CN117316656B - 一种多元掺杂型钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料的制备方法和应用 - Google Patents

一种多元掺杂型钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种多元掺杂型钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料的制备方法和应用，它涉及一种核壳结构材料的制备方法和应用。本发明的目的是要解决现有方法制备的电化学储能电极材料的导电性差，功率密度和能量密度低的问题。方法：一、溶胶‑凝胶法制备钴酸盐粉末；二、冷冻法制备钼酸盐纳米片；三、制备钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料。本发明的制备方法由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂；整个工艺操作流程较为简单。一种多元掺杂型钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料在光催化、超级电容器的电极材料、锂离子电池电极材料或锌离子电池电极材料中应用。

Description

一种多元掺杂型钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料 的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种核壳结构材料的制备方法和应用。
背景技术
社会经济的快速发展，煤、石油、天然气等不可再生资源日渐衰竭，迫切需要清洁、高效、可持续的能源及存储设备。电池是最常用的储能设备，但其功率密度成为了制约其进一步发展的因素，其中超级电容器与电池相比具有更大的功率密度，电容器由电极片、隔膜和电解液三部分构成，其中器件的性能主要取决于电极材料。所以寻找具有高功率密度和能量密度的储能设备电极材料具有很重要的意义。
具有三维结构的过渡族金属氧化物因其独特的物理和化学性质在超级电容器领域受到越来越多的关注，金属钼酸盐和钴酸盐化合物纳米材料是一种极具发展潜力的电化学储能电极材料，吸引了很多研究者的研究兴趣，钼酸盐(Fe、Co、Ni、Mn)MoO4具有高的氧化还原活性、较好的导电性、优异的倍率性能和循环稳定性，钴酸盐(Fe、Zn、Ni、Na)Co2O4价格低廉、拥有超高的理论比电容等优点。但它们的导电性较差，需要通过构筑特殊的形貌结构和利用多金属之间的协同效应来实现电极材料的电化学性能的显著提升。
发明内容
本发明的目的是要解决现有方法制备的电化学储能电极材料的导电性差，功率密度和能量密度低的问题，而提供一种多元掺杂型钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料的制备方法和应用。
本发明旨在提供一种具有良好的电化学性能的多元掺杂型钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料的制备方法。由于钼酸盐和钴酸盐的协同作用，可以提供较高的孔隙率和良好的导电性，成核-空隙-壳的独特形貌，扩大了材料的比表面积。从而增加与电解液的接触面积，有利于提供更多的活性位点，使氧化还原反应更容易进行，拥有较高的能量密度、较多的循环次数和良好的电化学稳定性等特点。掺杂元素使得多元掺杂型钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料暴露了更多的反应活性位点，有利于加快离子和电子在电极和电解液表面快速传输。同时有序多级的空隙结构，能够在充放电过程中缓解材料的膨胀效应，保证材料在充放电冲程中的形貌，缓和在反应过程中离子和电子嵌入和脱出对结构破坏。
一种多元掺杂型钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、溶胶-凝胶法制备钴酸盐粉末：
①、将Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NaNO3溶解到无水乙醇中，然后加入P123和柠檬酸，再加入超纯水，超声处理一段时间，最后在30～50℃下加入乙基纤维素，搅拌均匀，得到溶胶；
②、将溶胶加热至75～100℃，得到凝胶；将凝胶在500℃～750℃下煅烧2h，得到钴酸盐粉末；
二、冷冻法制备钼酸盐纳米片：
①、将Fe(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·6H2O和Na2MoO4·2H2O加入到超纯水中，磁力搅拌一段时间，再倒入离心管中，得到装有前体溶液的离心管；将装有前体溶液的离心管垂直插入液氮中冷冻，得到冷冻后的固体样品；
②、将冷冻后的固体样品转移至冷冻干燥机的悬挂瓶中，在真空条件下持续冷冻干燥，得到干燥的样品；将干燥的样品在550℃～700℃煅烧1.5h～3h，得到多孔钼酸盐纳米片；
三、制备钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料；
①、将多孔钼酸盐纳米片分散到水中，得到多孔钼酸盐纳米片水溶液；
②、将钴酸盐粉末浸入到多孔钼酸盐纳米片水溶液中，再加入稀土镧盐溶液，搅拌均匀，再加入四甲基氯化铵，得到混合溶液；
③、将混合溶液放入坩埚中，加上坩埚盖并留点缝隙，然后放入到管式炉中，首先在惰性气氛中升温至300℃～650℃，保温1h～4h，然后继续升温至800℃～900℃，保温4h～10h，再自然冷却至室温，得到固体产物；对固体产物进行清洗，干燥，得到钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料。
一种多元掺杂型钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料在光催化、超级电容器的电极材料、锂离子电池电极材料或锌离子电池电极材料中应用。
本发明的原理：
本发明通过溶胶-凝胶法和冷冻法制备了电化学性能优异的多元掺杂型钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料，并在制备过程中分别掺杂元素来提高多元掺杂型钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料的缺陷度，增加复合材料的电导率和载流子的收集，改善电化学反应过程中的体积变化，提高稳定性。溶胶-凝胶法是一种制备金属氧化物材料的湿化学方法，首先将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，开始形成溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需材料，该方法化学反应容易进行，仅需要较低的合成温度，选择合适的条件可以制备出各种新型材料，冷冻法其合成的纳米材料粒径小，因为将形成的溶剂粒子经过冷冻过程，可以达到控制粒子生长的作用，从而控制纳米材料的粒径。经过测试，以多元掺杂型钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料为正极的柔性超级电容器因具有较大的比表面积，而增加与电解液的接触面积，有利于提供更多的活性位点，使氧化还原反应更容易进行，拥有较高的能量密度、较多的循环次数和良好的电化学稳定性等特点。该复合电极材料具有优异的电化学性能。所制备的复合电极在锂电池、超级电容器、锌离子电池等领域均有很好的应用前景拥有很广阔的应用前景，更符合未来发展的趋势。
本发明的优异效果：
一、本发明制备的多元掺杂型钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料具有优异的循环稳定性；
二、本发明的制备方法由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂；整个工艺操作流程较为简单；
三、本发明制备的多元掺杂型钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料应用十分广泛，可应用于光催化、超级电容器的电极材料、锂离子电池电极材料或锌离子电池电极材料；
四、本发明利用了多金属之间的协同效应，所获得的多元掺杂型钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料具有优异的比容量；
五、本发明制备的多元掺杂型钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料的电导率和载流子的收集，减少了反应过程中的活性材料的体积变化。
附图说明
图1为实施例1制备的多元掺杂型钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料的微观结构图；
图2为实施例1制备的多元掺杂型钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料的比表面积图；
图3为实施例1制备的多元掺杂型钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料在电流密度为3A/g下的比电容图；
图4为实施例1制备的多元掺杂型钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料在第1次循环和第10000次的阻抗测试图；
图5为实施例1制备的多元掺杂型钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料对亚甲基蓝染料的降解效果图；
图6为实施例1制备的多元掺杂型钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料对亚甲基蓝染料的实物图；
图7为以实施例1制备的多元掺杂型钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料为正极，以碳纳米管为负极组装的非对称型电化学电容器在不同电流密度下的恒电流充放电曲线以及比容量测试图；
图8为以实施例1制备的多元掺杂型钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料为正极，以碳纳米管为负极组装的非对称型电化学电容器在电流密度为5A/g下的比电容图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种多元掺杂型钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、溶胶-凝胶法制备钴酸盐粉末：
①、将Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NaNO3溶解到无水乙醇中，然后加入P123和柠檬酸，再加入超纯水，超声处理一段时间，最后在30～50℃下加入乙基纤维素，搅拌均匀，得到溶胶；
②、将溶胶加热至75～100℃，得到凝胶；将凝胶在500℃～750℃下煅烧2h，得到钴酸盐粉末；
二、冷冻法制备钼酸盐纳米片：
①、将Fe(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·6H2O和Na2MoO4·2H2O加入到超纯水中，磁力搅拌一段时间，再倒入离心管中，得到装有前体溶液的离心管；将装有前体溶液的离心管垂直插入液氮中冷冻，得到冷冻后的固体样品；
②、将冷冻后的固体样品转移至冷冻干燥机的悬挂瓶中，在真空条件下持续冷冻干燥，得到干燥的样品；将干燥的样品在550℃～700℃煅烧1.5h～3h，得到多孔钼酸盐纳米片；
三、制备钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料；
①、将多孔钼酸盐纳米片分散到水中，得到多孔钼酸盐纳米片水溶液；
②、将钴酸盐粉末浸入到多孔钼酸盐纳米片水溶液中，再加入稀土镧盐溶液，搅拌均匀，再加入四甲基氯化铵，得到混合溶液；
③、将混合溶液放入坩埚中，加上坩埚盖并留点缝隙，然后放入管式炉中，在惰性气氛中升温至300℃～650℃，保温1h～4h，然后继续升温至800℃～900℃，保温4h～10h，再自然冷却至室温，得到固体产物；对固体产物进行清洗，干燥，得到钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一①中所述的Fe(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和NaNO3的摩尔比为1:1:1:1；步骤一①中所述的Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·6H2O、P123和乙基纤维素的摩尔比为(1mmol～1.5mmol):(0.5mmol～1.5mmol):(0.4mmol～1.5mmol):(3mmol～4.5
mmol)。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一①中所述的Co(NO3)2·6H2O、无水乙醇、柠檬酸和超纯水的摩尔体积比为(1mmol～1.5mmol):(60mL～80mL):(3mL～7mL):(15mL～25mL)；步骤一①中所述的超声处理的时间为20min～35min。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二①中所述的Fe(NO3)2·6H2O、Na2MoO4·2H2O和超纯水的摩尔体积比为(0.7mmo～2.5mmol):(0.6mmol～1.5mmol):(15mL～30mL)；步骤二①中所述的Fe(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:1:1:1。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二①中所述的磁力搅拌的时间为10min～20min；装有前体溶液的离心管垂直插入液氮中冷冻的时间为10min～20min，液氮的温度为-196℃。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二②中在-45～-80℃和15～30Pa持续冷冻干燥40h，得到干燥的样品；步骤三①中所述的多孔钼酸盐纳米片水溶液的质量分数为5％～30％。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤三②中所述的稀土镧盐溶液为氯化镧溶液；所述的稀土镧盐溶液的质量分数为0.5％～5％。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三②中所述的钴酸盐粉末、四甲基氯化铵、多孔钼酸盐纳米片水溶液、稀土镧盐溶液的质量体积比为(2.3g～12.2g):(1.5g～4.6g):(5mL～30mL):(5mL～30mL)。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三③中所述的惰性气氛为氩气；步骤三③中所述的升温的速率为1℃/min～10℃/min；步骤三③中使用去离子水对固体产物进行清洗3次～5次，洗去残余的助溶剂和杂质，再干燥，得到钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式是一种多元掺杂型钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料在光催化、超级电容器的电极材料、锂离子电池电极材料或锌离子电池电极材料中应用。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：一种多元掺杂型钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、溶胶-凝胶法制备钴酸盐粉末：
①、将1.3mmolCo(NO3)2·6H2O、0.8mmol Fe(NO3)2·6H2O、0.8mmol Zn(NO3)2·6H2O、0.8mmol Ni(NO3)2·6H2O、0.8mmol NaNO3溶解到70mL无水乙醇中，然后加入0.5mmolP123和5mL柠檬酸，再加入20mL超纯水，超声处理30min，最后在50℃下加入3.4mmol乙基纤维素，搅拌均匀，得到溶胶；
②、将溶胶缓慢加热至80℃，得到凝胶；将凝胶在650℃下煅烧2h，得到钴酸盐粉末；
二、冷冻法制备钼酸盐纳米片：
①、将1.5mmol Fe(NO3)2·6H2O、1.5mmol Co(NO3)2·6H2O、1.5mmol Ni(NO3)2·6H2O、1.5mmol Mn(NO3)2·6H2O和0.85mmolNa2MoO4·2H2O加入到30mL超纯水中，磁力搅拌15min，再倒入40mL离心管中，得到装有前体溶液的离心管；将装有前体溶液的离心管垂直插入液氮(-196℃)中冷冻20min，得到冷冻后的固体样品；
②、将冷冻后的固体样品转移至冷冻干燥机的悬挂瓶中，在真空条件下持续冷冻干燥，干燥条件是在-70℃和30Pa持续40h，得到干燥的样品；将干燥的样品在650℃煅烧1.5h，得到多孔钼酸盐纳米片；
三、制备钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料；
①、将多孔钼酸盐纳米片分散到水中，得到质量分数为6％的多孔钼酸盐纳米片水溶液；
②、将钴酸盐粉末浸入到质量分数为6％的多孔钼酸盐纳米片水溶液中，再加入质量分数为0.8％的氯化镧溶液，搅拌均匀，再加入四甲基氯化铵，得到混合溶液；
步骤三②中所述的钴酸盐粉末、四甲基氯化铵、多孔钼酸盐纳米片水溶液、氯化镧溶液的质量体积比为2.5g:2.4g:8mL:10mL；
③、将混合溶液放入坩埚中，加上坩埚盖并留点缝隙，然后放入到管式炉中，在氩气气氛保护下中升温至420℃，保温2.5h，然后继续升温至820℃，保温6.5h，再自然冷却至室温，得到固体产物；对固体产物进行清洗5次，再在45℃下干燥0.5h，得到钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料；
步骤三③中所述的升温的速率为2℃/min。
图1为实施例1制备的多元掺杂型钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料的微观结构图；
从图1可知：实施例1制备的多元掺杂型钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料为核壳结构。
图2为实施例1制备的多元掺杂型钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料的比表面积图；
从图2可知：实施例1制备的多元掺杂型钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料的孔径为23nm,比表面积为87.5m2/g。
图3为实施例1制备的多元掺杂型钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料在电流密度为3A/g下的比电容图；
从图3可知：经过10000次循环后，实施例1制备的多元掺杂型钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料具有较好的循环稳定性。
图4为实施例1制备的多元掺杂型钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料在第1次循环和第10000次的阻抗测试图；
从图4可知：实施例1制备的多元掺杂型钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料具有较好的导电性，经过10000次循环后，材料还具有较好的循环稳定性。
降解亚甲基蓝染料的试验：
将5g实施例1制备的多元掺杂型钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料加入到10mL、浓度为40mg/L的亚甲基蓝染料溶液，降解1小时，测试亚甲基蓝染料的降解率，见图5所示；
图5为实施例1制备的多元掺杂型钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料对亚甲基蓝染料的降解效果图；
从图5可知：实施例1制备的多元掺杂型钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料对亚甲基蓝染料具有较好的降解效果，降解率可达97.9％。
非对称型电化学电容器组装：
以实施例1制备的多元掺杂型钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料作为正极、碳纳米管为负极、KOH作为电解液、在正极和负极之间加一个隔膜，制备得到非对称型电化学电容器；正负电极的几何面积均为1cm2。KOH电解液的制备是将7.6g的KOH固体溶解在50mL超纯水中，并且用磁力搅拌器不断搅拌0.5小时至溶液澄清；正负极电极材料和隔膜浸渍在电解液中5min制备得到；非对称型电化学电容器的电化学性能测试采用的仪器是上海晨华电化学工作站CHI 660C在两电极条件下进行测试。
图7为以实施例1制备的多元掺杂型钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料为正极，以碳纳米管为负极组装的非对称型电化学电容器在不同电流密度下的恒电流充放电曲线以及比容量测试图；
从图7可知：非对称型电化学电容器在1A/g的电流密度下，比电容达到226F/g，在3A/g的电流密度下,比电容达到212F/g；在5A/g的电流密度下，比电容达到194F/g；在8A/g的电流密度下，比电容达到186F/g；在10A/g的电流密度下，比电容达到146F/g；在15A/g的电流密度下，比电容达到132F/g；表明该非对称型电化学电容器具有较高的比电容。
图8为以实施例1制备的多元掺杂型钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料为正极，以碳纳米管为负极组装的非对称型电化学电容器在电流密度为5A/g下的比电容图。
从图8可知：非对称型电化学电容器具有良好的循环稳定性能，10000次循环，容量保持率达到97.4％。

Claims (10)

1.一种多元掺杂型钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料的制备方法，其特征在于所述制备方法具体是按以下步骤完成的：
一、溶胶-凝胶法制备钴酸盐粉末：
①、将Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NaNO3溶解到无水乙醇中，然后加入P123和柠檬酸，再加入超纯水，超声处理一段时间，最后在30～50℃下加入乙基纤维素，搅拌均匀，得到溶胶；
②、将溶胶加热至75～100℃，得到凝胶；将凝胶在500℃～750℃下煅烧2h，得到钴酸盐粉末；
二、冷冻法制备钼酸盐纳米片：
①、将Fe(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·6H2O和Na2MoO4·2H2O加入到超纯水中，磁力搅拌一段时间，再倒入离心管中，得到装有前体溶液的离心管；将装有前体溶液的离心管垂直插入液氮中冷冻，得到冷冻后的固体样品；
②、将冷冻后的固体样品转移至冷冻干燥机的悬挂瓶中，在真空条件下持续冷冻干燥，得到干燥的样品；将干燥的样品在550℃～700℃煅烧1.5h～3h，得到多孔钼酸盐纳米片；
三、制备钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料；
①、将多孔钼酸盐纳米片分散到水中，得到多孔钼酸盐纳米片水溶液；
②、将钴酸盐粉末浸入到多孔钼酸盐纳米片水溶液中，再加入稀土镧盐溶液，搅拌均匀，再加入四甲基氯化铵，得到混合溶液；
③、将混合溶液放入坩埚中，加上坩埚盖并留点缝隙，然后放入到管式炉中，首先在惰性气氛中升温至300℃～650℃，保温1h～4h，然后继续升温至800℃～900℃，保温4h～10h，再自然冷却至室温，得到固体产物；对固体产物进行清洗，干燥，得到钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料。
2.根据权利要求1所述的一种多元掺杂型钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的Fe(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和NaNO3的摩尔比为1:1:1:1；步骤一①中所述的Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·6H2O、P123和乙基纤维素的摩尔比为(1mmol～1.5mmol):(0.5mmol～1.5mmol):(0.4mmol～1.5mmol):(3mmol～4.5mmol)。
3.根据权利要求1所述的一种多元掺杂型钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的Co(NO3)2·6H2O、无水乙醇、柠檬酸和超纯水的摩尔体积比为(1mmol～1.5mmol):(60mL～80mL):(3mL～7mL):(15mL～25mL)；步骤一①中所述的超声处理的时间为20min～35min。
4.根据权利要求1所述的一种多元掺杂型钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的Fe(NO3)2·6H2O、Na2MoO4·2H2O和超纯水的摩尔体积比为(0.7mmo～2.5mmol):(0.6mmol～1.5mmol):(15mL～30mL)；步骤二①中所述的Fe(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:1:1:1。
5.根据权利要求1所述的一种多元掺杂型钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的磁力搅拌的时间为10min～20min；装有前体溶液的离心管垂直插入液氮中冷冻的时间为10min～20min，液氮的温度为-196℃。
6.根据权利要求1所述的一种多元掺杂型钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料的制备方法，其特征在于步骤二②中在-45～-80℃和15～30Pa持续冷冻干燥40h，得到干燥的样品；步骤三①中所述的多孔钼酸盐纳米片水溶液的质量分数为5％～30％。
7.根据权利要求1所述的一种多元掺杂型钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料的制备方法，其特征在于步骤三②中所述的稀土镧盐溶液为氯化镧溶液；所述的稀土镧盐溶液的质量分数为0.5％～5％。
8.根据权利要求1所述的一种多元掺杂型钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料的制备方法，其特征在于步骤三②中所述的钴酸盐粉末、四甲基氯化铵、多孔钼酸盐纳米片水溶液、稀土镧盐溶液的质量体积比为(2.3g～12.2g):(1.5g～4.6g):(5mL～30mL):(5mL～30mL)。
9.根据权利要求1所述的一种多元掺杂型钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料的制备方法，其特征在于步骤三③中所述的惰性气氛为氩气；步骤三③中所述的升温的速率为1℃/min～10℃/min；步骤三③中使用去离子水对固体产物进行清洗3次～5次，洗去残余的助溶剂和杂质，再干燥，得到钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料。
10.如权利要求1所述的制备方法制备的一种多元掺杂型钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料的应用，其特征在于一种多元掺杂型钼酸盐@钴酸盐纳米阵列杂化核壳结构材料在光催化、超级电容器的电极材料、锂离子电池电极材料或锌离子电池电极材料中应用。
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