CN101038960B - 非水电解质电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种非水电解质电池，其在高温下的循环特性和保存特性优异，即使在以高输出功率为特征的电池组成中也能够发挥高可靠性。一种非水电解质电池，其特征在于，正极活性物质含有以LiMPO4(M为过渡金属，至少包含Fe)为基本组成并具有橄榄石结构的磷酸型锂化合物，并且在将隔膜的厚度设为x(μm)、隔膜的孔隙度设为y(％)的情况下，将x和y的乘积值控制在1500(μm·％)以下，并且，在隔膜与正极之间和/或隔膜与负极之间，配置有包含无机颗粒和粘合剂的多孔质层。

Description

非水电解质电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池或聚合物电池等非水电解质电池的改良，特别涉及高温下的循环特性和保存特性优异，即使在以高输出功率为特征的电池组成中也能够发挥高可靠性的电池结构。
背景技术
近年来，移动电话、笔记本、PDA等移动信息终端的小型·轻量化正急速发展，作为其驱动电源的电池要求更高的容量。通过锂离子伴随充放电在正、负极之间移动来进行充放电的锂离子电池，由于具有高的能量密度，并且容量高，因此被广泛用作上述之类的移动信息终端的驱动电源。
这里，上述移动信息终端随着动画再生功能、游戏功能之类的功能的充实，存在耗费电力变高的趋势，作为其驱动电源的锂离子电池，为了长时间再生、改善输出功率而强烈期待着其容量更高、性能更高。
在这种背景下，作为锂离子二次电池的正极活性物质，使用LiCoO2、LiNiO2、或者具有尖晶石结构的LiMn2O4等过渡金属锂复合氧化物。
上述LiCoO2作为相对锂金属电势具有约4V的电势的正极材料被广泛应用，由于其能量密度高、而且电压高，因此是各方面理想的正极材料。但是，作为LiCoO2的原料的钴，其埋藏量少，而且只在限定的地域出产，因此，作为今后预计需求会更进一步增加的非水电解质电池的正极活性物质，从价格方面以及原料的稳定供给方面出发是不优选的。
此外，上述LiNiO2由于理论容量大，而且具有高放电电位与上述LiCoO2相比可以降低成本，因此是优选的正极材料。但是，随着充放电循环的进行，晶体结构会破坏，因此导致放电容量降低，进而存在热稳定性也差的问题。
进而，上述具有尖晶石结构的LiMn2O4具有与LiCoO2同等的高电势，可以得到高的电池容量，而且也容易合成、可降低成本，因此有希望作为正极材料。但是，高温保存时的容量恶化大，进而锰向电解液中溶解，因此存在稳定性或循环特性不充分的问题。
与之相对，提出将出产量大的廉价的铁用于原料的具有橄榄石结构的锂铁磷酸型化合物(LiFePO4)，或者，以其它元素置换该LiFePO4的铁的一部分得到的材料(参照下述专利文献1～3)。
上述具有橄榄石结构的锂铁磷酸型化合物(LiFePO4)廉价而且理论容量大、热稳定性优异，适合作为多样化的非水电解质电池的正极材料。进而，具有橄榄石结构的磷酸型锂化合物由于磷和氧的结合强、较之氧化物正极材料在高温下也能够保持稳定的结构，因此被认为作为混合动力汽车(HEV，Hybrid-Electric Vehicle)用电源等大型电池是有前途的。
但是，在单独使用具有橄榄石结构的锂铁磷酸型化合物等磷酸型锂化合物时，其体积能量密度低，电池特性差，因此提出了在通常使用的具有层状结构的过渡金属锂复合氧化物、具有尖晶石结构的过渡金属锂复合氧化物中，混合具有橄榄石结构的磷酸型锂化合物这样的技术，此外，在下述专利文献4中公开了使用这样的混合正极来提高电池的可靠性的技术。
专利文献1：日本专利特开平9-134724号公报
专利文献2：日本专利特开平9-134725号公报
专利文献3：日本专利特愿平11-261394号公报
专利文献4：日本专利特开2002-216755号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，已知充电状态的包含磷酸型锂化合物的正极在高温下电池性能的恶化是显著的。可认为主要原因在于，高温下放出锂的磷酸型锂化合物本身的晶体结构失去了稳定性，因此，磷酸型锂化合物中的过渡金属离子溶出到电解液中，并在负极上被还原、析出，因此发生内部电阻的增加和伴随其的容量降低等。
特别是，磷酸型锂化合物(LiMPO4)中的过渡金属M为铁的情形中，在高温下，充电状态下的铁容易溶出，因此保存恶化显著。关于该铁的溶出，被推测是合成时的未反应原料(铁的氧化物等尽管不是金属元素，也在非水电解质电池的电压下溶出)的溶出、LiFePO4的晶体结构伴随充放电反应的破坏导致的溶出。
此外，已知上述保存恶化在磷酸型锂化合物单独存在时也会发生，但其与过渡金属锂复合氧化物混合的情况下会显著发生。该原因在于，在磷酸型锂化合物中混合过渡金属锂复合氧化物时，在充电状态下，磷酸型锂化合物的电势上升，成为与磷酸型锂化合物单体的情况相比不稳定的状态。具体而言，将LiFePO4用作磷酸型锂化合物时，LiFePO4本身的锂脱嵌/嵌入驱动电势为3.3～3.6V的低电势，即使在满充电状态下，开路电压(OCV，Open Circuit Voltage)为3.6V左右，但与钴酸锂、尖晶石型锰酸锂、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等具有4V级的正的电势的正极材料混合时，受这些材料的电势的影响，成为更高电压下的OCV，结果变得处于铁更容易溶出的电势。因此可以认为，混合体系的正极中，溶出铁的危险性变得更高。
因此，本发明的目的在于提供一种非水电解质电池，其即使使用具有橄榄石结构的磷酸型锂化合物作为正极活性物质时，高温下的循环特性和保存特性也优异，在以高输出功率为特征的电池组成中也能够发挥高的可靠性。
解决上述问题的方法
为了达成上述目的，本发明提供一种非水电解质电池，其具备：
电极体，其由具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极以及夹设于这两个电极之间的隔膜组成；和
非水电解质，其含浸于该电极体中，
其特征在于，上述正极活性物质含有以LiMPO4(M为过渡金属，至少包含Fe)为基本组成并具有橄榄石结构的磷酸型锂化合物，并且在将述隔膜的厚度设为x(μm)、所述隔膜的孔隙度设为y(％)的情况下，将x和y的乘积值控制在1500(μm·％)以下，并且，在上述隔膜与上述正极之间和/或上述隔膜与上述负极之间，配置有包含无机颗粒和粘合剂的多孔质层。
根据上述组成，多孔质层所含的粘合剂吸收电解液而发生膨胀，从而无机颗粒之间被膨胀了的粘合剂适度地填埋，包含无机颗粒和粘合剂的多孔质层发挥适当的过滤器功能。因此，在正极发生反应的电解液的分解物、从作为正极活性物质的具有橄榄石结构的磷酸型锂化合物中溶出的过渡金属离子(铁等)在多孔质层被捕获，可以抑制过渡金属在隔膜和负极上析出。由此减轻负极和隔膜所受的损害，因此可以抑制高温下循环特性的恶化和高温下保存特性的恶化。此外，无机颗粒之间以及多孔质层与隔膜或正负极之间被粘合剂牢固地粘合，因此可以抑制多孔质层从隔膜等脱落，可以长时间持续上述的效果。
另外，将隔膜的孔隙体积控制在1500(μm·％)以下的原因在于，孔隙体积越小的隔膜，越容易受析出物和副反应物的影响，特性恶化变显著，因此，通过将本发明适用于具有被这样控制的隔膜的电池中，可以发挥显著的效果。
此外，作为本发明所使用的以LiMPO4(M为过渡金属，至少包含Fe)为基本组成并具有橄榄石结构的磷酸型锂化合物的过渡金属M，除使用所述铁以外，可以举出钴、镍、锰、铜、镁、锌、钙、铬、锶、钡等。
上述具有橄榄石结构的磷酸型锂化合物优选为以LiFePO4为基本组成的锂铁磷酸型化合物。
其原因在于，具有橄榄石结构的磷酸型锂化合物如果是锂铁磷酸型化合物，则铁与其它过渡金属相比，特别是在高温下，容易发生充电状态下的溶出，因此特别期待本发明的效果。此外，铁是廉价的，因此可以降低电池的制造成本。
所述无机颗粒优选由金红石型的二氧化钛和/或氧化铝形成。
像这样，将无机颗粒限定为金红石型的二氧化钛和/或氧化铝的理由在于，这些物质在电池内部的稳定性优异(与锂的反应性低)，而且成本廉价。此外，选择金红石结构的二氧化钛的原因在于，锐钛矿型结构的二氧化钛可以进行锂离子的嵌入脱嵌，根据环境气氛、电势，吸贮锂而表现出电子传导性，因此存在容量降低、短路的危险。
优选上述无机颗粒的平均粒径被控制为比上述隔膜的平均孔径大。
如此控制的目的在于，无机颗粒的平均粒径比上述隔膜的平均孔径小时，在制作电池时卷绕破碎时，隔膜的一部分会贯通，部分形成电阻小的部位，由此有可能产生电池的不良。而且，无机颗粒侵入到隔膜的微多孔内，往往使电池的各特性降低，因此要避免这些不利之处。
另外，无机颗粒的平均粒径优选在1μm以下，此外，从浆料的分散性考虑，优选以铝、硅、钛实施表面处理。
所述多孔质层的厚度优选为4μm以下。
虽然多孔质层的厚度越大、越可以发挥上述的作用效果，但是如果多孔质层的厚度变得过于大，则因电池内部电阻的增加导致负荷特性降低，或者因正负两极的活性物质量变少而引起电池能量密度的降低。因此，多孔质层的厚度优选为4μm以下，特别优选为2μm以下。另外，由于多孔质层复杂地相互交错，所以在厚度小的情况下也可以充分发挥上述捕获效果。此外，所谓上述多孔质层的厚度，在多孔质层形成于隔膜(或正负两极)的单面时，指的是其厚度；在多孔质层形成于隔膜(或正负两极)的两面时，指的是单面一侧的厚度。
优选在上述正极活性物质中至少含有1种以上工作电势比上述具有橄榄石结构的磷酸型锂化合物正的过渡金属锂复合氧化物，作为该过渡金属锂复合氧化物，优选LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
本发明所使用的具有橄榄石结构的磷酸型锂化合物，在单独使用时，体积能量密度低，电池特性差。因此，通过使其含有至少1种以上工作电势比具有橄榄石结构的磷酸型锂化合物正的过渡金属锂复合氧化物(例如，通常所使用的具有层状结构的过渡金属锂复合氧化物、具有尖晶石结构的过渡金属锂复合氧化物)，可以缓解上述问题。
对工作电势比具有橄榄石结构的磷酸型锂化合物正的过渡金属锂复合氧化物并没有特别的限制，可以是钴-镍-锰的锂复合氧化物、铝-镍-锰的锂复合氧化物、铝-镍-钴的锂复合氧化物等含有钴或锰的锂复合氧化物、尖晶石型锰酸锂等，但从正极的容量方面考虑，优选钴酸锂、钴-镍-锰的锂复合氧化物、铝-镍-锰的锂复合氧化物、铝-镍-钴的锂复合氧化物等。
其中，LiFePO4如前所述那样，锂的脱嵌/嵌入电势低，例如进行截止4.2V的充电时，对于高倍率充电而言，截止电压和驱动电压的差大，显示出在期望快速充电的用途中非常有利的特征。为了在发挥这样的特征的同时力求增大容量，优选与锂脱嵌/嵌入电势同样低的高容量的正极活性物质材料混合，在该意义上优选与钴-镍-锰的锂复合氧化物、铝-镍-锰的锂复合氧化物、铝-镍-钴的锂复合氧化物等混合，特别优选与通式LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2所示的钴-镍-锰的锂复合氧化物混合。
优选将上述x和y的乘积值控制在1100(μm·％)以下。
原因在于，在使用这样的隔膜的电池中，特性恶化变得更加显著，因此，通过将本发明适用于具有被这样控制的隔膜的电池中，可发挥更显著的效果。
另外，在这样的电池中，可实现隔膜的薄型化，因此也可以提高电池的能量密度。
其它与本发明相关的重要事项
(1)已知在考虑本发明的作用效果时，可推测多孔质层的厚度越大、或者粘合剂的浓度越高，过滤器的功能越大，但认为这与电极之间的电阻增加(距离和锂离子透过性)处于平衡关系，例如，已知粘合剂相对于氧化钛的浓度超过50重量％时，电池只可以充放电到设计容量的一半左右，电池的功能大幅降低。可以推测原因在于，在多孔质层的无机颗粒之间填充有粘合剂，导致锂离子的透过性大大降低。像这样，粘合剂的量多时，即使在吸收电解液而发生膨胀之前，其透气度也大大降低。根据经验，与测定透气度的经过时间相关联，优选调整粘合剂的量以使透气度为不具有多孔质层的隔膜的2.0倍以下、优选为1.5倍以下、更优选为1.2倍以下来。此外可知：即便粘合剂量为1重量％，利用旋转薄膜法(Filmics法)等分散处理法，可使粘合剂相当均匀地分散在多孔质层中；即便仅为2重量％的添加量，除发挥粘合强度以外，还可极大地发挥作为过滤器的功能。
从以上方面考虑，粘合剂的量优选尽可能少，但从确保可经受制造电池时的加工的物理强度、过滤器的效果、无机颗粒在浆料中的分散性等方面考虑，粘合剂的量相对于无机颗粒控制为1～30重量％，优选为1～10重量％，特别优选为2～5重量％的范围。
(2)本发明中的多孔质层的粘合剂在材质上没有特别的限制，为了发挥本作用效果，要求粘合剂具有以下的功能或特性。
(I)确保可经受电池制造工序的粘结性的功能
(II)通过吸收电解液之后膨胀而填充无机颗粒之间的间隙的功能。
(III)确保无机颗粒的分散性(防止再聚集)的功能
(IV)向电解液的溶出少的特性
从以上方面考虑，作为粘合剂的材质，优选PTFE(聚四氟乙烯)、PVDF(聚偏氟乙烯)、PAN(聚丙烯腈)、SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)等、其改性体和衍生物、包含丙烯腈单元的共聚物、聚丙烯酸衍生物等。
此外，使用用作无机颗粒的由二氧化钛、氧化铝等形成的无机颗粒时，其与具有丙烯腈系分子结构的粘合剂的亲和性高，具有这些基团(分子结构)的粘合剂的分散能力高。因此，优选少量添加就可满足上述(I)、(II)的功能、而且还兼具(IV)的特性、并且可以满足(III)的功能的含有丙烯腈单元的粘结剂(共聚物)是优选的。进而，从与隔膜粘合之后的柔软性等方面考虑(为了确保不轻易地破裂的强度)，优选橡胶性状高分子。由上述可知，最优选的是包含丙烯腈单元的橡胶性状的高分子。
(3)制作上述多孔质层时，将含有无机颗粒和粘合剂的浆料涂布在正极、负极、或隔膜上，作为制作该浆料时的溶剂，可以使用丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己酮或水等。但是，并不限定于这些物质。
此外，作为浆料的分散方法，除前述的Filmics法以外，优选珠磨方式等湿式分散方法。特别是，本发明中使用的无机颗粒的粒径小，如果不实施机械分散处理，则浆料的沉降剧烈，无法制成均质的膜，因此优选的是在涂料业界中用于分散涂料的方法。作为涂布时的固体成分浓度，在形成薄膜的关系上优选固体成分浓度低，还可以利用刮板等控制涂布厚度，因此优选使用固体成分浓度最大到60重量％左右的浆料。
(4)作为在电极和隔膜之间形成多孔质层的方法，可以考虑两种方式：直接涂布在电极上的方式(在正极或负极的表面直接形成多孔质层的方式)和直接涂布在隔膜上的方式。
对电极进行涂布时，可列举模具涂布法、凹版涂布法、浸渍涂布法、帘涂法、喷涂法等。考虑到为了抑制对剩余部分(不需要部分)的涂布所导致的能量密度的降低而优选进行间歇式涂布、要求厚度的精度(薄膜涂布)等方面，优选使用凹版涂布法、模具涂布法。此外，为了抑制溶剂和粘合剂向电极内部扩散所导致的粘合强度降低(现有粘合剂的熔融所导致的正极活性物质层或负极活性物质层的粘合强度降低)、粘合剂向多孔质层渗入所导致的电极板电阻的增加等问题的发生，优选可以快速涂布、可缩短干燥时间的方法。
另一方面，对隔膜进行涂布时，除浸渍涂布法以外，还可以使用凹版涂布法、模具涂布法等，但在除浸渍涂布以外的方法中，由于必须分别对由微多孔膜形成的隔膜的单面涂布浆料，所以在一侧的面上涂布浆料时，粘合剂向背面方向渗透。因此，多孔质层中粘合剂浓度发生变化(稀薄化)，两面涂布时隔膜内部的粘合剂浓度增加，产生透气度变差等问题。为了回避这种问题，优选采用浸渍涂布方式。由于该方式可以同时进行两面涂布，所以可以简化涂布工序，而且还可以通过改变浆料浓度和涂布速度，发挥可形成两面均一的多孔质层这一优点。另外，对于形成多孔质层的面而言，并不特别需要是隔膜的两面，也可以是单面。但是，本发明的目的在于抑制来自正极表面的反应物等向隔膜、负极移动，从这方面考虑，优选在正极和隔膜之间设置多孔质层。原因在于，采用该结构时，来自正极表面的反应物等立即被(移动至隔膜之前)捕获。
发明效果
根据本发明，由于配置在正极和隔膜之间、负极和隔膜之间的至少一方的多孔质层发挥适当的过滤器功能，所以在正极发生反应的电解液的分解物、从正极活性物质溶出的铁离子等在多孔质层被捕获，可以抑制铁等过渡金属在负极和隔膜上析出。由此，负极和隔膜所受的损害被减轻，因此可以起到抑制高温下的循环特性的恶化和高温下的保存特性的恶化这样的优异的效果。而且，使用与无机颗粒的粘结力强的粘合剂时，稳定性、强度方面与单独用粘合剂形成层的情况相比高，可以发挥优异的过滤器功能。此外，通过形成多个颗粒缠绕的层，形成复杂地相互交错的过滤层，还可以提高物理捕获的效果。
附图说明
图1是表示充电保存后的剩余容量与隔膜的孔隙体积的关系的图。
图2是图1的部分放大图。
具体实施方式
以下，更详细地说明本发明，但本发明并不限于以下的具体实施方式，在不改变其精神的范围内还可作适当的变更来实施。
[正极的制作]
首先，以重量比92∶5的比例混合正极活性物质锂铁磷酸型化合物(LiFePO4)和炭导电剂而制成正极合剂粉末后，将作为粘结剂的氟树脂粉末(聚偏氟乙烯)溶解到N-甲基-2-吡咯烷酮中，将该溶解得到的溶液加入到上述的正极合剂粉末中并混合，以制作正极浆料。另外，正极合剂粉末和粘结剂的重量比为97∶3。接着，利用刮片法在由铝箔形成的正极集电体的两面涂布上述正极浆料，进一步干燥、轧制，从而制成正极。
[负极的制作]
以98∶1∶1的重量比在水溶液中混合炭材料(人造石墨)、CMC(羧甲基纤维素钠)、SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)，制成负极浆料，然后在作为负极集电体的铜箔的两面涂布负极浆料，进一步干燥、轧制，从而制成负极。
[非水电解液的制备]
以体积比3∶7的比例混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)，在该混合溶剂中，以1.0摩尔/升的比例溶解六氟磷酸锂(LiPF6)，制备非水电解液。
[隔膜的制作]
首先，在作为溶剂的丙酮中，混合相对于丙酮为5重量％的无机颗粒TiO2[金红石型结构、粒径0.38μm、钛工业(株)制造KR380]、相对于TiO2为10重量％的含有丙烯腈结构(单元)的共聚合物(橡胶性状高分子)，然后使用特殊机化制造的Filmics进行混合分散处理，制备出分散有TiO2的浆料。接着，利用浸渍涂布法，在由聚乙烯(以下简称为PE)制微多孔膜(膜厚为12μm，如后述那样测定出的孔隙度为38％)形成的隔膜的两面上涂布上述浆料，干燥、除去浆料的溶剂，从而在隔膜的两面形成多孔质层。另外，该多孔质层的厚度是两面为2μm，另外，隔膜的膜厚如上所述为12μm，因此隔膜的总膜厚为14μm。
隔膜的孔隙度的测定方法
首先，将薄膜(隔膜)切成边长为10cm的正方形，测定重量(Wg)和厚度(Dcm)。进而，通过计算算出试样中各材料的重量，将各材料的重量[Wi(i＝1～n)]除以真比重，假设为各材料的体积，通过下述(1)式算出孔隙度(％)。
孔隙度(％)＝100-{(W1/真比重1)+(W2/真比重2)+···+(Wn/真比重n)}100/(100D)                        ···(1)
其中，本发明中的隔膜仅由PE构成，因此可以通过下述(2)式算出。
孔隙度(％)＝100-{(PE的重量/PE的真比重)}100/(100D)···(2)
[电池的组装]
分别在正、负极安装引线端子，将表面形成有多孔质层的隔膜夹在中间，将正、负极卷绕成涡旋形并压制，制成压扁成扁平状的电极体，然后在作为电池外壳体的铝层压膜的容纳空间内装入电极体，接着，在该空间内注入非水电解液，然后将铝层压膜相互熔敷而密封，从而制成电池。另外，上述电池的设计容量为300mAh。
实施例
实施例1
实施例1使用前述具体实施方式所示的电池。
以下，称这样制成的电池为本发明电池A1。
实施例2
除了使用膜厚18μm、孔隙度45％[孔隙体积810(μm·％)]的隔膜以外，与实施例1同样操作，制成电池。
以下，称这样制成的电池为本发明电池A2。
实施例3
除了使用膜厚27μm、孔隙度52％[孔隙体积1404(μm·％)]的隔膜以外，与实施例1同样操作，制成电池。
以下，称这样制成的电池为本发明电池A3。
实施例4
使用以90∶10的重量比混合锂铁磷酸型化合物(LiFePO4)和锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)而成的物质作为正极活性物质以外，与实施例1同样操作，制成电池。
以下，称这样制成的电池为本发明电池A4。
比较例1
除了不在隔膜上设置多孔质层以外，与上述实施例1同样操作，制成电池。
以下，称这样制成的电池为比较电池Z1。
比较例2
使用膜厚16μm、孔隙度47％[孔隙体积752(μm·％)]的隔膜，并且不在隔膜上设置多孔质层以外，与上述实施例1同样操作，制成电池。
以下，称这样制成的电池为比较电池Z2。
比较例3
除了不在隔膜上设置多孔质层以外，与上述实施例2同样操作，制成电池。
以下，称这样制成的电池为比较电池Z3。
比较例4
使用膜厚23μm、孔隙度48％[孔隙体积1104(μm·％)]的隔膜，并且不在隔膜上设置多孔质层以外，与上述实施例1同样操作，制成电池。
以下，称这样制成的电池为比较电池Z4。
比较例5
除了不在隔膜上设置多孔质层以外，与上述实施例3同样操作，制成电池。
以下，称这样制成的电池为比较电池Z5。
比较例6
除了不在隔膜上设置多孔质层以外，与上述实施例4同样操作，制成电池。
以下，称这样制成的电池为比较电池Z6。
实验
对本发明电池A1～A4以及比较电池Z1～Z6的充电保存特性(充电保存后的剩余容量)进行调查，其结果示于表1。并且，基于从中得到的结果，对隔膜的物性(孔隙体积)与充电保存后的剩余容量的关系进行讨论，其结果示于图1和图2(图2是将图1部分放大的图)。另外，充放电条件和保存条件如下所述。
[充放电条件]
·充电条件
条件为：以1.0It(300mA)的电流进行恒电流充电，直至电池电压成为4.20V，然后再以设定电压进行充电，直至电流值为1/20It(15.0mA)。
·放电条件
条件为：以1.0It(300mA)的电流进行恒电流充电，直至电池电压成为2.40V。
另外，充放电的间隔为10分钟。
[保存条件]
条件为：以上述充放电条件进行一次充放电，再次以上述充电条件充电至设定电压，然后将该电池在60℃下放置24小时。
[剩余容量的计算]
将上述电池冷却至室温(25℃)，以与上述放电条件同样的条件进行放电，测定剩余容量，使用保存试验后第一次的放电容量和保存试验前的放电容量，通过下式(3)计算剩余容量。
剩余容量(％)＝保存试验后第一次的放电容量/保存试验前的放电容量×100                        ···(3)
Figure G200710087453220070323D000161
[正极活性物质中只使用LiFePO4的情况]
从表1和图1、图2可明确，在未形成多孔质层的比较电池Z1～Z4中，隔膜的孔隙体积越小，其保存后的剩余容量越低(恶化的程度越大)。与之相对，在隔膜的两面形成有多孔质层的本发明电池A1～A3中，即使隔膜的孔隙体积变小，其保存后的剩余容量也不怎么降低。
得到这样的试验结果的理由可以认为如下：，在比较电池Z1～Z4中，隔膜的孔隙体积越小，从正极溶出的Fe等越容易堆积在隔膜内，越容易发生隔膜的堵塞，与之相对，在本发明电池A1～A3中，从正极溶出的Fe等被夹设在电极和隔膜之间的无机颗粒层所截获，因此即使隔膜的孔隙体积变小，也可抑制Fe等在隔膜内堆积，不易发生隔膜的堵塞。
[正极活性物质使用LiFePO4和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的情况]
从表1和图1可明确，在使用了LiFePO4与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的混合正极的电池中，形成有多孔质层的本发明电池A4与未形成多孔质层的比较电池Z6相比，充电保存后的剩余容量大，保存特性提高。另外，还可以确认，比较电池Z6与上述比较电池Z1～Z5相比，其充电后的剩余容量的降低变大。
这里，为了实现电池的高输出功率的同时、实现高容量，与LiFePO4一起混合工作电势比LiFePO4正的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等过渡金属锂复合氧化物的技术是不可缺少的。但是，若混合工作电势比LiFePO4正的正极活性物质，混合正极活性物质中的LiFePO4的电势比LiFePO4单独用作正极活性物质的情况变高，结果LiFePO4变得不稳定。因此可以认为，使用混合正极活性物质的比较电池Z6与LiFePO4单独用作正极活性物质的比较电池Z1～Z5相比，其Fe的溶出量变多，残余容量降低。但是，即使在使用了混合正极活性物质的情况下，在形成有多孔质层的本发明电池A4中，可以认为从正极溶出的Fe等被夹设在电极和隔膜之间的无机颗粒层所截获，因此剩余容量变大，保存特性提高。
另外，为实现电池的高容量和高输出功率，将隔膜的厚度薄膜化是不可缺少的，但越是这样的电池形状，越容易发生隔膜的堵塞，因此，保存特性的降低变得显著。因此，优选将本发明适用于如下的电池，即，使用LiFePO4等作为正极活性物质、并且将隔膜薄膜化了的高容量、高输出功率用途的电池。
此外，本发明人进行实验的结果，确认了隔膜的孔隙体积[将隔膜的厚度设为x(μm)、上述隔膜的孔隙度设为y(％)时的xy]为1500(μm·％)以下时，可充分得到本发明的效果，特别是在1100(μm·％)以下时可得到显著的效果。另外，隔膜的孔隙体积超过1500(μm·％)时，也可预测有同样的效果，但在该情况下，产生电池的内部电阻增加、能量密度降低这样的新问题，因此，如上所述，隔膜的孔隙体积优选为1500(μm·％)以下，特别优选为1100(μm·％)以下。
[其它事项]
(1)多孔质层并不限定于形成于隔膜的两面，也可以只形成于隔膜的单面。这样，在只形成于隔膜的单面的情形中，隔膜的厚度变小，可抑制电池容量的降低。另外，在只形成于隔膜的单面的情形中，为了进一步提高捕获效果，优选形成于正极一侧的隔膜上。此外，多孔质层也可以形成于正极活性物质层的表面、负极活性物质层的表面。但是，在两活性物质层的表面形成多孔质层时，溶剂和粘合剂扩散到两活性物质层的内部，无机颗粒的粘结力降低，因此最优选涂布于隔膜的表面。
(2)作为负极活性物质，并不限定于上述石墨，只要是石墨、焦炭、氧化锡、金属锂、硅以及这些的混合物等可嵌入脱嵌锂离子的物质，其种类就没有限定。
(3)作为电解液的锂盐，并不限定于上述LiPF6，也可以是LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2)(l、m为0以上的整数)、LiC(CpF2n+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(p、q、r为0以上的整数)等，还可以将这些混合两种以上使用。锂盐的浓度没有特别的限制，优选每1升电解液控制为0.5～1.5摩尔。
(4)作为电解液的溶剂，并不限定于上述碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)，优选含有1种以上具有C＝C不饱和键的环状碳酸脂化合物，作为这样的环状碳酸酯化合物，可以列举碳酸亚乙烯酯、4，5-二甲基碳酸亚乙烯脂、4，5-二乙基碳酸亚乙烯脂、4，5-二丙基碳酸亚乙烯脂、4-乙基-5-甲基碳酸亚乙烯脂、4-乙基-5-丙基碳酸亚乙烯脂、4-甲基-5-甲基碳酸亚乙烯脂、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸二乙烯亚乙酯等。如上所述，电解液中含有具有C＝C不饱和键的环状碳酸脂化合物时，在负极上形成化学稳定的覆膜，可以抑制从正极熔出的过渡金属的析出。
另外，为了进一步提高上述具有C＝C不饱和键的环状碳酸脂化合物的覆膜形成效果，作为用于本发明中的电解液的溶剂种类，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等碳酸脂系溶剂，更优选环状碳酸脂和链状碳酸脂的组合。
(5)本发明并不限定于溶液体系的电池，还可以适用于凝胶系的聚合物电池。作为该情况下的聚合物材料，可以列举聚醚系固体高分子、聚碳酸脂系固体高分子、聚丙稀腈系固体高分子、氧杂环丁烷系聚合物、环氧基系聚合物以及由这些的2种以上形成的共聚物或交联的高分子或聚偏氟乙烯(PVDF)，可以使用组合该聚合物材料和锂盐和电解质而成为凝胶状的固体电解质。
本发明可以适用于例如移动电话、笔记本、PDA等移动信息终端的驱动电源，特别适用于需要高容量的用途。此外，可以期待还扩展到要求高温下的连续驱动的高输出功率用途以及HEV、电动工具之类的电池工作环境恶劣的用途。

Claims (7)

1.一种非水电解质电池，其具备：
电极体，其由具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极以及夹设于这两个电极之间的隔膜组成；和
非水电解质，其含浸于该电极体中，
其特征在于，所述正极活性物质含有以LiMPO4为基本组成并具有橄榄石结构的磷酸型锂化合物，并且在将所述隔膜的厚度设为xμm、所述隔膜的孔隙度设为y％的情况下，将x和y的乘积值控制在1500μm·％以下，并且，在所述隔膜与所述正极之间和/或所述隔膜与所述负极之间，配置有包含无机颗粒和粘合剂的多孔质层，其中，
LiMPO4中，M为过渡金属，至少包含Fe，
所述多孔质层的厚度为4μm以下，
所述粘合剂的量相对于无机颗粒控制为1～30重量％，以使透气度为不具有多孔质层的隔膜的2.0倍以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述具有橄榄石结构的磷酸型锂化合物为以LiFePO4为基本组成的锂铁磷酸型化合物。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质电池，其中，所述无机颗粒由金红石型的二氧化钛和/或氧化铝形成。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质电池，其中，所述无机颗粒的平均粒径被控制为比所述隔膜的平均孔径大。
5.根据权利要求1或2所述的非水电解质电池，其中，所述正极活性物质中至少含有1种以上工作电势比所述具有橄榄石结构的磷酸型锂化合物正的过渡金属锂复合氧化物。
6.根据权利要求5所述的非水电解质电池，其中，使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为所述过渡金属锂复合氧化物。
7.根据权利要求1或2所述的非水电解质电池，其中，将所述x和y的乘积值控制在1100μm·％以下。
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