CN114204024B - 一种锂硫电池柔性插层膜材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂硫电池柔性插层膜及其制备方法，制备过程为将CNT、DMF和PEG400混合均匀，得到悬浮液，再将PVDF缓慢加入到悬浮液中，搅拌均匀后，在油浴锅中继续搅拌形成均匀粘稠的黑色铸膜液，随后以水为凝胶浴进行相转化，最后干燥完成制备。含CNT的悬浮液在加入PVDF后，由于PVDF的良好的粘结性，CNT有规律的进行了排列。相转化过程中DMF与水进行交换，形成膜内部的网络孔结构，网络孔由CNT交叉连接形成。本发明柔性插层膜应用于锂硫电池，膜内部F原子的掺杂可以吸附与固定多硫化物，同时膜内部提供限域空间，保障了良好的离子、电子传输路径，同时掺杂的CNT提高了材料的导电性，提升Li‑S电池的整体电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于电池储能材料技术领域，具体涉及一种锂硫电池柔性插层膜材料及其制备方法。
背景技术
当今石油能源短缺，人们致力于寻找可再生污染小的新能源，目前相对发展较为成熟的传统锂离子电池，却又因为电池容量低等受限于许多领域。经过世界各国科研人员的共同探索，人类已经在许多二次电池体系中取得了突破性进展，其中锂硫电池以高能量密度以及原料在自然界中储备丰富等优点得到了广泛的研究。锂硫电池实现16Li+S8＝8Li2S这一氧化还原反应过程中，伴随着多个发生相变的基元反应，每一步反应均能释放大量能量，这也是锂硫电池有着高能量密度的原因。其中锂片做负极，单质硫作为正极，锂硫电池的理论比容量高达1672mAh·g-1，能量密度高达2600Wh·kg-1，是传统锂离子电池的5倍。以上说明，锂硫电池对于未来人类在高用电领域的开拓有着重要的意义。但锂硫电池虽然有着极高的能量密度，但实际能量密度往往达不到理论值的一半，主要存在下面这些影响锂硫电池的性能：(1)在电池充放电过程中，中间基元反应产生的可溶性多硫化物由于浓度梯度以及电压的作用，由正极穿梭至负极，与负极的锂金属发生氧化还原反应，这一部分反应所产生的能量无法被外电路利用，而造成了实际电池容量的衰减。(2)S单质和部分放电产物的导电性差造成的电池内阻增加。(3)充放电过程中，物质的体积变化大造成的电池容量衰减，会极大的影响电池的使用寿命。(4)正极载硫量低以及引发电池安全隐患的锂枝晶问题。(5)电池组件材料的柔韧性较大，无法达到商业化所要求的机械强度。因此我们需要对锂硫电池的材料的功能做出以下的构想与设计：(1)电池内部有着合理的孔道结构，方便离子的通过与运输。(2)膜内部有着丰富的导电网络，依次来增加电子的传输速度，提高电能的释放和输出速度。(3)膜内部有着丰富的孔道结构，以此来缓解充放电过程中的物质的体积膨胀所带来的影响和增加载硫量。(4)膜内部有着分布均匀的极性物质，以此吸附和转化多硫化物，缓解电池的容量衰减。(5)膜具有良好的柔性，以此来达到扩大生产所要求的机械强度。
发明内容
本发明的目的在于设计出了一种锂硫电池柔性插层膜材料，所述插层膜材料由具有良好粘结性与柔韧性的高聚物PVDF和具有良好导电性的CNT复合而成。通过相转化的方法制得，并进行了膜的物质组成以及膜内部结构上的优化，从而达到加快离子与电子的传输，增加对可溶性多硫化物的吸附，提升导电性，增加膜的柔韧性等功能的实现，以此提升电池电化学性能和开拓电池的商业化应用前景。
本发明的目的之二在于提供一种锂硫电池柔性插层膜材料的制备方法，可操作高，污染小，且能够大规模，大面积的规模化生产，安全稳定的同时兼具成本低廉等优势。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下。
一种锂硫电池柔性插层膜材料，由PVDF(聚偏氟乙烯)有机物为高聚物和羧基化MWCNTs(多壁碳纳米管)复合而成；所述MWCNT由于PVDF的粘结性约束，有规律的进行了排列，呈织网状分散在膜的内部，所述MWCNTs在柔性插层膜材料中的质量百分数为45-60％，所述柔性插层膜材料膜的阻抗为50Ω。
本发明所述的一种锂硫电池柔性插层膜材料的制备方法，由MWCNTs与PVDF依次加入溶剂DMF(二甲基甲酰胺)进行混合，油浴加热并混合搅拌均匀后，得到铸膜液，利用相转化的方法将MWCNTs均匀的分散在由PVDF为高聚物相转化形成的膜中，再经过常温干燥和真空干燥制备而成；铸膜液中MWCNTs的质量分数大于等于8％。
当铸膜液中MWCNTs含量小于8％时，MWCNT无法呈织网状分散在膜的内部，而且制备的柔性膜的阻抗大于200kΩ，基本不具有导电性能，无法作为锂硫电池的插层膜使用。
铸膜液中MWCNTs、PVDF、PEG400和DMF的质量比为0.5-1：0.5-1：0.4-0.6：4-8.4。
相转化过程中DMF与水进行交换，形成膜内部网络孔结构，另外由于CNT的加入，网络孔之间又由CNT交叉形成的多孔结构而连接。
所述锂硫电池柔性插层膜材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)制备含MWCNTs的铸膜液：
将MWCNTs溶液缓慢加入DMF溶剂中，随后加入PEG400，放在搅拌器上搅拌均匀，直到MWCNTs均匀分散在溶剂中，形成悬浮液，再称取PVDF高聚物做粘结剂和膜的基底，缓慢倒入上述均匀搅拌的悬浮液中，搅拌温度为20-40℃，搅拌时间为8-12h，得到粘稠液体，将已制备好的粘稠液体放入油浴锅中搅拌加热，加热温度为60-80℃，加热搅拌时间为12-16h，得到MWCNTs均匀分散的粘稠铸膜液，记作PVDF/CNT混合粘稠铸膜液；
(2)相转化法制备F掺杂锂硫电池柔性插层膜材料：
取一块洁净的玻璃板，将配制出的PVDF/CNT混合粘稠铸膜液均匀倒在玻璃板上呈一条铸膜液基线，将刮刀洗净后，调制刮刀高度，使刮刀在同一水平高度上匀速移动，将铸膜液以100-300μm的厚度铺开，刮完后迅速将有铸膜液的玻璃板放入去离子水中进行相转化，得到F掺杂以PVDF为粘结剂、以CNT构成膜内部孔结构的柔性薄膜，F元素来源于PVDF聚合物材料；(3)成膜与干燥过程：
将以PVDF为粘结剂、以CNT构成膜内部孔结构的柔性薄膜取出，室温干燥后，将干燥的柔性薄膜放置在烘箱环境中真空干燥，除去剩膜中残留的水份和DMF溶剂，取出后自然冷却降温后即制得锂硫电池柔性插层膜材料。
步骤(1)中采用MWCNTs管径和长度分别为20-30nm、10-30μm；采用的PVDF原料平均分子量在1000000。
步骤(2)中相转化过程的时间为2-6h，在室温下进行相转化。
步骤(3)室温干燥时间为12-24h，真空干燥温度60-80℃，时间为3-6h。
本发明还提供一种锂硫电池，所述电池的正极侧柔性插层膜采用上述锂硫电池柔性插层膜材料。
本发明的有益效果如下：本发明提供了一种锂硫电池柔性插层膜材料，所述柔性插层膜材料中CNT与PVDF可以通过相转化的方法均匀的分散在膜内部，CNT由于PVDF的粘结性约束呈织网状分散在膜的内部，PVDF将CNT相互交联，构成了膜内部的空间结构与导电网络，这为电池插层膜结构的设计提供了新的方法。该材料中丰富的可控孔道结构及较大的比表面积(95.5m2/g)可以更大程度的吸附多硫化物。同时，加入的PEG400添加剂在相转化过程中自动溶解去除，并进一步在膜内形成介孔结构，增大膜的比表面积(如相同条件下，不加PEG400的膜比表面积仅为56.8m2/g)。该材料膜的阻抗约为50Ω，导电较好。CNT和PVDF的优劣互补，将CNT良好的导电性作用与PVDF优异的柔韧性相结合，掺杂的F吸附与固定多硫化物，CNT构成的内部空间结构提供限域空间，还保障了良好的离子、电子传输路径，缓解充放电体积膨胀；同时，插层膜材料的柔性与纯PVDF膜柔性相当。因此，这种材料的设计保证了该柔性插层膜作为电池材料的高性能，最终达到了提高锂硫电池循环稳定性和倍率性能同时又有着良好柔韧性的目的。
本发明提供了一种锂硫电池柔性插层膜材料的制备方法，可操作性高，污染小，且能够大规模，大面积的规模化生产，安全稳定的同时兼具成本低廉等优势。
附图说明
图1为实施例1制备得到的锂硫电池柔性插层膜材料照片(实物图)。本专利中，该柔性插层膜可规模化制备。
图2为实施例1制备得到的锂硫电池柔性插层膜材料的扫描电子显微镜断面图(插层膜内部的宏观结构)，断面结构。
图3为实施例1制备得到的锂硫电池柔性插层膜材料的扫描电子显微镜表面图(表面CNT构成的多孔结构)。
图4为其他条件不变，铸模液中MWCNT的含量约为5％时(对比实施例1)，膜的扫描电子显微镜断面图，缺少网络交联多孔结构。
图5为含有实施例1制备得到的锂硫电池柔性插层膜材料的锂硫电池倍率、循环性能图。
具体实施方案
下面结合实例对本发明作进一步阐述，但不限于此。
以下实施例中：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：扫描电子显微镜的仪器型号为美国FEI公司NovaNano SEM 450。测试样品及制备方法：将实施例制备的锂硫电池柔性插层膜材料烘干后制成样品，进行SEM测试。(2)锂硫电池性能测试：使用仪器型号LAND CT2100A，武汉蓝电电子股份有限公司，测试参数：充放电电压阈值1.7-2.8V，充放电倍率：0.1C，0.2C，0.5C，1C和2C，充放电温度：25℃。(3)PVDF型号为PVDF-5130-210606-200g；PEG纯度99.9％。
实施例1
称16.8g纯度为99.5％的DMF(二甲基甲酰胺)溶剂，将2g羧基化MWCNTs(管径和长度分别为20-30nm、10-30μm)溶液缓慢加入DMF中，随后加入1.2g的PEG400，放在搅拌器上搅拌均匀，直到MWCNTs均匀分散在溶剂中，形成悬浮液，再称取2g的平均分子量为1000000的PVDF高聚物做粘结剂和膜的基底，缓慢倒入上述均匀搅拌的悬浮液中，搅拌温度为25℃，搅拌时间为12h，使PVDF均匀分散在悬浮液中，得到粘稠液体，将已制备好的粘稠液体放入油浴锅中搅拌加热，加热温度为80℃，加热搅拌时间为12h，得到MWCNTs均匀分散的粘稠铸膜液，记作PVDF/CNT混合粘稠铸膜液。然后取一块洁净的玻璃板，将配制出的PVDF/CNT混合粘稠铸膜液均匀倒在玻璃板上呈一条铸膜液基线，将刮刀洗净后，调制为200μm高度，使刮刀在同一水平高度上匀速移动，将铸膜液以200μm厚度铺开，刮完后迅速将有铸膜液的玻璃板放入去离子水中于室温下进行相转化2h，得到F掺杂以PVDF为粘结剂、以CNT构成膜内部孔结构的柔性薄膜，F元素来源于PVDF聚合物材料。将以PVDF为粘结剂、以CNT构成膜内部孔结构的柔性薄膜取出，自然(室温)干燥12h后，将基本干燥的柔性薄膜放置在烘箱环境中真空干燥，在60℃条件下放置3h以此除去剩余的去离子水和DMF溶剂，取出后自然冷却降温后即制得锂硫电池柔性插层膜材料，其比表面积为95.5m2/g，阻抗约为50Ω，由图1可知，其具有良好的柔性。
(1)扫描电子显微镜测试：
测试结果如图2和图3所示，锂硫电池柔性插层膜材料有着完整的对称膜结构，膜断面和表面分布着许多由CNT交织而形成的交联网络结构。CNT交织形成的交联网络结构中呈垂帘状，且末梢处被PVDF粘结而有机的结合在一起。
(3)锂硫电池电化学性能测试：
对含有所述柔性插层膜材料的锂硫电池进行充放电循环测试，在手套箱中进行电池组装，锂片为负极，Celgard2325为隔膜，电解液为非水相电解液，含有1M双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiTFSI)的1,3环氧戊环/乙二醇二甲醚(体积比1:1)溶液，添加1％LiNO3的添加剂。C/S复合浆料涂敷在铝箔上，本发明制备的插层膜放于铝箔正极和Celgard 2325隔膜之间，插层膜直径约为15mm。结果如图5所示，在载硫量为1.346mg/cm2的条件下，在0.1C下首周放电容量可达1593mAh g-1，0.2C放电状态下容量可达1058mAh g-1，放电状态下容量可达0.5C:957mAh g-1，1C:放电状态下容量可达846mAh g-1，高倍率放电2C状态下容量可达632mAh g-1。1C循环100圈后放电容量仍达到793mAh g-1，循环400圈后放电容量仍有634mAhg-1，说明电池容量衰减缓慢，循环寿命高。
对比实施例1(非本发明)
同实施例1，但是羧基化MWCNTs的加入量为1.05g，即，铸膜液中MWCNTs的质量分数为5％。所得膜的扫描电子显微镜断面图如图4所示，缺少网络交联多孔结构，膜的阻抗大于200kΩ。
上述实例仅为本发明的具体实现方式之一，对其所进行的描述较为详细具体，但这并不能理解为对本发明专利范围的限制。必须指出的是，在不脱离本发明构思的前提下，本领域内技术人员做出的若干变形和延伸等显而易见的替换形式均属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种锂硫电池柔性插层膜材料，其特征在于：由PVDF高聚物和羧基化MWCNTs复合而成；所述MWCNTs由于PVDF的粘结性约束呈织网状分散在膜的内部，所述MWCNTs在柔性插层膜材料中的质量百分数为45-60％。
2.一种如权利要求1所述的锂硫电池柔性插层膜材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：由羧基化MWCNTs与PVDF依次加入溶剂DMF进行混合，油浴加热并混合搅拌均匀后，得到铸膜液，利用相转化的方法将羧基化MWCNTs均匀的分散在由PVDF高聚物相转化形成的膜中，再经过常温干燥和真空干燥制备而成；所述铸膜液中羧基化MWCNTs的质量分数大于等于8％ ；
具体包括如下步骤：
(1)制备含羧基化MWCNTs的铸膜液：
将羧基化MWCNTs溶液缓慢加入DMF溶剂中，随后加入PEG400，放在搅拌器上搅拌均匀，直到羧基化MWCNTs均匀分散在溶剂中，形成悬浮液，再称取PVDF高聚物做粘结剂和膜的基底，缓慢倒入上述均匀搅拌的悬浮液中，搅拌温度为20-40℃，搅拌时间为8-12h，得到粘稠液体，将粘稠液体放入油浴锅中搅拌加热，加热温度为60-80℃，加热搅拌时间为12-16h，得到羧基化MWCNTs均匀分散的粘稠铸膜液，记作PVDF/CNT混合粘稠铸膜液；
(2)相转化法制备F掺杂锂硫电池柔性插层膜材料：
取一块洁净的玻璃板，将配制出的PVDF/CNT混合粘稠铸膜液均匀倒在玻璃板上呈一条铸膜液基线，将刮刀洗净后，适当调节刮刀高度，使刮刀在同一水平高度上匀速移动，将铸膜液以100-300μm厚度铺开，刮完后迅速将有铸膜液的玻璃板放入去离子水中进行相转化，得到F掺杂以PVDF为粘结剂、以CNT构成膜内部孔结构的柔性薄膜；
(3)成膜与干燥过程：
相转化结束后，将以PVDF为粘结剂、以CNT构成膜内部孔结构的柔性薄膜取出，室温干燥后，将干燥的柔性薄膜放置在烘箱中真空干燥，除去膜中残留的水分和DMF溶剂，取出后自然冷却降温即制得锂硫电池柔性插层膜材料。
3.如权利要求2所述的锂硫电池柔性插层膜材料的制备方法，其特征在于：所述铸膜液中羧基化MWCNTs、PVDF、PEG400和DMF的质量比为0.5-1：0.5-1：0.4-0.6：4-8.4。
4.如权利要求2所述的一种锂硫电池柔性插层膜材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中采用的羧基化MWCNTs管径和长度分别为20-30nm、10-30μm；PVDF原料平均分子量为1000000。
5.如权利要求2所述的一种锂硫电池柔性插层膜材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中相转化过程的时间为2-6h，在室温下进行相转化。
6.如权利要求2所述的一种锂硫电池柔性插层膜材料的制备方法，其特征在于：室温干燥时间为12-24h，真空干燥温度60-80℃，时间为3-6h。
7.一种锂硫电池，其特征在于：所述电池的柔性插层膜材料采用权利要求1所述的锂硫电池柔性插层膜材料。
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