KR20150045328A - 코팅 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

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Abstract

코팅 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자가 개시된다. 상기 코팅 분리막은 분리막 기재; 및 상기 분리막 기재의 적어도 일면에 배치되고, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 불소계 4급 암모늄염을 포함하는 분리막 코팅층;을 포함한다. 상기 코팅 분리막은 폴리비닐리덴 플루오라이드가 코팅된 분리막의 정전기를 분산시켜, 정전하량을 0.6 kV 이하로 감소시킬 수 있다. 상기 코팅 분리막은 리튬 전지 등 다양한 전기화학소자에 적용할 수 있다.

Description

코팅 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자{Coated separator and electrochemical device including the same}
코팅 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 리튬 전지용 코팅 분리막 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.
일반적인 전지의 구조는 양극, 음극, 및 분리막으로 구성되어 있으며, 그 중 분리막은 양극과 음극의 접촉, 즉 내부단락을 방지하고, 전해질 이온의 이동경로로서 사용된다.
최근 들어 많은 종류의 물질이 분리막 소재로 사용되고 있으나, 폴리에틸렌을 사용하여 제조된 분리막이 주류를 이루고 있다. 종래의 리튬 전지의 분리막은 일반적으로 폴리올레핀계 단독 혹은 폴리올레핀계와 초고분자량 폴리에틸렌으로 이루어진 다공성 시트(sheet) 또는 필름(Film) 등이 다양하게 사용되어 오고 있다.
분리막에는 전극과의 접착력을 향상시키기 위하여, 바인더 물질이 코팅되기도 한다. 그러나, 바인더 물질을 코팅한 분리막은 리튬 전지의 내부 저항을 증가시켜 전지의 출력 특성이 악화되고, 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하되어 사이클 수명이 짧아질 수 있다. 또한, 코팅된 분리막은 코팅되는 바인더 물질의 종류에 따라서 정전기 발생이 문제되기도 한다. 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드를 사용하여 코팅된 분리막은 극판 접착력 및 내산화성이 우수한 반면, 정전기 발생으로 양극/분리막/음극으로 이루어지는 전극 조립체를 권취할 때 음극 기재의 삽입 불량, 음극 탭 (tab)의 위치 불량 등의 공정 불량을 발생시키는 문제점이 있다.
따라서, 리튬 전지에 있어서 그 성능 및 안정성에 중요한 역할을 하는 분리막을 제조하기 위한 다양한 연구가 절실히 필요한 실정이다.
본 발명의 일 측면은 정전기 발생 문제를 개선하고, 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량유지율의 저하를 억제할 수 있는 코팅 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 코팅 분리막을 채용한 전기화학소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
분리막 기재; 및
상기 분리막 기재의 적어도 일면에 배치되고, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 불소계 4급 암모늄염을 포함하는 분리막 코팅층;
을 포함하는 코팅 분리막이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 불소계 4급 암모늄염은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, X는 불소 함유 음이온이다.
일 실시예에 따르면, 상기 X는 PF6 -, BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, N(SO2CF3)2 -, N(SO2F)2 -, N(SO2CF3)(COCF3)-, N(SO2CF3)(SO2C2F5)-, SO3CF3 -, SO3C2F5 -, SO3C3F7 -, 또는 SO3C4F9 - 일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 총 중량 대비 상기 불소계 4급 암모늄염의 중량 기준으로, 상기 불소계 4급 암모늄염의 함량이 0.5 내지 50 중량%일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 분리막 코팅층은, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 적어도 하나의 바인더 수지를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 분리막 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로, 폴리에틸렌나프탈렌 및 유리섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자로 형성된 다공성 기재일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 분리막 기재는 폴리에틸렌으로 형성된 다공성 기재일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 분리막 코팅층의 두께가 1 내지 100 μm일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 분리막 기재의 두께가 1 내지 300 μm일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 분리막은 0.6 kV 이하의 정전하량을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서는,
양극;
음극; 및
상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 상술한 코팅 분리막;
을 포함하는 전기화학소자가 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 전기화학소자는 리튬 전지일 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 코팅 분리막은 폴리비닐리덴 플루오라이드가 코팅된 분리막의 정전기를 분산시켜 정전기 발생으로 인한 문제를 개선시킬 수 있다. 상기 코팅 분리막은 리튬 전지 등 다양한 전기화학소자에 적용할 수 있으며, 상기 코팅 분리막을 채용한 리튬 전지는 정전기 발생을 억제하고, 충방전 사이클이 진행됨에 따른 용량유지율의 저하를 억제할 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 리튬 전지의 개략적인 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 각각의 대전방지제 사용에 따른 테스트 셀의 산화안정성(LSV) 평과 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1-3의 리튬 전지에 대한 용량 유지율의 측정 결과를 나타낸 것이다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 코팅 분리막은,
분리막 기재; 및
상기 분리막 기재의 적어도 일면에 배치되고, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 불소계 4급 암모늄염을 포함하는 분리막 코팅층;을 포함한다.
상기 코팅 분리막에 있어서, 상기 분리막 기재는 전기화학소자에 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 합습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 상기 분리막 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로, 폴리에틸렌나프탈렌 및 유리섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자로 형성된 다공성 기재일 수 있다.
상기 분리막 기재는 다공성 필름, 부직포 또는 직포 형태여도 무방하다. 상기 분리막 기재의 두께는 1 ~ 300 ㎛, 예를 들어 3 ~ 100 ㎛, 구체적으로 예를 들어 5 ~ 20 ㎛ 일 수 있다. 상기 분리막 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도는 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 기공 크기가 0.01 ~50 ㎛이고, 기공도가 10 내지 95 % 일 수 있다.
상기 분리막 기재는 폴리에틸렌으로 형성된 단일층의 다공성 기재일 수 있다.
상기 분리막 기재는 올레핀계 폴리머의 다층막, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
상기 분리막 기재의 적어도 일면에는 분리막 코팅층이 배치된다. 상기 분리막 코팅층은 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 불소계 4급 암모늄염을 포함한다.
상기 분리막 코팅층에 포함된 폴리비닐리덴 플루오라이드는 상기 코팅 분리막과 전극 사이의 접착력을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드는 분리막 기재에 사용되는 고분자 물질에 비하여 액체전해질과의 친화성이 좋기 때문에 높은 이온전도도를 보여줄 수 있다.
상기 분리막 코팅층은 이를 구성하는 고분자 물질의 총 중량을 기준으로 적어도 약 50중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막 코팅층은 적어도 약 60중량%, 70중량%, 80중량%, 또는 90중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하거나, 또는 100중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드로 이루어질 수 있다.
상기 분리막 코팅층은 폴리비닐리덴 플루오라이드의 특성을 저해하지 않는 한, 폴리비닐리덴 플루오라이드 외에 통상의 바인더 수지를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막 코팅층은 폴리비닐리덴 플루오라이드 외에, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 적어도 하나의 바인더 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 상기 분리막 코팅층을 구성하는 고분자 물질의 총 중량을 기준으로 50중량% 이내에서 폴리비닐리덴 플루오라이드의 특성을 저해하지 않는 범위로 포함될 수 있다.
상기 분리막 코팅층에 포함된 불소계 4급 암모늄염은 분리막 코팅층 내에서 대전방지 기능을 부여하는 이온전도체 및 도전체로서 작용한다. 따라서, 상기 불소계 4급 암모늄염은 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 코팅 분리막의 정전기를 분산시켜 정전기 발생을 억제시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 불소계 4급 암모늄염은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 식중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, X는 불소 함유 음이온이다.
상기 불소계 4급 암모늄염의 양이온의 구체예로는, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 테트라펜틸암모늄, 트리메틸에틸암모늄, 트리메틸프로필암모늄, 트리메틸부틸암모늄, 트리에틸프로필암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 트리에틸프로필암모늄, 트리에틸부틸암모늄, 트리프로필메틸암모늄, 트리프로필에틸암모늄, 트리프로필부틸암모늄, 트리부틸메틸암모늄, 트리부틸에틸암모늄, 트리부틸프로필암모늄, 디메틸디에틸암모늄, 디메틸디프로필암모늄, 디메틸디부틸암모늄, 디에틸디프로필암모늄, 디에틸디부틸암모늄, 디프로필디부틸암모늄, 디메틸에틸프로필암모늄, 디메틸에틸부틸암모늄, 디메틸프로필부틸암모늄, 디에틸메틸프로필암모늄, 디에틸메틸부틸암모늄, 디에틸프로필부틸암모늄, 디프로필메틸에틸암모늄, 디프로필메틸부틸암모늄, 디프로필에틸부틸암모늄, 메틸에틸프로필부틸암모늄 등을 들 수 있다.
구체적으로 예를 들면 상기 불소계 4급 암모늄염의 양이온으로는 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 테트라펜틸암모늄 등을 사용할 수 있다.
상기 불소계 4급 암모늄염을 구성하는 불소 함유 음이온의 구체예로는 PF6 -, BF4 -, AsF6, SbF6, N(SO2CF3)2 -, N(SO2F)2 -, N(SO2CF3)(COCF3)-, N(SO2CF3)(SO2C2F5)-, SO3CF3 -, SO3C2F5 -, SO3C3F7 -, SO3C4F9 - 등을 들 수 있다.
상기 불소계 4급 암모늄염의 함량은, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 총 중량 대비 상기 불소계 4급 암모늄염의 중량 기준으로 0.5 내지 50 중량% 일 수 있다. 예를 들어, 상기 불소계 4급 암모늄염의 함량은, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 총 중량 대비 상기 불소계 4급 암모늄염을 0.5 내지 40 중량%, 1 내지 30 중량% 또는 3 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 폴리비닐리덴 플루오라이드 사용으로 인하여 발생되는 정전기를 효과적으로 분산시킬 수 있다.
이와 같이 상기 코팅 분리막은 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 불소계 4급 암모늄염을 포함하는 분리막 코팅층의 형성으로, 상기 코팅 분리막의 정전기를 분산시켜 정전하량을 0.6 kV 이하로 낮춰줄 수 있다. 예를 들어 상기 코팅 분리막은 정전하량을 0.5 kV 이하, 0.3 kV 이하, 0.1 kV 이하, 0.05 kV 이하, 0.02 kV 이하, 또는 0.01 kV 이하로 낮춰줄 수 있다.
상기 분리막 코팅층의 두께는 1 내지 100 μm일 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막 코팅층의 두께가 1 내지 50 μm 일 수 있고, 구체적으로 예를 들면 3 내지 10 μm 일 수 있다. 상기 분리막 코팅층의 두께가 상기 범위에 한정되는 것은 아니지만, 상기 범위에서 정전기 발생 방지 및 전극과의 접착 기능을 적절하게 발현할 수가 있다.
상기 분리막 코팅층을 분리막 기재의 표면에 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 유동코팅법(flow coating), 스핀코팅법(spin coating), 딥코팅법(dip coating), 바코팅법(bar coating) 등 다양한 방법에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막 기재를 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 불소계 4급 암모늄염이 분산되어 있는 혼합 용액에 담궈 분리막 코팅층을 형성하는 딥 코팅법에 의해 수행할 수 있다.
상기 분리막 코팅층을 형성하기 위한 혼합 용액 제조시 사용가능한 용매로는 불소계 4급 암모늄염을 균일하게 분산시키고 폴리비닐리덴 플루오라이드를 안정적으로 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이라면 제한이 없다. 예를 들어, N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아마이드, 디메틸 아세트아마이드, N-디메틸 포름알데히드, 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 분리막 코팅층 형성용 혼합 용액을 안정화시키기 위하여 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다. 상기 용매의 함량은 코팅 작업에 용이하게 적용될 수 있도록 용액의 농도를 조절하는데 필요한 범위로 사용될 수 있으며, 특별히 제한은 없다.
이와 같이 제조된 패턴화된 코팅 분리막은 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 코팅 분리막의 정전기를 분산시켜 정전기 발생 문제를 해소할 수 있으며, 전극과의 접착력을 개선할 뿐만 아니라 리튬 전지의 충방전 사이클이 진행됨에 따른 용량유지율의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 전기화학소자는 양극; 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 상술한 코팅 분리막;을 포함한다.
상기 전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어 상기 코팅 분리막을 중심으로 양극과 음극을 대향하여 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
상기 코팅 분리막을 포함하는 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함한다. 구체적으로 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 전지에 유용하게 적용될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전기화학소자는 리튬 전지일 수 있으며, 도 1에 일 구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시하였다.
도 1을 참조하면, 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 상기 코팅 분리막(24)을 포함한다. 상기 양극(23), 음극(22) 및 코팅 분리막(24)은 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(25)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 전지(30)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 양극(23)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 양극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 -cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1 -xMnxO2x(0<x<1), LiNi1 -x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), FePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극(22)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.
음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 음극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 포함한다.
상기 음극 활물질은 상술한 바와 같은 실리콘계 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질 층은 상기 실리콘계 음극 활물질 외에 다른 일반적인 음극 활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 일반적인 음극 활물질은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속, 전이금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리가 가능한 물질 등이 사용될 수 있으며, 이들 중 2 이상 혼합 또는 결합된 형태로 사용하는 것도 가능하다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 전이금속 산화물의 비제한적인 예로는 텅스텐 산화물, 몰리브데늄 산화물, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 예를 들어 Sn, SnO2, Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 11족 원소, 12족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소계 물질로서, 리튬전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 상기 결정질 탄소의 비제한적인 예로는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창흑연, 그래핀, 플러렌 수트(fullerene soot), 탄소나노튜브, 탄소섬유 등을 포함한다. 상기 비정질 탄소의 비제한적인 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 포함한다. 상기 탄소계 음극 활물질은 구상, 판상, 섬유상, 튜브상 또는 분말 형태로 사용될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극(23) 및 음극(22)은 각각 활물질, 도전제 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다.
이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극(23)과 음극(22)은 코팅 분리막(24)에 의하여 분리될 수 있으며, 코팅 분리막(24)을 중심으로 양극(23)과 음극(22)을 대향시켜 조립한 후, 이들 사이에 리튬염 함유 비수계 전해질이 주입된다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
상기 리튬 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고용량, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
(1) 코팅 분리막의 제조
분리막 기재로서 두께 20㎛의 폴리에틸렌 필름 (Toray, CF2035)을 사용하고, NMP에 PVDF (polyvinylidene fluoride) 8wt%와 테트라에틸암모늄 헥사플루오로포스페이트(Et4NPF6)를 PVDF 대비 3wt% 함량으로 분산시켜 코팅 용액을 제조한 뒤, Doctor blade를 이용하여 코팅하였다.
(2) 리튬 전지의 제조
LiCoO2 조성의 양극 활물질 분말과 탄소도전재(Super-P; Timcal Ltd.)를 90:5의 무게비로 균일하게 혼합한 후 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더 용액을 첨가하여 활물질:탄소도전제:바인더=90:5:5의 무게비가 되도록 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 활물질 슬러리를 코팅한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다. 여기서, 상기 양극 극판의 합제밀도는 5.1g/cc이었다.
셀 제조시 대극(counter electrode)로는 금속 리튬을 사용하였으며, 격리막으로 상기 제조된 코팅 분리막을 사용하고, 전해액을 주입하여 압축한 2032 타입의 코인셀을 제조하였다. 이때 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합 용매(EC:EMC:DEC 3:3:4의 부피비)에 LiPF6가 1.10M의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.
실시예 2
실시예 1의 코팅 분리막에서 Et4NPF6 을 PVDF 대비 7wt%로 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 코팅 분리막 및 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1의 코팅 분리막에서 Et4NPF6 을 PVDF 대비 10wt%로 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 코팅 분리막 및 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1의 코팅 분리막에서 Et4NPF6 을 PVDF 대비 50wt%로 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 코팅 분리막 및 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 5
실시예 1의 코팅 분리막에서 Et4NPF6 대신 테트라메틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 (Me4NPF6)를 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 코팅 분리막 및 리튬 전지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 분리막으로서 코팅되지 않은 20㎛의 폴리에틸렌 필름 (Toray, CF2035)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 리튬 전지를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1의 코팅 분리막에서 Et4NPF6을 첨가하지 않고, PVDF 단독으로 폴리에틸렌 필름을 코팅한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 코팅 분리막 및 리튬 전지를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1의 코팅 분리막에서 Et4NPF6 대신 LiN(SO2CF3)2 를 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 코팅 분리막 및 리튬 전지를 제조하였다.
평가예 1: 대전방지 효과 확인
상기 실시예 1-4 및 비교예 1-2의 리튬 전지에 사용된 분리막의 정전하량을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 정전하량 측정 장치로는 Ion System의 정전기 측정 장비(775PVS)를 이용하였다.
분리막 기재의 코팅상태 정전하량 (kV)
비교예 1 Uncoated 0.53
비교예 2 PVDF 단독 코팅 3.63
실시예 1 PVDF + Et4NPF6 3wt% 0.01
실시예 2 PVDF + Et4NPF6 7wt% 0.00
실시예 3 PVDF + Et4NPF6 10wt% 0.02
실시예 4 PVDF + Et4NPF6 50wt% 0.01
상기 표 1에서 보는 바와 같이, PVDF 단독으로 코팅된 PE 필름은 코팅되지 않은 PE 필름에 비하여 정전기 발생이 심하게 나타나고 있는 반면, PVDF에 Et4NPF6를 첨가하면 정전하량이 0.02 kV 이하로 떨어지고 있음을 알 수 있다. Et4NPF6 첨가량에 따른 정전기 억제 효과는 PVDF 대비 50wt% 수준까지 첨가한 경우에도 정전기 발생 억제 효과가 우수하게 나타났다.
평가예 2: 산화환원안정성 평가
각각의 대전방지 기능을 하는 첨가제와 PVDF 혼합 코팅액이 분리막 기재에 코팅된 후 전해액에 녹아나올 경우, 셀 특성에 영향을 미치는지 확인하기 위하여 아래와 같이 테스트 셀을 제조한 후 산화환원안정성을 비교 평가하였다.
우선, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합 용매(EC:EMC:DEC 3:3:4의 부피비)에 LiPF6가 1.10M의 농도가 되도록 용해시킨 것을 준비하고, 상기 전해액에 Me4NPF6, Et4NPF6, Me4NBF4, LiN(SO2CF3)2 각각의 대전방지제를 종류별로 전해액 대비 10wt%로 첨가하였다.
테스트 셀 제조를 위하여, LiCoO2 조성의 양극 활물질 분말과 탄소도전재(Super-P; Timcal Ltd.)를 90:5의 무게비로 균일하게 혼합한 후 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더 용액을 첨가하여 활물질:탄소도전제:바인더=90:5:5의 무게비가 되도록 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 활물질 슬러리를 코팅한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다. 여기서, 상기 양극 극판의 합제밀도는 5.1g/cc이었다.
셀 제조시 대극(counter electrode)로는 금속 리튬을 사용하였으며, 격리막으로 두께 20㎛의 폴리에틸렌 필름 (Toray, CF2035)을 사용하고, 위에서 제조한 각각의 전해액을 주입하여 압축한 2032 타입의 코인셀을 제조하였다.
산화안정성(LSV) 평가는 Solatron장비를 이용하여, 3~7V영역에서 1mV/s로 Scan하여 측정하였다.
각각의 테스트 셀의 산화안정성(LSV) 평과 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, LiN(SO2CF3)2 보다 Me4NPF6, Et4NPF6 및 Me4NBF4 가 산화안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 그 중 가장 전기화학반응에 안정적인 물질은 Et4NPF6이었다. 도 2에서 Me4NPF6, Et4NPF6 및 Me4NBF4 는 전해질만 사용된 경우에 가까운 산화안정성을 나타내고 있으며, 이는 분리막에 코팅된 후 전해액에 녹아 나오더라도 셀 특성에 큰 영향을 미치지는 않는다는 것을 의미한다.
평가예 3: 전지 특성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1-3에서 제조한 리튬 전지에 대하여 아래와 같이 수명 특성을 평가하였다.
상기 충방전 실험은 상온 25℃에서 수행되었으며, 초기 화성 효율은 0.1C 충전/0.1C 방전으로 평가하였고, 수명은 1C 충전/1C 방전을 200회 반복하여 평가하였다. 수명 특성은 하기 수학식 1로 정의되는 용량 유지율(capacity retention ratio)로 계산한다.
<수학식 1>
용량 유지율[%]=[각 사이클에서의 방전용량/1번째 사이클에서의 방전용량]×100
상기 실시예 1 및 비교예 1-3의 리튬 전지에 대한 용량 유지율의 측정 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 보는 바와 같이, PVDF에 Et4NPF6를 첨가한 경우 분리막이 코팅되지 않거나, PVDF 단독으로 코팅된 경우와 비슷한 용량유지율을 나타내고 있음을 알 수 있다. 또한 PVDF에 Et4NPF6를 첨가한 경우가 PVDF에 LiN(SO2CF3)2 를 첨가한 경우보다 용량 유지율이 우수하게 나타났다. 이는 일반적인 리튬염에 비하여 불소계 4급 암모늄염이 충방전에 따른 용량 유지율 저하를 억제하는 효과가 더욱 뛰어남을 보여준다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
30: 리튬 전지
22: 음극층
23: 양극층
24: 분리막 코팅층
25: 전지 용기
26: 봉입 부재

Claims (13)

  1. 분리막 기재; 및
    상기 분리막 기재의 적어도 일면에 배치되고, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 불소계 4급 암모늄염을 포함하는 분리막 코팅층;
    을 포함하는 코팅 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 4급 암모늄염은 하기 화학식 1로 표시되는 코팅 분리막:
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    상기 식중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, X는 불소 함유 음이온이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 X는 PF6 -, BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, N(SO2CF3)2 -, N(SO2F)2 -, N(SO2CF3)(COCF3)-, N(SO2CF3)(SO2C2F5)-, SO3CF3 -, SO3C2F5 -, SO3C3F7 -, 또는 SO3C4F9 - 인 코팅 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 대비 상기 불소계 4급 암모늄염의 총 중량을 기준으로, 상기 불소계 4급 암모늄염의 함량이 0.5 내지 50 중량%인 코팅 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 분리막 코팅층은, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 적어도 하나의 바인더 수지를 더 포함하는 코팅 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 분리막 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로, 폴리에틸렌나프탈렌 및 유리섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자로 형성된 다공성 기재인 코팅 분리막.
  7. 제7항에 있어서,
    상기 분리막 기재는 폴리에틸렌으로 형성된 다공성 기재인 코팅 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 분리막 코팅층의 두께가 1 내지 100 μm인 코팅 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 분리막 기재의 두께가 1 내지 300 μm인 코팅 분리막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 0.6 kV 이하의 정전하량을 가지는 코팅 분리막.
  11. 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 코팅 분리막;
    을 포함하는 전기화학소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 전지인 전기화학소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 리튬 전지는 리튬 이차 전지인 전기화학소자.
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