WO2023096070A1 - 전극 슬러리 코팅 및 절연액 코팅을 동시에 수행하는 이중 슬롯 다이 및 이를 이용한 코팅 방법 - Google Patents

전극 슬러리 코팅 및 절연액 코팅을 동시에 수행하는 이중 슬롯 다이 및 이를 이용한 코팅 방법 Download PDF

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WO2023096070A1
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electrode slurry
insulating liquid
insulating
current collector
layer
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이두현
손재형
안창범
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주식회사 엘지에너지솔루션
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a double slot die for simultaneously performing electrode slurry coating and insulating solution coating and a coating method using the same.
  • lithium secondary batteries are widely used as an energy source for various mobile devices as well as various electronic products in that they have high energy density and high operating voltage and excellent preservation and life characteristics.
  • the main cause of accidents related to battery safety is due to the arrival of an abnormal high temperature state due to a short circuit between an anode and a cathode. That is, in normal circumstances, a separator is placed between the positive electrode and the negative electrode to maintain electrical insulation, but the battery causes overcharge or overdischarge, or internal short-circuit due to dendritic growth or foreign matter in the electrode material, or Existing separators alone have limitations in abnormal misuse situations, such as when a sharp object such as a screw or a screw penetrates a battery or when excessive deformation is applied to the battery due to an external force.
  • a microporous film made of polyolefin resin is mainly used as a separator, but its heat resistance temperature is about 120° C. to 160° C., which is insufficient in heat resistance. Therefore, when an internal short circuit occurs, the separator shrinks due to the short circuit reaction heat and there is a possibility that the positive and negative plates may come into contact, leading to a thermal runaway state in which the short circuit inside the battery expands and a larger amount of reaction heat is generated.
  • a secondary battery is manufactured in a prismatic shape by cutting a positive electrode and a negative electrode into a certain size and overlapping several layers.
  • the edge of the positive electrode or negative electrode coated with the polymer electrolyte has a very small needle-shaped sharp part that is not noticeable, and when the electrodes are stacked, a minute internal short circuit occurs at this part, which may adversely affect the performance of the battery.
  • the edge since the edge has more irregular surfaces than the inner surface even when the polymer electrolyte is coated, there is a high possibility that a short circuit may occur because the edge is not coated evenly.
  • the electrodes are stacked, if the electrodes of the lower and upper layers are slightly out of position, a short circuit between the anode and the cathode may occur.
  • a slot die coating process is usually performed. Moreover, a slot die coating process is performed to coat the electrode active material slurry as well as the insulating liquid on the current collector sheet. At this time, in order to coat the electrode active material slurry and the insulating liquid on the current collector sheet, there is a coating process using a slot die for coating the electrode active material slurry and a separate slot die for coating the insulating liquid.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a process of forming an electrode slurry layer and an insulating layer on a current collector sheet through an independent electrode slurry coating slot die and an insulating liquid coating slot die in a conventional manner.
  • the electrode slurry 30 is coated on the current collector sheet 16 moving along the coating roll 15 through the electrode slurry coating slot die 100 composed of two blocks, and separate insulation
  • the insulating liquid 31 may be applied to have a predetermined width from the edge of the electrode slurry layer formed on the current collector sheet 16 through the liquid coating slot die 110 .
  • the current collector sheet 16 coated with the electrode slurry 30 is moved along the coating roll 15 through the electrode slurry coating slot die 100.
  • the quality deteriorates and the distance between the electrode slurry coating slot die 100 and the insulation liquid coating slot die 110 increases.
  • undesirable disconnection or camber of the current collector sheet 16 occurs.
  • the electrode slurry coating slot die 100 and the insulation liquid coating slot die 110 are operated separately, so the manufacturing efficiency is lowered, and it is difficult to finely adjust the width and thickness of the electrode slurry coating and the insulation liquid coating. there is.
  • the present invention was devised to solve the above problems, and the electrode slurry coating and the insulating liquid coating are simultaneously performed on the edges of the electrode slurry layer applied to the current collector sheet. Sliding of the electrode slurry can be prevented. It is an object of the present invention to provide a double slot die and a coating method using the same.
  • a dual slot die includes a lower block, a middle block, and an upper block, wherein the lower shim is positioned between the lower block and the middle block; An upper shim located between the middle block and the upper block; a lower manifold formed in the lower block to store electrode slurry; and an upper manifold formed in the upper block to store the insulating liquid, wherein the electrode slurry stored in the lower manifold is branched and discharged into n pieces by electrode slurry discharge lines formed in the lower shim, and the insulating liquid stored in the upper manifold is branched into 2n pieces by an insulating liquid discharge line formed on the upper core and discharged, where n is an integer of 1 or more. For example, n is an integer in the range of 1 to 10 or 1 to 5.
  • an angle between a first plane extending the upper shim and a second plane extending the lower shim forms an angle in the range of 20° to 60°.
  • the width of the electrode slurry discharge part, which is the open part of the electrode slurry discharge line, and the insulating liquid discharge part, which is the open part of the insulating liquid discharge line, in the vertical direction of the cross section of the upper core are non-overlapping structures.
  • the overlapping range is in the range of 5% to 30% compared to the width of the insulating liquid discharge portion.
  • the overlapping range means a ratio of an area where the electrode slurry discharge unit and the insulation liquid discharge unit overlap each other in the width direction based on 100% of the length of the insulation liquid discharge unit in the width direction.
  • the electrode slurry discharge part which is an open part of the electrode slurry discharge line in the direction in which the electrode slurry and the insulating liquid are applied on the current collector, is located upstream, and the insulating liquid discharge line
  • the insulating liquid discharge unit which is an open portion, is located downstream, and further includes a UV lamp located downstream of the insulation liquid discharge unit.
  • the present invention provides a coating method using the above-described double slot die.
  • the coating method according to the present invention is a coating method of applying an electrode slurry and an insulating liquid to a current collector sheet through a double slot die including a lower block, a middle block, and an upper block, located in the lower block Forming an electrode slurry layer on a current collector sheet by dividing the electrode slurry stored in the lower manifold into n electrode slurry discharge lines formed on the lower shim and then discharging it; and forming an insulating layer on the current collector sheet by dividing the insulating liquid stored in the upper manifold located in the upper block into 2n pieces by an insulating liquid discharge line formed in the upper core located between the upper block and the middle block and then discharging them.
  • n is an integer of 1 or more.
  • n is an integer in the range of 1 to 10 or 1 to 5.
  • the coating method according to the present invention applies the electrode slurry layer and the insulating layer formed on the current collector sheet to overlap each other, but the overlapping range is 5 compared to the width (weith) of the insulating layer formed in the vertical direction of the current collector sheet % to 30%.
  • the overlapping range means the ratio of the area where the electrode slurry layer and the insulating liquid layer overlap in the width direction based on 100% of the length of the insulating layer in the width direction.
  • the coating method according to the present invention sets the temperature (T 1 ) of the insulating liquid discharged by the insulating liquid discharge line in the range of 22 ° C to 27 ° C, and the temperature of the slurry discharged by the electrode slurry discharge line ( T 2 ) is in the range of 20 °C to 25 °C, but the temperature of the insulating solution ( T 1 ) is higher than the temperature of the electrode slurry (T 2 ), and the temperature of the insulating solution (T 1 ) and the temperature of the electrode slurry (T 2 ) of difference (T 1 - T 2 ) is characterized in that the range of 1 °C to 4 °C.
  • the coating method according to the present invention further includes drying the electrode slurry applied on the current collector sheet after the step of forming the insulating layer.
  • the coating method according to the present invention further includes mixing a UV polymerization initiator with the insulating solution before forming the insulating layer.
  • the UV polymerization initiator is 2-hydroxy-2-methylpropiophenone (HMPP), 1-hydroxy-cyclohexylphenyl-ketone, benzophenone, 2-hydroxy-1-[4-(2- hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanone, oxy-phenylacetic acid 2-[2-oxo-2 phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester, oxy-phenyl-acetic2 -[2-hydroxyethoxy]-ethyl ester, alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone, 2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]- 1-butanone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanone, diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phos Pine oxide, bis(2,4,6-trimethyl be
  • the step of curing the insulating solution containing the UV polymerization initiator by irradiating the insulating solution containing the UV polymerization initiator applied on the current collector sheet with a UV light source contains more
  • the double slot die and the coating method using the same according to the present invention simultaneously perform electrode slurry coating and insulation solution coating through the double slot die to prevent sliding of the electrode slurry at the edge of the electrode slurry layer. and a multi-line electrode slurry layer and an insulating layer on a current collector sheet, including a shim having a structure in which multiple discharge lines are formed that can branch and discharge electrode slurry or insulating liquid into several lines. It can be formed to have the advantage of increasing process efficiency.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing how an electrode slurry layer and an insulating layer are formed on a current collector sheet through an independent electrode slurry coating slot die and an insulating liquid coating slot die in a conventional manner.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a dual slot die according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing how an electrode slurry layer and an insulating layer are formed on a current collector sheet through a double slot die in which area “A” in FIG. 2 is enlarged.
  • FIG. 4 is a schematic view showing an electrode slurry discharge unit and an insulating liquid discharge unit located at the front end of a double slot die according to a specific embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing an electrode slurry discharge unit and an insulating liquid discharge unit located at the front end of a double slot die according to another specific embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is an exploded perspective view of a double slot die according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing how an electrode slurry layer and an insulating layer are formed on a current collector sheet using the double slot die of FIG. 6 .
  • FIG. 8 is an exploded perspective view of a double slot die according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a schematic view showing how an electrode slurry layer and an insulating layer are formed on a current collector sheet using the double slot die of FIG. 8 .
  • FIG. 10 is an exploded perspective view of a double slot die including a UV lamp according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a schematic diagram showing how an electrode slurry layer and an insulating layer are formed on a current collector sheet using the double slot die of FIG. 10 .
  • the present invention provides a dual slot die.
  • the double slot die according to the present invention has a shim having a plurality of electrode slurry discharge lines capable of forming multi-lines of an electrode slurry layer and an insulating layer on one current collector sheet and a plurality of insulation It includes a shim having a liquid discharge line.
  • the electrode slurry and the insulating liquid are simultaneously coated on the current collector sheet by discharging the electrode slurry and the insulating liquid from one slot die through a double slot die.
  • an insulating liquid is quickly coated on the edge of the electrode slurry layer before a sliding phenomenon in which the electrode slurry slides on the edge of the electrode slurry layer applied to the current collector sheet occurs, thereby forming an insulating layer
  • By forming it is possible to improve the quality by preventing unwanted sliding of the electrode slurry.
  • a shim having a plurality of electrode slurry discharge lines and a shim having a plurality of insulating liquid discharge lines are included in a double slit die to produce multi-line of electrode slurry and insulating liquid on one current collector sheet. ) The manufacturing efficiency can be improved by forming a coating layer.
  • a dual slot die includes a lower block, a middle block, and an upper block, with a lower shim located between the lower block and the middle block, and an upper shim located between the middle block and the upper block. It includes a shim, a lower manifold formed on the lower block to store the electrode slurry, and an upper manifold formed on the upper block to store the insulating liquid.
  • n is an integer greater than or equal to 1.
  • n is an integer in the range of 1 to 10 or 1 to 5.
  • the lower block, middle block and upper block may be of any conventional type.
  • the upper manifold and the lower manifold may also be of a conventional type.
  • the lower shim positioned between the lower block and the middle block includes a discharge line for discharging the electrode slurry stored in the lower manifold. At this time, a plurality of discharge lines may be formed.
  • the upper shim positioned between the middle block and the upper block includes a discharge line for discharging the insulating liquid stored in the upper manifold, and at this time, a plurality of discharge lines may also be formed. Since insulating layers should be formed on the left and right edges of the electrode slurry layer formed on the current collector sheet, the number of discharge lines for discharging the insulating liquid slurry may be twice as large as the number of discharge lines for discharging the electrode slurry.
  • the electrode slurry stored in the lower manifold is branched into n pieces by the electrode slurry discharge line formed on the lower shim and discharged, and the insulating liquid stored in the upper manifold is branched into 2n pieces by the insulating liquid discharge line formed on the upper shim and discharged.
  • It may be a structure, where n is an integer of 1 or more.
  • the lower shim may have a structure having an electrode slurry discharge line for discharging the electrode slurry stored in the lower manifold in a direction perpendicular to the cross section of the lower shim, and an electrode slurry discharge portion that is an open portion of the electrode slurry discharge line.
  • the upper shim may have a structure having an insulating liquid discharge line for discharging the insulating liquid stored in the upper manifold in a direction perpendicular to the cross section of the upper shim and an insulating liquid discharge portion that is an open portion of the insulating liquid discharge line.
  • the upper shim and the lower shim may have a structure in which slopes are blocked except for the electrode slurry discharge unit and the insulating liquid discharge unit, respectively.
  • the electrode slurry discharge line may have a shape in which the width becomes narrower toward the electrode slurry discharge unit. This accommodates the electrode slurry supplied from the lower manifold with a wide width and finely adjusts the electrode slurry discharged through the electrode slurry discharge unit.
  • the width of the electrode slurry discharge line may be formed narrower toward the electrode slurry discharge unit. .
  • the width of the insulating liquid slurry discharge line or the insulating liquid discharge line may be formed to become narrower toward the insulating liquid discharge unit.
  • the angle at which the first plane extending the upper shim and the second plane extending the lower shim intersect form an angle in the range of 20° to 60°.
  • the angle at which the first plane extending the upper seam and the second plane extending the lower seam intersect is in the range of 20 ° to 45 °, 20 ° to 35 °, 25 ° to 50 °, or 25 ° to 40 °. can be This may correspond to the formation angle of the front end of the intermediate block in the vertical direction of the side surface of the double slot die.
  • the insulating liquid discharge unit and the electrode slurry discharge unit may be adjacent to each other near the crossing point.
  • the electrode slurry and the insulating liquid may be discharged at approximately one location.
  • the intersection angle of the extension planes of the upper and lower shims is less than 20°, when the electrode slurry discharged through the electrode slurry discharge part of the lower shim collides with the surface of the current collector sheet, the flow of the electrode slurry is instantaneously in the opposite direction to the rotational direction of the coating roll. It can become strong and cause a leaking phenomenon.
  • the intersection angle of the extension planes of the upper and lower shims exceeds 60°, the flow of the electrode slurry discharged through the electrode slurry discharge line becomes difficult, and high pressure may be required for smooth flow.
  • the first plane extending the upper shim corresponds to the insulating liquid discharge line through which the insulating liquid is discharged.
  • the second plane extending the lower shim corresponds to the electrode slurry discharge line through which the electrode slurry is discharged.
  • the first plane extending the upper shim may form an angle close to perpendicular to the current collector sheet through which the insulating liquid is discharged.
  • the first plane extending the upper shim forms an angle between 75° and 115°, between 80° and 100°, or between 85° and 95° with the current collector sheet.
  • the second plane extending the lower shim forms a predetermined inclination angle with the current collector sheet through which the electrode slurry is discharged.
  • the electrode slurry is discharged at an angle to the current collector sheet, and the insulating liquid is discharged perpendicularly to the current collector sheet. Through this, the present invention can increase the insulating liquid coating uniformity while stably discharging the electrode slurry onto the current collector sheet.
  • the double slit die according to the present invention has the width of the electrode slurry discharge portion, which is the open portion of the electrode slurry discharge line, in the vertical direction of the cross section of the upper core and the insulating liquid discharge portion, which is the open portion of the insulating liquid discharge line.
  • the widths may have structures that do not overlap each other.
  • the electrode slurry layer can naturally slide by gravity, so that the space between the electrode slurry layer and the insulating layer formed on the current collector sheet immediately after the coating process of the electrode slurry and the insulating solution is formed by the slid electrode slurry. Gaps can be filled. Nevertheless, even if a void still exists, the electrode slurry layer and the insulating layer are compressed by rolling during the rolling process after the coating process, so that the electrode slurry layer and the insulating layer can overlap, so that the void can be filled, resulting in a uniform electrode slurry layer and an insulating layer may be formed. Meanwhile, it is preferable to set an appropriate distance between the width of the electrode slurry discharge part and the insulating liquid discharge part in consideration of both the sliding phenomenon of the electrode slurry and the rolling process.
  • the width of the electrode slurry discharge part, which is the open part of the electrode slurry discharge line, and the insulating liquid discharge part, which is the open part of the insulating liquid discharge line, in the vertical direction of the cross section of the upper core overlaps with each other, and the overlapping range is in the range of 5% to 30% of the width of the insulating liquid discharge unit formed in the vertical direction of the current collector sheet. Specifically, the overlapping range is 5% to 20%, 10% to 30%, or 5% to 10% of the width of the insulating liquid discharge unit.
  • the width of the electrode slurry discharge unit and the insulation liquid discharge unit have a structure in which the width of the electrode slurry discharge unit overlaps at a certain interval, so that the electrode slurry layer and the insulation layer sufficiently overlap. It is possible to prevent the occurrence of voids between the insulating layer of the entire sheet and the electrode slurry layer.
  • the insulating layer may not sufficiently overlap the electrode slurry layer, and if it is too large, the insulating layer overlaps the electrode slurry layer. , the thickness of the coating layer in the overlapped region becomes excessively thick due to the widening, and the overall thickness of the electrode slurry layer and the insulating layer becomes non-uniform.
  • the insulating layer may be coated with a thickness of 5% to 50% of the thickness of the electrode slurry layer.
  • it may be 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the cathode slurry layer may be 30 ⁇ m to 400 ⁇ m, preferably 50 ⁇ m to 110 ⁇ m.
  • the coating thickness of the insulating layer is too thin, it may be difficult to obtain desired electrical insulation properties.
  • the coating thickness is too thick, there are problems in that the solidification time of the coating layer increases or the thickness increases.
  • the width and length of the insulating layer may be 1 mm to 10 mm, but may be changed depending on the purpose, so it is not necessarily limited thereto.
  • the insulating layer may be a porous polymer film including a plurality of pores. This can prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode while allowing the electrolyte to pass through, thereby providing a passage through which lithium ions included in the lithium secondary battery can move actively. Accordingly, the insulating layer may function as a separator included in a typical lithium secondary battery.
  • the electrode slurry discharge part which is an open part of the electrode slurry discharge line in the direction in which the electrode slurry and the insulating liquid are applied on the current collector sheet, is located upstream, and the open part of the insulating liquid discharge line, insulation Located downstream of the liquid discharge unit, it may further include a UV lamp located downstream of the insulating liquid discharge unit.
  • the upstream electrode slurry discharge unit means that it is disposed closer to the ground than the insulating liquid discharge unit, and the insulation liquid discharge unit means that it is disposed closer to the ground than the UV lamp.
  • the UV lamp is a device that emits a UV (ultra violet) light source that causes photocuring through a UV photoinitiator. This can rapidly cure the insulation solution containing the UV polymerization initiator by irradiating a UV light source through a UV lamp immediately after applying the insulation solution containing the UV polymerization initiator to the current collector sheet by adding the UV polymerization initiator to the insulation solution. .
  • the insulating liquid containing the cured UV polymerization initiator serves as a dam (wall or barricade) on the outer edge of the electrode slurry layer to quickly prevent sliding of the electrode slurry layer, resulting in uniformity of the coating layer formed on the current collector sheet sexuality can be improved.
  • the UV lamp may be any one of conventional UV lamps that can be appropriately selected by a person skilled in the art, and its form is not particularly limited.
  • a lamp capable of irradiating other light sources such as X-rays or electron beams or a heating device capable of irradiating heat may be used.
  • the lamp capable of irradiating other light sources such as X-rays and electron beams may cure the insulating liquid containing the light source polymerization initiator, and the heater may cure the insulating liquid by supplying heat to the insulating liquid containing the thermal polymerization initiator.
  • the lamp and heater capable of irradiating other light sources such as X-rays and electron beams may be any conventional devices, and are not particularly limited.
  • the present invention provides a coating method using the above-described double slot die. It may include contents in common with the previously described dual slot die, and some of the common contents may be omitted.
  • the coating method using a double slot die is a coating method of applying an electrode slurry and an insulating liquid to a current collector sheet through a double slot die including a lower block, a middle block, and an upper block
  • the electrode slurry stored in the lower manifold located in the lower block is branched into n pieces by the electrode slurry discharge line formed in the lower shim and then discharged to form an electrode slurry layer on the current collector sheet and the upper part located in the upper block
  • n is It may be a coating method using an integer of 1 or more.
  • n is an integer ranging from 1 to 10, or an integer ranging from 1 to 5.
  • the electrode slurry stored in one lower manifold discharges n branched electrode slurries through n electrode slurry discharge lines of the lower shim, thereby forming a line for forming n electrode slurry layers on the current collector sheet can form
  • the insulating liquid stored in the upper manifold may discharge 2n branched insulating liquid through 2n insulating liquid discharge lines of the upper core to form lines for forming 2n insulating layers on the current collector sheet.
  • the electrode slurry stored in one lower manifold can form an electrode slurry layer with several lines of electrode slurry on the current collector sheet through the discharge lines branched into several of the lower shim, and at the same time, in one upper manifold
  • the stored insulating liquid can form an insulating layer with a plurality of lines of the insulating liquid on the current collector sheet through the plurality of branched discharge lines of the upper core, thereby improving manufacturing efficiency.
  • the double slot die of the present invention has a structure including a lower shim located between the lower block and the middle block and an upper shim located between the middle block and the upper block, and the electrode slurry discharge line formed on the lower shim
  • the sliding phenomenon of the electrode slurry can be prevented by simultaneously applying the electrode slurry and the insulating liquid to the current collector sheet through the insulating liquid discharge line formed in the upper core.
  • the electrode slurry layer and the insulating layer formed on the current collector sheet are applied to overlap each other, but the overlapping range is the insulating layer formed in the vertical direction of the current collector sheet It can be coated in the range of 5% to 30% compared to the width (weith) of. Specifically, the overlapping range is 5% to 20%, 10% to 30%, or 5% to 10% of the width of the insulating liquid discharge unit.
  • the insulating layer to sufficiently overlap the electrode slurry layer, thereby preventing the occurrence of a void between the insulating layer of the current collector sheet and the electrode slurry layer.
  • the overlapping range is too small compared to the width and length of the insulating layer, the insulating layer may not sufficiently overlap the electrode slurry layer, and if it is too large, the overlapping range of the insulating layer on the electrode slurry layer widens Since the thickness of the coating layer in the overlapping region may be thick, the overall thickness of the electrode slurry layer and the insulating layer may become non-uniform.
  • the temperature (T 1 ) of the insulating liquid discharged by the insulating liquid discharge line is in the range of 22 ° C to 27 ° C
  • the electrode slurry discharge line The temperature of the slurry discharged by the (T 2 ) is in the range of 20 °C to 25 °C, but the temperature of the insulating solution (T 1 ) is higher than the temperature (T 2 ) of the electrode slurry, and the temperature of the insulating solution (T 1 ) and the electrode
  • the difference between the temperature of the slurry (T 2 ) (T 1 - T 2 ) may be in the range of 1 °C to 4 °C.
  • the electrode slurry generally has a lower viscosity than the insulating liquid, a sliding phenomenon in which the electrode slurry flows down occurs at the edge of the electrode slurry layer after being coated on the current collector sheet.
  • the insulating liquid has a higher viscosity than the electrode slurry, after being coated on the current collector sheet, a sliding phenomenon may occur at the edge of the insulating layer less than the electrode slurry layer. Meanwhile, the fluidity of the insulating liquid having a high viscosity through the insulating liquid discharge line may be reduced.
  • the temperature of the insulating liquid (T 1 ) is higher than the temperature (T 2 ) of the electrode slurry to increase fluidity of the insulating liquid and to prevent sliding of the electrode slurry layer.
  • the temperature (T 1 ) of the insulating liquid discharged through the insulating liquid discharge line is in the range of 22 ° C to 27 ° C
  • the temperature (T 2 ) of the slurry discharged through the electrode slurry discharge line is in the range of 20 ° C to 25 ° C
  • the difference between the temperature of the insulating liquid (T 1 ) and the temperature of the electrode slurry (T 2 ) (T 1 - T 2 ) can be controlled in the range of 1 °C to 4 °C.
  • the temperature of the insulating solution (T 1 ) and the temperature of the electrode slurry (T 2 ) may be the temperature of the insulating solution and the temperature of the electrode slurry in the coating process, but may be appropriately changed according to the ambient temperature, so be sure to It is not limited.
  • the difference between the temperature of the insulating liquid (T 1 ) and the temperature of the electrode slurry (T 2 ) (T 1 - T 2 ) is preferably controlled in the range of 1 ° C to 4 ° C to adjust the fluidity of the insulating liquid and the fluidity of the electrode slurry to create optimal coating conditions.
  • the coating method using the double slot die according to the present invention may further include drying the electrode slurry applied on the current collector sheet after the step of forming the insulating layer.
  • the drying method is a drying method commonly known in the art, and the electrode slurry can be completely dried to remove moisture. Drying may be applied by changing a hot air method, a direct heating method, an induction heating method, etc. at a temperature at which all moisture volatilizes, but is not limited thereto.
  • the coating method using a dual slot die according to the present invention may further include mixing a UV polymerization initiator with the insulating solution before forming the insulating layer.
  • curing of the insulating layer containing the polymerization initiator may be induced by irradiating the insulating layer containing the UV polymerization initiator with a UV light source.
  • the UV polymerization initiator is 2-hydroxy-2-methylpropiophenone (HMPP), 1-hydroxy-cyclohexylphenyl-ketone, benzophenone, 2-hydroxy-1-[4-(2- hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanone, oxy-phenylacetic acid 2-[2-oxo-2 phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester, oxy-phenyl-acetic2 -[2-hydroxyethoxy]-ethyl ester, alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone, 2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]- 1-butanone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanone, diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phos Pine oxide, bis(2,4,6-trimethyl be
  • the insulating liquid containing the UV polymerization initiator applied on the current collector sheet is irradiated with a UV light source to obtain UV light.
  • a step of curing the insulating liquid containing the polymerization initiator may be further included.
  • the insulating liquid containing the UV polymerization initiator may be a UV curable material.
  • the UV curable material may include an insulating polymer resin that is a UV curable polymer.
  • a resin having a short curing time and a simple curing method is preferred, and therefore, UV curable silicone resin, UV curable acrylic resin, and UV curable acrylic resin that can be easily cured only by irradiation of a UV light source It may be at least one of a curable epoxy resin and a UV curable urethane resin.
  • the UV curable urethane resin may include urethane acrylate
  • the UV curable epoxy resin may include epoxy acrylate.
  • the insulating liquid containing the UV polymerization initiator may be applied to the current collector sheet, and the insulating layer containing the UV polymerization initiator may be cured by rapidly irradiating a UV light source.
  • the insulating layer containing the cured UV polymerization initiator is stronger than the insulating layer before curing, and can simultaneously serve as a guide layer capable of preventing being pushed by the electrode slurry layer during a subsequent rolling process.
  • the sliding phenomenon of the electrode slurry layer can be minimized by rapidly curing the insulating layer containing the UV polymerization initiator.
  • the UV polymerization initiator may include a light source polymerization initiator that causes polymerization by other light sources such as X-rays and electron beams in addition to the UV light source.
  • polymerization may be induced by supplying heat using a thermal polymerization initiator.
  • an insulating liquid containing a curable resin that is cured by light sources such as X-rays and electron beams or by heat.
  • the curable resin cured by a light source such as X-rays or electron beams is preferably one or more of silicone resins, acrylic resins, epoxy resins, and urethane resins cured by a light source such as X-rays or electron beams or by heat.
  • a light source such as X-rays or electron beams or by heat.
  • the curable resin that is cured by heat at least one selected from among modified polypropylene, polypropylene-butylene-ethylene terpolymer, acrylic resin and silicone resin may be used.
  • the modified polypropylene is non-stretched polypropylene. (casted polypropylene: CPP).
  • the coating method using the dual slot die according to the present invention may further include forming a safety reinforcement layer on the insulating layer after the forming of the insulating layer.
  • the stability enhancement layer is a mixture containing an inorganic oxide, and may be formed on the insulating layer to improve mechanical strength of the insulating layer and also improve safety against heat shrinkage.
  • the inorganic oxides are Al 2 O 3 , BaTiO 3 , CaO, CeO 2 , NiO, MgO, SiO 2 , SnO 2 , SrTiO 3 , TiO 2 , Y 2 O 3 , ZnO, ZrO 2 , Pb(Zr,Ti)O
  • the inorganic oxide may have a particle shape and have an average particle diameter of 1 nm to 10 ⁇ m, specifically 0.01 ⁇ m to 7 ⁇ m, and more specifically 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the inorganic oxide is 1 nm or more, it is possible to prevent the inorganic oxide from interfering with the movement of lithium ions by exhibiting appropriate dispersibility.
  • the thickness of the entire electrode can be maintained within an appropriate range.
  • the mixture including the inorganic oxide may further include a binder material, and the inorganic oxide and the binder material may be mixed at a weight ratio of 99:1 to 80:20, specifically, 95:5 to 90:10. .
  • the binder material in the mixture including the inorganic oxide, the inorganic oxide may be firmly bonded to the insulating layer.
  • the binder material is polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-trichloroethylene, polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene, polymethyl methacrylate, poly Acrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, ethylene vinyl acetate copolymer, polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose acetate butylate, cellulose acetate propionate, cyanoethyl pullulan, cyanoethyl polyvinyl alcohol, It may be at least one selected from the group consisting of cyanoethyl cellulose, cyanoethyl sucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose, acrylonitrile styrene butadiene copolymer, polyimide, and styrene butadiene rubber (SBR).
  • SBR
  • the safety reinforcement layer may have a thickness of 0.1 ⁇ m to 30 ⁇ m, specifically, 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, and more specifically, 2 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the safety reinforcement layer is 0.1 ⁇ m or more, the safety reinforcement layer exhibits an appropriate level of strength, while improving the mechanical strength of the insulating layer and improving safety against heat shrinkage.
  • the thickness of is 30 ⁇ m or less, it is possible to achieve thinning of the lithium secondary battery including the same by thinning the entire thickness of the electrode.
  • the insulating material which is the main component of the insulating liquid, may include any one selected from the group consisting of butyl acrylate, styrene, acrylic acid, hydroethyl acrylate, and styrene-butadiene rubber (SBR), or a mixture of two or more of them.
  • the insulating material may be an aqueous solution dispersed in water in an amount of 10% to 90% by weight.
  • the polymer materials included in the insulating liquid include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamides such as aramids, polyacetals, polycarbonates, polyimides, and polyether ketones.
  • polyethersulfone polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyethylene naphthalene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, cellulose, nylon, polyparaphenylene benzobis It may be at least one selected from the group consisting of oxazole and polyarylate, specifically polyolefin, and more specifically at least one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polybutylene and polystyrene.
  • the mixture including the polymer may further include a binder material, and the polymer and the binder material may be mixed in a weight ratio of 99:1 to 80:20, specifically, 95:5 to 90:10.
  • the binder material in the mixture including the polymer, the polymer may be more firmly bonded to the active material layer.
  • the binder material is polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-trichloroethylene, polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene, polymethyl methacrylate, poly Acrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, ethylene vinyl acetate copolymer, polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose acetate butylate, cellulose acetate propionate, cyanoethyl pullulan, cyanoethyl polyvinyl alcohol, It may be at least one selected from the group consisting of cyanoethyl cellulose, cyanoethyl sucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose, acrylonitrile styrene butadiene copolymer, polyimide, and styrene butadiene rubber (SBR).
  • SBR
  • the electrode slurry is a generic term for a composition in a slurry state including an electrode active material.
  • the current collector sheet means a positive current collector sheet, and in this case, the positive electrode means a positive electrode for a secondary battery, and specifically means a positive electrode for a lithium secondary battery.
  • the positive electrode has a structure in which a positive electrode active material layer having a two-layer structure is laminated on a positive electrode current collector.
  • the cathode active material layer includes a cathode active material, a conductive material, a binder polymer, and the like, and, if necessary, may further include a cathode additive commonly used in the art.
  • the cathode active material may be a lithium-containing oxide, and may be the same or different.
  • a lithium-containing transition metal oxide may be used as the lithium-containing oxide.
  • the positive electrode active material may be included in the range of 94.0 to 98.5% by weight in the positive electrode active material layer. When the content of the positive electrode active material satisfies the above range, it is advantageous in terms of manufacturing a high-capacity battery and providing sufficient positive electrode conductivity or adhesion between electrode materials.
  • the current collector used for the positive electrode is a metal with high conductivity, and any metal that can be easily adhered to the positive electrode active material slurry and has no reactivity within the voltage range of the electrochemical device can be used.
  • the current collector for the positive electrode include aluminum, nickel, or a foil made of a combination thereof.
  • the cathode active material layer further includes a conductive material.
  • a carbon-based conductive material is widely used, and includes a sphere-type or needle-type carbon-based conductive material.
  • the point-shaped carbon-based conductive material in a mixed state with a binder, fills pores, which are empty spaces between active material particles, to improve physical contact between active materials, thereby reducing interface resistance and improving adhesion between the lower cathode active material and the current collector.
  • point-like carbon-based conductive material examples include carbon black including Denka Black, and examples thereof include, but are not limited to, FX35 (Denka Company), SB50L (Denka Company), and Super-P.
  • 'sphere type' means having a spherical particle shape and having an average diameter (D50) in the range of 10 to 500 nm, specifically 15 to 100 nm or 15 to 40 nm.
  • the linear carbon-based conductive material may be carbon nanotube (CNT), vapor-grown carbon fiber (VGCF), carbon nanofiber (CNF), or a mixture of two or more thereof.
  • 'linear (needle type)' means a particle shape such as a needle, for example, having an aspect ratio (value of length / diameter) in the range of 50 to 650, specifically 60 to 300 or 100 to 300. .
  • the point-shaped carbon-based conductive material has an advantage in dispersion compared to the linear conductive material, and has an effect of improving the insulating properties of the layer due to lower electrical conductivity than the linear carbon-based conductive material.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.5 to 5% by weight in the cathode active material layer.
  • the binder polymer binders commonly used in the art may be used without limitation.
  • the binder may be a water-insoluble polymer that is soluble in organic solvents and insoluble in water, or a water-soluble polymer that is insoluble in organic solvents and soluble in water.
  • Water-insoluble polymers include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene chloride (PVDC), polyacrylonitrile (PAN), polypropylene oxide (PPO), polyethylene oxide-propylene oxide copolymer (PEO-PPO), poly It may be at least one selected from the group consisting of tetrafluoroethylene (PTFE), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), styrene butadiene rubber (SBR), polyacrylate, and derivatives thereof.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • PAN polyacrylonitrile
  • PPO polypropylene oxide
  • PEO-PPO polyethylene oxide-propylene oxide copolymer
  • PTFE tetrafluoroethylene
  • PI polyimide
  • PEI polyetherimide
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the water-soluble polymer is a group that includes various cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose (CMC), methylcellulose (MC), cellulose acetate phthalate (CAP), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), and hydroxypropylmethylcellulose phthalate (HPMCP). It may be one or more selected from.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • MC methylcellulose
  • CAP cellulose acetate phthalate
  • HPMC hydroxypropylmethylcellulose
  • HPCP hydroxypropylmethylcellulose phthalate
  • the content of the binder polymer is proportional to the content of the conductive material included in the upper cathode active material layer and the lower cathode active material layer. This is because more binder polymers are required when the content of the conductive material increases, and less binder polymers can be used when the content of the conductive material decreases.
  • a double slot die 200 includes a lower block 12, a middle block 11 and an upper block 10, and the lower block 12 and the middle block 11 It includes a lower shim 21 and a lower spacer 23 positioned between, and includes an upper shim 20 and an upper spacer 22 positioned between the middle block 11 and the upper block 10 .
  • the electrode slurry 30 stored in the lower manifold 14 is branched and discharged to the electrode slurry discharge line 25 formed in the lower shim 21, and the insulating liquid 31 stored in the upper manifold 13 is discharged.
  • It may be a structure in which the insulating liquid is branched and discharged by the insulating liquid discharge line 27 formed in the core 20 .
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing how the electrode slurry layer 32 and the insulating layer 33 are formed on the current collector sheet 16 through the double slot die 200, which is an enlarged area “A” in FIG. 2 .
  • the electrode slurry 30 discharged through the electrode slurry discharge unit 26 formed in the lower shim 21 on the current collector sheet 16 moving in the direction of rotation of the coating roll 15 is Immediately after the coating, the insulating liquid 31 discharged through the insulating liquid discharge unit 28 formed in the upper core 20 may be coated on the current collector sheet 16 . Through this, the electrode slurry 30 and the insulating liquid 31 are simultaneously coated to prevent the electrode slurry 30 from sliding on the edge of the electrode slurry layer 32 .
  • an angle ⁇ between the upper shim 20 and the lower shim which is an angle at which the first plane extending the upper shim 20 and the second plane extending the lower shim 21 intersect, is about 25°.
  • the upper shim 20 forms a vertical angle with the current collector sheet 16 moving on the coating roll 15, and the lower shim 21 forms an angle of 65° with the current collector sheet 16. do.
  • the present invention can uniformly coat the insulating liquid 31 while stably forming the electrode slurry layer 32 .
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing the electrode slurry discharge unit 26 and the insulating liquid discharge unit 28 located at the front end of the double slot die 200 according to a specific embodiment of the present invention. 4, the electrode slurry discharge portion 26 of the lower shim 21 located between the lower block 12 and the middle block 11 and the middle block 11 and the upper block 10 It has a structure in which the insulating liquid discharge part 28 of the upper core 20 does not overlap.
  • the electrode slurry layer 32 and the insulating layer 33 are compressed by rolling during the rolling process after the coating process, so that the electrode slurry layer 32 and the insulating layer 33 may overlap. Since the void can be filled, a uniform electrode slurry layer 32 and an insulating layer 33 can be formed.
  • the width of the electrode slurry discharge unit 26 and the width of the insulating liquid discharge unit 28 may be set by an appropriate distance (a) so as not to overlap each other.
  • 5 is a schematic diagram showing the electrode slurry discharge unit 26 and the insulating liquid discharge unit 28 located at the front end of the double slot die 200 according to another specific embodiment of the present invention. 5, the electrode slurry discharge portion 26 of the lower shim 21 located between the lower block 12 and the middle block 11 and the middle block 11 and the upper block 10 It shows that the insulation liquid discharge part 28 of the upper core 20 overlaps, and overlaps in the range (b) of about 10% compared to the width and length of the discharge part.
  • the electrode slurry layer 32 and the insulating layer 33 formed on the current collector sheet 16 can be sufficiently overlapped, so that the insulating layer 33 of the current collector sheet 16 and the electrode slurry layer ( 32) can be prevented from occurring.
  • FIG. 6 is an exploded perspective view of a double slot die 200 according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing how the electrode slurry layer 32 and the insulating layer 33 are formed on the current collector sheet 16 using the double slot die 200 of FIG. 6 .
  • the double slot die 200 includes a lower block 12, a middle block 11, and an upper block 10, and the lower block is positioned between the lower block 12 and the middle block 11. It is a structure including a shim 21 and an upper shim 20 positioned between the middle block 11 and the upper block 10.
  • the lower shim 21 has a structure including two electrode slurry discharge lines 25 and two electrode slurry discharge parts 26, and the upper shim 20 has four insulating liquid discharge lines 27 and four insulation It is a structure including a liquid discharge unit 28 .
  • the electrode slurry discharge line 25 and the insulating liquid discharge line 27 have a shape in which the width and length of each discharge line decreases in a direction toward the electrode slurry discharge portion 26 and toward the insulating liquid discharge portion 28, respectively.
  • the electrode slurry layer 32 having a fine width may be formed on the current collector sheet 16. This is the same for the insulating liquid discharge line 27 as well.
  • a lower shim 21 having two electrode slurry discharge lines 25 and two electrode slurry discharge parts 26 formed thereon, four insulating liquid discharge lines 27 and four insulating liquid discharge parts ( 28), the electrode slurry 30 is applied in two lines to the current collector sheet 16 through a double slit die including an upper core 20, and the insulating liquid is applied to the left and right edges of each electrode slurry layer 32. (31) may be applied to form the insulating layer 33 with a total of four lines.
  • the electrode slurry 30 stored in one lower manifold 14 and the insulating liquid 31 stored in the upper manifold 13 have a lower shim 21 and an upper shim ( 20), the electrode slurry 30 and the insulating liquid 31 can be coated on the current collector sheet 16 in multiple lines by being discharged after being branched into several branches, thereby increasing manufacturing efficiency.
  • FIG. 8 is an exploded perspective view of a double slot die 200 according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a schematic view showing how the electrode slurry layer 32 and the insulating layer 33 are formed on the current collector sheet 16 using the double slot die 200 of FIG. 8 .
  • the lower shim 21 has a structure including four electrode slurry discharge lines 25 and four electrode slurry discharge parts 26, and the upper shim 20 has eight insulating liquid discharge lines ( 27) and eight insulating liquid discharge parts 28.
  • a lower shim 21 having four electrode slurry discharge lines 25 and four electrode slurry discharge parts 26, eight insulating liquid discharge lines 27, and eight insulating liquid discharge parts ( 28), the electrode slurry 30 is applied in four lines to the current collector sheet 16 through a double slit die including an upper core 20, and the insulating liquid is applied to the left and right edges of each electrode slurry layer 32. (31) may be applied to form the insulating layer 33 with a total of eight lines.
  • the electrode slurry 30 stored in one lower manifold 14 and the insulating liquid 31 stored in the upper manifold 13 have a lower shim 21 and an upper shim ( 20), the electrode slurry 30 and the insulating liquid 31 can be coated on the current collector sheet 16 in multiple lines by being discharged after being branched into several branches, thereby increasing manufacturing efficiency.
  • FIG. 10 is an exploded perspective view of a double slot die 200 including a UV lamp 40 according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a schematic diagram showing how an electrode slurry layer and an insulating layer are formed on a current collector sheet 16 using the double slot die 200 of FIG. 10 .
  • the structure includes all components of the dual slot die 200 of FIG. 6 , but further includes a UV lamp 40 on the upper block 10 .
  • a UV polymerization initiator is added to the insulating liquid 31 and injected into the upper manifold 13, and the insulating liquid containing the UV polymerization initiator passes through the insulating liquid discharge line 27 of the upper core 20 to the current collector.
  • the insulating layer 34 containing the UV polymerization initiator is cured and finally An insulating layer 35 containing a cured UV polymerization initiator may be formed.
  • the insulating liquid containing the UV polymerization initiator reacts with the UV light source and the cured insulating liquid containing the UV polymerization initiator hardens within a few seconds to several minutes, and the electrode slurry 30 generated at the edge of the electrode slurry layer The occurrence of sliding can be quickly and efficiently prevented. Through this, it is possible to form an electrode slurry layer having a uniform thickness.

Abstract

본 발명은 이중 슬롯 다이 및 이를 이용한 코팅 방법에 관한 것으로서, 이중 슬롯 다이를 통해 전극 슬러리 코팅 및 절연액 코팅을 동시에 진행하여 전극 슬러리층의 가장자리의 전극 슬러리 슬라이딩 발생을 방지하고, 전극 슬러리 또는 절연액을 여러 라인으로 분기하여 토출할 수 있는 다중 토출라인이 형성된 구조를 가지는 심(shim)을 포함하여 집전체 시트 상에 전극 슬러리층 및 절연층을 멀티 라인(multi line)으로 형성할 수 있어 공정 효율을 증가시킬 수 있는 이점이 있다.

Description

전극 슬러리 코팅 및 절연액 코팅을 동시에 수행하는 이중 슬롯 다이 및 이를 이용한 코팅 방법
본 출원은 2021.11.29.자 한국 특허 출원 제10-2021-0167169호, 및 2022.07.21.자 한국 특허 출원 제10-2022-0090380호에에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 전극 슬러리 코팅 및 절연액 코팅을 동시에 수행하는 이중 슬롯 다이 및 이를 이용한 코팅 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요의 증가로, 이차전지의 수요 또한 급격히 증가하고 있다. 그 중에서도, 리튬 이차전지는 에너지 밀도와 작동전압이 높고 보존과 수명 특성이 우수하다는 점에서, 각종 모바일 기기는 물론 다양한 전자 제품들의 에너지원으로 널리 사용되고 있다.
대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 전지와 파우치형 전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 에너지 밀도, 방전 전압, 안전성이 우수한 리튬 코발트 폴리머 전지와 같은 리튬 이차 전지에 대한 수요가 높다.
이러한 이차 전지에서 주요 연구과제 중의 하나는 안전성을 향상시키는 것이다. 전지의 안전성 관련 사고의 주요한 원인은 양극과 음극간의 단락으로 인한 비정상적인 고온 상태의 도달에 기인한다. 즉, 정상적인 상황에서는 양극과 음극간에 세퍼레이터가 위치하여 전기적 절연을 유지하고 있으나, 전지가 과충전 또는 과방전을 일으키거나, 전극 재료의 수지상 성장(dendritic growth) 또는 이물에 의해 내부 단락을 일으키거나, 못, 나사 등의 예리한 물체가 전지를 관통하거나, 외력에 의해 전지에 무리한 변형이 가해지는 등의 비정상적인 오남용 상황에서는 기존 세퍼레이터만으로는 한계를 보이게 된다.
일반적으로 세퍼레이터는 폴리올레핀 수지로 이루어진 미세다공막이 주로 이용되고 있으나, 그 내열온도가 120℃ 내지 160℃ 정도로서 내열성이 불충분하다. 따라서, 내부 단락이 발생하면, 단락 반응열에 의해 세퍼레이터가 수축하여 양극판과 음극판이 접촉될 가능성이 있어 전지 내부의 단락부가 확대되고 더 크고 많은 반응열이 발생하는 열폭주(thermal runaway) 상태에 이르게 되는 문제가 있었다.
일반적으로 이차 전지는 양극과 음극을 일정한 크기로 절단하고 여러장 겹쳐 각형으로 제조된다. 이때 고분자 전해질로 코팅된 양극 또는 음극 전극의 가장자리는 눈에 띄지 않는 아주 작은 바늘 모양의 날카로운 부분이 존재하여 전극을 적층하면 이 부분에서 미세한 내부 단락이 발생하여 전지의 성능에 악영향을 미칠 수 있다. 특히, 가장자리는 고분자 전해질을 코팅할 때도 불규칙한 면이 안쪽보다 많기 때문에 골고루 코팅이 되지 않아 단락이 발생할 가능성이 높다. 또한 전극을 적층할 때 아래 위층의 전극이 조금이라도 벗어나게 되면 양극과 음극의 단락이 발생할 수 있다.
이와 같이, 셀 변형이나 외부 충격 또는 양극과 음극의 물리적 단락 가능성을 낮추기 위한 다양한 방법이 연구되어 왔으며, 예를 들면, 전지를 완성한 상태에서 전극 조립체가 움직임으로써 전극 탭이 전극 조립체의 상단에 접촉되어 단락이 유발되는 것을 방지하기 위하여, 집전체의 상단에 인접한 전극 탭 상에 소정의 크기로 절연 테이프를 부착하는 방법이 있다. 그러나, 이러한 절연 테이프의 권취 작업은 매우 번잡하고, 집전체 상단으로부터 아래쪽으로 약간 연장된 길이까지 절연 테이프를 감는 경우에는 그러한 부위가 전극 조립체의 두께 증가를 유발할 수 있다. 통상적으로 상기와 같이 전극 탭 상에 절연성 테이프를 부착하는 방법으로, 양극에 전극 슬러리를 코팅하고, 전극 슬러리가 코팅되지 않은 영역, 즉 무지부 영역에 절연액을 코팅하는 방법이 이루어지고 있다.
한편, 집전체 시트에 전극 활물질 슬러리를 고르게 코팅하는 방법으로 통상적으로 슬롯 다이 코팅 공정이 수행된다. 더욱이, 전극 활물질 슬러리 뿐만 아니라 절연액을 집전체 시트에 코팅하기 위하여 슬롯 다이 코팅 공정이 이루어진다. 이때, 전극 활물질 슬러리 및 절연액을 집전체 시트에 코팅하기 위해서는 전극 활물질 슬러리를 코팅하는 슬롯 다이와 절연액을 코팅하는 별개의 슬롯 다이를 이용하는 코팅 공정이 있다.
도 1은 종래의 방식으로, 독립된 전극 슬러리 코팅 슬롯 다이와 절연액 코팅 슬롯 다이를 통해 집전체 시트에 전극 슬러리층 및 절연층을 형성하는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 2개의 블록으로 구성되는 전극 슬러리 코팅 슬롯 다이(100)를 통해 코팅 롤(15)을 따라 이동하는 집전체 시트(16)에 전극 슬러리(30)를 코팅하고, 별도의 절연액 코팅 슬롯 다이(110)를 통해 집전체 시트(16) 상에 형성된 전극 슬러리층의 가장자리로부터 일정 폭을 가지도록 절연액(31)을 도포할 수 있다.
그런데, 상기 종래의 슬롯 다이를 이용하는 코팅 공정은 전극 슬러리 코팅 슬롯 다이(100)를 통해 전극 슬러리(30)가 코팅된 집전체 시트(16)가 코팅 롤(15)을 따라 이동하는 과정에서 전극 슬러리층의 가장자리에 원치않는 전극 슬러리(30)의 슬라이딩(sliding) 현상이 발생됨에 따라 품질이 저하되는 문제점과 전극 슬러리 코팅 슬롯 다이(100)와 절연액 코팅 슬롯 다이(110)간의 거리가 멀어질수록 원치 않은 집전체 시트(16)의 단선 또는 너울(camber)이 발생되는 문제점이 있다. 또한, 상기 전극 슬러리 코팅 슬롯 다이(100)와 절연액 코팅 슬롯 다이(110)가 개별적으로 운영되어 제조 효율이 저하되고, 전극 슬러리 코팅 및 절연액 코팅의 폭, 두께 등의 미세한 조절이 어려운 문제점이 있다.
따라서, 이러한 문제점을 효과적으로 개선할 수 있는 방안이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 전극 슬러리 코팅 및 절연액 코팅을 동시에 수행하여 집전체 시트에 도포된 전극 슬러리층의 가장자리에 전극 슬러리의 슬라이딩(sliding) 발생을 방지할 수 있는 이중 슬롯 다이 및 이를 이용한 코팅 방법을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명은 이중 슬롯 다이를 제공한다. 하나의 예에서, 본 발명에 따른 이중 슬롯 다이는 하부 블록, 중간 블록, 및 상부 블록을 포함하는 이중 슬롯 다이에 있어서, 하부 블록과 중간 블록 사이에 위치하는 하부 심; 중간 블록과 상부 블록 사이에 위치하는 상부 심; 하부 블록에 형성되어 전극 슬러리를 저장하는 하부 매니폴드; 및 상부 블록에 형성되어 절연액을 저장하는 상부 매니폴드를 포함하며, 하부 매니폴드에 저장된 전극 슬러리를 하부 심에 형성된 전극 슬러리 토출라인에 의해 n개로 분기되어 토출되고, 상부 매니폴드에 저장된 절연액을 상부 심에 형성된 절연액 토출라인에 의해 2n개로 분기되어 토출되는 구조이되, 상기 n은 1 이상의 정수로 한다. 예를 들어, 상기 n은 1 내지 10 범위, 또는 1 내지 5 범위의 정수이다.
구체적인 예에서, 본 발명에 따른 이중 슬롯 다이는 상부 심을 연장한 제1 평면과 하부 심을 연장한 제2 평면이 교차하는 각도는 20°내지 60°범위의 각도를 형성한다.
또 다른 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 이중 슬롯 다이는 상부 심의 단면의 수직 방향으로 전극 슬러리 토출라인의 개방된 부분인 전극 슬러리 토출부의 폭과 절연액 토출라인의 개방된 부분인 절연액 토출부의 폭은 서로 중첩되지 않는 구조이다.
또 다른 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 이중 슬롯 다이는 상부 심의 단면의 수직 방향으로 전극 슬러리 토출라인의 개방된 부분인 전극 슬러리 토출부의 폭과 절연액 토출라인의 개방된 부분인 절연액 토출부의 폭은 서로 중첩되는 구조이되, 중첩되는 범위는 절연액 토출부의 폭과 대비하여 5% 내지 30% 범위이다. 상기 중첩되는 범위는 절연액 토출부의 폭 방향 길이 100%를 기준으로, 전극 슬러리 토출부와 절연액 토출부가 폭 방향으로 중첩되는 영역의 비율을 의미한다.
다른 하나의 예에서, 본 발명에 따른 이중 슬롯 다이는 집전체 상에 전극 슬러리 및 절연액이 도포되는 방향으로 전극 슬러리 토출라인의 개방된 부분인 전극 슬러리 토출부는 상류에 위치하고, 절연액 토출라인의 개방된 부분인 절연액 토출부는 하류에 위치하며, 절연액 토출부의 하류에 위치하는 UV 램프를 더 포함한다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 이중 슬롯 다이를 이용한 코팅 방법을 제공한다. 하나의 예에서, 본 발명에 따른 코팅 방법은 하부 블록, 중간 블록, 및 상부 블록을 포함하는 이중 슬롯 다이를 통해 집전체 시트에 전극 슬러리 및 절연액을 도포하는 코팅방법으로서, 하부 블록에 위치하는 하부 매니폴드에 저장된 전극 슬러리를 하부 심에 형성된 전극 슬러리 토출라인에 의해 n개로 분기한 후 토출하여 집전체 시트에 전극 슬러리층을 형성하는 단계; 및 상부 블록에 위치하는 상부 매니폴드에 저장된 절연액을 상부 블록과 중간 블록 사이에 위치하는 상부 심에 형성된 절연액 토출라인에 의해 2n개로 분기한 후 토출하여 집전체 시트에 절연층을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 n은 1 이상의 정수로 한다. 예를 들어, 상기 n은 1 내지 10 범위, 또는 1 내지 5 범위의 정수이다.
구체적인 예에서, 본 발명에 따른 코팅 방법은 집전체 시트에 형성된 전극 슬러리층과 절연층을 서로 중첩되게 도포하되, 중첩되는 범위는 집전체 시트의 수직 방향으로 형성된 절연층의 폭(weith) 대비 5% 내지 30% 범위이다. 상기 중첩되는 범위는 절연층의 폭 방향 길이 100%를 기준으로, 전극 슬러리층과 절연액층이 폭 방향으로 중첩되는 영역의 비율을 의미한다.
다른 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 코팅 방법은 절연액 토출라인에 의해 토출되는 절연액의 온도(T1)를 22℃ 내지 27℃ 범위로 하고, 전극 슬러리 토출라인에 의해 토출되는 슬러리의 온도(T2)를 20℃ 내지 25℃ 범위로 하되, 절연액의 온도(T1)는 전극 슬러리의 온도(T2) 보다 높고, 절연액의 온도(T1)와 전극 슬러리의 온도(T2)의 차이(T1 - T2)는 1℃ 내지 4℃ 범위인 것을 특징으로 한다.
다른 하나의 예에서, 본 발명에 따른 코팅 방법은 상기 절연층을 형성하는 단계 이후, 집전체 시트 상에 도포된 전극 슬러리를 건조하는 단계를 더 포함한다.
또 다른 하나의 예에서, 본 발명에 따른 코팅 방법은 상기 절연층을 형성하는 단계 이전에, 상기 절연액에 UV 중합개시제를 혼합하는 과정을 더 포함한다.
예를 들어 상기 UV 중합개시제는 2-히드록시-2-메틸프로피오페논(HMPP), 1-히드록시-시클로헥실페닐-케톤, 벤조페논, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논, 옥시-페닐아세틱 애씨드2-[2-옥소-2 페닐-아세톡시-에톡시]-에틸에스테르, 옥시-페닐-아세틱2-[2-히드록시에톡시]-에틸에스테르, 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-몰포리닐)-1-프로파논, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드, 비스(에타 5-2,4-시클로펜타디엔-1-일), 비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄, 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐아이오도늄, 헥사플루오로포스페이트, 및 메틸벤조일포메이트 중 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또 다른 하나의 예에서, 상기 절연층을 형성하는 단계 이후, 집전체 시트 상에 도포된 UV 중합개시제를 포함하는 절연액을 UV 광원으로 조사하여 UV 중합개시제를 포함하는 절연액을 경화하는 단계를 더 포함한다.
본 발명에 따른 이중 슬롯 다이 및 이를 이용한 코팅 방법은, 이중 슬롯 다이를 통해 전극 슬러리 코팅 및 절연액 코팅을 동시에 진행하여 전극 슬러리층의 가장자리의 전극 슬러리의 슬라이딩(sliding)이 발생하는 것을 방지할 수 있고, 전극 슬러리 또는 절연액을 여러 라인으로 분기하여 토출할 수 있는 다중 토출라인이 형성된 구조를 가지는 심(shim)을 포함하여 집전체 시트 상에 전극 슬러리층 및 절연층을 멀티 라인(multi line)으로 형성할 수 있어 공정 효율을 증가시킬 수 있는 이점이 있다.
도 1은 종래의 방식으로, 독립된 전극 슬러리 코팅 슬롯 다이와 절연액 코팅 슬롯 다이를 통해 집전체 시트에 전극 슬러리층 및 절연층을 형성하는 모습을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이중 슬롯 다이를 보여주는 모식도이다,
도 3은 도 2의 "A" 영역을 확대하여 표현한 이중 슬롯 다이를 통해 집전체 시트에 전극 슬러리층 및 절연층을 형성하는 모습을 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 구체적인 실시예에 따른 이중 슬롯 다이의 선단부에 위치하는 전극 슬러리 토출부와 절연액 토출부를 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 다른 구체적인 실시예에 따른 이중 슬롯 다이의 선단부에 위치하는 전극 슬러리 토출부와 절연액 토출부를 나타내는 모식도이다.
도 6은 본 발명의 다른 하나의 실시예에 따른 이중 슬롯 다이를 분해한 사시도이다.
도 7은 도 6의 이중 슬롯 다이를 이용하여 집전체 시트에 전극 슬러리층과 절연층을 형성하는 모습을 나타낸 모식도이다.
도 8은 본 발명의 또 다른 하나의 실시예에 따른 이중 슬롯 다이를 분해한 사시도이다.
도 9은 도 8의 이중 슬롯 다이를 이용하여 집전체 시트에 전극 슬러리층과 절연층을 형성하는 모습을 나타낸 모식도이다.
도 10은 본 발명의 또 다른 하나의 실시예에 따른 UV 램프를 포함하는 이중 슬롯 다이를 분해한 사시도이다.
도 11은 도 10의 이중 슬롯 다이를 이용하여 집전체 시트에 전극 슬러리층과 절연층을 형성하는 모습을 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 이중 슬롯 다이를 제공한다. 하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 이중 슬롯 다이는 하나의 집전체 시트에 전극 슬러리층 및 절연층의 멀티 라인을 형성할 수 있는 다수의 전극 슬러리 토출라인을 가지는 심(shim)과 다수의 절연액 토출라인을 가지는 심을 포함한다.
본 발명에서는 이중 슬롯 다이를 통해 전극 슬러리와 절연액을 하나의 슬롯 다이에서 토출하여 집전체 시트에 전극 슬러리와 절연액을 동시에 코팅하는 것을 특징으로 한다. 상기 이중 슬롯 다이를 통해, 집전체 시트에 도포된 전극 슬러리층의 가장자리(boundary)에 전극 슬러리가 미끄러지는 슬라이딩(sliding) 현상이 발생하기 전에 전극 슬러리층의 가장자리에 신속히 절연액을 코팅하여 절연층을 형성함으로써, 원치 않은 전극 슬러리의 슬라이딩 현상을 방지하여 품질을 향상시킬 수 있다 또한, 종래와 같이 전극 슬러리 코팅 슬롯 다이와 절연액 코팅 슬롯 다이를 분리하여 위치시킴에 따른 집전체 시트의 단선 및 너울(camber)의 발생을 방지할 수 있다. 더욱이, 본 발명에서는 다수의 전극 슬러리 토출라인을 가지는 심(shim)과 다수의 절연액 토출라인을 가지는 심을 이중 슬릿 다이에 포함시켜 하나의 집전체 시트에 전극 슬러리 및 절연액의 멀티 라인(multi line) 코팅층을 형성함으로써 제조 효율을 향상시킬 수 있다.
하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 이중 슬롯 다이는, 하부 블록, 중간 블록, 및 상부 블록을 포함하고, 하부 블록과 중간 블록 사이에 위치하는 하부 심, 중간 블록과 상부 블록 사이에 위치하는 상부 심, 하부 블록에 형성되어 전극 슬러리를 저장하는 하부 매니폴드 및 상부 블록에 형성되어 절연액을 저장하는 상부 매니폴드를 포함한다.
또한, 상기 하부 매니폴드에 저장된 전극 슬러리를 하부 심에 형성된 전극 슬러리 토출라인에 의해 n개로 분기되어 토출되고, 상부 매니폴드에 저장된 절연액을 상부 심에 형성된 절연액 토출라인에 의해 2n개로 분기되어 토출되는 구조이다. 이때, n은 1 이상의 정수로 한다. 예를 들어, 상기 n은 1 내지 10 범위, 또는 1 내지 5 범위의 정수이다.
상기 하부 블록, 중간 블록 및 상부 블록은 종래의 형태 중 하나일 수 있다. 또한, 상기 상부 매니폴드 및 하부 매니폴드 또한 종래의 형태 중 하나일 수 있다.
상기 하부 블록과 중간 블록 사이에 위치하는 하부 심은 하부 매니폴드에 저장된 전극 슬러리를 토출하는 토출라인을 포함하며, 이때, 토출라인은 복수로 형성될 수 있다. 한편, 상기 중간 블록과 상부 블록 사이에 위치하는 상부 심은 상부 매니폴드에 저장된 절연액을 토출하는 토출라인을 포함하며, 이때, 토출라인 또한 복수로 형성될 수 있다. 집전체 시트에 형성되는 전극 슬러리층의 좌우 가장자리에 각각 절연층을 형성하여야 하므로, 상기 절연액 슬러리를 토출하는 토출라인의 개수는 전극 슬러리를 토출하는 토출라인의 개수보다 2배로 형성될 수 있다. 따라서, 하부 매니폴드에 저장된 전극 슬러리를 하부 심에 형성된 전극 슬러리 토출라인에 의해 n개로 분기되어 토출되고, 상부 매니폴드에 저장된 절연액을 상부 심에 형성된 절연액 토출라인에 의해 2n개로 분기되어 토출되는 구조일 수 있으며, 이때, n은 1 이상의 정수이다.
구체적으로, 상기 하부 심은 하부 심의 단면의 수직 방향으로 하부 매니폴드에 저장된 전극 슬러리를 토출하는 전극 슬러리 토출라인과 상기 전극 슬러리 토출라인의 개방된 부분인 전극 슬러리 토출부를 가지는 구조일 수 있다. 한편, 상부 심은, 상부 심의 단면의 수직 방향으로 상부 매니폴드에 저장된 절연액을 토출하는 절연액 토출라인과 상기 절연액 토출라인의 개방된 부분인 절연액 토출부를 가지는 구조일 수 있다. 그리고, 상부 심과 하부 심은 각각 전극 슬러리 토출부와 절연액 토출부를 제외하고 사면이 막혀있는 구조일 수 있다. 이때, 전극 슬러리 토출라인은 전극 슬러리 토출부를 향할수록 폭이 좁아지는 형상일 수 있다. 이는 하부 매니폴드로부터 공급되는 전극 슬러리를 때 넓은 폭으로 수용하고, 전극 슬러리 토출부를 통해 토출되는 전극 슬러리를 미세하게 조절하기 위해서는 전극 슬러리 토출부로 향할수록 전극 슬러리 토출라인의 폭이 좁게 형성될 수 있다. 이는 절연액 슬러리 토출라인 또한 절연액 토출부로 향할수록 절연액 토출라인의 폭이 좁게 형성될 수 있다.
구체적인 실시예에서, 상부 심을 연장한 제1 평면과 하부 심을 연장한 제2 평면이 교차하는 각도는 20°내지 60°범위의 각도를 형성한다. 구체적으로, 상부 심을 연장한 제1 평면과 하부 심을 연장한 제2 평면이 교차하는 각도는 20°내지 45°범위, 20°내지 35°범위, 25°내지 50°범위 또는 25°내지 40°범위일 수 있다. 이는 이중 슬롯 다이의 측면부의 수직 방향으로 중간 블록의 선단부의 형성 각도에 대응될 수 있다. 단면을 기준으로, 상부 심과 하부 심을 연장하면, 서로 한 곳에 교차하게 되고 상기 교차 지점 부근에 절연액 토출부와 전극 슬러리 토출부가 인접할 수 있다. 이에 전극 슬러리와 절연액의 토출 지점이 대략 한 곳에 집중될 수 있다. 상부 심과 하부 심의 연장 평면의 교차 각도가 20°미만인 경우 하부 심의 전극 슬러리 토출부를 통해 토출되는 전극 슬러리가 집전체 시트의 표면에 충돌시 코팅 롤 회전 방향의 반대 방향으로 전극 슬러리의 흐름이 순간적으로 강해져서 리킹(leaking) 현상을 야기할 수 있다. 반면, 상부 심과 하부 심의 연장 평면의 교차 각도가 60°를 초과하는 경우 전극 슬러리 토출라인을 통해 토출되는 전극 슬러리의 유동이 어려워져 원활한 유동을 위해 높은 압력이 요구될 수 있다.
본 발명에서 상부 심을 연장한 제1 평면은 절연액을 토출되는 절연액 토출라인과 대응된다. 또한, 하부 심을 연장한 제2 평면은 전극 슬러리가 토출되는 전극 슬러리 토출라인과 대응된다.
본 발명에서, 상부 심을 연장한 제1 평면은 절연액이 토출되는 집전체 시트와 수직에 가까운 각도를 형성할 수 있다. 예를 들어, 상부 심을 연장한 제1 평면은 집전체 시트와 75°내지 115°범위, 80°내지 100°범위 또는 85°내지 95°범위를 형성한다. 또한, 하부 심을 연장한 제2 평면은 전극 슬러리가 토출되는 집전체 시트와 일정한 경사각을 형성한다. 본 발명에서는, 전극 슬러리는 집전체 시트에 대해 비스듬히 토출하고, 절연액은 집전체 시트에 대해 수직으로 토출하게 된다. 이를 통해, 본 발명은 전극 슬러리를 집전체 시트 상에 안정적으로 토출하면서도, 절연액 코팅 균일성을 높일 수 있다.
또 다른 구체적인 실시예에서, 본 발명에 따른 이중 슬릿 다이는 상부 심의 단면의 수직 방향으로 전극 슬러리 토출라인의 개방된 부분인 전극 슬러리 토출부의 폭과 절연액 토출라인의 개방된 부분인 절연액 토출부의 폭은 서로 중첩되지 않는 구조일 수 있다.
이와 같은 구조를 가질 경우, 전극 슬러리층은 중력에 의해 자연스럽게 슬라이딩 현상이 발생할 수 있어 전극 슬러리 및 절연액 코팅 공정 직후 집전체 시트에 형성된 전극 슬러리층과 절연층 사이의 공백은 슬라이딩된 전극 슬러리에 의해 공백이 매워질 수 있다. 그럼에도 여전히 공백이 존재하는 경우에도 코팅 공정 이후에 압연 공정 시 압연에 의해 전극 슬러리층과 절연층은 압축되어 전극 슬러리층과 절연층이 오버랩될 수 있어 상기 공백이 매워질 수 있어 균일한 전극 슬러리층과 절연층을 형성할 수 있다. 한편, 상기 전극 슬러리의 슬라이딩 현상 및 압연 공정을 모두 고려하여 전극 슬러리 토출부의 폭과 절연액 토출부의 폭이 서로 중첩되지 않는 적절한 거리를 설정함이 바람직하다.
다른 구체적인 실시예에서, 본 발명에 따른 이중 슬릿 다이는 상부 심의 단면의 수직 방향으로 전극 슬러리 토출라인의 개방된 부분인 전극 슬러리 토출부의 폭과 절연액 토출라인의 개방된 부분인 절연액 토출부의 폭은 서로 중첩되는 구조이되, 중첩되는 범위는 집전체 시트의 수직 방향으로 형성된 절연액 토출부의 폭(weith) 대비 5% 내지 30% 범위이다. 구체적으로, 상기 중첩되는 범위는 절연액 토출부의 폭(weith) 대비 5% 내지 20% 범위, 10% 내지 30% 범위 또는 5% 내지 10% 범위이다. 이는 집전체 시트에 형성된 전극 슬러리층과 절연층이 접촉하지 않는 것을 방지하기 위해 전극 슬러리 토출부의 폭과 절연액 토출부의 폭이 일정 간격 중첩되는 구조를 가져 전극 슬러리층과 절연층이 충분히 오버랩되어 집전체 시트의 절연층과 전극 슬러리층 사이의 공백이 발생되는 것을 방지할 수 있다. 이때, 상기 중첩되는 범위가, 절연액 토출부의 폭 길이에 대비하여, 너무 작은 경우에는 전극 슬러리층에 절연층이 충분히 오버랩되지 않을 수 있고, 너무 큰 경우에는 전극 슬러리층에 절연층이 오버랩되는 범위가 넓어져 오버랩된 영역의 코팅층의 두께가 지나치게 두꺼워지고, 전체적으로 전극 슬러리층과 절연층의 두께가 불균일해지는 문제점이 발생할 수 있다.
또 다른 구체적인 실시예에서, 상기 절연층은 전극 슬러리층의 두께의 5% 내지 50%의 두께로 코팅할 수 있다. 예를 들어 1㎛ 내지 100㎛ 일 수 있다. 한편, 양극 슬러리층의 두께는 30㎛ 내지 400㎛, 바람직하게는 50㎛ 내지 110㎛일 수 있다. 상기 절연층의 두께 범위의 경우 적절한 강도를 가지는 절연층을 형성하여 리튬 이차전지의 박형화를 달성할 수 있다. 반면, 상기 절연층의 코팅 두께가 너무 얇으면 소망하는 전기 절연성을 얻기 어려울 수 있고, 반대로 너무 두꺼우면 코팅층 고화 시간이 길어지거나 두께 증가를 유발하는 문제점이 있다.
한편, 절연층의 폭 길이는 1mm 내지 10mm 일 수 있으나, 목적에 따라 변경될 수 있으므로 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 절연층은 다수의 기공을 포함하는 다공성의 고분자 막일 수 있다. 이는 양극과 음극간의 단락을 방지하면서도 전해액은 통과시킬 수 있어 리튬 이차전지에 포함된 리튬 이온이 활발하게 이동할 수 있는 통로를 제공할 수 있다. 따라서, 상기 절연층은 통상적인 리튬 이차전지에 포함되는 분리막으로서의 기능을 수행할 수 있다.
또 다른 하나의 실시예에서, 집전체 시트 상에 전극 슬러리 및 절연액이 도포되는 방향으로 전극 슬러리 토출라인의 개방된 부분인 전극 슬러리 토출부는 상류에 위치하고, 절연액 토출라인의 개방된 부분인 절연액 토출부는 하류에 위치하며, 절연액 토출부의 하류에 위치하는 UV 램프를 더 포함할 수 있다. 상기 상류에 위치하는 전극 슬러리 토출부는 상기 절연액 토출부 보다 지면과 가까이에 배치되는 것을 의미하고, 상기 절연액 토출부는 상기 UV 램프 보다 지면과 가까이에 배치되는 것을 의미한다.
상기 UV 램프는 UV 광개시제를 매개로 광 경화작용을 일으키는 UV(ultra violet) 광원을 방출하는 장치이다. 이는 절연액에 상기 UV 중합개시제를 첨가하여 집전체 시트에 UV 중합개시제를 포함하는 절연액을 도포한 직후 UV 램프를 통해 UV 광원을 조사하여 UV 중합개시제를 포함하는 절연액을 신속히 경화시킬 수 있다. 경화된 UV 중합개시제를 포함하는 절연액은 전극 슬러리층의 외곽부에 댐(wall) 또는 바리게이트(barricade)와 같은 역할을 하여 신속히 전극 슬러리층의 슬라이딩 현상을 방지함으로써 집전체 시트에 형성된 코팅층의 균일성을 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 UV 램프는 해당 기술분야의 통상의 기술자가 적절히 선택할 수 있는 종래의 UV 램프 중 어느 하나일 수 있으며, 그 형태는 특별히 제한되지 않는다.
또한, 상기 UV 램프 이외에 X선, 전자선(electron beam) 등의 다른 광원을 조사할 수 있는 램프 또는 열을 조사하는 히팅(heating)기를 이용할 수 있다. 상기 X선, 전자선 등의 다른 광원을 조사할 수 있는 램프는 광원 중합개시제를 포함하는 절연액을 경화시킬 수 있고, 히팅기는 열 중합개시제를 포함하는 절연액에 열을 공급하여 경화시킬 수 있다. 상기 X선, 전자선 등의 다른 광원을 조사할 수 있는 램프 및 히팅기는 종래의 장치 중 어느 하나일 수 있고, 특별히 제한되지 않는다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 이중 슬롯 다이를 이용한 코팅 방법을 제공한다. 앞서 설명한 이중 슬롯 다이와 공통되는 내용을 포함할 수 있으며, 상기 공통되는 내용 중 일부는 생략될 수 있다.
하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 이중 슬롯 다이를 이용한 코팅 방법은, 하부 블록, 중간 블록, 및 상부 블록을 포함하는 이중 슬롯 다이를 통해 집전체 시트에 전극 슬러리 및 절연액을 도포하는 코팅방법으로서, 하부 블록에 위치하는 하부 매니폴드에 저장된 전극 슬러리를 하부 심에 형성된 전극 슬러리 토출라인에 의해 n개로 분기한 후 토출하여 집전체 시트에 전극 슬러리층을 형성하는 단계 및 상부 블록에 위치하는 상부 매니폴드에 저장된 절연액을 상부 블록과 중간 블록 사이에 위치하는 상부 심에 형성된 절연액 토출라인에 의해 2n개로 분기한 후 토출하여 집전체 시트에 절연층을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 n은 1 이상의 정수로 하는 코팅 방법일 수 있다. 구체적으로, 상기 n은 1 내지 10 범위의 정수, 또는 1 내지 5 범위의 정수이다.
본 발명은 앞서 설명한 바와 같이 하나의 하부 매니폴드에 저장된 전극 슬러리는 하부 심의 n개의 전극 슬러리 토출라인을 통해 n개로 분기된 전극 슬러리를 토출하여 집전체 시트에 n개의 전극 슬러리층을 형성하는 라인을 형성할 수 있다. 마찬가지로, 상부 매니폴드에 저장된 절연액은 상부 심의 2n개의 절연액 토출라인을 통해 2n개로 분기된 절연액을 토출하여 집전체 시트 상에 2n개의 절연층을 형성하는 라인을 형성할 수 있다. 즉, 하나의 하부 매니폴드에 저장된 전극 슬러리가 하부 심의 여러 개로 분기된 토출라인을 통해 집전체 시트에 전극 슬러리를 여러 개의 라인으로 전극 슬러리층을 형성할 수 있고, 이와 동시에 하나의 상부 매니폴드에 저장된 절연액이 상부 심의 여러 개로 분기된 토출라인을 통해 집전체 시트에 절연액을 여러 개의 라인으로 절연층을 형성할 수 있어 제조 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 앞서 설명한 바와 같이 본 발명의 이중 슬롯 다이는 하부 블록과 중간 블록 사이에 위치하는 하부 심과 중간 블록과 상부 블록 사이에 위치하는 상부 심을 포함하는 구조로서, 하부 심에 형성된 전극 슬러리 토출라인을 통해 전극 슬러리와 상부 심에 형성된 절연액 토출라인을 통해 절연액을 집전체 시트에 동시에 도포하여 전극 슬러리의 슬라이딩 현상을 방지할 수 있다.
구체적인 실시예에서, 본 발명에 따른 이중 슬롯 다이를 이용한 코팅 방법은, 집전체 시트에 형성된 전극 슬러리층과 절연층을 서로 중첩되게 도포하되, 중첩되는 범위는 집전체 시트의 수직 방향으로 형성된 절연층의 폭(weith) 대비 5% 내지 30% 범위로 하여 코팅할 수 있다. 구체적으로, 상기 중첩되는 범위는 절연액 토출부의 폭(weith) 대비 5% 내지 20% 범위, 10% 내지 30% 범위 또는 5% 내지 10% 범위이다.
이는 전극 슬러리층에 절연층이 충분히 오버랩 될 수 있어 집전체 시트의 절연층과 전극 슬러리층 사이의 공백이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 이때, 상기 중첩되는 범위가 절연층의 폭 길이에 대비하여 너무 작은 경우에는 전극 슬러리층에 절연층이 충분히 오버랩되지 않을 수 있고, 너무 큰 경우에는 전극 슬러리층에 절연층이 오버랩되는 범위가 넓어져 오버랩된 영역의 코팅층의 두께가 두꺼워질 수 있어 전체적으로 전극 슬러리층과 절연층의 두께가 불균일해질 수 있다.
다른 구체적인 실시예에서, 본 발명에 따른 이중 슬롯 다이를 이용한 코팅 방법은, 절연액 토출라인에 의해 토출되는 절연액의 온도(T1)를 22℃ 내지 27℃ 범위로 하고, 전극 슬러리 토출라인에 의해 토출되는 슬러리의 온도(T2)를 20℃ 내지 25℃ 범위로 하되, 절연액의 온도(T1)는 전극 슬러리의 온도(T2) 보다 높고, 절연액의 온도(T1)와 전극 슬러리의 온도(T2)의 차이(T1 - T2)는 1℃ 내지 4℃ 범위인 것으로 할 수 있다.
상기 전극 슬러리는 일반적으로 절연액 보다 점도가 낮아 집전체 시트에 코팅된 이후 전극 슬러리층의 가장자리에 전극 슬러리가 흘러내리는 슬라이딩 현상이 발생한다. 반면, 절연액은 전극 슬러리보다 점도가 높아 집전체 시트에 코팅된 이후 절연층의 가장자리에 슬라이딩 현상이 상기 전극 슬러리층보다 적게 발생할 수 있다. 한편 높은 점도를 가지는 절연액은 절연액 토출 라인을 통한 유동성이 감소될 수 있다. 따라서, 절연액의 온도(T1)는 전극 슬러리의 온도(T2) 보다 높게 하여 절연액의 유동성을 높이고, 전극 슬러리층의 슬라이딩 현상을 방지할 수 있다. 이때, 절연액 토출라인에 의해 토출되는 절연액의 온도(T1)를 22℃ 내지 27℃ 범위로 하고, 전극 슬러리 토출라인에 의해 토출되는 슬러리의 온도(T2)를 20℃ 내지 25℃ 범위로 하되, 절연액의 온도(T1)와 전극 슬러리의 온도(T2)의 차이(T1 - T2)는 1℃ 내지 4℃ 범위로 제어할 수 있다. 상기 절연액의 온도(T1)와 전극 슬러리의 온도(T2)는 통상적으로 코팅 공정에서의 절연액의 온도 및 전극 슬러리의 온도일 수 있으나, 주변 온도에 따라 적절히 변경될 수 있으므로, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 다만, 상술한 바와 같이 절연액의 온도(T1)와 전극 슬러리의 온도(T2)의 차이(T1 - T2)는 1℃ 내지 4℃ 범위로 제어하여 절연액의 유동성과 전극 슬러리의 유동성을 조절하여 최적의 코팅 조건을 조성하는 것이 바람직하다. 한편, 절연액의 온도(T1)와 전극 슬러리의 온도(T2)의 차이(T1 - T2)가 1℃ 미만인 경우 전극 슬러리 및 절연액의 유동성 조절의 소기 목적을 달성하지 못할 수 있다. 반면, 4℃를 초과하는 경우 지나치게 절연액의 유동성이 증가하여 절연층의 슬라이딩 현상이 발생될 수 있고, 전극 슬러리의 유동성이 감소하여 균일한 전극 슬러리층을 형성하지 못하는 문제점이 발생할 수 있다.
다른 하나의 예에서, 본 발명에 따른 이중 슬롯 다이를 이용한 코팅 방법은, 상기 절연층을 형성하는 단계 이후, 집전체 시트 상에 도포된 전극 슬러리를 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때 건조하는 방법은 당해 분야에서 통상적으로 알려진 건조 방법으로 상기 전극 슬러리를 완전히 건조하여 수분을 제거할 수 있다. 건조는 수분이 모두 휘발할 정도의 온도에서 열풍 방식, 직접 가열 방식, 유도 가열방식 등을 변경하여 적용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 하나의 예에서, 본 발명에 따른 이중 슬롯 다이를 이용한 코팅 방법은, 상기 절연층을 형성하는 단계 이전에, 상기 절연액에 UV 중합개시제를 혼합하는 과정을 더 포함할 수 있다. 이는 후술하는 바와 같이, UV 중합개시제를 포함하는 절연층에 UV 광원을 조사하여 중합개시제를 포함하는 절연층의 경화를 유도할 수 있다.
구체적으로, 상기 UV 중합개시제는 2-히드록시-2-메틸프로피오페논(HMPP), 1-히드록시-시클로헥실페닐-케톤, 벤조페논, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논, 옥시-페닐아세틱 애씨드2-[2-옥소-2 페닐-아세톡시-에톡시]-에틸에스테르, 옥시-페닐-아세틱2-[2-히드록시에톡시]-에틸에스테르, 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-몰포리닐)-1-프로파논, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드, 비스(에타 5-2,4-시클로펜타디엔-1-일), 비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄, 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐아이오도늄, 헥사플루오로포스페이트, 및 메틸벤조일포메이트 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상기 기재한 UV 중합개시제 이외에 해당 기술분야의 통상의 기술자가 용이하게 사용할 수 있는 종래의 UV 중합개시제도 포함될 수 있다.
또 다른 하나의 예에서, 본 발명에 따른 이중 슬롯 다이를 이용한 코팅 방법은, 절연층을 형성하는 단계 이후, 집전체 시트 상에 도포된 UV 중합개시제를 포함하는 절연액을 UV 광원으로 조사하여 UV 중합개시제를 포함하는 절연액을 경화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이때, UV 중합개시제를 포함하는 절연액은 UV 경화성 물질일 수 있다. 구체적으로 UV 경화성 물질은 UV 경화성 폴리머인 절연성 고분자 수지를 포함할 수 있다. 절연성 고분자 수지를 경화시켜 절연층을 형성하여야 하는 본 발명에 있어서 경화시간이 짧고 경화방법이 간단한 수지가 선호되며, 따라서 UV 광원의 조사만으로도 쉽게 경화가 가능한 UV 경화성 실리콘 수지, UV 경화성 아크릴 수지, UV 경화성 에폭시 수지 및 UV 경화성 우레탄 수지 중 1종 이상일 수 있다. 상기 UV 경화성 우레탄 수지는 우레탄 아크릴레이트를 포함할 수 있으며, 상기 UV 경화성 에폭시 수지는 에폭시 아크릴레이트를 포함할 수 있다.
이와 같이, UV 중합개시제를 포함하는 절연액을 집전체 시트에 도포하고, 신속하게 UV 광원을 조사하여 UV 중합개시제를 포함하는 절연층을 경화할 수 있다. 경화된 UV 중합개시제를 포함하는 절연층은 경화되기 전 절연층 보다 견고하여 이후 압연 공정 시 전극 슬러리층에 의해 밀리는 현상을 방지할 수 있는 가이드층의 역할을 동시에 수행할 수 있다. 또한, UV 중합개시제를 포함하는 절연층을 신속히 경화하여 전극 슬러리층의 슬라이딩 현상을 최소화할 수 있다.
한편, UV 중합개시제 이외에 UV 광원 이외에 X선, 전자선 등의 다른 광원에 의해 중합을 유발하는 광원 중합개시제를 포함할 수 있다. 또한, 열 중합개시제를 이용하여 열을 공급하여 중합을 유도할 수 있다. 한편, 상기 X선, 전자선 등의 광원 또는 열에 의해 경화되는 경화성 수지를 포함하는 절연액을 이용하는 것이 바람직하다. 이때, X선, 전자선 등의 광원에 의해 경화되는 경화성 수지는 X선, 전자선 등의 광원에 의해 경화되거나 열에 의해 경화되는 실리콘 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지 및 우레탄 수지 중 1종 이상인 것이 바람직하다. 또한, 열에 의해 경화되는 경화성 수지는 변성 폴리프로필렌, 폴리프로필렌-부틸렌-에틸렌 삼원공중합체, 아크릴계 수지 및 실리콘계 수지 등 중에서 선택한 1 종 이상을 사용할 수 있는데, 상기 변성 폴리프로필렌으로는 무연신 폴리프로필렌(casted polypropylene: CPP)일 수 있다.
또 다른 하나의 예에서, 본 발명에 따른 이중 슬롯 다이를 이용한 코팅 방법은, 상기 절연층을 형성하는 단계 이후, 절연층 상에 안전강화층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 안정강화층은 무기 산화물을 포함하는 혼합물로서, 상기 절연층 상에 형성되어 상기 절연층의 기계적 강도를 향상시키고, 또한 열수축에 대한 안전성을 향상시킬 수 있다.
상기 무기 산화물은 Al2O3, BaTiO3, CaO, CeO2, NiO, MgO, SiO2, SnO2, SrTiO3, TiO2, Y2O3, ZnO, ZrO2, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), (Pb,La)(Zr,Ti)O3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT) 및 하프니아(HfO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로 Al2O3, SiO2, Y2O3 및 ZrO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
이때, 상기 무기 산화물은 입자 형상을 가지면서, 평균 입경이 1nm 내지 10 ㎛일 수 있고, 구체적으로 0.01㎛ 내지 7㎛, 더욱 구체적으로 0.1㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다. 상기 무기 산화물의 평균 입경이 1nm 이상일 경우, 적절한 분산성을 발휘하여 상기 무기 산화물이 오히려 리튬 이온의 이동을 방해하게 되는 것을 방지할 수 있으며, 10㎛ 이하일 경우에는 상기 안전강화층이 지나치게 두꺼워지지 않도록 하여 전체 전극의 두께를 적절한 범위 내로 유지할 수 있다.
상기 무기 산화물을 포함하는 혼합물은 바인더 물질을 추가로 포함할 수 있고, 상기 무기 산화물 및 바인더 물질은 99:1 내지 80:20의 중량비, 구체적으로 95:5 내지 90:10 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 무기 산화물을포함하는 혼합물에 상기 바인더 물질을 포함함으로써, 상기 무기 산화물이 견고하게 상기 절연층과 결합할 수 있다.
상기 바인더 물질은 폴리비닐리덴 플로라이드, 폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 아크릴로니트릴 스티렌부타디엔 공중합체, 폴리이미드, 및 스티렌부타디엔 고무(SBR)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
안전강화층은 0.1㎛ 내지 30㎛의 두께를 가질 수 있고, 구체적으로 1㎛ 내지 20㎛의 두께를 가질 수 있으며, 더욱 구체적으로 2㎛ 내지 10㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 안전강화층의 두께가 0.1㎛ 이상인 경우, 상기 안전강화층이 적절한 정도의 강도를 발휘하는 한편, 상기 절연층의 기계적 강도 향상 및 열수축에 대한 안전성 향상의 효과를 발휘할 수 있으며, 상기 안전강화층의 두께가 30㎛ 이하인 경우, 전극의 전체 두께를 얇게 하여 이를 포함하는 리튬 이차전지의 박형화를 달성할 수 있다.
한편, 상기 절연액의 주 성분인 절연성 물질은 부틸아크릴레이트, 스티렌, 아크릴산, 하이드로에틸아크릴레이트 및 스티렌-부타디엔 고무(SBR)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2 종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 절연성 물질은 10 중량% 내지 90 중량%의 양으로 물에 분산된 수용액일 수 있다.
또한, 절연액에 포함되는 고분자 물질은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 아라미드와 같은 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리플루오린화비닐리덴, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로나이트릴, 셀룰로오스, 나일론, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸, 및 폴리아릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로 폴리올레핀일 수 있고, 더욱 구체적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 고분자를 포함하는 혼합물은 바인더 물질을 추가로 포함할 수 있고, 상기 고분자 및 바인더 물질은 99:1 내지 80:20의 중량비, 구체적으로 95:5 내지 90:10 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 고분자를 포함하는 혼합물에 상기 바인더 물질을 포함함으로써, 상기 고분자가 더욱 견고하게 상기 활물질 층과 결합할 수 있다.
상기 바인더 물질은 폴리비닐리덴 플로라이드, 폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 아크릴로니트릴 스티렌부타디엔 공중합체, 폴리이미드, 및 스티렌부타디엔 고무(SBR)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 전극 슬러리는 전극 활물질을 포함하는 슬러리 상태의 조성을 총칭한다. 상기 집전체 시트는 양극 집전체 시트를 의미하고, 이때 양극은 이차전지용 양극을 의미하며, 구체적으로는 리튬 이차전지용 양극을 의미한다.
상기 양극은, 양극 집전체 상에 이층 구조의 양극 활물질층이 적층된 구조이다. 하나의 예에서, 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전재 및 바인더 고분자 등을 포함되며, 필요에 따라, 당업계에서 통상적으로 사용되는 양극 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 함유 산화물일 수 있으며, 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 리튬 함유 산화물로는, 리튬 함유 전이금속 산화물이 사용될 수 있다.
예를 들어, 리튬 함유 전이금속 산화물은, LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO 2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0혏<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, O혏<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속 산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 중 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 중에 94.0 내지 98.5 중량% 범위로 포함될 수 있다. 양극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 때 고용량 전지의 제작, 그리고 충분한 양극의 도전성이나 전극재간 접착력을 부여하는 면에서 유리하다.
상기 양극에 사용되는 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 양극 활물질 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속이면서, 전기화학소자의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로 양극용 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. 양극 활물질층은 도전재를 더 포함한다.
상기 도전재로는 탄소계 도전재가 많이 사용되며, 점형(sphere type) 또는 선형(needle type) 탄소계 도전재를 포함한다. 상기 점형의 탄소계 도전재는 바인더와 혼합된 상태로 활물질 입자간 빈 공간인 기공을 채워줌으로써 활물질간 물리적 접촉을 좋게 하여 계면 저항을 감소시키고, 하부 양극 활물질과 집전체간의 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 점형 탄소계 도전재로는 덴카 블랙을 비롯한 카본 블랙을 들 수 있으며, 예컨대, FX35 (Denka 社), SB50L(Denka 社), Super-P이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 여기서, '점형(sphere type)'이란 구형의 입자 형상을 가지며, 평균 직경(D50)이 10 내지 500 nm, 상세하게는 15 내지 100 nm 또는 15 내지 40 nm의 범위를 갖는 것을 의미한다.
상기 점형 탄소계 도전재에 대응되는 의미로 선형(needle type) 탄소계 도전재가 있다. 상기 선형 탄소계 도전재로는 카본나노튜브(carbon nanotube, CNT), 기상성장 탄소섬유(vapor-grown carbon fiber, VGCF), 탄소 나노섬유(carbon nanofiber, CNF), 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 여기서, '선형(needle type)'이란 니들과 같은 입자 형상, 예컨대 종횡비(aspect ratio, 길이/직경의 값)가 50 내지 650, 상세하게는 60 내지 300 또는 100 내지 300의 범위를 갖는 것을 의미한다.
점형 탄소계 도전재는, 선형 도전재에 비해 분산이 유리하다는 장점이 있으며, 선형 탄소계 도전재에 비해 전기 전도도가 떨어져 해당 층의 절연 특성을 높이는 효과가 있다.
상기 도전재는 양극 활물질층 중에 0.5 내지 5 중량% 범위로 포함될 수 있다. 도전재의 함량이 상기 범위를 만족할 때 충분한 양극의 도전성을 부여하고 집전체와 활물질 간의 계면 저항을 낮추는 효과가 있다.
바인더 고분자는 당업계에서 통상적으로 사용되는 바인더가 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 바인더는 유기 용제에 대해 가용성이고 물에 대해 비가용성을 때는 비수용성 폴리머 또는 유기 용제에 대해 불용성이고 물에 대해 가용성을 띠는 수용성 폴리머를 사용할 수 있다. 비수용성 폴리머로는 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체(PEO-PPO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리이미드(PI), 폴리에테르이미드(PEI), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴레이트 및 그 유도체를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
수용성 폴리머로는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스(MC), 아세트산프탈산셀룰로오스(CAP), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트(HPMCP) 등 다양한 셀룰로오스 유도체를 포함하는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 바인더 고분자 함량은 상부 양극 활물질층 및 하부 양극 활물질층에 포함되는 도전재 함량에 비례한다. 이는 활물질에 비해 입자 크기가 상대적으로 매우 작은 도전재에 접착력을 부여하기 위함으로 도전재 함량이 증가하면 바인더 고분자가 더 필요하게 되고, 도전재 함량이 감소하면 바인더 고분자가 적게 사용될 수 있기 때문이다.
이하, 도면을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
(제1 실시 형태)
도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이중 슬롯 다이(200)를 보여주는 모식도이다. 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 이중 슬롯 다이(200)는, 하부 블록(12), 중간 블록(11) 및 상부 블록(10)을 포함하고, 하부 블록(12)과 중간 블록(11) 사이에 위치하는 하부 심(21)과 하부 스페이서(23)를 포함하며, 중간 블록(11)과 상부 블록(10) 사이에 위치하는 상부 심(20)과 상부 스페이서(22)를 포함한다. 또한, 하부 블록(12)에 형성되어 전극 슬러리(30)를 저장하는 하부 매니폴드(14), 상부 블록(10)에 형성되어 절연액(31)을 저장하는 상부 매니폴드(13)를 포함하고, 하부 매니폴드(14)에 저장된 전극 슬러리(30)를 하부 심(21)에 형성된 전극 슬러리 토출라인(25)에 분기되어 토출되고, 상부 매니폴드(13)에 저장된 절연액(31)을 상부 심(20)에 형성된 절연액 토출라인(27)에 의해 분기되어 토출되는 구조일 수 있다.
도 3은 도 2의 "A" 영역을 확대하여 표현한 이중 슬롯 다이(200)를 통해 집전체 시트(16)에 전극 슬러리층(32) 및 절연층(33)을 형성하는 모습을 나타낸 모식도이다.
도 3을 참조하면, 코팅 롤(15)의 회전 방향에 따라 이동하는 집전체 시트(16) 상에 하부 심(21)에 형성된 전극 슬러리 토출부(26)를 통해 토출된 전극 슬러리(30)가 코팅된 후 곧바로 집전체 시트(16) 상에 상부 심(20)에 형성된 절연액 토출부(28)를 통해 토출된 절연액(31)이 코팅될 수 있다. 이를 통해 전극 슬러리(30)와 절연액(31)이 동시 코팅되어 전극 슬러리층(32)의 가장자리에 전극 슬러리(30)의 슬라이딩 발생을 방지할 수 있다.
또한, 상부 심(20)을 연장한 제1 평면과 하부 심(21)을 연장한 제2 평면이 교차하는 각도인 상부 심(20)과 하부 심이 이루는 각도(θ)는 약 25° 수준이다. 여기서, 상부 심(20)은 코팅 롤(15) 상에서 이동하는 집전체 시트(16)와 수직의 각도를 형성하고, 하부 심(21)은 상기 집전체 시트(16)와 65°의 각도를 형성한다. 이러한 토출 각도를 형성함으로써, 본 발명은 전극 슬러리층(32)을 안정적으로 형성하면서 절연액(31)을 균일하게 코팅할 수 있다.
(제2 실시 형태)
도 4는 본 발명의 구체적인 실시예에 따른 이중 슬롯 다이(200)의 선단부에 위치하는 전극 슬러리 토출부(26)와 절연액 토출부(28)를 나타내는 모식도이다. 도 4를 참조하면, 하부 블록(12)과 중간 블록(11) 사이에 위치하는 하부 심(21)의 전극 슬러리 토출부(26)와 중간 블록(11)과 상부 블록(10) 사이에 위치하는 상부 심(20)의 절연액 토출부(28)가 중첩되지 않는 구조이다.
이와 같은 구조를 가질 경우, 집전체 시트(16)에 전극 슬러리(30)와 절연액(31)이 코팅될 때 전극 슬러리층(32)과 절연층(33) 사이는 공백이 발생할 수 있다. 그러나, 전극 슬러리층(32)은 중력에 의해 자연스럽게 슬라이딩 현상이 발생할 수 있어 전극 슬러리(30) 및 절연액(31) 코팅 공정 직후 형성된 전극 슬러리층(32)과 절연층(33) 사이의 공백은 시간이 지남에 따라 전극 슬러리층(32)의 가장자리는 중력에 의해 자연스럽게 슬라이딩 현상이 발생하고, 상기 공백이 슬라이딩된 전극 슬러리(30)에 의해 채워질 수 있다. 그럼에도 여전히 공백이 발생한 경우에도 코팅 공정 이후에 압연 공정 시 압연에 의해 전극 슬러리층(32)과 절연층(33)은 압축되어 전극 슬러리층(32)과 절연층(33)이 오버랩될 수 있어 상기 공백이 매워질 수 있어 균일한 전극 슬러리층(32)과 절연층(33)을 형성할 수 있다. 이를 고려하여 적절한 거리(a)만큼 전극 슬러리 토출부(26)의 폭과 절연액 토출부(28)의 폭은 서로 중첩되지 않게 설정할 수 있다.
(제3 실시 형태)
도 5는 본 발명의 다른 구체적인 실시예에 따른 이중 슬롯 다이(200)의 선단부에 위치하는 전극 슬러리 토출부(26)와 절연액 토출부(28)를 나타내는 모식도이다. 도 5를 참조하면, 하부 블록(12)과 중간 블록(11) 사이에 위치하는 하부 심(21)의 전극 슬러리 토출부(26)와 중간 블록(11)과 상부 블록(10) 사이에 위치하는 상부 심(20)의 절연액 토출부(28)가 중첩되는 구조이고, 토출부의 폭 길이에 대비하여 약 10% 범위(b)로 중첩되는 것을 나타낸 것이다.
이와 같은 구조를 가질 경우, 집전체 시트(16)에 형성된 전극 슬러리층(32)과 절연층(33) 간에 충분히 오버랩 될 수 있어 집전체 시트(16)의 절연층(33)과 전극 슬러리층(32) 사이의 공백이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
(제4 실시 형태)
도 6은 본 발명의 다른 하나의 실시예에 따른 이중 슬롯 다이(200)를 분해한 사시도이다. 도 7은 도 6의 이중 슬롯 다이(200)를 이용하여 집전체 시트(16)에 전극 슬러리층(32)과 절연층(33)을 형성하는 모습을 나타낸 모식도이다.
도 6을 참조하면, 이중 슬롯 다이(200)는 하부 블록(12), 중간 블록(11) 및 상부 블록(10)을 포함하고, 하부 블록(12)과 중간 블록(11) 사이에 위치하는 하부 심(21)과 중간 블록(11)과 상부 블록(10) 사이에 위치하는 상부 심(20)을 포함하는 구조이다.
하부 심(21)은 2개의 전극 슬러리 토출라인(25) 및 2개의 전극 슬러리 토출부(26)를 포함하는 구조이고, 상부 심(20)은 4개의 절연액 토출라인(27) 및 4개의 절연액 토출부(28)를 포함하는 구조이다. 한편, 전극 슬러리 토출라인(25) 및 절연액 토출라인(27)은 각각 전극 슬러리 토출부(26)를 향하는 방향 및 절연액 토출부(28)를 향하는 방향으로 각 토출라인의 폭 길이가 줄어드는 형상을 가질 수 있다. 이는 하부 매니폴드(14)에서 유입되는 전극 슬러리(30)의 수용 면적을 최대화하고, 수용되어 전극 슬러리 토출라인(25)을 통해 유동하는 전극 슬러리(30)가 폭 길이가 좁아진 전극 슬러리 토출부(26)를 통해 토출되면서 집전체 시트(16)에 미세한 폭을 가지는 전극 슬러리층(32)을 형성할 수 있다. 이는 절연액 토출라인(27) 또한 같다.
도 7을 참조하면, 2개의 전극 슬러리 토출라인(25) 및 2개의 전극 슬러리 토출부(26)가 형성된 하부 심(21)과 4개의 절연액 토출라인(27) 및 4개의 절연액 토출부(28)가 형성된 상부 심(20)을 포함하는 이중 슬릿 다이를 통해 집전체 시트(16)에 2개의 라인으로 전극 슬러리(30)를 도포하고, 각 전극 슬러리층(32)의 좌우 가장자리에 절연액(31)을 도포하여 총 4개의 라인으로 절연층(33)을 형성할 수 있다.
이와 같은 구조는, 하나의 하부 매니폴드(14)에 저장된 전극 슬러리(30) 및 상부 매니폴드(13)에 저장된 절연액(31)이 각각 여러 토출라인을 가지는 하부 심(21) 및 상부 심(20)을 통해 여러 개로 분기된 후 토출되어 집전체 시트(16)에 멀티 라인(multi line)으로 전극 슬러리(30) 및 절연액(31)을 코팅할 수 있어 제조 효율을 높이는 효과가 있다.
(제5 실시 형태)
도 8은 본 발명의 또 다른 하나의 실시예에 따른 이중 슬롯 다이(200)를 분해한 사시도이다. 도 9은 도 8의 이중 슬롯 다이(200)를 이용하여 집전체 시트(16)에 전극 슬러리층(32)과 절연층(33)을 형성하는 모습을 나타낸 모식도이다.
도 8을 참조하면, 하부 심(21)은 4개의 전극 슬러리 토출라인(25) 및 4개의 전극 슬러리 토출부(26)를 포함하는 구조이고, 상부 심(20)은 8개의 절연액 토출라인(27) 및 8개의 절연액 토출부(28)를 포함하는 구조이다.
도 8을 참조하면, 4개의 전극 슬러리 토출라인(25) 및 4개의 전극 슬러리 토출부(26)가 형성된 하부 심(21)과 8개의 절연액 토출라인(27) 및 8개의 절연액 토출부(28)가 형성된 상부 심(20)을 포함하는 이중 슬릿 다이를 통해 집전체 시트(16)에 4개의 라인으로 전극 슬러리(30)를 도포하고, 각 전극 슬러리층(32)의 좌우 가장자리에 절연액(31)을 도포하여 총 8개의 라인으로 절연층(33)을 형성할 수 있다.
이와 같은 구조는, 하나의 하부 매니폴드(14)에 저장된 전극 슬러리(30) 및 상부 매니폴드(13)에 저장된 절연액(31)이 각각 여러 토출라인을 가지는 하부 심(21) 및 상부 심(20)을 통해 여러 개로 분기된 후 토출되어 집전체 시트(16)에 멀티 라인(multi line)으로 전극 슬러리(30) 및 절연액(31)을 코팅할 수 있어 제조 효율을 높이는 효과가 있다.
(제6 실시 형태)
도 10은 본 발명의 또 다른 하나의 실시예에 따른 UV 램프(40)를 포함하는 이중 슬롯 다이(200)를 분해한 사시도이다. 도 11은 도 10의 이중 슬롯 다이(200)를 이용하여 집전체 시트(16)에 전극 슬러리층과 절연층을 형성하는 모습을 나타낸 모식도이다.
도 10을 참조하면, 도 6의 이중 슬롯 다이(200)의 구성 요소를 전부 포함하되, 상부 블록(10) 상에 UV 램프(40)를 더 포함하는 구조이다. 이때, 절연액(31)에 UV 중합개시제를 첨가하여 상부 매니폴드(13)에 투입하고, UV 중합개시제를 포함하는 절연액이 상부 심(20)의 절연액 토출라인(27)을 통해 집전체 시트(16)에 도포된 후 상기 UV 램프(40)로부터 방출된 UV 광원을 UV 중합개시제를 포함하는 절연층(34)에 조사하면 UV 중합개시제를 포함하는 절연층(34)은 경화되어 종국적으로 경화된 UV 중합개시제를 포함하는 절연층(35)을 형성할 수 있다.
상기 UV 중합개시제를 포함하는 절연액이 UV 광원과 반응하여 경화된 UV 중합개시제를 포함하는 절연액은 수초 내지 수분 사이에 견고하게 굳어지게 되어 전극 슬러리층의 가장자리에 발생되는 전극 슬러리(30)의 슬라이딩 발생을 신속하고 효율적으로 방지할 수 있다. 이를 통해 균일한 두께를 가지는 전극 슬러리층을 형성할 수 있다.
[부호의 설명]
10: 상부 블록
11: 중간 블록
12: 하부 블록
13: 상부 매니폴드
14: 하부 매니폴드
15: 코팅 롤
16: 집전체 시트
20: 상부 심
21: 하부 심
22: 상부 스페이서
23: 하부 스페이서
25: 전극 슬러리 토출라인
26: 전극 슬러리 토출부
27: 절연액 토출라인
28: 절연액 토출부
30: 전극 슬러리
31: 절연액
32: 전극 슬러리층
33: 절연층
34: UV 중합개시제를 포함하는 절연층
35: 경화된 UV 중합개시제를 포함하는 절연층
40: UV 램프
100: 종래 전극 슬러리 코팅 슬롯 다이
110: 종래 절연액 코팅 슬롯 다이
200: 이중 슬롯 다이
θ: 상부 심과 하부 심이 이루는 각도

Claims (12)

  1. 하부 블록, 중간 블록, 및 상부 블록을 포함하는 이중 슬롯 다이에 있어서,
    하부 블록과 중간 블록 사이에 위치하는 하부 심;
    중간 블록과 상부 블록 사이에 위치하는 상부 심;
    하부 블록에 형성되어 전극 슬러리를 저장하는 하부 매니폴드; 및
    상부 블록에 형성되어 절연액을 저장하는 상부 매니폴드를 포함하며,
    하부 매니폴드에 저장된 전극 슬러리를 하부 심에 형성된 전극 슬러리 토출라인에 의해 n개로 분기되어 토출되고, 상부 매니폴드에 저장된 절연액을 상부 심에 형성된 절연액 토출라인에 의해 2n개로 분기되어 토출되는 구조이고,
    상기 n은 1 이상의 정수인 이중 슬롯 다이.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상부 심을 연장한 제1 평면과 하부 심을 연장한 제2 평면이 교차하는 각도는 20°내지 60°범위의 각도를 형성하는 이중 슬롯 다이.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상부 심의 단면의 수직 방향으로 전극 슬러리 토출라인의 개방된 부분인 전극 슬러리 토출부의 폭과 절연액 토출라인의 개방된 부분인 절연액 토출부의 폭은 서로 중첩되지 않는 구조인 이중 슬롯 다이.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상부 심의 단면의 수직 방향으로 전극 슬러리 토출라인의 개방된 부분인 전극 슬러리 토출부의 폭과 절연액 토출라인의 개방된 부분인 절연액 토출부의 폭은 서로 중첩되는 구조이되,
    중첩되는 범위는 절연액 토출부의 폭과 대비하여 5% 내지 30% 범위인 이중 슬롯 다이.
  5. 제 1 항에 있어서,
    집전체 상에 전극 슬러리 및 절연액이 도포되는 방향으로 전극 슬러리 토출라인의 개방된 부분인 전극 슬러리 토출부는 상류에 위치하고,
    절연액 토출라인의 개방된 부분인 절연액 토출부는 하류에 위치하며,
    절연액 토출부의 하류에 위치하는 UV 램프를 더 포함하는 이중 슬릿 다이.
  6. 하부 블록, 중간 블록, 및 상부 블록을 포함하는 이중 슬롯 다이를 통해 집전체 시트에 전극 슬러리 및 절연액을 도포하는 코팅방법으로서,
    하부 블록에 위치하는 하부 매니폴드에 저장된 전극 슬러리를 하부 심에 형성된 전극 슬러리 토출라인에 의해 n개로 분기한 후 토출하여 집전체 시트에 전극 슬러리층을 형성하는 단계; 및
    상부 블록에 위치하는 상부 매니폴드에 저장된 절연액을 상부 블록과 중간 블록 사이에 위치하는 상부 심에 형성된 절연액 토출라인에 의해 2n개로 분기한 후 토출하여 집전체 시트에 절연층을 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 n은 1 이상의 정수로 하는 코팅 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    집전체 시트에 형성된 전극 슬러리층과 절연층을 서로 중첩되게 도포하되,
    중첩되는 범위는 집전체 시트의 수직 방향으로 형성된 절연층의 폭(weith) 대비 5% 내지 30% 범위인 것을 특징으로 하는 코팅 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    절연액 토출라인에 의해 토출되는 절연액의 온도(T1)를 22℃ 내지 27℃ 범위로 하고,
    전극 슬러리 토출라인에 의해 토출되는 슬러리의 온도(T2)를 20℃ 내지 25℃ 범위로 하되,
    절연액의 온도(T1)는 전극 슬러리의 온도(T2) 보다 높고, 절연액의 온도(T1)와 전극 슬러리의 온도(T2)의 차이(T1 - T2)는 1℃ 내지 4℃ 범위인 것을 특징으로 하는 코팅 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    절연층을 형성하는 단계 이후, 집전체 시트 상에 도포된 전극 슬러리를 건조하는 단계를 더 포함하는 코팅 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    절연층을 형성하는 단계 이전에, 상기 절연액에 UV 중합개시제를 혼합하는 과정을 더 포함하는 코팅 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 UV 중합개시제는 2-히드록시-2-메틸프로피오페논(HMPP), 1-히드록시-시클로헥실페닐-케톤, 벤조페논, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논, 옥시-페닐아세틱 애씨드2-[2-옥소-2 페닐-아세톡시-에톡시]-에틸에스테르, 옥시-페닐-아세틱2-[2-히드록시에톡시]-에틸에스테르, 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-몰포리닐)-1-프로파논, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드, 비스(에타 5-2,4-시클로펜타디엔-1-일), 비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄, 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐아이오도늄, 헥사플루오로포스페이트, 및 메틸벤조일포메이트 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코팅 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    절연층을 형성하는 단계 이후, 집전체 시트 상에 도포된 UV 중합개시제를 포함하는 절연액을 UV 광원으로 조사하여 UV 중합개시제를 포함하는 절연액을 경화하는 단계를 더 포함하는 코팅 방법.
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