KR20220045757A - 주석 인화물 제조방법 및 이에 의해 제조된 주석 인화물을 포함하는 알칼리 이온 이차 전지 - Google Patents

주석 인화물 제조방법 및 이에 의해 제조된 주석 인화물을 포함하는 알칼리 이온 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 주석 인화물 제조방법, 이에 의해 제조된 주석 인화물을 포함하는 알칼리 이온 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 입자의 구조 제어가 가능하며, 보다 신속하게 주석 및 인의 조성비를 용이하게 조절할 수 있는 주석 인화물 제조방법 및 이에 의해 제조된 주석 인화물을 음극 활물질로 할 경우 속도성능, 용량, 전압, 수명 등의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있는 알칼리 이온 이차 전지에 관한 것이다.

Description

주석 인화물 제조방법 및 이에 의해 제조된 주석 인화물을 포함하는 알칼리 이온 이차 전지{Manufacturing method of tin phosphide, and alkaline ion secondary battery comprising tin phosphide manufactured thereby}
본 발명은 주석 인화물 제조방법, 이에 의해 제조된 주석 인화물을 포함하는 알칼리 이온 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 입자의 구조 제어가 가능하며, 보다 신속하게 주석 및 인의 조성비를 용이하게 조절할 수 있는 주석 인화물 제조방법 및 이에 의해 제조된 주석 인화물을 음극 활물질로 할 경우 속도성능, 용량, 전압, 수명 등의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있는 알칼리 이온 이차 전지에 관한 것이다.
주석 인화물은 주석과 인이 Sn4P3, SnP0.94, SnP, Sn3P4, SnP3 등과 같이 다양한 조성으로 존재할 수 있다. 이러한 주석 인화물은 최근 차세대 알칼리 이온 이차전지(secondary battery)의 음극(anode)이나, 전계효과 트랜지스터(field-effect transistor)의 소재로서 응용 개발이 이루어지고 있다. 음극 활물질의 조성에 따라 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 이온의 저장 성능이 달라지거나, 밴드갭(band-gap)이 변화하기 때문에 주석과 인의 조성을 적절하게 조절하여 주석 인화물을 제조하고자 하는 연구가 최근 증가하고 있다.
특히 주석 인화물을 음극으로 포함하는 알칼리 이온 이차전지의 경우 주석 인화물 중의 인의 함량이 증가할수록 더 많은 양의 알칼리 이온을 저장할 수 있으며 이차전지의 용량을 높일 수는 있으나, 인의 함량이 높은 음극 일수록 수명이 짧고 속도 성능이 낮다는 단점을 갖는다고 보고되고 있다.
기존에 보고된 주석 인화물의 제조 방법에는 고체상의 주석과 고체상의 인을 볼-밀링(ball-milling) 방법을 통해 제조하는 방법이 보고되었으며, 전구체의 화학식량비를 맞추어 제작하는 방법으로 Sn4P3 및 SnP3를 제조한 것이 보고되었다. 하지만 이 방법으로는 입자의 구조 제어가 불가능하며, 나노입자의 크기 제어나 탄소재료와의 복합체의 구조를 제어하는 방법에 대해서는 보고된 바가 없다.
Weijie Li et al., Sn4+xP3@Amorphous Sn-P Composites as Anodes for Sodium-Ion Batteries with Low Cost, High Capacity, Long Life, and Superior Rate Capability, Adv. Mater., 26 (2014) 4037-4042
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 도출된 것으로서, 보다 신속하게 주석 및 인의 조성비를 용이하게 조절할 수 있는 주석 인화물 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 주석 인화물을 음극 활물질하여 속도성능, 용량, 전압, 수명 등의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있는 알칼리 이온 이차 전지를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 주석 인화물 제조방법에 있어서, 2가 또는 4가 주석 양이온 전구체 또는 0가 주석 금속 전구체와, 인(P)을 비활성기체 또는 진공 조건의 반응기에서 400 내지 600 ℃ 에서 가열 반응시킨 후 250 내지 25 ℃까지 냉각시켜 주석 인화물 제조 시, 상기 인의 분압 또는 냉각속도의 제어를 통해 주석 및 인의 함량을 조절하는 것을 특징으로 한다.
상기 냉각속도는 분당 1 내지 100 ℃일 수 있다.
특별히, 상기 인의 분압을 0.1 MPa 내지 0.5 MPa로 제어하고, 상기 냉각속도를 분당 2 내지 50 ℃ 미만으로 제어하여 주석과 인 비율이 4:3 이상 1:1 미만의 주석 인화물을 제조할 수 있다.
또한, 상기 인의 분압을 0.5 MPa 내지 12 MPa로 제어하고, 상기 냉각속도를 분당 50 내지 100 ℃로 제어하여 주석과 인 비율이 1:1 내지 1:2의 주석 인화물을 제조할 수 있다.
본 발명은 상기 2가 또는 4가 주석 양이온 전구체 또는 0가 주석 금속 전구체는 카본 또는 그래핀 소재의 쉘(shell)에 의해 감싼 형태로 존재하여 입자의 구조 제어를 보다 용이하게 할 수 있다.
또 다른 본 발명은 알칼리 이온 이차 전지에 관한 것으로, 상기 방법에 따라 제조되는 주석 인화물을 포함하는 음극; 양극 및 전해질을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 인의 분압 또는 냉각속도의 제어를 통해 주석과 인의 조성을 용이하게 조절할 수 있을 뿐만 아니라 필요에 따라서는 인의 함량을 크게 증가시킬 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 주석 양이온 전구체 또는 금속 전구체가 카본 또는 그래핀 소재의 쉘(shell)에 의해 감싼 형태로 존재할 경우 입자의 구조 제어가 보다 용이하다는 장점을 가진다.
또한, 본 발명에 따른 알칼리 이온 이차 전지의 경우, 상기 방법에 의해 제조된 주석 인화물을 음극 활물질로 할 경우 속도성능, 용량, 전압, 수명 등의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 주석 인화물의 제조과정을 나타내는 개략도.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 주석과 인 비율이 4:3, 1:1 및 1:2인 주석 인화물-탄소 나노구조체의 배율별 투과전자현미경 사진.
도 3은 본 발명에 따라 제조된 주석과 인 비율이 1:2, 1:1 및 4:3인 주석 인화물-탄소 나노구조체의 XPS 분석 결과 그래프.
도 4는 본 발명에 따라 제조된 주석과 인 비율이 각각 4:3, 1:1 및 1:2인 주석 인화물-탄소 나노구조체 음극과 나트륨 금속 대극을 포함하는 나트륨 이온 이차전지의 속도 성능 비교도.
도 5는 본 발명에 따라 제조된 주석과 인 비율이 각각 4:3, 1:1 및 1:2인 주석 인화물-탄소 나노구조체 음극과 나트륨 금속 대극을 포함하는 나트륨 이온 이차전지의 전극 수명 비교도.
도 6은 본 발명에 따라 제조된 주석과 인 비율이 1:1인 주석 인화물-그래핀 나노구조체 음극과 나트륨 금속 대극을 포함하는 나트륨 이온 이차전지의 전극 수명 비교도.
도 7은 본 발명에 따라 제조된 주석과 인 비율이 각각 4:3, 1:1 및 1:2인 주석 인화물-탄소 나노구조체 음극과 Na3V2(PO4)2F3 양극을 포함하는 나트륨 이온 이차전지의 속도 성능 비교도.
도 8은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 주석인화물들에 대한 XRD 결과 그래프.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 주석 인화물의 제조과정을 나타내는 개략도이다.
본 발명은 2가 또는 4가 주석 양이온 전구체 또는 0가 주석 금속 전구체와, 인(P)을 비활성기체 또는 진공 조건의 반응기에서 가열 반응시킨 후 냉각속도를 제어하거나 또는 인 분압을 제어하여 주석 및 인의 함량을 용이하게 조절할 수 있는 주석 인화물 제조방법에 관한 것이다.
Sn (l) + xP (g) ⇔ SnPx (s) 반응에서, 본 발명에 따른 인의 분압과 냉각속도를 조절함에 있어서, 과도한 양의 인은 상기 P4 (g) 반응물의 분압을 증가시켜 가역 반응의 SnPx (s)를 형성하게 된다. 통상적인 상기 SnPx (s) 제조 반응과정에서는 Sn과 P로 분해될 수 있으며, 인 가스가 고체상의 인(P4 (g) → Px (s))으로 변화함에 따라 P (g)의 분압이 급격히 감소하기 때문에 반응 후 냉각과정에서 역반응이 더욱 우세하게 되는 문제가 발생한다. 따라서 상기 반응은 인의 분압과 냉각속도가 반응평형을 결정하므로 본 발명은 P (g)의 분압과 냉각속도를 높인다면 인(P)의 몰분율을 더욱 높일 수 있게 된다.
본 발명에 따른 상기 냉각속도는 현저하게 느리거나 혹은 매우 빠르게 조절하여 생성물 중 인(P)의 몰분율을 조절하는 방법으로 분당 1 내지 100 ℃인 것이 바람직하다.
참고로, 자연냉각은 뉴턴의 냉각법칙에 따라 가열체 또는 외부 온도의 차이에 따라 냉각 속도가 지수함수 형태로 작아지는데, 예를 들면 550 ℃에서 500 ℃까지는 약 분당 30 ℃의 속도로 냉각되며, 300 ℃에서 250 ℃까지는 분당 5 ℃ 정도의 속도로 냉각되므로, 이러한 자연냉각 보다 빠르게 냉각시키게 되면 인(P) 함량을 더욱 높일 수 있게 된다.
또한, 상기 인의 분압을 0.1 MPa 내지 0.5 MPa로 제어하고, 상기 냉각속도를 분당 2 내지 50 ℃로 제어하게 되면 주석과 인 비율이 4:3 내지 1:1 사이인 주석 인화물을 제조할 수 있다.
또한, 상기 인의 분압을 0.5 내지 12 MPa로 제어하고, 상기 냉각속도를 분당 50 내지 100 ℃로 제어하게 되면 주석과 인 비율이 4:3 내지 1:1 인 주석 인화물을 제조할 수 있다.
도 1과 같이, 본 발명은 2가 또는 4가 주석 양이온 전구체 또는 0가 주석 금속 전구체가 핵(core)이 되고, 카본 또는 그래핀이 쉘(shell)되는 에 의해 감싼 형태로 존재할 수 있는데, 이런 형태일 경우 입자의 구조 제어가 가능하게 되는 장점을 가진다.
미세구조화된 탄소/그래핀으로 둘려쌓인 산화주석(SnO2) 복합체(SnO2@C/RGO; 이하 SOCG)는 졸-겔 방법 이후 수열반응을 진행시킨다. 다음으로 H2 가스 하에서 어닐링하여 상기 SOCG를 주석-탄소/그래핀 복합체(Sn@C/RGO; 이하 SCG)로 환원시킨다. 마지막으로 상기 SCG는 인 가스와 반응하여 진공 상태의 밀봉된 반응기에서 수정된 CVD 방법을 통해 SPCG 복합체를 제조할 수 있다. 상기 탄소/그래핀 쉘이 없는 상태에서는 용융된 Sn이 응집되어 입자 크기가 수백 nm로 증가될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하도록 한다.
[실험 1] 냉각속도에 따른 주석 인화물의 인 함량 실험
실시예 1 : Sn 4 P 3 를 포함하는 주석 인화물 제조
100 mg의 주석을 포함하는 주석-탄소나노구조체 전구체와 30 mg의 적린이 담긴 유리 앰플(ampule)을 준비하였다. 유리 앰플을 550 ℃까지 가열한 뒤, 250 ℃까지 분당 1 ℃의 냉각속도로 냉각하였다. 유리 앰플을 개봉한 뒤, 고체 생성물을 5% 과산화수소 수용액에 넣고 교반하여 제조하였으며, XPS 분석 결과는 도 3(c)와 같으며(왼쪽은 Sn3d, 오른쪽은 C1s 분광을 나타냄), 제조된 Sn4P3 주석 인화물-탄소 나노구조체의 투과전자현미경 사진은 도 2(a) 내지 2(c)와 같다.
실시예 2 : Sn 4 P 3 를 포함하는 주석 인화물 제조
100 mg의 주석을 포함하는 주석-탄소나노구조체 전구체와 30 mg의 적린이 담긴 유리 앰플(ampule)을 준비하였다. 유리 앰플을 550 ℃까지 가열한 뒤, 250 ℃까지 분당 50 ℃의 냉각속도로 냉각하였다. 유리 앰플을 개봉한 뒤, 고체 생성물을 5% 과산화수소 수용액에 넣고 교반하여 제조하였으며, XPS 분석 결과는 도 3(c)와 같으며(왼쪽은 Sn3d, 오른쪽은 C1s 분광을 나타냄), 제조된 Sn4P3 주석 인화물-탄소 나노구조체의 투과전자현미경 사진은 도 2(a) 내지 2(c)와 같다.
실시예 3 : SnP를 포함하는 주석 인화물 제조
100 mg의 주석을 포함하는 주석-탄소나노구조체 전구체와 100 mg의 적린이 담긴 유리 앰플(ampule)을 준비하였다. 유리 앰플을 550 ℃까지 가열한 뒤, 250 ℃까지 분당 50 ℃의 냉각속도로 냉각하였다. 유리 앰플을 개봉한 뒤, 고체 생성물을 5% 과산화수소 수용액에 넣고 교반하여 제조하였으며, XPS 분석 결과는 도 3(b)와 같으며(왼쪽은 Sn3d, 오른쪽은 C1s 분광을 나타냄), 제조된 SnP 주석 인화물-탄소 나노구조체의 투과전자현미경 사진은 도 2(d) 내지 2(f)와 같다.
실시예 4 : SnP 3 를 포함하는 주석 인화물 제조
100 mg의 주석을 포함하는 주석-탄소나노구조체 전구체와 600 mg의 적린이 담긴 유리 앰플(ampule)을 준비하였다. 유리 앰플을 450 ℃까지 가열한 뒤, 250 ℃까지 분당 50 ℃의 냉각속도로 냉각하였다. 유리 앰플을 개봉한 뒤, 고체 생성물을 5% 과산화수소 수용액에 넣고 교반하여 제조하였다.
비교예 1 : 냉각 속도를 조절하지 않는 주석 인화물 제조 방법
100 mg의 주석을 포함하는 주석-탄소나노구조체 전구체와 30 mg의 적린이 담긴 유리 앰플(ampule)을 준비하였다. 유리 앰플을 550 ℃까지 가열한 뒤, 250 ℃까지 자연 냉각하였다. 유리 앰플을 개봉한 뒤, 고체 생성물을 5% 과산화수소 수용액에 넣고 교반하였다.
[실험결과]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 대한 XRD 결과는 도 8과 같다. 이를 통해 냉각속도의 조절에 따라 인의 분압이 달라지게 되고 그에 따라 생성물의 인 함량의 차이가 발생함을 확인할 수 있었다. 특히, 비교예 1의 경우 냉각속도를 조절하지 않고 자연 냉각시켰을 경우, 인의 분압이 급격히 떨어지게 되고, 그에 따라 역반응이 우세하게 나타나는 구간이 길어지게 되어 생성물의 인 함량이 줄어들었음을 확인할 수 있었다.
[실험 2] 주석 인화물-탄소 나노구조체의 인 함량에 따른 나트륨 이온 이차전지의 성능 실험
실시예 5~7 : 주석 인화물-탄소 나노구조체 음극을 포함하는 전극 제조
주석과 인 비율이 각각 4:3, 1:1 및 1:2인 주석 인화물-탄소 나노구조체를 음극 활물질로 하고, 도전재료 및 바인더와 중량비가 8:1:1인 도포액을 전극 집전체상에 도포하고 약 60 ℃의 온도에서 건조하여 전극을 제조하였다. 도전 재료로는 Super P 카본 블랙 분말을 사용하였고 바인더로는 PAA(polyacrylic acid)를 사용하였다.
NaClO4 염을 EC(ethylene carbonate)/DEC(diethyl carbonate)의 부피비가 1:1이며 5 중량%의 FEC(fluoroethylene carbonate)를 포함하는 용매에 1 M 농도가 되도록 용해시켜서 전해액을 제조하였다.
제조된 전극셀, 전해액 및 나트륨 금속을 대극(counter electrode)로 사용하여 전기화학적 특정을 측정하였다. Wonatech사의 wbcs3000을 사용하여, 전압 범위 0.01 - 3 V, 충방전 속도 0.1, 0.2, 0.4, 0.8, 1.6 A g-1에서 사이클 특성을 측정하였으며, 그 결과는 도 4 및 도 5와 같다.
비교예 2 : 주석 인화물/그래핀을 포함하는 전극 제조
주석과 인 비율이 1:1인 주석 인화물/그래핀을 음극 활물질로 하고, 도전재료 및 바인더와 중량비가 8:1:1인 도포액을 전극 집전체상에 도포하고 약 60 ℃의 온도에서 건조하여 전극을 제조하였다. 도전 재료로는 Super P 카본 블랙 분말을 사용하였고 바인더로는 PAA (polyacrylic acid)를 사용하였다.
NaClO4 염을 EC(ethylene carbonate)/DEC(diethyl carbonate)의 부피비가 1:1이며 5 중량%의 FEC(fluoroethylene carbonate)를 포함하는 용매에 1 M 농도가 되도록 용해시켜서 전해액을 제조하였다.
제조된 전극셀, 전해액 및 나트륨 금속을 대극(counter electrode)로 사용하여 전기화학적 특정을 측정하였다. Wonatech사의 wbcs3000을 사용하여, 전압 범위 0.01 - 3 V, 충방전 속도 0.1, 0.2, 0.4, 0.8, 1.6, 3.2 A g-1에서 사이클 특성을 측정하였으며, 그 결과는 도 6 및 도 7과 같다.
[실험 결과]
실시예 5~7의 핵껍질(core-shell) 구조를 가지는 주석 인화물-탄소나노 구조체를 음극 활물질로 하는 경우와, 실시예 8의 주석/인 비율이 1:1인 주석 인화물/그래핀을 음극 활물질로 하는 경우의 나트륨 이온 이차 전지의 속도 성능을 비교해 보면, 실시예 5~7의 핵껍질(core-shell) 구조를 가지는 주석 인화물-탄소나노 구조체를 음극 활물질로 하는 경우가 단순 주석 인화물/그래핀을 음극 활물질로 하는 비교예 2보다 성능 및 수명이 보다 좋음을 알 수 있었다.
상기 결과를 이상에서 본 발명에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (6)

  1. 2가 또는 4가 주석 양이온 전구체 또는 0가 주석 금속 전구체와, 인(P)을 비활성기체 또는 진공 조건의 반응기에서 400 내지 600 ℃ 에서 가열 반응시킨 후 25 내지 250 ℃까지 냉각시켜 주석 인화물 제조 시, 상기 인의 분압 또는 냉각속도의 제어를 통해 주석 및 인의 함량을 조절하는 것을 특징으로 하는 주석 인화물 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 냉각속도는 분당 1 내지 100 ℃인 것을 특징으로 하는 주석 인화물 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 인의 분압을 0.1 MPa 내지 0.5 MPa로 제어하고, 상기 냉각속도를 분당 1 내지 50 ℃미만으로 제어하여 주석과 인 비율이 4:3 내지 1:1 미만의 주석 인화물을 제조하는 것을 특징으로 하는 주석 인화물 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 인의 분압을 0.5 내지 12 MPa로 제어하고, 상기 냉각속도를 분당 50 내지 100 ℃로 제어하여 주석과 인 비율이 1:1 내지 1:2 인 주석 인화물을 제조하는 것을 특징으로 하는 주석 인화물 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2가 또는 4가 주석 양이온 전구체 또는 0가 주석 금속 전구체는 카본 또는 그래핀 소재의 쉘(shell)에 의해 감싼 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는, 주석 인화물 제조방법.
  6. 제5항에 따라 제조되는 주석 인화물을 포함하는 음극; 양극 및 전해질을 포함하는 알칼리 이온 이차 전지.
KR1020200128784A 2020-10-06 2020-10-06 주석 인화물 제조방법 및 이에 의해 제조된 주석 인화물을 포함하는 알칼리 이온 이차 전지 KR102483162B1 (ko)

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KR1020200128784A KR102483162B1 (ko) 2020-10-06 2020-10-06 주석 인화물 제조방법 및 이에 의해 제조된 주석 인화물을 포함하는 알칼리 이온 이차 전지

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JP2015028922A (ja) * 2013-06-26 2015-02-12 国立大学法人鳥取大学 ナトリウムイオン二次電池用負極およびその製造方法並びにナトリウムイオン二次電池
KR20160056387A (ko) * 2014-11-10 2016-05-20 한국전기연구원 나트륨 이온전지용 Ｓｎ－Ｐ계 음극 활물질 및 그 제조 방법

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