において、本発明による二重スロットダイは、上部シムの断面の垂直方向に電極スラリー吐出ラインの開放された部分である電極スラリー吐出部の幅と絶縁液吐出ラインの開放された部分である絶縁液吐出部の幅とが互いに重ならない構造であってもよい。
このような構造を有する場合、電極スラリー層は、重力により自然にスライディング現象が発生し、電極スラリーおよび絶縁液コーティング工程の直後に集電体シートに形成された電極スラリー層と絶縁層との間の隙間は、スライディングした電極スラリーにより隙間が埋め込められる。それにもかかわらず、依然として隙間が存在する場合にも、コーティング工程後、圧延工程時に、圧延により電極スラリー層と絶縁層は圧縮されて、電極スラリー層と絶縁層がオーバーラップし、上記隙間が埋め込められるので、均一な電極スラリー層と絶縁層を形成することができる。一方、上記電極スラリーのスライディング現象および圧延工程を全て考慮して電極スラリー吐出部の幅と絶縁液吐出部の幅が互いに重ならない適切な距離を設定することが好ましい。
他の具体的な実施形態において、本発明による二重スロットダイは、上部シムの断面の垂直方向に電極スラリー吐出ラインの開放された部分である電極スラリー吐出部の幅と絶縁液吐出ラインの開放された部分である絶縁液吐出部の幅とが互いに重なる構造であり、かつ、その重なる範囲が、集電体シートの垂直方向に形成された絶縁液吐出部の幅（ｗｉｄｔｈ）に対して５％～３０％の範囲内にある。具体的に、上記重なる範囲は、絶縁液吐出部の幅（ｗｉｄｔｈ）に対して５％～２０％の範囲内、１０％～３０％の範囲内または５％～１０％の範囲内にある。これは、集電体シートに形成された電極スラリー層と絶縁層が接触しないのを防止するために、電極スラリー吐出部の幅と絶縁液吐出部の幅が一定間隔で重なる構造を有し、電極スラリー層と絶縁層が十分にオーバーラップし、集電体シートの絶縁層と電極スラリー層との間の隙間が発生するのを防止することができる。このとき、上記重なる範囲が、絶縁液吐出部の幅長さに比べて、小さすぎる場合には、電極スラリー層に絶縁層が十分にオーバーラップしないことがあり、大きすぎる場合には、電極スラリー層に絶縁層がオーバーラップする範囲が広くなって、オーバーラップした領域のコーティング層の厚さが過度に厚くなり、全体的に電極スラリー層と絶縁層の厚さが不均一になる問題点が発生することがある。
別の具体的な実施形態において、上記絶縁層は、電極スラリー層の厚さの５％～５０％の厚さでコーティングすることができる。例えば、１μｍ～１００μｍであってもよい。一方、正極スラリー層の厚さは、３０μｍ～４００μｍ、好ましくは、５０μｍ～１１０μｍであってもよい。上記絶縁層の厚さ範囲の場合、適切な強度を有する絶縁層を形成して、リチウム二次電池の薄型化を達成することができる。一方、上記絶縁層のコーティング厚さが薄すぎると、希望する電気絶縁性を得にくいことがあり、反対に、厚すぎると、コーティング層の固化時間が長くなったり、厚さの増加を誘発したりする問題点がある。
一方、絶縁層の幅長さは、１ｍｍ～１０ｍｍであってもよいが、目的に応じて変更することができるので、必ずこれに限定されるものではない。
一方、上記絶縁層は、多数の気孔を含む多孔性の高分子膜であってもよい。これは、正極と負極間の短絡を防止しながらも、電解液を通過させることができ、リチウム二次電池に含まれたリチウムイオンが活発に移動できる通路を提供することができる。したがって、上記絶縁層は、通常のリチウム二次電池に含まれる分離膜としての機能を行うことができる。
別の一実施形態において、集電体シート上に電極スラリーおよび絶縁液を塗布する方向に電極スラリー吐出ラインの開放された部分である電極スラリー吐出部は、上流に位置し、絶縁液吐出ラインの開放された部分である絶縁液吐出部は、下流に位置し、絶縁液吐出部の下流に位置する紫外線（ＵＶ）ランプをさらに含んでもよい。上記上流に位置する電極スラリー吐出部は、上記絶縁液吐出部より地面に近く配置されることを意味し、上記絶縁液吐出部は、上記紫外線（ＵＶ）ランプより地面に近く配置されることを意味する。
上記紫外線（ＵＶ）ランプは、紫外線（ＵＶ）光開始剤を介して光硬化作用を起こす紫外線（ＵＶ、ｕｌｔｒａ ｖｉｏｌｅｔ）を放出する装置である。これは、絶縁液に上記紫外線（ＵＶ）重合開始剤を添加して集電体シートに紫外線（ＵＶ）重合開始剤を含む絶縁液を塗布した直後、紫外線（ＵＶ）ランプを通じて紫外線（ＵＶ）を照射して、紫外線（ＵＶ）重合開始剤を含む絶縁液を迅速に硬化させることができる。硬化した紫外線（ＵＶ）重合開始剤を含む絶縁液は、電極スラリー層の外郭部においてダム（ｗａｌｌ）またはバリケード（ｂａｒｒｉｃａｄｅ）のような役割をして、迅速に電極スラリー層のスライディング現象を防止することによって、集電体シートに形成されたコーティング層の均一性を向上させることができる。一方、上記紫外線（ＵＶ）ランプは、当該技術分野における通常の技術者が適切に選択できる従来の紫外線（ＵＶ）ランプのうちいずれか１つであってもよく、その形態は、特に限定されない。
また、上記紫外線（ＵＶ）ランプ以外に、Ｘ線、電子線（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ）などの他の放射線を照射できるランプまたは熱を照射するヒーティング（ｈｅａｔｉｎｇ）装置を用いることができる。上記Ｘ線、電子線などの他の放射線を照射できるランプは、光源重合開始剤を含む絶縁液を硬化させることができ、ヒーティング装置は、熱重合開始剤を含む絶縁液に熱を供給して硬化させることができる。上記Ｘ線、電子線などの他の放射線を照射できるランプおよびヒーティング装置は、従来の装置のうちいずれか１つであってもよく、特に限定されない。
また、本発明は、上記で説明した二重スロットダイを用いたコーティング方法を提供する。上記で説明した二重スロットダイと共通する内容を含んでもよいし、上記共通する内容のうち一部を省略してもよい。
一実施形態において、本発明による二重スロットダイを用いたコーティング方法は、下部ブロック、中間ブロック、および上部ブロックを含む二重スロットダイを通じて集電体シートに電極スラリーおよび絶縁液を塗布するコーティング方法であって、下部ブロックに位置する下部マニフォールドに貯蔵された電極スラリーを下部シムに形成された電極スラリー吐出ラインによりｎ個に分岐した後、吐出して、集電体シートに電極スラリー層を形成する段階と、上部ブロックに位置する上部マニフォールドに貯蔵された絶縁液を上部ブロックと中間ブロックとの間に位置する上部シムに形成された絶縁液吐出ラインにより２ｎ個に分岐した後、吐出して、集電体シートに絶縁層を形成する段階と、を含み、上記ｎは、１以上の整数とするコーティング方法でありうる。具体的に、上記ｎは、１～１０の範囲内の整数、または１～５の範囲内の整数である。
本発明は、上記で説明したように、１つの下部マニフォールドに貯蔵された電極スラリーは、下部シムのｎ個の電極スラリー吐出ラインを通じてｎ個に分岐した電極スラリーを吐出して、集電体シートにｎ個の電極スラリー層を形成するラインを形成することができる。同様に、上部マニフォールドに貯蔵された絶縁液は、上部シムの２ｎ個の絶縁液吐出ラインを通じて２ｎ個に分岐した絶縁液を吐出して、集電体シート上に２ｎ個の絶縁層を形成するラインを形成することができる。すなわち、１つの下部マニフォールドに貯蔵された電極スラリーが下部シムの複数個に分岐した吐出ラインを通じて集電体シートに電極スラリーを複数個のラインで電極スラリー層を形成することができ、これと同時に１つの上部マニフォールドに貯蔵された絶縁液が上部シムの複数個に分岐した吐出ラインを通じて集電体シートに絶縁液を複数個のラインで絶縁層を形成することができ、製造効率を向上させることができる。
また、上記で説明したように、本発明の二重スロットダイは、下部ブロックと中間ブロックの間に位置する下部シムと、中間ブロックと上部ブロックの間に位置する上部シムと、を含む構造であり、下部シムに形成された電極スラリー吐出ラインを通じて電極スラリー、および上部シムに形成された絶縁液吐出ラインを通じて絶縁液を集電体シートに同時に塗布して、電極スラリーのスライディング現象を防止することができる。
具体的な実施形態において、本発明による二重スロットダイを用いたコーティング方法は、集電体シートに形成された電極スラリー層と絶縁層を互いに重なるように塗布し、かつ、その重なる範囲が、集電体シートの垂直方向に形成された絶縁層の幅（ｗｉｄｔｈ）に対して５％～３０％の範囲内としてコーティングすることができる。具体的に、上記重なる範囲は、絶縁液吐出部の幅（ｗｉｄｔｈ）に対して５％～２０％の範囲内、１０％～３０％の範囲内または５％～１０％の範囲内にある。
これは、電極スラリー層に絶縁層が十分にオーバーラップし、集電体シートの絶縁層と電極スラリー層との間の隙間が発生するのを防止することができる。このとき、上記重なる範囲が絶縁層の幅長さに比べて小さすぎる場合には、電極スラリー層に絶縁層が十分にオーバーラップしないことがあり、大きすぎる場合には、電極スラリー層に絶縁層がオーバーラップする範囲が広くなり、オーバーラップした領域のコーティング層の厚さが厚くなるので、全体的に電極スラリー層と絶縁層の厚さが不均一になる。
他の具体的な実施形態において、本発明による二重スロットダイを用いたコーティング方法は、絶縁液吐出ラインにより吐出する絶縁液の温度Ｔ１を２２℃～２７℃の範囲内とし、電極スラリー吐出ラインにより吐出するスラリーの温度Ｔ２を２０℃～２５℃の範囲内とし、かつ、絶縁液の温度Ｔ１が電極スラリーの温度Ｔ２より高く、絶縁液の温度Ｔ１と電極スラリーの温度Ｔ２の差Ｔ１－Ｔ２が１℃～４℃の範囲内とすることができる。
上記電極スラリーは、一般的に絶縁液より粘度が低く、集電体シートにコーティングされた後、電極スラリー層の端部に電極スラリーが流れるスライディング現象が発生する。一方、絶縁液は、電極スラリーより粘度が高く、集電体シートにコーティングされた後、絶縁層の端部にスライディング現象が上記電極スラリー層より少なく発生する。一方、高い粘度を有する絶縁液は、絶縁液吐出ラインを通した流動性が減少することができる。したがって、絶縁液の温度Ｔ１は、電極スラリーの温度Ｔ２より高くして、絶縁液の流動性を高め、電極スラリー層のスライディング現象を防止することができる。このとき、絶縁液吐出ラインにより吐出する絶縁液の温度Ｔ１を２２℃～２７℃の範囲内とし、電極スラリー吐出ラインにより吐出するスラリーの温度Ｔ２を２０℃～２５℃の範囲内とし、かつ、絶縁液の温度Ｔ１と電極スラリーの温度Ｔ２の差Ｔ１－Ｔ２は１℃～４℃の範囲内に制御することができる。上記絶縁液の温度Ｔ１と電極スラリーの温度Ｔ２は、通常、コーティング工程における絶縁液の温度および電極スラリーの温度であってもよいが、周辺温度によって適切に変更することができるので、必ずこれに限定されるものではない。ただし、上述したように、絶縁液の温度Ｔ１と電極スラリーの温度Ｔ２の差Ｔ１－Ｔ２は、１℃～４℃の範囲内に制御して絶縁液の流動性と電極スラリーの流動性を調節して、最適なコーティング条件を設けることが好ましい。一方、絶縁液の温度Ｔ１と電極スラリーの温度Ｔ２の差Ｔ１－Ｔ２が１℃未満である場合、電極スラリーおよび絶縁液の流動性調節の所期の目的を達成しないことがある。一方、４℃を超過する場合、過度に絶縁液の流動性が増加して、絶縁層のスライディング現象が発生することがあり、電極スラリーの流動性が減少して、均一な電極スラリー層を形成しない問題点が発生することがある。
他の一例において、本発明による二重スロットダイを用いたコーティング方法は、上記絶縁層を形成する段階後、集電体シート上に塗布した電極スラリーを乾燥する段階をさらに含んでもよい。このとき、乾燥する方法は、当該分野において通常知られた乾燥方法であり、上記電極スラリーを完全に乾燥して水分を除去することができる。乾燥は、水分が全て揮発する程度の温度で熱風方式、直接加熱方式、誘導加熱方式などを変更して適用することができ、これに限定されるものではない。
別の一例において、本発明による二重スロットダイを用いたコーティング方法は、上記絶縁層を形成する段階前に、上記絶縁液に紫外線（ＵＶ）重合開始剤を混合する過程をさらに含んでもよい。これは、後述するように、紫外線（ＵＶ）重合開始剤を含む絶縁層に紫外線（ＵＶ）を照射して、重合開始剤を含む絶縁層の硬化を誘導することができる。
具体的に、上記紫外線（ＵＶ）重合開始剤は、２‐ヒドロキシ‐２‐メチルプロピオフェノン（ＨＭＰＰ）、１‐ヒドロキシ‐シクロヘキシルフェニル‐ケトン、ベンゾフェノン、２‐ヒドロキシ‐１‐［４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル］‐２‐メチル‐１‐プロパノン、オキシ‐フェニル酢酸２‐［２‐オキソ‐２フェニル‐アセトキシ‐エトキシ］‐エチルエステル、オキシ‐フェニル‐酢酸２‐［２‐ヒドロキシエトキシ］‐エチルエステル、アルファ‐ジメトキシ‐アルファ‐フェニルアセトフェノン、２‐ベンジル‐２‐（ジメチルアミノ）‐１‐［４‐（４‐モルホリニル）フェニル］‐１‐ブタノン、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐（４－モルホリニル）‐１‐プロパノン、ジフェニル（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）‐ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルホスフィンオキシド、ビス（エタ５‐２，４‐シクロペンタジエン‐１‐イル）、ビス［２，６‐ジフルオロ‐３‐（１Ｈ‐ピロール‐１‐イル）フェニル］チタニウム、４‐イソブチルフェニル‐４’‐メチルフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロホスフェート、およびメチルベンゾイルホルメートのうち１種以上を含んでもよいし、上記の紫外線（ＵＶ）重合開始剤以外に、当該技術分野における通常の技術者が容易に使用できる従来の紫外線（ＵＶ）重合開始剤も含まれ得る。
別の一例において、本発明による二重スロットダイを用いたコーティング方法は、絶縁層を形成する段階後、集電体シート上に塗布した紫外線（ＵＶ）重合開始剤を含む絶縁液に紫外線（ＵＶ）を照射して、紫外線（ＵＶ）重合開始剤を含む絶縁液を硬化する段階をさらに含んでもよい。
このとき、紫外線（ＵＶ）重合開始剤を含む絶縁液は、紫外線（ＵＶ）硬化性物質であってもよい。具体的に、紫外線（ＵＶ）硬化性物質は、紫外線（ＵＶ）硬化性ポリマーである絶縁性高分子樹脂を含んでもよい。絶縁性高分子樹脂を硬化させて絶縁層を形成しなければならない本発明において、硬化時間が短く、硬化方法が簡単な樹脂が好ましく、したがって、紫外線（ＵＶ）の照射だけでも容易に硬化が可能な紫外線（ＵＶ）硬化性シリコーン樹脂、紫外線（ＵＶ）硬化性アクリル樹脂、紫外線（ＵＶ）硬化性エポキシ樹脂および紫外線（ＵＶ）硬化性ウレタン樹脂のうち１種以上であってもよい。上記紫外線（ＵＶ）硬化性ウレタン樹脂は、ウレタンアクリレートを含んでもよいし、上記紫外線（ＵＶ）硬化性エポキシ樹脂は、エポキシアクリレートを含んでもよい。
このように、紫外線（ＵＶ）重合開始剤を含む絶縁液を集電体シートに塗布し、迅速に紫外線（ＵＶ）を照射して紫外線（ＵＶ）重合開始剤を含む絶縁層を硬化することができる。硬化した紫外線（ＵＶ）重合開始剤を含む絶縁層は、硬化する前に絶縁層より強固し、以後、圧延工程時に電極スラリー層により押される現象を防止できるガイド層の役割を同時に行うことができる。また、紫外線（ＵＶ）重合開始剤を含む絶縁層を迅速に硬化して、電極スラリー層のスライディング現象を最小化することができる。
一方、紫外線（ＵＶ）重合開始剤以外に、紫外線（ＵＶ）以外に、Ｘ線、電子線などの他の放射線により重合を誘発する放射線重合開始剤を含んでもよい。また、熱重合開始剤を用いて熱を供給して重合を誘導することができる。一方、上記Ｘ線、電子線などの放射線または熱により硬化する硬化性樹脂を含む絶縁液を用いることが好ましい。このとき、Ｘ線、電子線などの放射線により硬化する硬化性樹脂は、Ｘ線、電子線などの放射線により硬化したり、熱により硬化するシリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂およびウレタン樹脂のうち１種以上であることが好ましい。また、熱により硬化する硬化性樹脂は、変性ポリプロピレン、ポリプロピレン‐ブチレン‐エチレン三元共重合体、アクリル系樹脂およびシリコン系樹脂などの中から選択した１種以上を使用できるが、上記変性ポリプロピレンとしては、無延伸ポリプロピレン（ｃａｓｔｅｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ：ＣＰＰ）が挙げられる。
別の一例において、本発明による二重スロットダイを用いたコーティング方法は、上記絶縁層を形成する段階後に、絶縁層上に安全強化層を形成する段階をさらに含んでもよい。上記安全強化層は、無機酸化物を含む混合物であり、上記絶縁層上に形成され、上記絶縁層の機械的強度を向上させ、また、熱収縮に対する安全性を向上させることができる。
上記無機酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＣａＯ、ＣｅＯ２、ＮｉＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、（Ｐｂ、Ｌａ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ）およびハフニア（ＨｆＯ２）からなる群から選ばれた１種以上であってもよく、具体的に、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３およびＺｒＯ２からなる群から選ばれた１種以上であってもよい。
このとき、上記無機酸化物は、粒子形状を有し、平均粒径が１ｎｍ～１０μｍであってもよく、具体的に０．０１μｍ～７μｍ、より具体的に０．１μｍ～５μｍであってもよい。上記無機酸化物の平均粒径が１ｎｍ以上の場合、適切な分散性を発揮して、上記無機酸化物がかえってリチウムイオンの移動を妨害するのを防止することができ、１０μｍ以下の場合には、上記安全強化層が過度に厚くならないようにして、全体電極の厚さを適切な範囲内に維持することができる。
上記無機酸化物を含む混合物は、バインダー物質をさらに含んでもよいし、上記無機酸化物とバインダー物質は、９９：１～８０：２０の重量比、具体的には９５：５～９０：１０の重量比で混合することができる。上記無機酸化物を含む混合物に上記バインダー物質を含むことによって、上記無機酸化物が強固に上記絶縁層と結合することができる。
上記バインダー物質は、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド‐トリクロロエチレン、ポリビニリデンフルオライド‐クロロトリフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチラート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体、ポリイミド、およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる群から選ばれる１種以上であってもよい。
安全強化層は、０．１μｍ～３０μｍの厚さを有していてもよく、具体的に１μｍ～２０μｍの厚さを有していてもよく、より具体的に２μｍ～１０μｍの厚さを有していてもよい。上記安全強化層の厚さが０．１μｍ以上である場合、上記安全強化層が適切な程度の強度を発揮する一方で、上記絶縁層の機械的強度の向上および熱収縮に対する安全性向上の効果を発揮することができ、上記安全強化層の厚さが３０μｍ以下である場合、電極の全体厚さを薄くして、これを含むリチウム二次電池の薄型化を達成することができる。
一方、上記絶縁液の主成分である絶縁性物質は、ブチルアクリレート、スチレン、アクリル酸、ヒドロエチルアクリレートおよびスチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる群から選ばれたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含んでもよい。上記絶縁性物質は、１０重量％～９０重量％の量で水に分散した水溶液であってもよい。
また、絶縁液に含まれる高分子物質は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、アラミドのようなポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフルオリン化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、セルロース、ナイロン、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、およびポリアリレートからなる群から選ばれる１種以上であってもよく、具体的にポリオレフィンであってもよく、より具体的にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンおよびポリスチレンからなる群から選ばれる１種以上であってもよい。
上記高分子を含む混合物は、バインダー物質をさらに含んでもよいし、上記高分子とバインダー物質は、９９：１～８０：２０の重量比、具体的には９５：５～９０：１０の重量比で混合することができる。上記高分子を含む混合物に上記バインダー物質を含むことによって、上記高分子がより強固に上記活物質層と結合することができる。
上記バインダー物質は、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド‐トリクロロエチレン、ポリビニリデンフルオライド‐クロロトリフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチラート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体、ポリイミド、およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる群から選ばれる１種以上であってもよい。
一方、上記電極スラリーは、電極活物質を含むスラリー状態の組成を総称する。上記集電体シートは、正極集電体シートを意味し、このとき、正極は、二次電池用正極を意味し、具体的には、リチウム二次電池用正極を意味する。
上記正極は、正極集電体上に二層構造の正極活物質層が積層された構造である。一例において、正極活物質層は、正極活物質、導電材およびバインダー高分子などを含み、必要に応じて、当業界において通常使用される正極添加剤をさらに含んでもよい。
上記正極活物質は、リチウム含有酸化物であってもよく、同じでも異なっていてもよい。上記リチウム含有酸化物としては、リチウム含有遷移金属酸化物が使用できる。
例えば、リチウム含有遷移金属酸化物は、ＬｉｘＣｏＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＮｉＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＭｎＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉｘＮｉ１－ｙＣｏｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｙ＜１）、ＬｉｘＣｏ１－ｙＭｎｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｙ＜１）、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｎｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｙ＜１）、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉｘＭｎ２－ｚＮｉｚＯ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉｘＭｎ２－ｚＣｏｚＯ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉｘＣｏＰＯ４（０．５＜ｘ＜１．３）およびＬｉｘＦｅＰＯ４（０．５＜ｘ＜１．３）からなる群から選ばれるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であってもよい。また、上記リチウム含有遷移金属酸化物は、アルミニウム（Ａｌ）などの金属や金属酸化物でコーティングすることもできる。また、上記リチウム含有遷移金属酸化物の他に、硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）およびハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）のうち１種以上が使用できる。
上記正極活物質は、正極活物質層中に９４．０～９８．５重量％の範囲内で含まれ得る。正極活物質の含有量が上記範囲を満たすとき、高容量電池の製作、および、十分な正極の導電性や電極材間の接着力を付与する観点から有利である。
上記正極に使用される集電体は、導電性が高い金属であり、正極活物質スラリーが容易に接着できる金属であり、かつ、電気化学素子の電圧範囲で反応性がないものであれば、いずれでも使用可能である。具体的に、正極用集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組み合わせにより製造されるホイルなどが挙げられる。正極活物質層は、導電材をさらに含む。
上記導電材としては、炭素系導電材が多く使用され、点状（ｓｐｈｅｒｅ ｔｙｐｅ）または線状（ｎｅｅｄｌｅ ｔｙｐｅ）の炭素系導電材を含む。上記点状の炭素系導電材は、バインダーと混合した状態で活物質粒子間の空いた空間である気孔を充填することによって、活物質間の物理的接触を良くして、界面抵抗を減少させ、下部正極活物質と集電体間の接着力を向上させることができる。
上記点状の炭素系導電材としては、デンカブラックをはじめとするカーボンブラックが挙げられ、例えば、ＦＸ３５（Ｄｅｎｋａ社）、ＳＢ５０Ｌ（Ｄｅｎｋａ社）、Ｓｕｐｅｒ‐Ｐがあるが、これに限定されるものではない。ここで、「点状（ｓｐｈｅｒｅ ｔｙｐｅ）」とは、球状の粒子形状を有し、平均直径（Ｄ５０）が１０～５００ｎｍ、詳細には、１５～１００ｎｍまたは１５～４０ｎｍの範囲を有することを意味する。
上記点状の炭素系導電材に対応する意味として、線状（ｎｅｅｄｌｅ ｔｙｐｅ）の炭素系導電材がある。上記線状の炭素系導電材としては、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ、ＣＮＴ）、気相成長炭素繊維（ｖａｐｏｒ‐ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ、ＶＧＣＦ）、カーボンナノファイバー（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒ、ＣＮＦ）、またはこれらのうち２種以上の混合物であってもよい。ここで、「線状（ｎｅｅｄｌｅ ｔｙｐｅ）」とは、ニードルのような形状、例えば、縦横比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ、長さ／直径の値）が５０～６５０、詳細には、６０～３００または１００～３００の範囲を有することを意味する。
点状の炭素系導電材は、線状の導電材に比べて分散が有利であるという長所があり、線状の炭素系導電材に比べて電気伝導度が低く、当該層の絶縁特性を高める効果がある。
上記導電材は、正極活物質層中に０．５～５重量％の範囲内で含まれ得る。導電材の含有量が上記範囲を満たすとき、十分な正極の導電性を付与し、集電体と活物質間の界面抵抗を低減する効果がある。
バインダー高分子は、当業界において通常使用されるバインダーを制限なく使用できる。例えば、上記バインダーは、有機溶剤に対して可溶性であり、水に対して非可溶性であるときには、非水溶性ポリマー、または有機溶剤に対して不溶性であり、水に対して可溶性を帯びる水溶性ポリマーを使用できる。非水溶性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキシド‐プロピレンオキシド共重合体（ＰＥＯ－ＰＰＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリレートおよびその誘導体を含む群から選択される１種以上であってもよい。
水溶性ポリマーとしては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）など多様なセルロース誘導体を含む群から選択された１種以上であってもよい。
上記バインダー高分子の含有量は、上部正極活物質層および下部正極活物質層に含まれる導電材の含有量に比例する。これは、活物質に比べて粒子のサイズが相対的に非常に小さい導電材に接着力を付与するためのものであり、導電材の含有量が増加すると、バインダー高分子がさらに必要となり、導電材の含有量が減少すると、バインダー高分子が少なく使用できるためである。
以下、図面を参照して本発明をより詳細に説明する。本発明は、多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるところ、特定の実施形態を図面に例示し、本文に詳細に説明しようとする。しかしながら、これは、本発明を特定の開示形態について限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物ないし代替物を含むものと理解すべきである。
（第１実施形態）
図２は、本発明の一実施形態による二重スロットダイ２００を示す模式図である。図２を参照すると、本発明による二重スロットダイ２００は、下部ブロック１２、中間ブロック１１および上部ブロック１０を含み、下部ブロック１２と中間ブロック１１の間に位置する下部シム２１と下部スペーサー２３を含み、中間ブロック１１と上部ブロック１０との間に位置する上部シム２０と上部スペーサー２２を含む。また、下部ブロック１２に形成され、電極スラリー３０を貯蔵する下部マニフォールド１４と、上部ブロック１０に形成され、絶縁液３１を貯蔵する上部マニフォールド１３と、を含み、下部マニフォールド１４に貯蔵された電極スラリー３０を下部シム２１に形成された電極スラリー吐出ライン２５に分岐して吐出し、上部マニフォールド１３に貯蔵された絶縁液３１を上部シム２０に形成された絶縁液吐出ライン２７により分岐して吐出する構造であってもよい。
図３は、図２の「Ａ」領域を拡大して表現した二重スロットダイ２００を通じて集電体シート１６に電極スラリー層３２および絶縁層３３を形成する様子を示す模式図である。
図３を参照すると、コーティングロール１５の回転方向に沿って移動する集電体シート１６上に下部シム２１に形成された電極スラリー吐出部２６を通じて吐出した電極スラリー３０をコーティングした後、直ちに集電体シート１６上に上部シム２０に形成された絶縁液吐出部２８を通じて吐出した絶縁液３１をコーティングすることができる。これを通じて、電極スラリー３０と絶縁液３１を同時コーティングして、電極スラリー層３２の端部に電極スラリー３０のスライディング発生を防止することができる。
また、上部シム２０を延長した第１平面と下部シム２１を延長した第２平面が交差する角度である上部シム２０と下部シムとが成す角度θは、約２５°程度である。ここで、上部シム２０は、コーティングロール１５上で移動する集電体シート１６と垂直の角度をなし、下部シム２１は、上記集電体シート１６と６５°の角度を成す。このような吐出角度を成すすることによって、本発明は、電極スラリー層３２を安定的に形成しつつ、絶縁液３１を均一にコーティングすることができる。
（第２実施形態）
図４は、本発明の具体的な実施形態による二重スロットダイ２００の先端部に位置する電極スラリー吐出部２６と絶縁液吐出部２８を示す模式図である。図４を参照すると、下部ブロック１２と中間ブロック１１との間に位置する下部シム２１の電極スラリー吐出部２６と、中間ブロック１１と上部ブロック１０との間に位置する上部シム２０の絶縁液吐出部２８とが重ならない構造である。
このような構造を有する場合、集電体シート１６に電極スラリー３０と絶縁液３１をコーティングするとき、電極スラリー層３２と絶縁層３３の間に隙間が発生することがある。しかしながら、電極スラリー層３２は、重力により自然にスライディング現象が発生し、電極スラリー３０および絶縁液３１のコーティング工程直後に形成された電極スラリー層３２と絶縁層３３との間の隙間は、時間が経過するにつれて、電極スラリー層３２の端部は、重力により自然にスライディング現象が発生し、上記隙間がスライディングした電極スラリー３０により充填され得る。それにもかかわらず、依然として隙間が発生した場合にも、コーティング工程後、圧延工程時に、圧延により電極スラリー層３２と絶縁層３３は圧縮されて、電極スラリー層３２と絶縁層３３がオーバーラップし、上記隙間が埋め込められるので、均一な電極スラリー層３２と絶縁層３３を形成することができる。これを考慮して、適切な距離ａだけ電極スラリー吐出部２６の幅と絶縁液吐出部２８の幅は、互いに重ならないように設定することができる。
（第３実施形態）
図５は、本発明の他の具体的な実施形態による二重スロットダイ２００の先端部に位置する電極スラリー吐出部２６と絶縁液吐出部２８を示す模式図である。図５を参照すると、下部ブロック１２と中間ブロック１１の間に位置する下部シム２１の電極スラリー吐出部２６と、中間ブロック１１と上部ブロック１０の間に位置する上部シム２０の絶縁液吐出部２８が重なる構造であり、吐出部の幅長さに対して約１０％の範囲ｂで重なることを示すものである。
このような構造を有する場合、集電体シート１６に形成された電極スラリー層３２と絶縁層３３との間で十分にオーバーラップし、集電体シート１６の絶縁層３３と電極スラリー層３２との間の隙間が発生するのを防止することができる。
（第４実施形態）
図６は、本発明の他の一実施形態による二重スロットダイ２００を分解した斜視図である。図７は、図６の二重スロットダイ２００を用いて集電体シート１６に電極スラリー層３２と絶縁層３３を形成する様子を示す模式図である。
図６を参照すると、二重スロットダイ２００は、下部ブロック１２、中間ブロック１１および上部ブロック１０を含み、下部ブロック１２と中間ブロック１１との間に位置する下部シム２１と、中間ブロック１１と上部ブロック１０との間に位置する上部シム２０と、を含む構造である。
下部シム２１は、２個の電極スラリー吐出ライン２５および２個の電極スラリー吐出部２６を含む構造であり、上部シム２０は、４個の絶縁液吐出ライン２７および４個の絶縁液吐出部２８を含む構造である。一方、電極スラリー吐出ライン２５および絶縁液吐出ライン２７は、それぞれ電極スラリー吐出部２６を向かう方向および絶縁液吐出部２８を向かう方向に各吐出ラインの幅長さが減少する形状を有していてもよい。これは、下部マニフォールド１４から流入する電極スラリー３０の収容面積を最大化し、収容されて電極スラリー吐出ライン２５を通じて流動する電極スラリー３０が、幅長さが狭くなった電極スラリー吐出部２６を通じて吐出しつつ、集電体シート１６に微細な幅を有する電極スラリー層３２を形成することができる。これは、絶縁液吐出ライン２７も同じである。
図７を参照すると、２個の電極スラリー吐出ライン２５および２個の電極スラリー吐出部２６が形成された下部シム２１と４個の絶縁液吐出ライン２７および４個の絶縁液吐出部２８が形成された上部シム２０を含む二重スロットダイを通じて集電体シート１６に２個のラインで電極スラリー３０を塗布し、各電極スラリー層３２の左右端部に絶縁液３１を塗布し、合計４個のラインで絶縁層３３を形成することができる。
このような構造は、１つの下部マニフォールド１４に貯蔵された電極スラリー３０および上部マニフォールド１３に貯蔵された絶縁液３１をそれぞれ複数の吐出ラインを有する下部シム２１および上部シム２０を通じて複数個に分岐した後、吐出して、集電体シート１６にマルチライン（ｍｕｌｔｉ ｌｉｎｅ）に電極スラリー３０および絶縁液３１をコーティングすることができ、製造効率を上げる効果がある。
（第５実施形態）
図８は、本発明の別の一実施形態による二重スロットダイ２００を分解した斜視図である。図９は、図８の二重スロットダイ２００を用いて集電体シート１６に電極スラリー層３２と絶縁層３３を形成する様子を示す模式図である。
図８を参照すると、下部シム２１は、４個の電極スラリー吐出ライン２５および４個の電極スラリー吐出部２６を含む構造であり、上部シム２０は、８個の絶縁液吐出ライン２７および８個の絶縁液吐出部２８を含む構造である。
図８を参照すると、４個の電極スラリー吐出ライン２５および４個の電極スラリー吐出部２６が形成された下部シム２１と８個の絶縁液吐出ライン２７および８個の絶縁液吐出部２８が形成された上部シム２０を含む二重スロットダイを通じて集電体シート１６に４個のラインで電極スラリー３０を塗布し、各電極スラリー層３２の左右端部に絶縁液３１を塗布して、合計８個のラインで絶縁層３３を形成することができる。
このような構造は、１つの下部マニフォールド１４に貯蔵された電極スラリー３０および上部マニフォールド１３に貯蔵された絶縁液３１をそれぞれの複数の吐出ラインを有する下部シム２１および上部シム２０を通じて複数個に分岐した後、吐出して、集電体シート１６にマルチライン（ｍｕｌｔｉ ｌｉｎｅ）に電極スラリー３０および絶縁液３１をコーティングすることができ、製造効率を上げる効果がある。
（第６実施形態）
図１０は、本発明の別の一実施形態による紫外線（ＵＶ）ランプ４０を含む二重スロットダイ２００を分解した斜視図である。図１１は、図１０の二重スロットダイ２００を用いて集電体シート１６に電極スラリー層と絶縁層を形成する様子を示す模式図である。
図１０を参照すると、図６の二重スロットダイ２００の構成要素を全て含み、上部ブロック１０上に紫外線（ＵＶ）ランプ４０をさらに含む構造である。このとき、絶縁液３１に紫外線（ＵＶ）重合開始剤を添加して上部マニフォールド１３に投入し、紫外線（ＵＶ）重合開始剤を含む絶縁液を上部シム２０の絶縁液吐出ライン２７を通じて集電体シート１６に塗布した後、上記紫外線（ＵＶ）ランプ４０から放出された紫外線（ＵＶ）を紫外線（ＵＶ）重合開始剤を含む絶縁層３４に照射すると、紫外線（ＵＶ）重合開始剤を含む絶縁層３４は、硬化し、終局的に、硬化した紫外線（ＵＶ）重合開始剤を含む絶縁層３５を形成することができる。
上記紫外線（ＵＶ）重合開始剤を含む絶縁液が紫外線（ＵＶ）と反応して硬化した紫外線（ＵＶ）重合開始剤を含む絶縁液は、数秒～数分の間に強固に固くなり、電極スラリー層の端部に発生する電極スラリー３０のスライディング発生を迅速にかつ効率的に防止することができる。これを通じて、均一な厚さを有する電極スラリー層を形成することができる。
１０ 上部ブロック
１１ 中間ブロック
１２ 下部ブロック
１３ 上部マニフォールド
１４ 下部マニフォールド
１５ コーティングロール
１６ 集電体シート
２０ 上部シム
２１ 下部シム
２２ 上部スペーサー
２３ 下部スペーサー
２５ 電極スラリー吐出ライン
２６ 電極スラリー吐出部
２７ 絶縁液吐出ライン
２８ 絶縁液吐出部
３０ 電極スラリー
３１ 絶縁液
３２ 電極スラリー層
３３ 絶縁層
３４ 紫外線（ＵＶ）重合開始剤を含む絶縁層
３５ 硬化した紫外線（ＵＶ）重合開始剤を含む絶縁層
４０ 紫外線（ＵＶ）ランプ
１００ 従来の電極スラリーコーティングスロットダイ
１１０ 従来の絶縁液コーティングスロットダイ
２００ 二重スロットダイ
θ 上部シムと下部シムとが成す角度

Claims (12)

  1. 下部ブロック、中間ブロック、および上部ブロックを含む二重スロットダイにおいて、
    前記下部ブロックと前記中間ブロックとの間に位置する下部シムと、
    前記中間ブロックと前記上部ブロックとの間に位置する上部シムと、
    前記下部ブロックに形成され、電極スラリーを貯蔵する下部マニフォールドと、
    前記上部ブロックに形成され、絶縁液を貯蔵する上部マニフォールドと、を含み、
    前記下部マニフォールドに貯蔵された電極スラリーを前記下部シムに形成された電極スラリー吐出ラインによりｎ個に分岐して吐出し、前記上部マニフォールドに貯蔵された絶縁液を上部シムに形成された絶縁液吐出ラインにより２ｎ個に分岐して吐出し、ｎが１以上の整数である、二重スロットダイ。
  2. 前記上部シムを延長した第１平面と前記下部シムを延長した第２平面とが交差する角度は、２０°～６０°の範囲内の角度を成す、請求項１に記載の二重スロットダイ。
  3. 前記上部シムの断面の垂直方向において電極スラリー吐出ラインの開放された部分である電極スラリー吐出部の幅と前記絶縁液吐出ラインの開放された部分である絶縁液吐出部の幅とは、互いに重ならない、請求項１に記載の二重スロットダイ。
  4. 前記上部シムの断面の垂直方向において電極スラリー吐出ラインの開放された部分である電極スラリー吐出部の幅と前記絶縁液吐出ラインの開放された部分である絶縁液吐出部の幅とは、互いに重なり、重なる範囲が、前記絶縁液吐出部の幅に対して５％～３０％の範囲内にある、請求項１に記載の二重スロットダイ。
  5. 集電体上に電極スラリーおよび絶縁液を塗布する方向において電極スラリー吐出ラインの開放された部分である電極スラリー吐出部が、上流に位置し、
    前記絶縁液吐出ラインの開放された部分である絶縁液吐出部が、下流に位置し、
    前記絶縁液吐出部の下流に位置する紫外線ランプをさらに含む請求項１に記載の二重スロットダイ。
  6. 下部ブロック、中間ブロック、および上部ブロックを含む二重スロットダイを用いて集電体シートに電極スラリーおよび絶縁液を塗布するコーティング方法であって、
    前記下部ブロックに位置する下部マニフォールドに貯蔵された電極スラリーを下部シムに形成された電極スラリー吐出ラインによりｎ個に分岐した後、吐出して、集電体シートに電極スラリー層を形成する段階と、
    前記上部ブロックに位置する上部マニフォールドに貯蔵された絶縁液を前記上部ブロックと前記中間ブロックとの間に位置する上部シムに形成された絶縁液吐出ラインにより２ｎ個に分岐した後、吐出して、集電体シートに絶縁層を形成する段階と、を含み、
    ｎが１以上の整数である、コーティング方法。
  7. 前記集電体シートに形成された電極スラリー層と絶縁層を互いに重なるように塗布し、重なる範囲が、前記集電体シートの垂直方向に形成された絶縁層の幅に対して５％～３０％の範囲内にある、請求項６に記載のコーティング方法。
  8. 前記絶縁液吐出ラインにより吐出する絶縁液の温度（Ｔ１）を２２℃～２７℃の範囲内とし、
    前記電極スラリー吐出ラインにより吐出するスラリーの温度（Ｔ２）を２０℃～２５℃の範囲内とし、
    前記絶縁液の温度（Ｔ１）は、前記電極スラリーの温度（Ｔ２）より高く、前記絶縁液の温度（Ｔ１）と前記電極スラリーの温度（Ｔ２）の差（Ｔ１－Ｔ２）は、１℃～４℃の範囲内にある、請求項６に記載のコーティング方法。
  9. 前記絶縁層を形成する段階の後に、前記集電体シート上に塗布した電極スラリーを乾燥させる段階をさらに含む請求項６に記載のコーティング方法。
  10. 前記絶縁層を形成する段階の前に、前記絶縁液に紫外線重合開始剤を混合する段階をさらに含む請求項６に記載のコーティング方法。
  11. 前記紫外線重合開始剤は、２‐ヒドロキシ‐２‐メチルプロピオフェノン（ＨＭＰＰ）、１‐ヒドロキシ‐シクロヘキシルフェニル‐ケトン、ベンゾフェノン、２‐ヒドロキシ‐１‐［４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル］‐２‐メチル‐１‐プロパノン、オキシ‐フェニル酢酸２‐［２‐オキソ‐２フェニル‐アセトキシ‐エトキシ］‐エチルエステル、オキシ‐フェニル‐酢酸２‐［２‐ヒドロキシエトキシ］‐エチルエステル、アルファ‐ジメトキシ‐アルファ‐フェニルアセトフェノン、２‐ベンジル‐２‐（ジメチルアミノ）‐１‐［４‐（４‐モルホリニル）フェニル］‐１‐ブタノン、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐（４‐モルホリニル）‐１‐プロパノン、ジフェニル（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）‐ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルホスフィンオキシド、ビス（エタ５‐２，４‐シクロペンタジエン‐１‐イル）、ビス［２，６‐ジフルオロ‐３‐（１Ｈ‐ピロール‐１‐イル）フェニル］チタニウム、４‐イソブチルフェニル‐４’‐メチルフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロホスフェート、およびメチルベンゾイルホルメートのうち１種以上である、請求項１０に記載のコーティング方法。
  12. 前記絶縁層を形成する段階の後に、前記集電体シート上に塗布した紫外線重合開始剤を含む絶縁液に紫外線を照射して、前記紫外線重合開始剤を含む絶縁液を硬化する段階をさらに含む請求項１０に記載のコーティング方法。
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