JP6530964B2 - 高電圧リチウムイオン正極材料 - Google Patents

Description

関連出願の引用
本願は、２０１３年１２月４日に出願された米国仮特許出願第６１／９１１,７００号の利益を主張する。この米国仮特許出願の完全な開示は、その全体が、本明細書中に参考として援用される。

政府の利権
本明細書中に記載される発明は、米国政府により、または米国政府のために、製造され得、使用され得、そして認可され得る。

発明の分野
本発明は一般に、正極材料に関し、そして特に、高電圧リチウムイオン正極材料に関する。

背景
ＬｉＦｅＰＯ_４［１］は、ホスフェート基で結合している酸素の性質［２］に起因する、酷使に対するその強い耐性のために支持されている、Ｌｉイオン正極材料である。また、より多くのエネルギーを貯蔵する材料において、ホスフェートベースのカソードの、酷使に対する耐性を利用することが望ましい。１つの可能性は、ＬｉＭｎＰＯ_４［１］（４．１Ｖ）、ＬｉＣｏＰＯ_４［３］（４．８Ｖ）、またはＬｉＮｉＰＯ_４［４］（５．１Ｖ）などの、より高い電圧の橄欖石に関心を向けることである。なぜなら、貯蔵されたエネルギーが、その電圧に比例するからである。特に、ＬｉＣｏＰＯ_４は、ＬｉＦｅＰＯ_４と比較して、エネルギーを約４０％増大させる可能性がある。さらに、その電子構造は、ポーラロン伝導（ｐｏｌａｒｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）およびポーラロンを形成する能力の観点で、それぞれＬｉＭｎＰＯ_４およびＬｉＮｉＰＯ_４より都合がよい［５］。

しかし、ＬｉＣｏＰＯ_４に関する最初の研究は、放電のレートの改善をもたらしたにもかかわらず、容量の衰えが、さらなる進歩を遮断している［６〜１０］。従って、高い放電容量および低い容量の衰えを有する改善されたＬｉイオン正極材料が望まれる。

本発明は、例えば、以下を提供する：
（項目１）
正極材料であって、該正極材料は、
Ｌｉ_{１＋ｙ／２}Ｃｏ_{１−ｘ−ｙ−ｚ−ｄ}Ｓｉ_ｚＦｅ_ｘＭ_ｙＭ’_ｄ（ＰＯ_４）_{１＋ｙ／２}
の公称化学量論を有するＬｉイオン正極材料を含有し、ここでＭは、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｓｃ、Ｌａおよび／またはＧａのうちの少なくとも１つから選択される三価陽イオンであり、Ｍ’は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｃａおよび／またはＭｇのうちの少なくとも１つから選択される二価陽イオンであり、ｙは、０＜ｙ≦０．１０の範囲内であり、ｘは、０≦ｘ≦０．２０の範囲内であり、ｚは、０≦ｚ≦０．１０の範囲内であり、そしてｄは、０≦ｄ≦０．２０の範囲内であり;
該Ｌｉイオン正極材料は、少なくとも１２０ｍＡｈ／ｇの初期容量および５００サイクル後に少なくとも１００ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する、正極材料。
（項目２）
ｚ＝０であり、ｙは、０．０２≦ｙ≦０．０８の範囲内であり、ｘは、０．０５≦ｘ≦０．１５の範囲内であり、そしてＭは、ＣｒまたはＴｉである、上記項目に記載の正極材料。
（項目３）
ｙは、０．０４≦ｙ≦０．０６の範囲内であり、そしてｘは、０．０８≦ｘ≦０．１２の範囲内である、上記項目のいずれかに記載の正極材料。
（項目４）
ｙ＝０．０５であり、そしてｘ＝０．１０である、上記項目のいずれかに記載の正極材料。
（項目５）
Ｍ＝Ｃｒであり、そして上記Ｌｉイオン正極材料は、少なくとも１２５ｍＡｈ／ｇの初期容量、および５００サイクル後に少なくとも１０５ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する、上記項目のいずれかに記載の正極材料。
（項目６）
Ｍ＝Ｔｉである、上記項目のいずれかに記載の正極材料。
（項目７）
ｚは、０＜ｚ≦０．１の範囲内である、上記項目のいずれかに記載の正極材料。
（項目８）
上記Ｌｉイオン正極材料が、Ｃ／３サイクルレートで９７％〜１００％のクーロン効率を有する、上記項目のいずれかに記載の正極材料。
（項目９）
ｚは、０＜ｚ≦０．０５の範囲内である、上記項目のいずれかに記載の正極材料。
（項目１０）
ｚは、０＜ｚ≦０．０２の範囲内である、上記項目のいずれかに記載の正極材料。
（項目１１）
ｚ＝０．０１である、上記項目のいずれかに記載の正極材料。
（項目１２）
高電圧リチウムイオン正極材料であって、該正極材料は、
Ｌｉ_{１＋ｙ／２}Ｃｏ_{１−ｘ−ｙ−ｚ−ｄ}Ｓｉ_ｚＦｅ_ｘＭ_ｙＭ’_ｄ（ＰＯ_４）_{１＋ｙ／２}
の公称化学量論を有するＬｉイオン正極材料を含有し、ここでＭは、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｓｃ、Ｌａおよび／またはＧａのうちの少なくとも１つから選択される三価陽イオンであり、Ｍ’は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｃａおよび／またはＭｇのうちの少なくとも１つから選択される二価陽イオンであり、ｙは、０＜ｙ≦０．１０の範囲内であり、ｘは、０≦ｘ≦０．２０の範囲内であり、ｚは、０≦ｚ≦０．１０の範囲内であり、そしてｄは、０≦ｄ≦０．２０の範囲内であり;
該Ｌｉイオン正極材料は、５００サイクル後に少なくとも１００ｍＡｈｇ^−１の放電容量を有する、正極材料。
（項目１３）
ｚ＝０であり、ｙは、０．０２≦ｙ≦０．０８の範囲内であり、ｘは、０．０５≦ｘ≦０．１５の範囲内であり、そしてＭは、ＣｒまたはＴｉである、上記項目のいずれかに記載の正極材料。
（項目１４）
ｙは、０．０４≦ｙ≦０．０６の範囲内であり、そしてｘは、０．０８≦ｘ≦０．１２の範囲内である、上記項目のいずれかに記載の正極材料。
（項目１５）
ｙ＝０．０５であり、そしてｘ＝０．１０である、上記項目のいずれかに記載の正極材料。
（項目１６）
Ｍ＝Ｃｒであり、そして上記Ｌｉイオン正極材料は、少なくとも１２５ｍＡｈ／ｇの初期容量、および５００サイクル後に少なくとも１０５ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する、上記項目のいずれかに記載の正極材料。
（項目１７）
Ｍ＝Ｔｉである、上記項目のいずれかに記載の正極材料。
（項目１８）
ｚは、０＜ｚ≦０．１０の範囲内であり、
上記Ｌｉイオン正極材料が、Ｃ／３サイクルレートで９７％〜１００％のクーロン効率を有する、
上記項目のいずれかに記載の正極材料。
（項目１９）
ｚは、０＜ｚ≦０．０５の範囲内である、上記項目のいずれかに記載の正極材料。
（項目２０）
ｄ＝０であり、そしてｚ＝０．０１である、上記項目のいずれかに記載の正極材料。

本開示の摘要
公称化学量論Ｌｉ_{１＋ｙ／２}Ｃｏ_{１−ｘ−ｙ−ｚ−ｄ}Ｓｉ_ｚＦｅ_ｘＭ_ｙＭ’_ｄ（ＰＯ_４）_{１＋ｙ／２}を有する正極材料。ここでＭは、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｓｃ、Ｌａおよび／またはＧａのうちの少なくとも１つから選択される三価陽イオンであり、Ｍ’は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｃａおよび／またはＭｇのうちの少なくとも１つから選択される二価陽イオンであり、ｙは、０＜ｙ≦０．１０の範囲内であり、ｘは、０≦ｘ≦０．２の範囲内である。ＬｉＣｏＰＯ_４に対する二重の組成修飾を使用することにより、その放電容量は、約１００ｍＡｈ／ｇから約１３０ｍＡｈ／ｇまで上昇し、一方で、Ｆｅのみで置換されたＬｉＣｏＰＯ_４の放電容量保持を保持する。Ｓｉを含めるというさらなる組成修飾は、そのサイクル寿命を増大させ、そしてそのクーロン効率を、Ｃ／３サイクルレートで９７％〜１００％まで、大いに改善させた。

要旨
Ｌｉイオン正極材料が提供される。この材料は、Ｌｉ_{１＋ｙ／２}Ｃｏ_{１−ｘ−ｙ−ｚ−ｄ}Ｓｉ_ｚＦｅ_ｘＭ_ｙＭ’_ｄ（ＰＯ_４）_{１＋ｙ／２}の公称化学量論を有し、ここでＭは、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｓｃ、Ｌａおよび／またはＧａなどの三価陽イオンであり、Ｍ’は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｃａおよび／またはＭｇなどの二価陽イオンであり、ｙは、０＜ｙ≦０．１０の範囲内であり、ｘは、０≦ｘ≦０．２の範囲内であり、ｚは、０≦ｚ≦０．１の範囲内であり、そしてｄは、０≦ｄ≦０．２０の範囲内である。いくつかの例において、ｄは、０≦ｄ≦０．１０の範囲内であり、そして好ましくは、０≦ｄ≦０．０５の範囲内である。このＬｉイオン正極材料は、少なくとも１２０ｍＡｈ／ｇの初期容量、および５００サイクル後に少なくとも１００ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する。

いくつかの例において、この正極材料は、ｙが、０．０２≦ｙ≦０．０８の範囲内であり、ｘが、０．０５≦ｘ≦０．１５の範囲内であり、そしてＭが、ＣｒまたはＴｉである、組成を有する。他の例において、ｙは、０．０４≦ｙ≦０．０６の範囲内であり、ｘは、０．０８≦ｘ≦０．１２の範囲内であり、そしてＭは、ＣｒまたはＴｉである。さらに他の例において、ｙ＝０．０５であり、ｘ＝０．１０であり、そしてＭは、ＣｒまたはＴｉである。

１つの実施形態において、ｚおよびｄは、０に等しく、そしてこのＬｉイオン正極材料は、Ｌｉ_{１．０２５}Ｃｏ_０．８５Ｆｅ_０．１０Ｃｒ_０．０５（ＰＯ_４）_{１．０２５}の公称化学量論、少なくとも１２５ｍＡｈ／ｇの初期容量、および５００サイクル後に少なくとも１０５ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する。

別の実施形態において、ｄは、０に等しく、ｚは、０に等しくなく、この正極材料は、Ｓｉを含有し、そしてこのＬｉイオン正極材料は、Ｌｉ_{１＋ｙ／２}Ｃｏ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｓｉ_ｚＦｅ_ｘＭ_ｙ（ＰＯ_４）_{１＋ｙ／２}の公称化学量論を有し、ここでｘおよびｙは、上で与えられた値を有し、そしてｚは、０＜ｚ≦０．１の範囲内、好ましくは、０＜ｚ≦０．０５の範囲内、そしてより好ましくは、０＜ｚ≦０．０２の範囲内である。いくつかの例において、ｚ＝０．０１である。また、Ｓｉの添加は、この材料のクーロン効率を改善し、そしていくつかの例において、このクーロン効率は、Ｃ／３サイクルレートで９７％〜１００％である。

図１は、組成Ｌｉ_{１＋ｙ／２}Ｃｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｆｅ_ｘＭ_ｙ（ＰＯ_４）_{１＋ｙ／２}（Ｍ＝Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、およびＧａ）のサンプルについての、サイクル数の関数としての放電容量のグラフプロットである。ここで１０Ｔｉ１０Ｆｅは、Ｌｉ_１．０５Ｃｏ_０．８０Ｆｅ_０．１０Ｔｉ_０．１０（ＰＯ_４）_１．０５を表し、５Ｔｉ１０Ｆｅは、Ｌｉ_{１．０２５}Ｃｏ_０．８５Ｆｅ_０．１０Ｔｉ_０．０５（ＰＯ_４）_{１．０２５}を表す、などである。 図２は、本発明の実施形態による材料についての、サイクル数の関数としての放電容量のグラフプロットである。 図３は、本発明の実施形態による材料についての、サイクル数の関数としての長期間放電容量のグラフによる図示である。 図４は、Ｌｉ_１．０５Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．１０Ｃｒ_０．１０（ＰＯ_４）_１．０５（上）およびＬｉ_{１．０２５}Ｃｏ_０．８５Ｆｅ_０．１０Ｃｒ_０．０５（ＰＯ_４）_{１．０２５}（下）についてのＸ線粉末回折パターンのグラフプロットであり、ピークに、リン酸橄欖石構造のＰｎｍａ空間群のミラー指数で標識を付けている。 図５は、Ｌｉ_１．０５Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．１０Ｔｉ_０．１０（ＰＯ_４）_１．０５（上）、Ｌｉ_{１．０２５}Ｃｏ_０．８５Ｆｅ_０．１０Ｔｉ_０．０５（ＰＯ_４）_{１．０２５}（中）およびＬｉ_{１．０１２５}Ｃｏ_{０．８７５}Ｆｅ_０．１０Ｔｉ_{０．０２５}（ＰＯ_４）_{１．０１２５}（下）のＸ線粉末回折パターンのグラフプロットであり、ピークに、リン酸橄欖石構造のＰｎｍａ空間群のミラー指数で標識を付けている。 図６は、レートの関数としての、Ｌｉ_{１．０２５}Ｃｏ_０．８５Ｆｅ_０．１０Ｃｒ_０．０５（ＰＯ_４）_{１．０２５}の電圧対放電容量のグラフプロットである。 図７は、（Ａ）Ｌｉ_{１．０２５}Ｃｏ_０．８５Ｆｅ_０．１０Ｃｒ_０．０５（ＰＯ_４）_{１．０２５}対（Ｂ）Ｌｉ_{１．０２５}Ｃｏ_０．８４Ｓｉ_０．０１Ｆｅ_０．１０Ｃｒ_０．０５（ＰＯ_４）_{１．０２５}の容量およびクーロン効率のグラフプロットである。 図８は、（Ａ）Ｌｉ_{１．０２５}Ｃｏ_０．８５Ｆｅ_０．１０Ｔｉ_０．０５（ＰＯ_４）_{１．０２５}対（Ｂ）Ｌｉ_{１．０２５}Ｃｏ_０．８４Ｓｉ_０．０１Ｆｅ_０．１０Ｔｉ_０．０５（ＰＯ_４）_{１．０２５}の容量およびクーロン効率のグラフプロットである。 図９は、Ｌｉ_{１．０２５}Ｃｏ_０．８４Ｓｉ_０．０１Ｆｅ_０．１０Ｃｒ_０．０５（ＰＯ_４）_{１．０２５}のＸ線粉末回折パターンのグラフプロットである。 図１０は、Ｌｉ_{１．０２５}Ｃｏ_０．８４Ｓｉ_０．０１Ｆｅ_０．１０Ｔｉ_０．０５（ＰＯ_４）_{１．０２５}のＸ線粉末回折パターンのグラフプロットである。

詳細な説明
少なくとも１２０ｍＡｈ／ｇの初期容量および５００サイクル後に少なくとも１００ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する、改善されたＬｉイオン正極材料が提供される。いくつかの例において、この改善されたＬｉイオン正極材料は、少なくとも１２５ｍＡｈ／ｇの初期容量および５００サイクル後に少なくとも１０５ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する。さらに、この材料は、Ｓｉを含有し得、これにより、Ｃ／３サイクルレートで９７％〜１００％のクーロン効率が提供される。

改善された容量および劇的に低下した容量の衰えは、ＬｉＣｏＰＯ_４と比較して顕著であることが理解される。二重の組成修飾の使用は、その最も好ましい場合である、ＬｉＣｏＰＯ_４に対するＴｉとＦｅとでの修飾、またはＣｒとＦｅとでの修飾において、約１００ｍＡｈ／ｇから約１３０ｍＡｈ／ｇまで、放電容量を増大させ、一方で、Ｆｅのみで置換されたＬｉＣｏＰＯ_４の放電容量保持を保持する。Ｓｉを含めるさらなる組成修飾は、サイクル寿命を増大させ、そしてＣ／３サイクルレートで９７％〜１００％まで、そのクーロン効率を大いに改善する。

この材料は、Ｌｉ_{１＋ｙ／２}Ｃｏ_{１−ｘ−ｙ−ｚ−ｄ}Ｓｉ_ｚＦｅ_ｘＭ_ｙＭ’_ｄ（ＰＯ_４）_{１＋ｙ／２}の公称化学量論を有し、ここでＭは、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｓｃ、Ｌａおよび／またはＧａなどの三価陽イオンであり、Ｍ’は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｃａおよび／またはＭｇなどの二価陽イオンであり、ｙは、０＜ｙ≦０．１０の範囲内であり、ｘは、０≦ｘ≦０．２の範囲内であり、ｚは、０≦ｚ≦０．１の範囲内であり、そしてｄは、０≦ｄ≦０．２０の範囲内である。いくつかの例において、ｙは、０．０２≦ｙ≦０．０８の範囲内であり、ｘは、０．０５≦ｘ≦０．１５の範囲内であり、そしてＭは、ＣｒまたはＴｉである。他の例において、ｙは、０．０４≦ｙ≦０．０６の範囲内であり、ｘは、０．０８≦ｘ≦０．１２の範囲内であり、そしてＭは、ＣｒまたはＴｉである。さらに他の例において、ｙ＝０．０５であり、ｘ＝０．１０であり、そしてＭは、ＣｒまたはＴｉである。

この正極材料はまた、Ｓｉを含有し得、そしてこのＬｉイオン正極材料は、Ｌｉ_{１＋ｙ／２}Ｃｏ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｓｉ_ｚＦｅ_ｘＭ_ｙ（ＰＯ_４）_{１＋ｙ／２}の公称化学量論を有し得、ここでｘおよびｙは、上で与えられた値を有し、そしてｚは、０＜ｚ≦０．１の範囲内、好ましくは、０＜ｚ≦０．０５の範囲内、そしてより好ましくは、０＜ｚ≦０．０２の範囲内である。いくつかの例において、ｚ＝０．０１である。

本発明をよりよく教示する目的であるが、その範囲をどのような方法でも限定せずに、Ｌｉ_{１＋ｙ／２}Ｃｏ_{１−ｘ−ｙ−ｚ−ｄ}Ｓｉ_ｚＦｅ_ｘＭ_ｙＭ’_ｄ（ＰＯ_４）_{１＋ｙ／２}材料を作製するための固相合成方法、および本発明の材料の１つまたは１つより多くの例が、以下で議論される。

Ｌｉ_{１＋ｙ／２}Ｃｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｆｅ_ｘＭ_ｙ（ＰＯ_４）_{１＋ｙ／２}（Ｍ＝Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、および／またはＧａ、０＜ｙ≦０．１０および０≦ｘ≦０．２）のサンプルを、固相経路により調製した。化学量論量のＣｏ（ＯＨ）_２、ＬｉＨ_２ＰＯ_４、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏおよび／またはアセチレンブラック（最終生成物の５重量％）を、ボールミル内で９０分間粉砕した。次いで、この混合物を、７００℃まで１０℃／分の加熱速度で、Ｎ_２気流下で加熱し、次いでその反応物質混合物を、この温度で１２時間保持した。Ｌｉ_{１．０２５}Ｃｏ_０．８４Ｓｉ_０．０１Ｆｅ_０．１０Ｍ_０．０５（ＰＯ_４）_{１．０２５}（Ｍ＝ＣｒまたはＴｉ）のサンプルを、Ｓｉ供給源としてＳｉ（ＯＯＣＣＨ_３）_４を使用して、同じ方法により調製した。

得られた結晶相を、Ｘ線粉末回折を使用して同定した。Ｘ線データを、Ｒｉｇａｋｕ Ｕｌｔｉｍａ ＩＩＩ回折計を使用して収集した。格子定数をピーク位置から、平行ビームジオメトリで収集したパターンのＲｉｅｔｖｅｌｄ改良を使用して計算した。電気化学試験のために、複合電極を、スラリーコーティング法により製造した。Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として用いるスラリーを使用して、Ａｌ箔基板をコーティングして、約８０重量％の活性材料、１０重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、８重量％のｓｕｐｅｒ−Ｐカーボンおよび２重量％の伝導性カーボンナノチューブ複合材料（ＣｈｅａｐＴｕｂｅｓ．ｃｏｍ）の複合電極を製造した。この電極フィルムを、０．９７ｃｍ^２の面積の小さい円盤に切断し、そして使用前に、空気中で赤外線ランプ下で乾燥させた。乾燥室（露点−５０℃未満）内で、Ｌｉ／活性コイン電池（Ｈｏｈｓｅｎ Ａｌ−ｃｌａｄ ＣＲ２０３２）を、３層のＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２４００をセパレータとして使用し、そしてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）電解質との３：７（重量％）混合物（１重量％のＨＦｉＰを含む）中１．０重量モル濃度のＬｉＰＦ_６溶液を使用して、組み立てた。また、１個のコイン電池あたり１００〜１５０μＬの電解質を使用し、そしてＭａｃｃｏｒシリーズ４０００テスターを使用して、電気化学試験を行った。Ｃレートの計算のために、容量を約１５０ｍＡｈｇ^−１と仮定した。

Ｃｏの代わりに使用するＦｅに加えて、Ｃｒ、Ｔｉ、ＡｌおよびＧａが挙げられる元素の置換により、Ｆｅで置換されたＬｉＣｏＰＯ_４の放電容量は増大し、一方で、長いサイクル寿命が維持された。理論によって束縛されないが、Ｃｏ部位での置換および陽イオン空格子点に都合がよい公称化学量論Ｌｉ_{１＋ｙ／２}Ｃｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｆｅ_ｘＭ_ｙ（ＰＯ_４）_{１＋ｙ／２}（Ｍ＝Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、および／またはＧａ）は、都合がよい性能を示した。なぜなら、Ｌｉ部位での置換は、Ｌｉイオン電導を遮断するからである。さらに、上記化学量論は、Ｌｉイオン電導を増強し得る陽イオン空格子点の存在に都合がよい。

ここで図１を参照すると、多数の異なる組成についての、サイクルの関数としての容量が示されている。Ｔｉ，Ｆｅの二重修飾、およびＣｒ，Ｆｅの二重修飾は、最も都合がよい放電容量およびサイクル寿命を示した。さらに、組成レベルは、Ｆｅについては０．１０、そしてＴｉまたはＣｒについては０．０５であることが発見された。全てのサンプルは、ＬｉＣｏＰＯ_４と比較して優れたサイクル寿命、およびＦｅのみで置換されたＬｉＣｏＰＯ_４（図中で２０Ｆｅ（ＡＲＬ）と標識され、ＬｉＣｏ_０．８Ｆｅ_０．２ＰＯ_４の公称化学量論に対応する）と比較して増大した放電容量を示した。

図２は、Ｔｉ，Ｆｅの二重修飾、およびＣｒ，Ｆｅの二重組成修飾の、最適ドーパントレベルである０．１０Ｆｅおよび０．０５ＴｉまたはＣｒにおける、容量の衰えに対する効果を実証する。非置換ＬｉＣｏＰＯ_４コントロールサンプルを含めた全てのサンプルを、３．５Ｖと５Ｖとの間で、重量で３：７のエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート電解質（１重量％のＨＦｉＰ電解質添加剤を含む）中１ＭのＬｉＰＦ_６を使用してサイクルさせた。電池を、Ｃ／３定電流を使用して５Ｖまで充電し、その後、その電流がＣ／１５未満になるまで、５Ｖの定電圧にした。用語「Ｃ」、「Ｃ／３」、「Ｃ／１５」などは、バッテリの充電電流および放電電流を率に応じて決定するためにバッテリ産業により使用されるＣレートをいうことが理解される。例えば、１Ｃレートで放電される１,０００ｍＡｈのバッテリは、理想的には、１,０００ｍＡの電流を１時間提供し、一方で、１,０００ｍＡｈのバッテリについてのＣ／２放電レートは、理想的には、５００ｍＡの電流を２時間提供する。

図２に示されるように、非置換ＬｉＣｏＰＯ_４コントロールサンプルは、激しい容量の衰えを示した。しかし、ＬｉＣｏＰＯ_４へのＦｅ置換（公称ＬｉＣｏ_０．８Ｆｅ_０．２ＰＯ_４）は、非置換ＬｉＣｏＰＯ_４と比較して、容量の衰えの有意な低下を有した。また、Ｆｅに加えて別の元素でのさらなる組成修飾による、放電容量の増大が示される。例えば、Ｌｉ_{１．０２５}Ｃｏ_０．８５Ｆｅ_０．１０Ｃｒ_０．０５（ＰＯ_４）_{１．０２５}サンプルは、Ｌｉ_{１．０２５}Ｃｏ_０．８５Ｆｅ_０．１０Ｔｉ_０．０５（ＰＯ_４）_{１．０２５}よりわずかに小さい初期放電容量を有するにもかかわらず、サイクリングの際のより良好な容量保持を示した。

図３は、組成Ｌｉ_{１．０２５}Ｃｏ_０．８５Ｆｅ_０．１０Ｃｒ_０．０５（ＰＯ_４）_{１．０２５}の長期間サイクリングを、ＬｉＣｏ_０．８Ｆｅ_０．２ＰＯ_４と比較する。Ｆｅ置換ＬｉＣｏＰＯ_４は、５００サイクル目に、その容量の約８０％（初期容量１０８ｍＡｈｇ^−１のうちの８９ｍＡｈｇ^−１）を保持した。ＣｒおよびＦｅで二重に置換されたＬｉＣｏＰＯ_４は、Ｆｅ置換ＬｉＣｏＰＯ_４より高い初期容量を有したが、これもまた、５００サイクル目に、容量の約８０％（初期容量１３１ｍＡｈｇ^−１のうちの１０７ｍＡｈｇ^−１）を保持した。

図４は、Ｌｉ_{１＋ｙ／２}Ｃｏ_{０．９０−ｙ}Ｆｅ_０．１０Ｃｒ_ｙ（ＰＯ_４）_{１＋ｙ／２}のＸＲＤパターンのｙ＝０．０５および０．１０の場合の比較である。下のＸＲＤパターンに観察されるように、Ｌｉ_{１．０２５}Ｃｏ_０．８５Ｆｅ_０．１０Ｃｒ_０．０５（ＰＯ_４）_{１．０２５}は、ＸＲＤで検出可能な他の相を有さない、リン酸橄欖石構造を形成する。このパターンは、１つの相が存在することを確認する、リン酸橄欖石構造の印を付けられ得る。Ｘ線回折データのＲｉｅｔｖｅｌｄ分析から、Ｌｉ_{１．０２５}Ｃｏ_０．８５Ｆｅ_０．１０Ｃｒ_０．０５（ＰＯ_４）_{１．０２５}の単位胞体積を、２８２．９Å^３と決定した。また、その格子パラメータを以下の表１に、ＬｉＣｏＰＯ_４［１１］およびＬｉＣｏ_０．９Ｆｅ_０．１ＰＯ_４［１２］と比較して列挙する。ＬｉＣｏＰＯ_４およびＬｉＣｏ_０．９Ｆｅ_０．１ＰＯ_４の単位胞体積は、それぞれ２８４．３Å^３および２８５．１Å^３である。Ｌｉ_{１．０２５}Ｃｏ_０．８５Ｆｅ_０．１０Ｃｒ_０．０５（ＰＯ_４）_{１．０２５}についてのこの単位胞体積の減少は、かなり小さい６配位Ｃｒ^３＋（有効イオン半径＝０．６１５Å［１３］）での、Ｃｏ^２＋（有効イオン半径＝０．７４５Å［１３］）およびＦｅ^２＋（有効イオン半径＝０．７８０Å［１３］）の置き換え、ならびに電荷の中性を維持するために必要とされる陽イオン空格子点の存在と矛盾しない。Ｃｒ，Ｆｅ置換ＬｉＣｏＰＯ_４についてのこの単位胞体積の減少は、格子パラメータａおよびｂが減少し、パラメータｃがほとんど変化しないことから生じる。

理論によって束縛されないが、改善された放電電気化学的性能はおそらく、増大した電子および／またはイオン伝導率からもたらされ得る。Ｌｉイオン伝導率は、もちろん、Ｌｉイオン濃度およびＬｉイオン移動度の関数である。修飾ＬｉＣｏＰＯ_４と非修飾ＬｉＣｏＰＯ_４との間でＬｉイオン濃度の差はほとんどないので、増大したＬｉイオン移動度がおそらく、ＬｉＣｏＰＯ_４に対するＣｒ，Ｆｅ置換ＬｉＣｏＰＯ_４の放電容量およびレート能力（図６に示されるレート）の改善のための前提である。

より高いＣｒ含有量のもの（Ｌｉ_１．０５Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．１０Ｃｒ_０．１０（ＰＯ_４）_１．０５）が調製される場合、そのＸＲＤパターンは、２５°（２θ）の周囲に余分なピークを示し、これは、Ｌｉ_９Ｃｒ_３Ｐ_８Ｏ_２９と一致する。これは、０．０５Ｃｒという最適レベルを示した電気化学的結果と一致する。なぜなら、より高いＣｒ含有量において、電気化学的に活性ではない第二の相（Ｌｉ_９Ｃｒ_３Ｐ_８Ｏ_２９）が現れるからである。

図５は、Ｌｉ_{１＋ｙ／２}Ｃｏ_{０．９０−ｙ}Ｆｅ_０．１０Ｔｉ_ｙ（ＰＯ_４）_{１＋ｙ／２}のＸＲＤパターンの、ｙ＝０．０２５、０．０５および０．１０の場合を比較する。このパターンは、およそ２４．５°（２θ）の幅広いピーク（これは、全てのＴｉ含有サンプルに存在する、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３様の相に帰属され得る）以外は、ＬｉＣｏＰＯ_４と一致する。この二次的な相は、Ｔｉレベルが増大すると、成長する。Ｌｉ_{１．０２５}Ｃｏ_０．８５Ｆｅ_０．１０Ｔｉ_０．０５（ＰＯ_４）_{１．０２５}の単位胞体積を、２８４．４Å^３と決定した。その格子パラメータをまた、表１に、ＬｉＣｏＰＯ_４［１１］およびＬｉＣｏ_０．９Ｆｅ_０．１ＰＯ_４［１２］と比較して列挙する。ＬｉＣｏＰＯ_４およびＬｉＣｏ_０．９Ｆｅ_０．１ＰＯ_４の単位胞体積は、それぞれ２８４．３Å^３および２８５．１Å^３である。このわずかに小さい単位胞は、Ｔｉ^４＋（０．６５Å）またはＴｉ^３＋（０．６７Å）のいずれかでの、Ｃｏ^２＋（０．７４５Å）［１３］の置き換えと矛盾しない。

二次的なＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３様の相の存在は、Ｔｉ，Ｆｅ置換ＬｉＣｏＰＯ_４の電気化学的性能を増大させるための機構が、Ｃｒ，Ｆｅ置換ＬｉＣｏＰＯ_４についての機構と異なり得ることを示唆する。先に議論されたように、０．０５Ｃｒ置換レベルにおいて、Ｃｏの大掛かりな置換が得られる。対照的に、Ｔｉ，Ｆｅ修飾ＬｉＣｏＰＯ_４サンプルは全て、小さい割合のＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３様の相を含む。従って、本発明者らは、Ｔｉ，Ｆｅ修飾ＬｉＣｏＰＯ_４についての電気化学的性能の改善は、置換ＬｉＣｏＰＯ_４のＬｉイオン伝導率に対してこの相が有する有利な効果から生じ得ると提唱する。

このＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３様の相は、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有し、そして高いＬｉイオン伝導率に都合がよいＮＡＳＩＣＯＮ構造の構造的特徴の結果として、優れたＬｉイオン伝導体であることが公知である。さらに、２つのＬｉイオン伝導材料の界面は、相乗効果によって、この界面の両側で数桁増大したＬｉイオン伝導率をもたらし得る。

ＬｉＣｏＰＯ_４の二重の組成修飾に起因する、容量の衰えに関する改善を示したが、レートの関数としての、Ｌｉ_{１．０２５}Ｃｏ_０．８５Ｆｅ_０．１０Ｃｒ_０．０５（ＰＯ_４）_{１．０２５}の容量に対する組成修飾の有利な効果を図６に示す。３つのレートＣ／１０、Ｃ／２およびＣでの代表的な放電曲線がプロットされている。Ｃ／１０における容量は、約１３２ｍＡｈ／ｇである。１Ｃレートにおいて、この容量は約１２６ｍＡｈ／ｇであるので、この材料は、優れたレート能力を示す。これらの改善は、増強されたＬｉイオン伝導からもたらされると提唱される。

上記のことに加えて、Ｌｉ_{１．０２５}Ｃｏ_０．８４Ｓｉ_０．０１Ｆｅ_０．１０Ｍ_０．０５（ＰＯ_４）_{１．０２５}（Ｍ＝ＣｒまたはＴｉ）の公称組成のクーロン効率が、Ｓｉを添加することより改善された。サイクルおよびサイクル寿命の関数としての放電容量を、Ｌｉ_{１．０２５}Ｃｏ_０．８４Ｓｉ_０．０１Ｆｅ_０．１０Ｃｒ_０．０５（ＰＯ_４）_{１．０２５}について、そのＳｉを含まないアナログと比較して、図７に示す。この図に示されるように、クーロン効率およびサイクル寿命の有意な改善が観察された。Ｌｉ_{１．０２５}Ｃｏ_０．８４Ｓｉ_０．０１Ｆｅ_０．１０Ｔｉ_０．０５（ＰＯ_４）_{１．０２５}は、図８に示されるように、クーロン効率の類似の改善、およびサイクル寿命のさらに大きい改善を示した。

公称組成Ｌｉ_{１．０２５}Ｃｏ_０．８４Ｓｉ_０．０１Ｆｅ_０．１０Ｃｒ_０．０５（ＰＯ_４）_{１．０２５}のＸ線回折パターンを、図９に示す。２５°の周囲に、リン酸橄欖石構造に対応しないピークが存在する。これは、Ｓｉまたは先に議論されたようなＬｉ_９Ｃｒ_３Ｐ_８Ｏ_２９の、いずれかに関連し得る。その格子定数（表１を参照のこと）は、ＬｉＦｅ_０．１０Ｃｏ_０．９０ＰＯ_４と比較して、単位胞体積の減少を示すが、この単位胞体積は、Ｌｉ_{１．０２５}Ｃｏ_０．８５Ｆｅ_０．１０Ｃｒ_０．０５（ＰＯ_４）_{１．０２５}より大きく、このことは、出発組成へのＳｉの含有が、ＬｉＣｏＰＯ_４内に置換され得るＣｒの量を減少させることを示唆する。しかし、ＬｉＦｅ_０．１０Ｃｏ_０．９０ＰＯ_４と比較して減少した単位胞体積は、Ｃｏ格子部位におけるいくらかの置換が、依然として起こっていることを示す。結晶化学の観点から、Ｃｒ（有効半径＝０．６１５Å［１３］）は、Ｓｉ（有効イオン半径０．４０Å［１３］）よりも、Ｃｏ（有効イオン半径０．７４５Å［１３］）とより置き換わりやすい。公称組成Ｌｉ_{１．０２５}Ｃｏ_０．８４Ｓｉ_０．０１Ｆｅ_０．１０Ｔｉ_０．０５（ＰＯ_４）_{１．０２５}のＸ線回折パターンを、図１０に示す。２４．６°（２θ）の周囲に、リン酸橄欖石構造に対応しないピークが存在する。このピークは、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５に起因し得るが、決定的な帰属は行わなかった。なぜなら、１個のみのピークが明らかであり、これは、Ｔｉ含有サンプルについて先に議論されたＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３様の相と同じ領域内にあるからである。このサンプルについての単位胞体積（表１）は、２８４．４１Å^３であることが分かった。このことは、測定の不確定さの範囲内で、Ｓｉを含まないアナログから変化していないことを示す。

本明細書中に開示された教示に対する変更および改変は、当業者に明らかであり、そして依然として、本発明の範囲内に入る。従って、本発明の範囲は、特許請求の範囲およびその全ての均等物によって規定される。

Claims (20)

1. 正極材料であって、該正極材料は、
   Ｌｉ_{１＋ｙ／２}Ｃｏ_{１−ｘ−ｙ−ｚ−ｄ}Ｓｉ_ｚＦｅ_ｘＭ_ｙＭ’_ｄ（ＰＯ_４）_{１＋ｙ／２}
   の公称化学量論を有するＬｉイオン正極材料を含有し、ここでＭは、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｓｃ、Ｌａおよび／またはＧａのうちの少なくとも１つから選択される三価陽イオンであり、Ｍ’は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｃａおよび／またはＭｇのうちの少なくとも１つから選択される二価陽イオンであり、ｙは、０＜ｙ≦０．１０の範囲内であり、ｘは、０≦ｘ≦０．２０の範囲内であり、ｚは、０≦ｚ≦０．１０の範囲内であり、そしてｄは、０≦ｄ≦０．２０の範囲内であり;
   該Ｌｉイオン正極材料は、少なくとも１２０ｍＡｈ／ｇの初期容量および５００サイクル後に少なくとも１００ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する、正極材料。
2. ｚ＝０であり、ｙは、０．０２≦ｙ≦０．０８の範囲内であり、ｘは、０．０５≦ｘ≦０．１５の範囲内であり、そしてＭは、ＣｒまたはＴｉである、請求項１に記載の正極材料。
3. ｙは、０．０４≦ｙ≦０．０６の範囲内であり、そしてｘは、０．０８≦ｘ≦０．１２の範囲内である、請求項２に記載の正極材料。
4. ｙ＝０．０５であり、そしてｘ＝０．１０である、請求項２に記載の正極材料。
5. Ｍ＝Ｃｒであり、そして前記Ｌｉイオン正極材料は、少なくとも１２５ｍＡｈ／ｇの初期容量、および５００サイクル後に少なくとも１０５ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する、請求項４に記載の正極材料。
6. Ｍ＝Ｔｉである、請求項４に記載の正極材料。
7. ｚは、０＜ｚ≦０．１の範囲内である、請求項１に記載の正極材料。
8. 前記Ｌｉイオン正極材料が、Ｃ／３サイクルレートで９７％〜１００％のクーロン効率を有する、請求項７に記載の正極材料。
9. ｚは、０＜ｚ≦０．０５の範囲内である、請求項８に記載の正極材料。
10. ｚは、０＜ｚ≦０．０２の範囲内である、請求項９に記載の正極材料。
11. ｚ＝０．０１である、請求項１０に記載の正極材料。
12. 高電圧リチウムイオン正極材料であって、該正極材料は、
    Ｌｉ_{１＋ｙ／２}Ｃｏ_{１−ｘ−ｙ−ｚ−ｄ}Ｓｉ_ｚＦｅ_ｘＭ_ｙＭ’_ｄ（ＰＯ_４）_{１＋ｙ／２}
    の公称化学量論を有するＬｉイオン正極材料を含有し、ここでＭは、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｓｃ、Ｌａおよび／またはＧａのうちの少なくとも１つから選択される三価陽イオンであり、Ｍ’は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｃａおよび／またはＭｇのうちの少なくとも１つから選択される二価陽イオンであり、ｙは、０＜ｙ≦０．１０の範囲内であり、ｘは、０≦ｘ≦０．２０の範囲内であり、ｚは、０≦ｚ≦０．１０の範囲内であり、そしてｄは、０≦ｄ≦０．２０の範囲内であり;
    該Ｌｉイオン正極材料は、５００サイクル後に少なくとも１００ｍＡｈｇ^−１の放電容量を有する、正極材料。
13. ｚ＝０であり、ｙは、０．０２≦ｙ≦０．０８の範囲内であり、ｘは、０．０５≦ｘ≦０．１５の範囲内であり、そしてＭは、ＣｒまたはＴｉである、請求項１２に記載の正極材料。
14. ｙは、０．０４≦ｙ≦０．０６の範囲内であり、そしてｘは、０．０８≦ｘ≦０．１２の範囲内である、請求項１３に記載の正極材料。
15. ｙ＝０．０５であり、そしてｘ＝０．１０である、請求項１４に記載の正極材料。
16. Ｍ＝Ｃｒであり、そして前記Ｌｉイオン正極材料は、少なくとも１２５ｍＡｈ／ｇの初期容量、および５００サイクル後に少なくとも１０５ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する、請求項１５に記載の正極材料。
17. Ｍ＝Ｔｉである、請求項１５に記載の正極材料。
18. ｚは、０＜ｚ≦０．１０の範囲内であり、
    前記Ｌｉイオン正極材料が、Ｃ／３サイクルレートで９７％〜１００％のクーロン効率を有する、
    請求項１２に記載の正極材料。
19. ｚは、０＜ｚ≦０．０５の範囲内である、請求項１８に記載の正極材料。
20. ｄ＝０であり、そしてｚ＝０．０１である、請求項１９に記載の正極材料。