CN107845772A - 具有粘合剂、硅和导电颗粒之间改进的界面粘合性能的高性能硅电极 - Google Patents

具有粘合剂、硅和导电颗粒之间改进的界面粘合性能的高性能硅电极 Download PDF

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Abstract

提供了制造用于电化学电池诸如锂离子电池的负电极材料的方法。电活性材料包括具有接枝反应性基团(例如，氨基团、羧基团、酸酐基团等)的官能化表面。导电材料包括具有接枝反应性基团(例如，氨基团、羧基团等)的官能化表面。官能化电活性材料和官能化导电材料与至少一种具有反应性基团(例如，氨基团、酸酐基团等)的粘合剂前体混合并反应。由此形成多孔固体电极材料。还提供负电极，其提供显著的性能优点并且减少与常规硅阳极材料相关的容量衰退、电化学电池性能降低、裂化和短寿命相关的问题。

Description

具有粘合剂、硅和导电颗粒之间改进的界面粘合性能的高性 能硅电极
技术领域
本发明涉及用于锂离子电化学设备的高性能含硅电极，其中改进的含硅电极包括硅颗粒和导电颗粒，该硅颗粒和导电颗粒经处理用于粘合剂的改进的和长期界面的粘合，以使容量衰减最小化并巩固长期性能，以及制造和使用这种改进的含硅电极的方法。
背景技术
本节提供与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。
高能量密度的电化学电池，例如，锂离子电池，可用于各种消费产品和载体，例如，混合电动载体(HEV)和电动载体(EV)。典型的锂离子电池包括第一电极(例如，阴极)、相反极性的第二电极(例如，阳极)、电解质材料和隔板。通过在负电极和正电极之间可逆地通过锂离子来操作传统的锂离子电池。隔板和电解质设置在负电极和正电极之间。电解质适用于传导锂离子，并且可以是固体或液体形式。锂离子在电池充电期间从阴极(正电极)移动到阳极(负电极)，并且在电池放电时以相反的方向移动。为了方便起见，负电极将与阳极同义使用，尽管本领域技术人员认识到，在锂离子循环的某些阶段期间，阳极功能可以与正电极而不是负电极相关联(例如，负电极可以是放电时的阳极和充电时的阴极)。
在各个方面，电极包括电活性材料。负电极通常包括能够用作锂离子电池的负端子的锂主体材料的电活性材料。负电极通常包括电活性锂主体材料和另一种导电材料，例如，炭黑颗粒，以及一种或多种将锂主体材料和导电颗粒保持在一起的聚合物粘合剂材料。
用于在锂离子电化学电池中形成负电极(例如，阳极)的典型电活性材料包括锂-石墨插层化合物、锂-硅化合物、锂-锡插层化合物和锂合金。虽然石墨化合物是最常见的，但最近，具有高比容量(与常规石墨相比)的阳极材料越来越受到关注。例如，硅具有最高的锂理论电荷容量，使其成为对石墨来说作为用于可再充电锂离子电池的负电极材料的最有吸引力的替代品之一。然而，目前的硅阳极材料具有显著的缺陷。在锂插入/提取期间，含硅材料体积变化很大(例如，体积膨胀/收缩)。因此，在常规的含硅电极的循环期间常常观察到负电极(例如，阳极)的裂化、电化学循环性能的下降和大的库仑电荷容量损失(容量衰减)以及非常有限的循环寿命。这种降低的性能在很大程度上被认为是由于锂离子循环过程中电极的体积变化引起的硅颗粒和导电填料之间的物理接触的损坏。
期望开发包括用于高功率锂离子电池的硅的高性能负电极材料，其克服了阻止其广泛商业用途的当前缺点，特别是在载体应用中。对于长期有效的使用，含有硅和导电填料的阳极材料应能够在锂离子电池长期使用时具有最小的容量衰减和最大的充电容量。
发明内容
本节提供本公开的总体概述，并且不全面地公开其全部范围或其全部特征。
在某些变型中，本公开提供了用于电化学电池的负电极，例如，锂离子电池。在其它变型中，本公开涉及制备用于电化学电池的负电极的方法。在一个变型中，该方法包括将以下物质混合：具有由选自由氨基团、羧基团、酸酐基团及其组合组成的群组的第一反应性基团官能化的第一表面的包含硅的电活性材料；具有由选自由氨基团、羧基团及其组合组成的群组的第二反应性基团官能化的第二表面的导电材料；和具有选自由氨基团、酸酐基团及其组合组成的第三反应性基团的至少一种粘合剂前体。然后，所述至少一种粘合剂前体上的第三反应性基团与电活性材料上的第一反应性基团和导电材料上的第二反应性基团反应，以形成多孔固体电极材料。多孔固体电极材料包括与电活性材料和导电材料反应以形成负电极的聚合物粘合剂。
在其它方面，本公开提供了一种用于电化学电池的负电极。所述负电极包括多孔固体电极材料，该多孔固体电极材料包括具有第一官能化表面的含有硅的电活性材料，该第一反应性基团选自由氨基团、羧基团、酸酐基团及其组合组成的群组；以及具有带有第二官能化表面的第二反应性基团的导电材料，该第二反应性基团选自由氨基团、羧基团及其组合组成的群组。第一官能化表面和第二官能化表面被粘合到包含聚酰亚胺的聚合物粘合剂上。这种粘合剂由至少一种粘合剂前体形成，所述粘合剂前体具有包含酸酐基团和/或氨基团的至少一个第三反应性基团，该至少一个第三反应性基团可以与第一反应性基团和/或第二反应性基团发生反应。在反应之后，电活性材料、导电材料和聚合物粘合剂之间的界面粘合性强，并且除了其他优点还具有改善循环性能并降低容量衰减等优点。
根据本文提供的描述，其他适用范围将变得显而易见。本发明内容的描述和具体实施例仅仅是为了说明的目的，并不意图限制本发明的范围。
附图说明
这里描述的附图仅用于所选择的实施例的说明性目的，而不是所有可能的实施方式，并不意图限制本公开的范围。
图1是示例性电化学电池单元的示意图；
图2是包括电活性材料、导电填料和粘合剂的电极的详细示意图；
图3示出了粘合在一起以形成多孔电极的官能化电活性颗粒、官能化导电颗粒和粘合剂前体之间的示例性反应，所述多孔电极包括包含电活性材料的基质粘合剂材料；以及
图4示出了具有根据本教导的某些方面制备的含硅阳极材料的锂离子电池在70个充电和放电循环中的比容量。
图5示出了具有含硅阳极材料的比较锂离子电池的比容量，其不用对电活性材料和导电材料的表面进行官能化而制备。
在所有的附图中，相应的附图标记都指代相应的部件。
具体实施方式
提供了示例性实施例，使得本公开将是彻底的，并且将充分地将范围传达给本领域技术人员。阐述许多具体细节，例如，特定部件、设备和方法的实例，以提供对本公开的实施例的透彻理解。对于本领域技术人员显而易见的是，不需要采用具体细节，该示例性实施例可以以许多不同的形式实施，并且不应被解释为限制本公开的范围。在一些实例实施例中，不详细描述公知的方法、公知的设备结构和公知的技术。
本文使用的术语仅用于描述特定示例性实施例而不是限制的目的。如本文所使用的，单数形式“一”、“一个”和“该”也可以包括复数形式，除非上下文另有明确指示。术语“包括(comprises)”、“包括(comprising)”、“包含”和“具有”是包容性的，因此指定所述特征部、整体、步骤、操作、元件和/或组件的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征部、整体、步骤、操作、元件、组件和/或其群组。本文描述的方法步骤、过程和操作不应被解释为必须要求它们以所讨论或示出的特定顺序执行，除非被特别地标识为性能顺序。还应当理解，可以采用附加的或替代的步骤。
当提到一个元件或层“在……上面”、“接合到”、“连接到”或“联接到”另一个元件或层时，其可以直接在….上面、接合、连接或联接到其它元件或层，或可以存在中间元件或多个层。相反，当提到一个元件“直接在……上面”、“直接接合到”、“直接连接到”或“直接联接到”另一个元件或层时，可以不存在中间元件或层。应当以类似的方式解释用于描述元件之间的关系的其他单词(例如，“在……之间”与“直接在……之间”、“相邻”与“直接相邻”)等。如本文所用，术语“和/或”包括一个或多个相关列出的项目的任何和所有组合。
虽然在本文中可使用术语第一、第二、第三等，来描述多个元件、组件、区域、层和/或段，但这些元件、组件、区域、层和/或段不应受限于这些术语。这些术语只是用于将一个元件、组件、区域、层和/或部分与另一区域、层或部分区分开。诸如“第一”、“第二”和其他数字术语的术语在本文中使用时不表明序列或顺序，除非上下文明确表示。以下讨论的第一元素、组件、区域或部分可以被称为第二元素、组件、区域或部分而不脱离本发明的教导。
为了便于描述，在此会使用空间上相对的术语，比如“内部”、“外部”、“在......之下”、“在......下方”、“较低”、“在......上方”、“上面的”等等，以描述如附图中所说明的一个元件或特征部与另一个(多个)元件或(多个)特征部的关系。空间相对术语可以旨在包括除了图中描绘的方位之外的使用或操作中的设备的不同方位。例如，如果附图中的设备被翻转，则被描述为在其它元件或特征部“在......下方”或“在......之下”的元件将被定向为所述其它元件或特征部的“上方”。因此，下面的实例术语可以包括上下方向。可以将设备设为其他朝向(旋转90度或其他朝向)，并且可以由此相应地解释本文中使用的空间上相对的描述词汇。
在整个本公开中，数值表示对包括与给定值的微小偏差的范围，以及具有所提及的值以及具有所提及的确切值的那些实施例的近似测量或限制。除了在详细说明书结尾处提供的工作实例之外，包括所附权利要求的本说明书中的参数(例如，数量或条件)的所有数值都应被理解为在不论是否在数值之前实际出现“大约”的所有情况下由术语“大约”进行修饰。“大约”表示所述的数值允许略微不精确(有一些方法来确定值的准确性；大约或合理地接近价值；几乎)。如果在本领域中没有以该普通含义来理解“大约”提供的不精确性，则本文所用的“大约”表明至少可以通过测量和使用这些参数的普通方法发生变化。此外，范围的公开包括在整个范围内的所有值的公开和进一步的分割范围，包括给出范围的端点。
如本文所用，术语“组合物”和“材料”可互换使用，以广义地指示含有至少优选化学化合物的物质，但也可包含另外的物质或化合物，包括杂质。
现在将参照附图更全面地描述示例性实施例。
本公开涉及具有改进的负电极的高性能锂离子电化学电池(例如，锂离子电池)。在锂离子电化学电池或电池中，负电极通常包括锂插入材料或合金主体材料。如上所述，用于形成负电极或阳极的常规电活性材料包括锂-石墨插层化合物、锂-硅化合物、锂-锡插层化合物和锂合金。虽然石墨化合物是最常用的，但是具有高比容量的某些阳极材料(与常规石墨相比)越来越受到关注。硅(Si)对于石墨来说是作为用于可再充电锂离子电池的负电极材料的有吸引力的替代品。然而，在循环期间观察到大量减少的库仑电荷容量(容量衰减)，部分是由于电极的大体积变化引起的硅材料和导电填料之间的物理接触的损坏(在锂离子插入和拔出或锂化和脱锂期间)。除了容量衰减和电化学循环性能的下降之外，含锂材料在锂插入/提取期间的大体积变化(例如，体积膨胀/收缩)可能导致阳极裂化和极其有限的循环寿命。这些挑战，特别是硅基阳极的容量衰退，已经成为其在锂离子电池中广泛使用的障碍。
本公开提供用于电化学电池的改进的电极，特别是用于锂离子电化学电池的改进的高性能负电极。电极包括电活性材料，其包含具有官能化表面的硅和具有官能化表面的导电材料。含硅电活性材料的表面和导电材料的表面可以通过与硅烷、氧化剂、二酐和/或二胺反应以产生官能化表面来与反应性基团，例如，但不限于羧基团、氨基团和/或酸酐基团接枝。包含硅和导电材料的官能化表面的电活性材料的官能化表面因此与粘合剂反应并粘合到粘合剂上以形成固体电极材料。固体电极材料优选是多孔的。这种负电极提供显著的性能优点并且减少与常规硅阳极材料相关的容量衰退、电化学电池性能降低、裂化和短寿命相关的问题。本公开进一步考虑制造这种电极的方法。
作为背景，电化学电池，特别是可再充电锂离子电池可用于载体或其它移动应用中。图1中示出了锂离子电池20的示例性和示意性图。锂离子电池20包括设置在两个电极22、24之间的负电极22、正电极24和隔板30(例如，微孔聚合物隔板)。隔板26包括也可以存在于负电极22和正电极24中的电解质30。负电极集电器32可以位于负电极22处或其附近，以及正电极集电器34也可以位于正电极24处或其附近。负电极集电器32和正电极集电器34分别收集并向外部电路40和从外部电路40移动自由电子。可中断的外部电路40和负载42将负电极22(通过其集电器32)和正电极24(通过其集电器34)连接。负电极22、正电极24和隔板26中的每一个还可以包括能够传导锂离子的电解质30。隔板26通过被夹在负电极22和正电极24之间而同时作为电绝缘体和机械支撑，以防止物理接触，从而发生短路。隔板26除了在两个电极22、24之间提供物理屏障之外，还可以提供有利于锂离子电池20的功能的锂离子(和相关阴离子)的内部通道的最小电阻路径。
当负电极22包含相对较大量的插层锂时，锂离子电池20可以通过在外部电路40闭合时发生的可逆电化学反应(以连接负电极22和正电极34)产生电流。正电极24和负电极22之间的化学势差通过朝向正电极24的外部电路40来驱动由负电极22处的插层锂的氧化而产生的电子。也在负电极处产生的锂离子同时转移通过电解质30和朝向正电极24的隔板26。电子流过外部电路40，并且锂离子迁移穿过电解质30中的隔板26，以在正电极24处形成插层锂。通过外部电路18的电流可以被利用并引导通过负载设备42，直到负电极22中的插层锂被耗尽并且锂离子电池20的容量减小。
可以随时通过将外部电源连接到锂离子电池20来对锂离子电池20进行充电或重新供电，以逆转在电池放电期间发生的电化学反应。外部电源与锂离子电池20的连接在正电极24处强制插层锂的非自发氧化，以产生电子和锂离子。通过外部电路40朝向负电极22流回的电子和由穿过隔板26返回到负电极22的电解质30携带的锂离子在负电极22处重聚并用在下一个电池放电循环期间消耗的插入锂对其进行补充。可用于对锂离子电池20充电的外部电源可以根据锂离子电池20的尺寸、结构和特定的最终用途而变化。一些显著和示例性的外部电源包括但不限于AC壁式插座和机动载体交流发电机。在许多锂离子电池结构中，负电极集电器32、负电极22、隔板26、正电极24和正电极集电器34中的每一个被制备为相对薄的层(例如，几微米或毫米或更小的厚度)并组装成以电并联布置连接的层以提供合适的能量封装。
此外，锂离子电池20可以包括各种其它组件，尽管这里未示出，但是本领域技术人员是已知的。例如，锂离子电池20可以包括壳体、垫圈、端子帽以及可以位于电池20内的任何其它常规部件或材料，包括负电极22、正电极24和/或隔板26，以非限制性实例的方式。如上所述，锂离子电池20的尺寸和形状可以根据其设计的具体应用而变化。例如，电池供电的载体和手持式消费电子设备是两个实例，其中锂离子电池20最有可能设计成不同的尺寸、容量和功率输出规格。锂离子电池20还可以与其它类似的锂离子电池或电池串联或并联连接，以在负载设备42需要时产生更大的电压输出和功率密度。
因此，锂离子电池20可以向可以可操作地连接到外部电路40的负载设备42产生电流。负载设备42可以在锂离子电池20放电时由通过外部电路40的电流完全或部分地供电。虽然负载设备42可以是已知的任何数量的电动设备，但功耗负载设备的一些具体实例包括用于混合动力载体或全电动载体的电动机、膝上型计算机、平板计算机、蜂窝电话和无绳电动工具或电器，以非限制性实例的方式。负载设备42还可以是为了存储能量而为锂离子电池20充电的发电设备。
可以在锂离子电池20中使用任何能够在负电极22和正电极24之间传导锂离子的固体形式或溶液的适当的电解质30。在某些方面，电解质溶液可以是包含溶解在有机溶剂中的锂盐或有机溶剂的混合物的非水电解液。在锂离子电池20中可以使用许多常规的非水电解液30溶液。可以溶解在有机溶剂中以形成非水电解液的锂盐的非限制性列表包括LiPF6、LiClO4、LiAlCl4、LiI、LiBr、LiSCN、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2及其组合。这些和其它类似的锂盐可以溶解在各种有机溶剂中，包括但不限于各种烷基碳酸酯，例如，环状碳酸酯(碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC))、非环状碳酸酯(碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC))、脂肪族羧酸酯(甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)、γ-内酯(γ-丁内酯、γ-戊内酯)(1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)、环醚(四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃)及其混合物。
在一个实施例中，隔板30可包括包含聚烯烃的微孔聚合物隔板。聚烯烃可以是均聚物(衍生自单个单体组分)或杂聚物(衍生自多于一个的单体组分)，其可以是直链或支链的。如果杂聚物衍生自两种单体组分，则聚烯烃可以假定任何共聚物链布置，包括嵌段共聚物或无规共聚物的共聚物链布置。类似地，如果聚烯烃是衍生自多于两种单体组分的杂聚物，则同样可以是嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面，聚烯烃可以是聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)或PE和PP的共混物。
当隔板30是微孔聚合物隔板时，其可以是单层或多层层压体，其可以由干法或湿法制备。例如，在一个实施例中，单层聚烯烃可以形成整个微孔聚合物隔板30。在其他方面，隔板30可以是具有在相对表面之间延伸的大量孔的纤维状膜，并且例如，可以具有小于毫米的厚度。然而，作为另一个实例，可以组装相似或不同的聚烯烃的多个离散层以形成微孔聚合物隔板30。除了聚烯烃外，微孔聚合物隔板30还可以包含其它聚合物，诸如但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和/或聚酰胺。聚烯烃层和任何其它任选的聚合物层可以作为纤维状层进一步包含在微孔聚合物隔板30中，以帮助为微孔聚合物隔板30提供适当的结构和孔隙率特性。设想到用于形成隔板30的各种常规可用的聚合物和市售产品，以及可用于制备这种微孔聚合物隔板30的许多制造方法。
正电极24可以由锂基活性材料形成，该锂基活性材料可充分地进行锂嵌入和拔出，同时用作锂离子电池20的正端子。正电极24还可以包括在结构上强化锂基活性材料的聚合物粘合剂材料。可用于形成正电极24的一种示例性常用类型的已知材料是层状锂过渡金属氧化物。例如，在某些实施例中，正电极24可以包括至少一种包含过渡金属如锂锰氧化物(Li(1+x)Mn(2-x)O4)的尖晶石，其中0≤x≤1，其中x通常小于0.15，包括LiMn2O4、锂锰氧化镍(LiMn(2x)NixO4)，其中0≤x≤1(例如，LiMn1.5Ni0.5O4)、钴酸锂(LiCoO2)、锂锰氧化物(LiMn2O4)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂镍锰钴氧化物(Li(NixMnyCoz)O2)，其中0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、x+y+z＝1，包括LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2，锂镍钴金属氧化物(LiNi(1-x-y)CoxMyO2)，其中0<x<1、y<1，M可以是Al、Mn等，其他已知的锂-过渡金属氧化物或混合氧化物磷酸铁锂或锂铁聚阴离子氧化物诸如磷酸铁锂(LiFePO4)或磷酸铁锂(Li2FePO4F)。这种活性材料可以与诸如炭黑或石墨的导电填充材料和至少一种聚合物粘合剂混合。活性材料与其他组分进行浆料浇铸，包括粘合剂如聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、聚丙烯酸(PAA)或羧甲氧基纤维素(CMC)。正电极集电器34可以由铝或本领域技术人员已知的任何其它合适的导电材料形成。
在各个方面，负电极22包括作为能够用作锂离子电池的负端子的锂主体材料的电活性材料。参考图2，复合负电极100包括锂主体或负电极活性材料110和导电材料120以及一种或多种聚合物粘合剂材料130，以将锂主体材料结构地保持在一起。导电材料120可以是本领域已知的任何一种，包括炭黑、碳纤维和石墨，以非限制性实例的方式。这种负电极活性材料110可以与导电填充材料120和至少一个聚合物粘合剂130混合。聚合物粘合剂130在电极内粘合至或附着至负电极活性材料110和导电填充材料120的适当位置。聚合物粘合剂130在诸如100的电极中起多种作用，包括提供：(i)复合电极的电子和离子电导率，(ii)电极完整性，例如，电极及其部件的完整性，以及其与集电器的粘附性，以及(iii)固体电解质相(SEI)的形成，其在锂嵌入动力学中起主要作用，这主要由SEI决定。
许多锂离子电池可能遭受许多因素的容量衰减，包括在负电极(阳极)的表面上形成被称为固体电解质界面(SEI)层的钝化膜，其通常由阳极材料的反应产物、电解质还原和/或锂离子还原产生。SEI层形成在确定电极行为和性能(包括循环寿命、不可逆容量损失、高电流效率和高速率容量)方面起着重要作用，特别适用于动力电池和启动-停止电池使用。电极100还包括负电极集电器(未示出)，其可由铜或本领域技术人员已知的任何其它合适的导电材料形成。在形成电极的常规方法中，可以将活性材料(例如，110)和导电填料(例如，120)的颗粒与粘合剂(例如，130)和浇铸到集电器上的浆料混合。在形成固体多孔负电极(例如，100)之后，可以进一步吸收电解质。
根据本公开的各个方面，负电极可以包括包含硅的负电极电活性材料。如上所述，由于其高比容量和能量密度材料，包括硅的阳极活性材料已被考虑用于高性能应用(EV/HEV)。然而，在实践中，包含硅的常规阳极材料具有显著的性能缺点。然而，本技术解决了在常规含硅电极中发现的问题，并且提供了具有有利的电化学性能能力的高性能含硅阳极，以及用于可再充电锂离子电化学电池中长期使用的寿命。因此，根据本公开的某些方面，负电极包括包含硅的电活性材料。这样的材料可以是硅(能够插入锂)，或者可以是含锂-硅和硅的二元和三元合金，诸如Si-Sn、SiSnFe、SiSnAl、SiFeCo、氧化硅(SiOx)等。在某些实施例中，含硅材料包括硅或基本上由硅(而不是硅的合金)组成。
包含硅的电活性材料可以具有圆形几何形状或轴向几何形状，并且因此可以是颗粒的形式，或者在替代变型中，可以是纳米线、纳米棒、纳米弹簧或中空管的形式。这种硅结构可以帮助适应在锂离子电池中的锂循环期间的硅经历的大的体积变化。术语“轴向几何”是指通常具有棒、纤维或其它具有明显的长或细长轴线的圆柱形形状的颗粒。通常，圆柱形(例如，纤维或棒)的纵横比(AR)定义为AR＝L/D，其中L是最长轴线的长度，D是圆柱体或纤维的直径。适用于本公开的示例性轴向几何含硅颗粒可以具有例如，大约10至大约5,000的高纵横比。在某些变型中，具有轴向几何形状的含硅颗粒包括纤维、电线、晶须、细丝、管、棒等。
术语“圆形几何形状”通常适用于具有较低纵横比的颗粒，例如，接近1(例如，小于10)的纵横比。应当注意，颗粒几何形状可以从真实的圆形变化，并且例如，可以包括椭圆形或椭圆形形状，包括扁长或扁圆球体、附聚颗粒、多边形(例如，六边形)颗粒或通常具有低纵横比的其他形状。可能具有相对较高的纵横比的圆盘形状。因此，通常圆形几何形状颗粒不限于相对较低的纵横比和球形形状。对于通常为圆形几何形状含硅颗粒，合适的含硅颗粒的平均粒径可以大于或等于大约20nm至小于或等于大约100μm，任选地大于或等于大约50nm、小于或等于大约20μm，任选地大于或等于大约100nm至小于或等于大约10μm，以非限制性实例的方式。
另外，在某些实施例中，负电极还可以包括导电材料，例如，导电填料颗粒。这种导电材料(例如，导电填料颗粒)可以具有如上所述的圆形几何形状或轴向几何形状。合适的导电材料是本领域技术人员所熟知的，包括炭黑、石墨、碳纤维和碳纳米管，以非限制性实例的方式。优选地，将导电颗粒和含硅颗粒充分混合到聚合物粘合剂中用于均匀分配(例如，均匀分布)，从而甚至是电导率。
在各个方面，本发明技术涉及提供包括硅和导电材料的高性能、低容量衰减负电极材料。例如，本公开涉及用于电化学电池的电极材料，其包括具有电活性材料的电极基质、导电材料和聚合物粘合剂，其中电活性材料和导电性材料与粘合剂反应。因此，电极基质限定优选为多孔的固体电极材料。根据孔径，合适的孔隙率可以大于或等于大约20％至小于或等于大约80％的用于电极的孔隙率(在用任何电极质吸收之前)。
在过去，聚合物电极粘合剂不与电活性材料反应或化学键合，并且导电材料分散在其中。然而，在本公开的各个方面中，电活性材料和导电材料有利地化学键合至聚合物粘合剂以提供强的界面粘合性。因此，根据本教导，包含硅的电活性材料具有官能化表面(例如，第一官能化表面)和/或导电材料官能化表面(例如，第二官能化表面)。官能化表面(例如，第一官能化表面、第二官能化表面)可以通过含硅活性材料(例如，硅颗粒)和/或导电材料(例如，碳纳米管)与具有有机反应性官能团、氧化剂、二酐和/或二胺的反应而产生。例如，电活性材料的官能化表面(例如，第一官能化表面)可以包含选自由氨基团、羧基团、酸酐基团及其组合组成的群组的第一反应性基团。在某些变型中，电活性材料的官能化表面(例如，第一官能化表面)可以包含选自由氨基团、羧基团和酸酐基团组成的群组的第一反应性基团。此外，导电材料的官能化表面(例如，第一官能化表面)可以包含选自由氨基团、羧基团及其组合组成的群组的第二反应性基团。在某些变型中，导电材料的官能化表面(例如，第一官能化表面)可以包含选自由氨基团和羧基团组成的群组的第二反应性基团。官能化表面(例如，第一官能化表面、第二官能化表面)可以通过用具有这种反应性基团的有机官能硅烷(例如，氨基团)、氧化剂(例如，硝酸、硫酸)、二酐或二胺处理来制备。
因此，在各个方面，本公开提供了制造用于电化学电池的负电极的方法。该方法可以包括将至少一种粘合剂前体与包含硅和导电材料的电活性材料混合。可以以任何合适的顺序将至少一种粘合剂前体、电活性材料和导电材料混合。例如，电活性材料和导电材料可以混合在一起以形成混合物，然后将至少一种粘合剂前体与混合物或电活性材料混合，导电材料和粘合剂前体可以基本上同时混合。电活性材料可以具有由选自氨基团、羧基团、酸酐基团及其组合组成的群组的至少一个反应性基团(例如，第一反应性基团)官能化的第一表面。另外，导电材料可以具有由选自氨基团、羧基团及其组合组成的群组的至少一个反应性基团(例如，第二反应性基团)官能化的第二表面。
可以选择或制备粘合剂前体，使得其包含至少一个可以在电活性材料的官能化的第一表面上与至少一个反应性基团(例如，第一反应性基团)反应的官能团，该电活性材料的官能化的第一表面包含硅和/或与导电材料的官能化的第二表面上的至少一个反应性基团(例如，第二反应性基团)连接。特别地，粘合剂前体反应性基团(例如，第三反应性基团)可以是酸酐基团。例如，至少一种粘合剂前体是具有酸酐或氨端基团的聚酰胺酸。另外或替代地，至少一种粘合剂前体可以是二酐与形成聚(酰胺酸)的二胺的反应产物，其在溶剂中具有较高的溶解度，因此具有更好的易于加工的能力。可以使用任何合适的二酐，例如，3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐及其组合。合适的二胺包括但不限于含苯基的二胺。含苯基的二胺可以包括一个或多个苯基，其可任选被至少一个C1-C5-烷基团(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)取代。另外，如果存在两个或多个含苯基的基团，则它们可以通过键、含氧桥连基(例如，氧、羰基)或C1-C5-烷基团。合适的二胺的实例包括但不限于1,4-苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、1,3-苯二胺、4,4'-二氨基联苯、双(4-氨基苯基)甲酮及其组合。特别地，二胺可以是1,4-苯二胺、1,3-苯二胺和4,4'-二氨基联苯。
可以以任何合适的顺序将二酐和二胺与官能化电活性材料和官能化导电材料混合。例如，二酐和二胺可以混合在一起以形成粘合剂前体(例如，聚酰胺酸)，然后将其与官能化电活性材料和官能化导电材料混合。或者，二酸酐、二胺、官能化电活性材料和官能化导电材料可以混合在一起。在一个具体实施例中，包含氨基团的官能化电活性材料可以与包含氨基团的官能化导电材料混合，然后加入本文所述的二胺和本文所述的二酐。在另一个实施例中，包含羧基团和/或酸酐基团的官能化电活性材料可以与包含羧基团的官能化导电材料混合，然后加入如本文所述的二酐和如本文所述的二胺。
在其它方面，电活性材料包括硅和石墨。在各个方面，石墨可以具有由选自由氨基团、羧基团及其组合组成的群组的反应性基团(例如，第四反应性基团)官能化的第四表面。电活性材料可包含至少大约5重量％、至少大约10重量％、至少大约20重量％、至少大约30重量％、至少大约40重量％、至少大约40重量％至少大约50重量％或至少大约60重量％的量的硅，以及至少大约40重量％、至少大约50重量％、至少大约60重量％、至少大约70重量％、至少大约80重量％、至少大约90重量％，或至少大约95重量％的量的石墨。特别地，电活性材料可以包含大约30重量％的硅和大约70重量％的石墨。在另一个实施例中，电活性材料可以包含大约5重量％至60重量％、大约10重量％至大约50重量％或大约20重量％至大约40重量％的硅和大约40重量％至大约95重量％、大约50重量％至大约90重量％、大约60重量％至大约80重量％的石墨，特别是大约10重量％至大约50重量％的硅和大约50重量％重量％至大约90重量％的石墨。
在与电活性负电极材料和导电材料组合之后，至少一种粘合剂前体因此与电活性负电极材料上的至少一个反应性基团(例如，第一反应性基团、第四反应性基团)和导电材料上的至少一个反应性基团(例如，第二反应性基团)反应以形成多孔固体电极材料。在各个方面，所述方法还可包括在将至少一种粘合剂前体、官能化电活性材料和官能化导电材料混合以形成浆料或混合物之后，挥发或加热浆料或混合物以形成负复合电极。例如，浆料或混合物可以涂覆在集电器上，然后加热或挥发以在大约60℃至大约120℃的温度下除去溶剂，然后进一步在大约200℃至大约500℃的温度下加热。在某些情况下，当粘合剂前体是聚酰胺酸时，可以如所述加热混合物或浆料，以形成具有至少大约95％、至少大约97％或至少大约99％的酰亚胺化程度的聚酰亚胺。负复合电极因此包括多孔固体电极材料，其包括电极基质，其中粘合剂与包含硅和导电材料的电活性材料反应，因此有利地粘附到该电极基质上。
根据本教导的各个方面，聚合物粘合剂化学连接到含硅颗粒的官能化表面，任选地，石墨的官能化表面(存在于电活性材料中)和通过氨基团和酸酐基团或氨基团和羧基团之间的反应以改善电池循环性能的导电材料(例如，碳纳米管)的官能化表面。因此，聚合物粘合剂既用作含硅颗粒的表面涂层，也用作固体电极材料的基质内的含硅颗粒和导电材料(例如，碳纳米管)的粘合剂。
包含与电活性材料(例如，含硅颗粒)和导电材料(例如，碳纳米管)反应的粘合剂的这种固体电极材料通过将电活性材料(例如，含硅颗粒)和导电材料(例如，碳纳米管)保持在其它电极组件附近在锂离子插入/提取期间减少体积膨胀/收缩的机械降解。根据本教导，进一步与粘合剂前体反应的含硅颗粒的官能化表面和导电材料(例如，碳纳米管)的官能化表面有助于保持负电极组分在基质内的位置，从而有助于解决在锂离子插入/提取期间在含硅阳极材料中的结构和机械分离的问题。
在某些方面，本公开涉及通过使用有机官能硅烷将包含硅(例如，硅颗粒)的材料接枝或反应来官能化包含硅的电活性材料。在其他方面，包含硅的电活性材料可以用如上所述的官能化表面获得，然后用如上所述的官能化表面以及粘合剂前体与导电材料混合(其本身被选择或制备成具有一个或多个将官能化电活性材料和官能化导电材料反应的反应性官能团)。
虽然可以使用各种硅烷来使具有反应性官能团的含硅电活性材料的表面官能化，但是用于合适的有机官能硅烷的代表性结构列于式I中：
(R1)n-Si(R2)a(R3)b(R4)c (I)，
其中R1、R2、R3和R4是Si的配体。在式I中，a-c为0或1，优选a-c为1，n+a+b+c＝4。R1包括有机官能团。有机官能团可以选自由氨基或氨基团、羧基团、羟基团等组成的群组。氨基有机官能团可以选自由氨基团(包括伯胺和仲胺)组成的群组。这样的官能团可以作为独立配体提供，或进一步掺入或取代成烃，只要官能团保持反应性即可。
配体R2、R3和R4彼此独立地选自并且可以含有一个或多个包含氧、氮、硫或磷的杂原子。在某些变型中，R2、R3和R4是可水解基团。R2、R3和R4优选具有氧基团-O-Y，其中Y可以是具有1至30个碳原子，任选1至20个碳原子，并且在某些变型中是1至10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烷基、烯基、环烷基或芳基团，其中R1因此形成烷氧基、芳氧基或羧基团。因此，R2、R3和R4可以含有与硅(Si-O-Y)键合的氧基团，并且可以选自由羟基、甲氧基、乙氧基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、叔戊氧基、新戊氧基、己氧基、异己氧基、芳氧基、苯氧基、甲苯基氧基、二甲苯氧基等组成的群组。配体(R1-R4)的选择可以针对特定的电极组分(包括其中使用含硅电活性材料的粘合剂)而定制。
在其它方面，可以通过使硅颗粒与包含氨基反应性基团的硅烷反应来官能化电活性负电极材料。例如，合适的氨基硅烷可以包括具有氨基团的R1，例如，伯氨基团和包含烷氧基团的R2-R4。在某些变型中，氨基硅烷可以包含氨基烷基三烷氧基硅烷，例如，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，各自具有氨基反应性基团。
在其它方面，可以通过使硅颗粒与本文所述的氨基硅烷反应以在电活性负电极材料的表面上形成氨基反应性基团来官能化电活性负电极材料。氨基官能化电活性材料可以进一步与本文所述的二酐反应以在表面上形成酸酐反应性基团。
在其他变型中，可以通过用酸酐反应性基团来水解硅颗粒以在表面上形成羧基团来官能化电活性负电极材料。例如，可以如上所述用酸酐反应性基团来官能化硅颗粒，并进一步与水反应或暴露于潮湿空气以在表面上形成羧基反应性基团。
在某些方面，含硅电活性材料可在表面官能化之前反应或氧化以在含硅颗粒上形成羟基团。例如，含硅颗粒可以暴露于氧和/或水以在含硅颗粒上形成羟基团以形成例如，硅烷醇基团。或者，可能不需要这样的进一步的反应或氧化步骤，因为可以获得具有这样的羟基团的含硅颗粒。
在某些方面，本公开还设想到使用氧化剂或二胺通过将含碳材料(导电材料)，诸如碳黑、石墨、碳纤维和/或碳纳米管(例如，碳纳米管)接枝或反应来官能化本文所述的导电材料。在其他方面，导电材料可以用如上所述的官能化表面获得，然后使用如上所述的官能化表面以及粘合剂前体与如上所述的电活性材料混合(其本身被选择或制备成具有一个或多个将官能化电活性材料和官能化导电材料反应的反应性官能团)。
因此，在其他方面，导电材料可以通过使导电材料的表面(例如，第二表面)与氧化剂反应而官能化，以在至少一个反应性基团(例如，第二反应性基团)上形成导电材料。特别地，羧基团是第二反应性基团。可以使用任何合适的氧化剂，例如，酸、盐、过氧化物、氧、水及其组合。氧化剂的实例包括但不限于硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、过氧化氢(H2O2)、高锰酸钾(KMnO4)、重铬酸钾(K2Cr2O7)、氧(O2)、水(H2O)及其组合。氧化剂的组合的实例包括但不限于硝酸和硫酸、过氧化氢和硫酸、高锰酸钾和硫酸、重铬酸钾和硫酸，以及氧和水。
另外，可以通过使导电材料的表面(例如，第二表面)与二胺反应以形成作为导电材料上的至少一个反应性基团(例如，第二反应性基团)的氨基团来官能化导电材料。特别地，当导电材料包含羧基团时，导电材料然后可以进一步与本文所述的亚硫酰氯(SOCl2)和/或二胺反应(例如，1,4-苯二胺、二氨基二苯醚、1,3-苯二胺、4,4'-二氨基联苯、双(4-氨基苯基)甲酮及其组合)。
然后可以根据本教导使用这种含硅电活性材料和官能化的导电材料，以形成用于锂离子电化学电池的改进的高性能负电极。图3示出了根据本教导的某些方面的用于产生电极材料的示例性工艺200的代表性示意图。官能化电活性材料前体210具有在其表面上具有多个反应性官能团220的含硅颗粒212。官能化导电材料前体230具有在其表面上具有多个第二反应性官能团240的导电颗粒232。粘合剂前体250包含具有多个反应性基团260的一种或多种聚合物粘合剂前体242(特别地，聚合物粘合剂前体可以是聚合物、单体、低聚物等)。一种或多种聚合物粘合剂前体242可以相同或不同。在官能化电活性材料前体210之后，将官能化导电材料230和粘合剂前体250混合在一起，在多个反应性官能团220、多个第二反应性官能团240和多个第三反应性基团260之间发生反应以形成多孔固体电极材料270。多孔固体电极材料270包括通过化学键连接到聚合物粘合剂252的含硅颗粒212和导电颗粒232，其将含硅颗粒212和导电颗粒232物理粘合并保持在电极内，并在锂循环期间最小化和/或防止电极中的电接触和连续性的物理隔离和中断。
在本教导的一个变型中，多个反应性官能团220是含硅颗粒212上的氨基团，并且多个第二反应性官能团240是导电颗粒232上的氨基团。在这种变型中，粘合剂前体250可以是二酐与形成聚(酰胺酸)的二胺的反应产物，其在溶剂中的溶解度较高，因此易于加工的能力更强。因此，粘合剂前体250具有酐形式的反应性基团260。因此，粘合剂前体250酸酐反应性基团260与含硅颗粒212的官能化表面上的氨基反应性基团220和导电颗粒232的官能化表面上的氨基反应性基团240反应，以形成多孔电极基质270。这样形成的聚合物粘合剂252是热处理时的聚酰亚胺(例如，在250℃、真空条件下12小时)。类似于上述实施例，聚酰亚胺聚合物粘合剂252用作物理粘合剂，并且还用作含硅颗粒212的表面上的涂层。
在本教导的另一个变型中，多个反应性官能团220是含硅颗粒212上的氨基团，并且多个第二反应性官能团240是导电颗粒232上的羧基团。在这种变型中，粘合剂前体250可以是二酐与形成聚(酰胺酸)的二胺的反应产物，其在溶剂中的溶解度较高，因此易于加工的能力更强。因此，粘合剂前体250具有氨基形式的反应性基团260。因此，粘合剂前体250氨基反应性基团260与含硅颗粒212的官能化表面上的羧基反应性基团和/或酸酐反应性基团220和导电颗粒232的官能化表面上的羧基反应性基团240反应形成多孔电极基质270。这样形成的聚合物粘合剂252是热处理时的聚酰亚胺(例如，在250℃、真空条件下12小时)。类似于上述实施例，聚酰亚胺聚合物粘合剂252用作物理粘合剂，并且还用作含硅颗粒212的表面上的涂层。
因此，本公开设想到用于包含固体电极材料的电化学电池的负电极。在优选的变型中，固体电极材料是多孔的。固体电极材料包含电活性材料，该电活性材料包含具有键合或附着到粘合剂上的第一官能化表面的硅，以及具有粘合或附着到粘合剂上的第二官能化表面的导电材料。在某些方面，第一官能化表面包含至少一个选自由氨基团、羧基团、酸酐基团及其组合组成的群组的反应性基团(例如，第一反应性基团)和/或第二官能化表面包含至少一个选自由氨基团和羧基团组成的群组的反应性基团(例如，第二反应性基团)。在某些方面，官能化表面还包含具有反应性基团的硅烷。另外或替代地，电活性材料还可以包含本文所述的具有由选自由氨基团、羧基团及其组合组成的群组的第四反应性基团官能化的第四表面的石墨。电活性材料可以包含如本文所述量的硅和石墨(例如，大约10重量％至大约50重量％的硅和大约50重量％至大约90重量％的石墨)。
第一反应性基团，和任选地，电活性材料上的第四反应性基团和导电材料上的第二反应性基团与聚合物粘合剂中的至少一个反应性基团(例如，第三反应性基团)反应并与其形成键。例如，当电活性材料和导电材料上的官能化表面反应性基团(例如，第一反应性基团和第二反应性基团)是氨基团、羧基团和/或酸酐基团时，它们与其粘合并键合到聚合物粘合剂的酸酐反应性基团或氨基反应性基团。
在各个方面，聚合物粘合剂可以是聚酰亚胺(PI)。如上所述，聚合物粘合剂理想地具有至少一个另外的官能团，其能够与包含硅的电活性材料的官能化的第一表面反应性基团，以及任选地，石墨的官能化的第四表面反应性基团(存在于电活性材料中)以及导电材料的官能化的第二表面反应性基团反应。在某些示例性方面，聚合物粘合剂上的官能团可以选自由氨基团、酸酐基团及其组合组成的群组。这种粘合剂官能团可以与具有第一反应性基团的官能化硅颗粒，以及任选地，具有第四反应性基团(存在于电活性材料中)的官能化石墨以及具有第二反应性基团的官能化导电材料反应。例如，具有酸酐基团的聚酰亚胺前体(例如，酸酐、二酐)和/或具有氨基团的聚酰亚胺前体(例如，二胺)可以与包含硅的电活性材料的官能化的第一表面上的氨基团、羧基团和/或酸酐基团，以及任选地，石墨的官能化的第四表面上的氨基团和/或羧基团，以及导电材料的官能化的第二表面上的氨基团和/或羧基团反应。特别地，第一官能化表面和第二官能化表面被粘合到包含聚酰亚胺的聚合物粘合剂，所述聚酰亚胺由包含至少一个第三反应性基团的至少一种粘合剂前体形成，所述第三反应性基团包含酸酐基团(例如，酸酐、二酐)和/或氨基团(例如，二胺)。
粘合剂前体、官能化含硅电活性材料和官能化导电材料的混合物可以通过本领域已知的设备共混或混合，例如，磁力搅拌器、混合器、捏合机等。在某些优选方面，粘合剂前体、官能化含硅电活性材料和官能化导电材料的混合物分散在一种或多种溶剂或一种或多种载体中。另外或替代地，官能化的含硅电活性材料和官能化导电材料分散在一种或多种溶剂或一种或多种载体中，随后加入粘合剂前体。合适溶剂的非限制性实例包括水、甲醇、丙酮、乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)及其组合。该方法还可以包括挥发溶剂以形成多孔固体电极材料。
粘合剂前体、官能化含硅电活性材料和官能化导电材料的混合物的处理和流动性取决于所选择的聚合物或聚合物前体的粘度、溶剂/载体的粘度，以及交联速率(例如，一旦加入影响混合物粘度的催化剂)。
负电极中的官能化含硅电活性材料的浓度可以任意地在负电极总质量的大于或等于大约20质量％至小于或等于大约95质量％的范围内。如本领域技术人员所理解的，所需要的官能化含硅电活性材料的浓度根据粒度等而变化。对于包含作为纳米颗粒(平均粒度小于或等于大约1μm)的硅的电活性颗粒，这种纳米颗粒的量可以在负电极的总质量的大约大于或等于大约20质量％至小于或等于大约90质量％的范围内。对于包含作为微颗粒的硅的电活性颗粒，浓度可以在负电极总质量的大于或等于大约50质量％至小于或等于大约95质量％的范围内。
如本领域技术人员所认识到的，负电极中的官能化导电材料的浓度可能与渗滤阈值相关，该渗透阈值随颗粒尺寸、颗粒电阻率或电导率以及几何形状或颗粒形状而变化。在某些变型中，负电极中的官能化导电材料的浓度可以在负电极总质量的大于或等于大约5质量％至小于或等于大约30质量％的范围内。
负电极中的聚合物粘合剂的量可以在负电极总质量的大于或等于大约2质量％至小于或等于大约50质量％的范围内。通常，含硅电活性材料和/或导电颗粒的粒度越小，所使用的聚合物粘合剂的量越大。\
在一个具体实施例中，多孔固体电极材料包含大于或等于大约20质量％至小于或等于大约95质量％的多孔固体电极材料的电活性材料，大于或等于大约5质量％至小于或等于大约30质量％的导电材料的多孔固体电极材料，并且聚合物粘合剂以大于或等于大约2质量％至小于或等于大约50质量％的多孔固体电极材料存在。
包括根据本公开的某些方面的含硅电活性材料的本发明的电极基质特别适合于最小化或防止包含含硅电活性材料的负电极的机械应力和断裂，并因此用于增强容量保持并减少充电容量衰减到上述水平。因此，本发明的电极材料具有一些优点，如长期循环稳定性、高电流效率和高速率能力。这种长期的循环稳定性、高电流效率和高速率能力对于动力电池和起动电池的使用特别有利。
因此，根据本公开的原理产生的基于硅的阳极理想地具有小于或等于大约40％的电荷容量衰减、任选地小于或等于大约30％的容量衰减、任选地小于或等于至大约25％的容量衰减、任选地小于或等于大约20％的容量衰减，并且在某些高性能硅基阳极中，容量衰减小于或等于大约15％。因此，在某些变型中，本公开提供了包含具有小于或等于大约10％的容量衰减的硅电活性材料的新阳极。
对于示例性实施例，包括硅材料的阳极可以保留高达大约90％的充电容量。因此，本发明的硅基阳极具有高达大约90％的容量保留。
实施例
一般方法
对于实施例1和比较例1的电化学性能表征：组装Si/Li纽扣电池。所使用的电解质是碳酸亚乙酯中的1M六氟磷酸锂和含有10重量％氟代碳酸亚乙酯的碳酸二乙酯EC/DEC(1:2v/v)，并且隔板为Celgard2400。将纽扣电池以恒定电流-恒定电压模式放电至0.01V，然后在室温下以恒定电流模式充电至1.0V，并测试70个循环。在每个充放电循环之间使用5分钟的休息时间。
实施例1
氨基接枝的炭黑颗粒通过在95℃下用HNO3(0.3M)氧化炭黑6小时来形成悬浮液来制备碳黑()。将悬浮液离心，用水重新悬浮来洗涤碳。向反应烧瓶中加入15g亚硫酰氯(SOCl2)。搅拌的同时，加入1g氧化炭黑。烧瓶开口用塞子封闭，并且反应混合物最初在油浴中缓慢加热至50℃浴温度，然后在80℃浴温下继续搅拌2小时。然后将具有-COCl的炭黑离心。将具有-COCl(5g)的离心的炭黑与5g对苯二胺混合，在室温(大约18℃至大约25℃)下反应整夜(大约6至大约12小时)，以形成氨接枝碳黑颗粒。氨基接枝的炭黑颗粒可以离心分离出来。从平均粒径为100nm的Si颗粒(由MTI获得)制备氨基接枝硅(Si)颗粒。将Si颗粒在60℃的水中分散2小时，离心并干燥。将经处理的Si颗粒分散在丙酮中的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的2％的溶液中，在室温下搅拌2小时，以形成氨基接枝硅颗粒。将氨基接枝的硅颗粒离心。
将氨基接枝的炭黑颗粒(0.2g)和氨基接枝的硅颗粒(0.6g)通过研钵和研杵混合20分钟，然后分散在5g的NMP中以形成混合物。将0.054g的1,4-苯二胺加入到混合物中直到溶解。在氮气保护下加入0.147g的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐。碳黑上的氨基团和硅颗粒上的氨基团与3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的酸酐基团和1,4-苯二胺的氨基团的反应在室温下整夜发生(大约6至大约12小时)，以形成含有聚酰胺酸的浆料。然后将浆料浇铸在铜箔上以制成阳极。在120℃下进一步干燥阳极2小时，然后在350℃的真空下固化整夜，使包含聚合物粘合剂(20质量％)的最终阳极与官能化硅(60质量％)和官能化炭黑颗粒(20质量％)反应。
实施例1的电化学性能的充电和放电曲线示于图4中。在图4中，y轴容量为mAh/g单位，而循环次数显示在x轴上。在室温下使用C/10的充电速率，并测试70个循环。电池在0.1V-1V之间循环。显示锂化充电容量和脱锂放电容量。第一放电容量大约为3600mAh/g。第一次充电容量为2400mAh/g。因此，库仑效率大约为67％。基于循环10，50个循环的容量保持率为大约97％。
比较例1
将粘合剂(聚(3,3'4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐-co-20％甲基苯二胺/80％的甲苯二胺)溶解在溶剂(NMP)中以制备3重量％的粘合剂溶液。使用研钵和研杵混合平均粒径为100nm的硅颗粒(由MTI获得)和炭黑()混合。将混合物分散在粘合剂溶液中(可以加入另外的NMP以调节粘度)以制备电极浆料。然后将电极浆料涂覆在Cu箔上，并在60℃下干燥整夜(大约6至大约12小时)。将干燥的电极在250℃、300℃、350℃真空下进一步热处理16小时以固化聚酰亚胺粘合剂。电极包括60重量％的硅颗粒、20重量％的炭黑和20重量％的粘合剂。
比较例1的电化学性能的充电和放电曲线如图5所示。在图5中，y轴容量为mAh/g单位，而循环次数显示在x轴上。基于循环10，对于在350℃加热的电极，50个循环的容量保持率为大约78％。因此，根据本公开的某些方面制备的该实施例1显示出显著改善的循环性能和降低的容量衰减。
实施例的前述描述是为了说明和描述的目的而提供的。这并不是穷举或限制本公开。特定实施例的单个元件或特征部通常不限于该特定实施例，但是在可应用的情况下是可互换的，并且可以在所选择的实施例中使用，即使没有具体示出或描述。在许多方面也可能有所不同。这些变化不被视为偏离本公开，并且所有这些修改旨在被包括在本公开的范围内。

Claims (10)

1.一种制造用于电化学电池的负电极的方法，所述方法包括：
混合包含硅的电活性材料，其具有由选自氨基团、羧基团、酸酐基团及其组合组成的群组的第一反应性基团官能化的第一表面；具有由选自氨基团、羧基团及其组合组成的群组的第二反应性基团官能化的第二表面的导电材料；和包含选自由氨基团、酸酐基团及其组合组成的群组的第三反应性基团的至少一种粘合剂前体；以及
使所述至少一种粘合剂前体上的所述第三反应性基团与所述电活性材料上的所述第一反应性基团和所述导电材料上的所述第二反应性基团反应，以形成多孔固体电极材料，所述多孔固体电极材料包含与所述电活性材料和所述导电材料反应以形成所述负电极的聚合物粘合剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物粘合剂是聚酰亚胺(PI)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种粘合剂前体是具有酸酐端基团的聚酰胺酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述导电材料选自由炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管及其组合组成的群组。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述电活性材料还包括具有第四表面的石墨，所述第四表面用选自由氨基团、羧基团及其组合组成的群组的第四反应性基团官能化。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述电活性材料包括大约10重量％至大约50重量％的硅和大约50重量％至大约90重量％的石墨。
7.根据权利要求1所述的方法，还包括通过使所述第一表面与包含所述第一反应性基团的硅烷反应来官能化包含硅的所述电活性材料的所述第一表面，其中所述第一表面与以下进行反应：
氨基硅烷以及所述氨基硅烷包括γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基丙基甲基二甲氧基硅烷及其组合。
8.根据权利要求1所述的方法，还包括通过使所述第一表面与氨基硅烷和二酐反应以形成作为所述第一反应性基团的所述酸酐而官能化包含硅的所述电活性材料的所述第一表面。
9.根据权利要求1所述的方法，还包括通过使所述第二表面与氧化剂反应以形成所述羧基团作为所述第二反应性基团来官能化所述导电材料的所述第二表面，其中所述氧化剂选自由硝酸、硫酸、过氧化氢、高锰酸钾、重铬酸钾、氧、水及其组合组成的群组；并使包含所述羧基团的所述导电材料的所述第二表面与二胺反应以形成所述氨基团作为所述第二反应性基团。
10.根据权利要求1所述的方法，还包括在混合之前通过使二胺与二酐反应形成包含酸酐基团和/或氨基团的聚(酰胺酸)来形成所述粘合剂前体，其中所述二胺选自由1,4-苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、1,3-苯二胺、4,4'-二氨基联苯、双(4-氨基苯基)甲酮及其组合组成的群组。
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