KR102143361B1 - 전기화학소자용 분리막의 제조 방법 - Google Patents

전기화학소자용 분리막의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기화학소자용 분리막을 제조하는 방법으로서,
(i) 다공성 분리막 기재의 일면 또는 양면에 코팅제를 도포하여 코팅층을 형성하는 과정;
(ii) 분리막 기재의 폭 방향에서, 양측 단부 부위의 코팅층 두께가 중심 부위의 코팅층 두께보다 상대적으로 작도록, 코팅층의 양측 단부 부위를 절삭하는 과정; 및
(iii) 코팅층의 양측 단부 부위가 절삭된 분리막 기재를 건조기 내로 이동시켜 건조하여 코팅부를 형성하는 과정;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법을 제공한다.

Description

전기화학소자용 분리막의 제조 방법 {Method of Manufacturing Separator for Electrochemical Devices}
본 발명은 전기화학소자용 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다.
대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 이차전지와 파우치형 이차전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
또한, 이차전지는 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체가 어떠한 구조로 이루어져 있는지에 따라 분류되기도 하는 바, 대표적으로는, 긴 시트형의 양극들과 음극들을 분리막이 개재된 상태에서 권취한 구조의 젤리-롤(권취형) 전극조립체, 소정 크기의 단위로 절취한 다수의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 순차적으로 적층한 스택형(적층형) 전극조립체, 소정 단위의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 적층한 바이셀(Bi-cell) 또는 풀셀(Full cell)들을 분리막 시트로 권취한 구조의 스택/폴딩형 전극조립체 등을 들 수 있다.
리튬 이차전지는 양극 활물질로 LiCoO2 등의 금속 산화물과 음극 활물질로 탄소 재료를 사용하며, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀계 다공성 분리막을 개재하고, LiPF6 등의 리튬염을 포함하는 비수성 전해액을 넣어서 제조하게 된다. 충전 시에는 양극 활물질의 리튬 이온이 방출되어 음극의 탄소층으로 삽입되고, 방전시에는 반대로 음극 탄소층의 리튬 이온이 방출되어 양극 활물질로 삽입되며, 이때 비수성 전해액은 음극과 양극 사이에서 리튬 이온을 이동시키는 매질 역할을 한다. 이러한 리튬 이차전지는 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입(intercalation)되고 탈리(deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충방전이 진행된다.
기본적으로 양극/분리막/음극으로 이루어져 있는 전극조립체는, 단순히 적층된 구조로 이루어질 수도 있지만, 다수의 전극(양극 및 음극)들을 분리막이 개재된 상태에서 적층한 후 가열/가압에 의해 상호 결합시킨 구조로 이루어질 수도 있다. 이 경우, 전극과 분리막의 결합은 분리막 상에 형성된 접착층과 전극을 상호 대면한 상태에서 가열/가압함으로써 달성된다.
최근에는 이러한 분리막의 제조 시 열적, 기계적 안전성 문제를 해결하기 위하여, 분리막 기재에 무기물 입자들과 바인더 고분자를 포함하는 슬러리를 코팅한 유무기 복합 분리막이 제안되기도 하였다.
상기 코팅층을 분리막의 표면에 코팅은, 일반적으로, 분리막 시트를 바인더 및 무기 성분이 분산되어 있는 혼합 용액에 침지하여 코팅층을 형성하는 딥 코팅법(dip coating) 이외에 롤러(roller)를 사용하는 롤(roll) 코팅 방식 등에 의해 수행될 수 있다.
그러나, 상기 코팅법에 의해서 코팅된 분리막 기재를 건조할 때, 분리막 기재의 폭방향으로 양측 단부에서 상대적으로 빠른 건조가 이루어지므로, 양측 단부에서 코팅층의 두께가 상대적으로 증가하는 현상이 발생한다(이하, 이를 하이 엣지(high edge) 현상으로 칭함). 코팅된 분리막 기재의 폭방향 단면을 도시한 도 1를 참조하여 하이 엣지 현상을 이하에서 더욱 상세하게 설명한다.
도 1을 참조하면, 코팅층(120)이 분리막 기재(110)의 양면에 도포되어 있는 분리막(100)을 건조할 때, 분리막 기재(110)의 양측 단부(A)에서 상대적으로 빠른 건조가 일어나면서, 분리막 기재(110)의 중심 부위의 용매가 양측 단부(A)로 이동하게 된다. 이때, 중심 부위의 슬러리도 용매의 이동에 의해 양측 단부(A)로 함께 이동하게 되어, 건조된 이후에 양측 단부(A)의 두께가 중심 부위에 비해 상대적으로 증가하게 된다. 이러한 현상은 상기 분리막을 포함하는 전극조립체의 제조 시, 제품의 품질을 저하시키고, 단락의 위험성을 초래하는 등 심각한 문제로 대두되고 있다
따라서, 이러한 문제점을 해결할 수 있는 분리막의 제조 방법에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명의 목적은, 분리막 기재의 폭 방향에서, 양측 단부 부위의 코팅층 두께가 중심 부위의 코팅층 두께보다 상대적으로 작도록, 코팅층의 양측 단부 부위를 절삭하는 과정을 수행함으로써, 건조 이후 분리막에서 코팅부의 두께가 단부 부위와 중앙 부위에서 동일하게 하여 소망하는 효과를 달성할 수 있는 분리막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막의 제조 방법은,
(i) 다공성 분리막 기재의 일면 또는 양면에 코팅제를 도포하여 코팅층을 형성하는 과정;
(ii) 분리막 기재의 폭 방향에서, 양측 단부 부위의 코팅층 두께가 중심 부위의 코팅층 두께보다 상대적으로 작도록, 코팅층의 양측 단부 부위를 절삭하는 과정; 및
(iii) 코팅층의 양측 단부 부위가 절삭된 분리막 기재를 건조기 내로 이동시켜 건조하여 코팅부를 형성하는 과정;
를 포함하는 것으로 구성되어 있다.
이와 같이, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 코팅된 분리막 기재를 건조기 내로 이동시키기 전에, 코팅층의 양측 단부 부위를 미리 절삭함으로써, 건조 과정에서 하이 엣지 현상에 의해 코팅층의 양측 단부의 두께가 증가하더라도, 건조 이후의 분리막에서 코팅부의 두께는 양측 단부 부위와 중앙 부위에서 서로 동일하게 형성될 수 있다.
상기 과정(i)에서 코팅층을 형성하는 방식을 특별히 한정되지 않으나, 구체적인 예들로서, 딥(dip) 코팅 방식, 전회전 롤(forward roll) 코팅 방식, 리버스 롤(reverse roll) 코팅 방식, 마이크로그라비아(microgravure) 코팅 방식, 및 다이렉트 미터링(direct metering) 코팅 방식으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 방식이거나 또는 둘 이상의 방식들의 조합에 의해 형성될 수 있다.
상기 과정(i)의 코팅층은, 예를 들어, 분리막 기재의 폭 방향에서 양측 단부 부위의 코팅층의 두께가 중심 부위의 코팅층의 두께와 동일하게 형성될 수 있지만, 경우에 따라서는, 양측 단부 부위를 다소 얇은 두께로 형성할 수도 있다.
상기 과정(i)에서 코팅층이 형성된 분리막 기재는 코팅층 절삭을 위해 과정(ii)로 이동하고, 과정(ii)에서 절삭된 양측 단부 부위의 크기는, 하이 엣지 현상에 영향을 미치는 코팅제의 조성, 건조 온도, 및 건조 시간 등을 고려하여 결정될 수 있으나, 상세하게는, 평면상에서 분리막 기재의 폭을 기준으로 2% 내지 20% 범위로 형성될 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 절삭된 양측 단부 부위의 크기가 2% 미만인 경우, 하이 엣지 현상에 의한 양측 단부의 높이 증가를 상쇄할 수 없고, 20% 이상인 경우, 코팅된 분리막 기재의 건조 후 절삭된 양측 단부의 높이가 중심 부위의 높이에 못 미치게 될 수 있는 바 바람직하지 않다.
하나의 구체적이 예에서, 상기 과정(ii)에서 절삭된 양측 단부 부위는 수직 단면상에서 분리막 기재의 중심으로부터 단부쪽으로 코팅층 두께가 감소하는 테이퍼 구조를 가질 수 있다. 이와 같이 코팅층의 두께가 감소하는 형태는, 테이퍼 구조에만 한정되지 않고, 건조 온도, 건조 시간, 및 코팅제의 조성 등을 고려하여 다양하게 결정될 수 있으며, 구체적인 예로서, 직선, 외측으로 볼록한 곡선, 내측으로 볼록한 곡선, 및 이러한 형태들의 조합 등일 수 있다.
상기 절삭된 양측 단부 부위에서 분리막 기재 단부의 최소 코팅층 두께는, 상세하게는, 분리막 기재의 중심 부위의 코팅층 두께의 10% 내지 60% 범위로 형성될 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 분리막 기재 단부의 최소 코팅층 두께가 분리막 기재의 중심 부위의 코팅층 두께의 10% 미만인 경우, 하이 엣지 현상에 의한 양측 단부의 높이 증가를 상쇄할 수 없고, 60% 이상인 경우, 코팅된 분리막의 건조 후 양측 단부의 높이가 중심 부위의 높이에 못 미치게 될 수 있는 바 바람직하지 않다.
또한, 상기 과정(ii)에서 양측 단부 부위는, 상세하게는, 코팅층의 평균 두께가 중심 부위의 코팅층의 두께에 대해 30% 내지 80%가 되도록 절삭될 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 양측 단부 부위의 코팅층의 평균 두께가 중심 부위의 코팅층의 두께에 대해 30% 미만인 경우, 하이엣지 현상에 의한 양측 단부의 높이 증가를 상쇄할 수 없고, 80% 이상인 경우, 코팅된 분리막의 건조 후 양측 단부의 높이가 중심 부위의 높이에 못 미치게 될 수 있는 바 바람직하지 않다. 특히, 양측 단부 부위의 코팅층의 평균 두께가 중심 부위의 코팅층의 두께에 대해 40% 내지 70%가 되도록 절삭하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 과정(ii)에서, 코팅층을 절삭하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 하나의 구체적인 예로서, 마이어 바(meyer bar)가 코팅층의 절삭을 위해 사용될 수 있다. 이때, 상기 코팅층의 절삭에 의해 마이어 바로 전사된 절삭 잔여물은, 하나의 구체적인 예로서, 닥터 블레이드(doctor blade)에 의해 제거될 수 있다. 즉, 닥터 블레이드가 회전하는 마이어 바의 표면에 접촉하여, 절삭 잔여물을 마이머 바로부터 탈리시킨다.
또 다른 예로서, 상기 절삭 잔여물은, 마이어 바에 밀착된 상태로 반대 방향으로 회전하는 클리닝 롤러(cleaning roller)에 의해 제거될 수 있다. 이때, 상기 클리닝 롤러가 마이어 바에 대향하는 부위가 용제(solvent)가 담겨있는 클리닝 배쓰(bath)에 침지되어 있도록 구성하여, 절삭 잔여물을 클리닝 롤러로부터 연속적으로 제거할 수 있다. 상기 절삭 잔여물이 클리닝 롤러에서 부착되지 않도록 할 수 있다면, 용제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 전극 슬러리에 사용되는 NMP가 사용될 수 있다.
앞서 설명한 방법에 의해서 제거된 코팅제는 클리닝 배쓰에 수용될 수 있다.
상기 다공성 분리막 기재는 기공을 갖는 구조라면 한정되지 아니하나, 상세하게는, 폴리올레핀계 고분자로 이루어질 수 있고, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 기재의 시판중인 대표적인 예로는, 습식 폴리에틸렌 계열(Asahi-Kasei E-Materials, Toray, SK Innovation, Entek), 건식 폴리프로필렌 계열(Shenzhen Senior), 건식 폴리프로필렌/폴리에틸렌 다층 구조 계열(Polypore, Ube) 등이 사용될 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이러한 폴리올레핀 계열 분리막 기재의 두께는 크게 제한이 없으나, 1 내지 100 ㎛ 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛ 범위이다. 1 ㎛ 미만인 경우 기계적 물성을 유지하기가 어렵고, 100 ㎛를 초과하는 경우 저항층으로 작용할 수 있다.
폴리올레핀 계열 분리막 기재 중 기공 크기 및 기공도는 특별한 제한이 없으나, 기공도는 10 내지 95% 범위, 기공 크기(직경)는 0.1 내지 50 ㎛가 바람직하다. 기공 크기 및 기공도가 각각 0.1 ㎛ 및 10% 미만인 경우 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기 및 기공도가 50 ㎛ 및 95%를 초과할 경우에는 기계적 물성을 유지하기가 어렵게 된다. 또한, 상기 폴리올레핀 계열 분리막 기재는 섬유 또는 막(membrane) 형태일 수 있다.
상기 분리막 기재에 도포되는 코팅제는 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 것으로 구성되어 있다.
상기 무기물 입자는, 무기물 입자들간 빈 공간의 형성을 가능하게 하여 미세 기공을 형성하는 역할과 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 겸하게 되고, 일반적으로 200℃ 이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 갖기 때문에, 분리막에 탁월한 내열성을 제공한다.
이러한 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 한정되지 않고, 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우, 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있으므로, 가능한 이온 전도도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기물 입자가 높은 밀도를 갖는 경우, 코팅시 분산시키는데 어려움이 있을 뿐만 아니라 전기화학소자의 제조시 무게 증가의 문제점도 있으므로, 가능한 밀도가 작은 것이 바람직하다. 또한, 유전율이 높은 무기물인 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 유전율 상수 5 이상인 무기물 입자의 예로는 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 압전성(piezoelectricity) 무기물 입자는 상압에서는 부도체이나, 일정 압력이 인가되었을 경우 내부 구조 변화에 의해 전기가 통하는 물성을 갖는 물질을 의미하는 것으로서, 유전율 상수가 100 이상인 고유전율 특성을나타낼 뿐만 아니라 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 한 면은 양으로, 반대편은 음으로 각각 대전됨으로써, 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 기능을 갖는 물질이다.
상기와 같은 특징을 갖는 무기물 입자를 사용하는 경우, Local crush, Nail 등의 외부 충격에 의해 양(兩) 전극의 내부 단락이 발생하는 경우 분리막에 코팅된 무기물 입자로 인해 양극과 음극이 직접 접촉하지 않을 뿐만 아니라, 무기물 입자의 압전성으로 인해 입자 내 전위차가 발생하게 되고 이로 인해 양(兩) 전극 간의 전자 이동, 즉 미세한 전류의 흐름이 이루어짐으로써, 완만한 전기화학소자의 전압 감소 및 이로 인한 안전성 향상을 도모할 수 있다.
상기 압전성을 갖는 무기물 입자의 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT) hafnia (HfO2) 또는 이들의 혼합물 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전기화학소자 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전기화학소자의 성능 향상을 도모할 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass (LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), 또는 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 고유전율 무기물 입자, 압전성을 갖는 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우, 이들의 상승 효과는 배가 될 수 있다.
상기 무기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 필름 형성 및 적절한 공극률을 위하여 가능한 한 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.001 ㎛ 미만인 경우 분산성이 저하되어 분리막의 물성을 조절하기가 어려우며, 10 ㎛를 초과하는 경우 동일한 고형분 함량으로 제조되는 분리막의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하되며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전기화학소자의 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아진다.
상기 무기물 입자의 함량은 특별한 제한이 없으나, 코팅층의 전체 중량을 기준으로 100 중량% 당 50 내지 99 중량% 범위가 바람직하며, 특히 60 내지 95 중량%가 더욱 바람직하다. 50 중량% 미만일 경우, 고분자의 함량이 지나치게 많게 되어 무기물 입자들 사이에 형성되는 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전기화학소자의 성능 저하가 야기될 수 있다. 반대로, 99 중량%를 초과할 경우, 고분자 함량이 너무 적기 때문에 무기물 사이의 접착력 약화로 인해 최종 분리막의 기계적 물성이 저하된다.
코팅층들을 구성하는 또 다른 구성요소로서, 상기 바인더 고분자는 상세하게는, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 가능한 낮은 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 -200 내지 200℃ 범위이다.
또한, 상기 바인더 고분자들은 액체 전해액 함침시 겔화되어 높은 전해액 함침율(degree of swelling)을 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 실제로, 상기 바인더 고분자들이 전해액 함침율이 우수한 고분자인 경우, 전기화학소자의 조립 후 주입되는 전해액은 상기 고분자로 스며들게 되고, 흡수된 전해액을 보유하는 고분자는 전해질 이온 전도 능력을 갖게 된다. 또한, 종래 소수성 폴리올레핀 계열 분리막에 비해 전기화학소자용 전해액에 대한 젖음성(wetting)이 개선될 뿐만 아니라 종래에 사용되기 어려웠던 전기화학소자용 극성 전해액의 적용도 가능하다는 장점이 있다. 따라서, 가능하면 용해도 지수가 15 내지 45 MPa1/2인 고분자가 바람직하며, 15 내지 25 MPa1/2 및 30 내지 45 MPa1/2 범위가 더욱 바람직하다. 용해도 지수가 15 MPa1/2 미만 및 45 MPa1/2를 초과하는 경우, 통상적인 전기화학소자용 액체 전해액에 의해 함침(swelling)되기 어렵게 된다.
구체적으로, 상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체, 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명은 또한, 양극과 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 상기 방법으로 제조된 분리막, 및 전해질을 포함하는 전기화학소자를 제공한다. 여기서 분리막 코팅부의 두께는 단부 부위와 중앙 부위에서 동일하다. 또한, 상기 전기화학소자는 캐패시터 또는 리튬 이차전지일 수 있다. 상기 캐패시터와 리튬 이차전지의 구체적인 구성은 당업계에 공지되어 있는 바, 본 명세서에서는 이에 대한 설명을 생략한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막 제조방법은 분리막 기재의 폭 방향에서, 양측 단부 부위의 코팅층 두께가 중심 부위의 코팅층 두께보다 상대적으로 작도록, 코팅층의 양측 단부 부위를 절삭하는 과정을 수행함으로써, 건조 과정에서 발생하는 하이 엣지 현상에 의한 양측 단부 부위의 높이 증가 하더라도, 건조 이후 분리막에서 코팅부의 두께는 단부 부위와 중앙 부위에서 동일하게 되어, 분리막을 포함하는 전기화학소자의 품질을 향상시키고, 단락 등의 위험성을 현저히 줄일 수 있다.
도 1은 종래기술의 건조 과정에서 발생하는 하이 엣지 현상을 나타내는 분리막의 모식도이다;
도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 분리막의 제조 과정을 나타내는 모식도이다;
도 3은 도 2의 과정(ii)에서 코팅층의 양측 단부 부위가 절삭된 분리막 기재를 나타내는 모식도이다;
도 4는 도 2의 과정(ii)에서 코팅층의 절삭을 위해 사용한 마이어 바(meyer bar)의 수직 단면을 확대하여 나타낸 모식도이다;
도 5는 도 4에서 마이어 바로 전사된 절삭 잔여물을, 닥터 블레이드 대신에, 클리닝 롤러(cleaning roller)를 사용하여 제거하는 것을 나타낸 모식도이다.
이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 분리막의 제조 과정을 나타내는 모식도이다.
도 2를 참조하면, 분리막 제조방법은 (i) 다공성 분리막 기재(210)의 양면에 코팅제를 도포하여 코팅층을 형성하는 과정, (ii) 분리막 기재(210)의 폭 방향에서, 양측 단부 부위의 코팅층 두께가 중심 부위의 코팅층 두께보다 상대적으로 작도록, 코팅층의 양측 단부 부위를 절삭하는 과정, 및 (iii) 코팅층의 양측 단부 부위가 절삭된 분리막 기재(210)를 건조기(600) 내로 이동시켜 건조하여 코팅부를 형성하는 과정을 포함하고 있다.
과정(i)에서 코팅층은 딥 코팅 방식에 의해서 형성되고, 도 1에서와 같이, 분리막 기재의 폭 방향에서 양측 단부 부위의 코팅층의 두께가 중심 부위의 코팅층의 두께와 동일하게 형성되어 있다.
도 3은 도 2의 과정(ii)에서 코팅층의 양측 단부 부위가 절삭된 분리막 기재를 나타내는 모식도이다.
도 3을 참조하면, 과정(ii)에서 절삭된 양측 단부 부위의 크기(L)는 평면상에서 분리막 기재(210)의 폭(W)을 기준으로 2% 내지 20% 이다. 또한, 절삭된 양측 단부 부위는 수직 단면상에서 분리막 기재(210)의 중심으로부터 단부쪽으로 코팅층(220) 두께가 감소하는 구조를 가지고 있다.
절삭된 양측 단부 부위에서 분리막 기재(210) 단부의 최소 코팅층(220) 두께(h)는 분리막 기재(210)의 중심 부위의 코팅층(220) 두께(H)의 10% 내지 60% 범위이고, 양측 단부 부위에서 코팅층(220)의 평균 두께는 중심 부위의 코팅층(220)의 두께(H)에 대해 40% 내지 70%가 되도록 절삭되어 있다.
도 4는 도 2의 과정(ii)에서 코팅층의 절삭을 위해 사용하는 마이어 바(400)의 수직 단면을 확대하여 나타낸 모식도이다.
도 4를 참조하면, 도 2의 과정(i)에서 형성된 코팅층은 도 2의 과정(ii)에서 마이어 바(400)에 의해 양측 단부 부위의 코팅층이 절삭된다. 이때, 코팅층의 절삭에 의해 마이어 바(400)로 전사된 절삭 잔여물은 닥터 블레이드(doctor blade, 410)에 의해 제거된다. 이렇게 제거된 코팅제는 클리닝 배쓰(cleaning bath, 420)에 수용된다.
도 5는 도 4에서 마이어 바로 전사된 절삭 잔여물을, 닥터 블레이드(410) 대신에 클리닝 롤러를 사용하여 제거하는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 5를 참조하면, 도 4에서 코팅층의 절삭에 의해 마이머 바(400)로 전사된 절삭 잔여물은, 마이어 바(400)에 밀착된 상태로 반대 방향으로 회전하는 클리닝 롤러(430)에 의해 제거된다. 클리닝 롤러(430)는 마이어 바(400)에 대향하는 부위가 용제가 담겨있는 클리닝 배쓰(440)에 침지되어 있고, 제거된 코팅제는 클리닝 배쓰(440)에 수용된다.
상기에서 설명한 과정(ii)에서 코팅층의 양측 단부 부위가 절삭된 분리막 기재를 건조기내로 이동시켜 건조하여 코팅부를 형성하면, 코팅부의 두께는 단부 부위와 중앙 부위에서 동일하게 형성된다(도시하지 않음).
이상 본 발명의 실시예 및 도면을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (20)

  1. 전기화학소자용 분리막을 제조하는 방법으로서,
    (i) 다공성 분리막 기재의 일면 또는 양면에 코팅제를 도포하여 코팅층을 형성하는 과정;
    (ii) 분리막 기재의 폭 방향에서, 양측 단부 부위의 코팅층 두께가 중심 부위의 코팅층 두께보다 상대적으로 작도록, 코팅층의 양측 단부 부위를 절삭하는 과정; 및
    (iii) 코팅층의 양측 단부 부위가 절삭된 분리막 기재를 건조기 내로 이동시켜 건조하여 코팅부를 형성하는 과정;
    을 포함하고,
    상기 과정(ii)에서, 마이어 바(meyer bar)가 코팅층의 절삭을 위해 사용되며,
    상기 코팅층의 절삭에 의해 마이어 바로 전사된 절삭 잔여물은, 마이어 바에 밀착된 상태로 반대 방향으로 회전하는 클리닝 롤러(cleaning roller)에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(i)에서 코팅층은, 딥(dip) 코팅 방식, 전회전 롤(forward roll) 코팅 방식, 리버스 롤(reverse roll) 코팅 방식, 마이크로그라비아(microgravure) 코팅 방식, 및 다이렉트 미터링(direct metering) 코팅 방식으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 방식이거나 또는 둘 이상의 방식들의 조합에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 분리막 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(i)의 코팅층은, 분리막 기재의 폭 방향에서 양측 단부 부위의 코팅층의 두께가 중심 부위의 코팅층의 두께와 동일한 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(ii)에서 절삭된 양측 단부 부위의 크기는 평면상에서 분리막 기재의 폭을 기준으로 2% 내지 20% 범위인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(ii)에서 절삭된 양측 단부 부위는 수직 단면상에서 분리막 기재의 중심으로부터 단부쪽으로 코팅층 두께가 감소하는 테이퍼 구조를 가진 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 절삭된 양측 단부 부위에서 분리막 기재 단부의 최소 코팅층 두께는 분리막 기재의 중심 부위의 코팅층 두께의 10% 내지 60% 범위인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(ii)에서 양측 단부 부위는 코팅층의 평균 두께가 중심 부위의 코팅층의 두께에 대해 30% 내지 80%가 되도록 절삭되는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(ii)에서 양측 단부 부위는 코팅층의 평균 두께가 중심 부위의 코팅층의 두께에 대해 40% 내지 70%가 되도록 절삭되는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 클리닝 롤러는 마이어 바에 대향하는 부위가 용제(solvent)가 담겨있는 클리닝 배쓰(bath)에 침지되어 있는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 분리막 기재는 폴리올레핀계 고분자 수지로 이루어진 것인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 코팅제는 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 바인더 고분자는, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체, 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 무기물 입자는, 유전율 상수가 5 이상인 고유전율 무기물 입자, 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  17. 제 1 항 내지 제 8 항 및 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 하나에 따른 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  18. 제 17 항에 있어서, 분리막에서 코팅부의 두께는 단부 부위와 중앙 부위에서 동일한 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  19. 양극과 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 제 18 항에 따른 분리막, 및 전해질을 포함하는 전기화학소자.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 전기화학 소자.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230021261A (ko) 2021-08-05 2023-02-14 주식회사 엘지에너지솔루션 코팅층 두께가 일정하지 않은 분리막, 이를 제조하기 위한 코팅 장치 및 상기 분리막을 포함하는 전극조립체
WO2023058998A1 (ko) * 2021-10-07 2023-04-13 주식회사 엘지에너지솔루션 전기화학소자용 분리막, 이를 포함하는 전극 조립체 및 이차전지
WO2023136638A1 (ko) * 2022-01-13 2023-07-20 주식회사 엘지에너지솔루션 전극 조립체 및 이를 포함하는 전기화학소자

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014235835A (ja) * 2013-05-31 2014-12-15 Tdk株式会社 多層セパレータ及び電池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010082873A (ko) * 2000-02-22 2001-08-31 장용균 필름 코팅장치의 메이어 바 홀더

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014235835A (ja) * 2013-05-31 2014-12-15 Tdk株式会社 多層セパレータ及び電池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230021261A (ko) 2021-08-05 2023-02-14 주식회사 엘지에너지솔루션 코팅층 두께가 일정하지 않은 분리막, 이를 제조하기 위한 코팅 장치 및 상기 분리막을 포함하는 전극조립체
WO2023058998A1 (ko) * 2021-10-07 2023-04-13 주식회사 엘지에너지솔루션 전기화학소자용 분리막, 이를 포함하는 전극 조립체 및 이차전지
WO2023136638A1 (ko) * 2022-01-13 2023-07-20 주식회사 엘지에너지솔루션 전극 조립체 및 이를 포함하는 전기화학소자

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