CN113461140A - 一种钴基钼锰催化电极及其制备方法 - Google Patents

一种钴基钼锰催化电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钴基钼锰催化电极，其以不锈钢网为作为基底；以钴、钼和锰的氧化物作为多晶催化剂。本发明还公开了上述钴基钼锰催化电极的制备方法，以及上述钴基钼锰催化电极在处理含银废水中的应用。本发明制备出了还原贵金属银的钴基钼锰催化电极，能显著提高MFC的电化学性能，进而促进阳极产电微生物的加速代谢，更进一步提高系统电压；同时催化电极作为贵金属银的还原位点，可以有效的还原银离子，实现银离子的高效去除和回收。

Description

一种钴基钼锰催化电极及其制备方法
技术领域
本发明属于污水净化与废水资源化利用技术领域，具体涉及一种钴基钼锰催化电极及其制备方法。
背景技术
作为利用微生物代谢处理重金属废水的绿色技术，微生物电化学系统(MES)已成为最有前途的废水处理方法。与传统燃料电池相比，微生物燃料电池(MFC)利用微生物的代谢消耗有机物将产生的电子转移到阴极。在这个过程中，不仅有机物被降解，同时也会产生电能。目前已有不少学者证明MFCs也可以对重金属废水进行生物降解。由于其高标准还原电位，银可用作潜在的终端电子受体。
尽管MFC作为一项有前途的技术取得了长足的进步，性能得到了很大的提升，但由于结构因素的限制，其内阻高、功率低的缺点仍有待解决。MFC阴极的氧化还原效率会影响阴极室中末端电子受体和电子的结合速率，这严重限制了MFC的整体性能。尽管许多学者对MFC的性能和结构进行了优化，但这些问题仍然严重限制了系统的应用。为了提高阴极效率，掺杂不同的金属催化剂已成为最佳方法。以不锈钢网作为基底复合钼、锰和钴的氧化物和复合氧化物多晶催化剂提高MFC性能并处理回收废水中的银目前仍是空白。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种钴基钼锰催化电极及其制备方法，本发明的钴基钼锰催化电极通过合理使用催化剂并优化处理工艺，实现了含银废水中银离子的完全去除，并基本实现银的完全回收。
具体技术方案如下：
本发明的目的之一是提供一种钴基钼锰催化电极，其以不锈钢网为作为基底；以钴、钼和锰的氧化物作为多晶催化剂。
其中，所述的氧化物可包括钴、钼和锰的单一氧化物，也可包括钴、钼、锰中任两种以上元素形成的复合氧化物。
再进一步，使用PVP(聚乙烯吡咯烷酮)作为电极粘结剂。
本发明的目的之二是提供上述钴基钼锰催化电极的制备方法，其包括如下步骤：
(1)制备钴基不锈钢网(Co-SS)：通过电沉积法将钴附着于不锈钢网表面；然后，通过煅烧获得四氧化三钴基不锈钢催化剂电极；
(2)制备钼锰复合纳米片；
(3)制备钴基钼锰催化电极(Mo/Mn/Co-SS)：以步骤(2)获得的钼锰复合纳米片为原料，通过静电纺丝将钼和锰负载于步骤(1)获得的制备钴基不锈钢网表面；然后，通过煅烧将钼和锰氧化。
进一步，步骤(1)的具体工作条件为：
将硼酸和十二烷基硫酸钠加入含有硫酸钴和氯化钴的水溶液中，作为电解液；以不锈钢网为阳极，铂片为对电极，进行电沉积；然后，将电沉积后的不锈钢网煅烧获得四氧化三钴基不锈钢催化剂电极。
再进一步，步骤(1)中，步骤(1)中，不锈钢网的煅烧条件为650-750℃处理100-150min。升温速率优选为5℃min-1。
再进一步，步骤(1)中，使用饱和甘汞电极为参比电极，，恒定在电化学工作站上施加电流以进行电沉积。电流优选为13mAcm-2，电沉积时间优选为30min。
再进一步，步骤(1)中，含有硫酸钴和氯化钴的水溶液中，硫酸钴的浓度为0.15-0.25molL-1，氯化钴的浓度为0.08-0.12mol L-1。
再进一步，步骤(1)中，硼酸、十二烷基硫酸钠与含有硫酸钴和氯化钴的水溶液的用量比为(12-18)g：(10-15)g：1L。
进一步，步骤(2)的具体工作条件为：
将乙酰丙酮锰、六羰基钼、抗坏血酸和油胺均匀混合；随后加入DMF(N,N-二甲基甲酰胺)并连续通入氮气，以去除溶液中的氧气；60-80℃加热10-14h；离心洗涤后，得钼锰复合纳米片。
再进一步，步骤(2)中，乙酰丙酮锰、六羰基钼、抗坏血酸的质量比为(40-45)：(56-65)：630。
再进一步，步骤(2)中，所述的洗涤为使用乙醇洗涤。
进一步，步骤(3)的具体工作条件为：
将步骤(2)获得的钼锰复合纳米片均匀分散于无水乙醇，得Mo-Mn乙醇分散液；将聚乙烯吡咯烷酮溶解于Mo-Mn乙醇分散液中，并将上述分散液通过静电纺丝负载于步骤(1)获得的钴基不锈钢网表面；然后对钴基不锈钢网进行原位煅烧，使聚乙烯吡咯烷酮碳化，钼、锰元素被氧化形成可变价金属氧化物并嵌入钴基不锈钢网表面。
再进一步，步骤(3)中，所述的静电纺丝的操作如下：将溶液放入带有不锈钢喷嘴的塑料注射器中；同时，将先前制备的Co-SS固定在转鼓上，使其旋转；将注射器放入静电纺丝装置中，来自高压电源的正极引线连接到金属喷嘴，并施加大约16kV的高压，由注射泵进料。
再进一步，步骤(3)中，所述的煅烧的条件为480-550℃处理100-150min。升温速率优选为5℃min-1。
再进一步，步骤(3)中，聚乙烯吡咯烷酮在分散液中的质量分数为25wt％-40wt％。
再进一步，步骤(3)中，钼锰复合纳米片与无水乙醇的用量比为(0.08-0.15)g：10mL。
本发明的目的之三是提供上述钴基钼锰催化电极在处理含银废水中的应用。本发明的钴基钼锰催化电极实现了含银废水中银离子的完全去除，并基本实现银的完全回收。
本发明的有益效果如下：
本发明制备出了还原贵金属银的钴基钼锰催化电极，能显著提高MFC的电化学性能，进而促进阳极产电微生物的加速代谢，更进一步提高系统电压；同时催化电极作为贵金属银的还原位点，可以有效的还原银离子，实现银离子的高效去除和回收；在电极表面被还原的银离子可以进一步促进系统的电化学性能，增加系统电压，更进一步的提高系统处理废水的能力；MFC阳极室内部铁阳极和石墨生物阳极所产生的微电场，可以促进产电微生物的高速生长，增加有机污染物的去除效率。
附图说明
图1为实施例1与对比例1-3获得的不同催化电极的循环伏安图(图中：横坐标表示电压，单位v；纵坐标表示电流，单位A；Co-SS对应对比例1，Mn/Co-SS对应对比例2，Mo/Co-SS对应对比例3，Mo/Mn/Co-SS对应实施例1)；
图2为还原贵金属银的钴基钼锰催化电极处理不同浓度含Ag+废水的处理性能图(图中:横坐标表示时间，单位h；纵坐标左侧表示出水浓度，右侧代表去除效率；图右侧注释代表废水中银的浓度，单位mg/L)。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
具体实施方式中，所述的乙醇均为无水乙醇。
实施例1
制备钴基钼锰催化电极，步骤如下：
(1)制备钴基不锈钢网：将15g硼酸和12g十二烷基硫酸钠放入1L含有0.2mol硫酸钴和0.1mol氯化钴的水溶液中；然后将该混合溶液在室温下搅拌2小时；随后，以上述混合溶液为电解液，不锈钢网为阳极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，恒定在电化学工作站上施加13mA cm-2的电流进行电沉积，电沉积时间为30min；然后，将电沉积后的不锈钢网在700℃下煅烧2h(升温速率为5℃min-1，保温120min)；最后，在常温下冷却获得了四氧化三钴基不锈钢催化剂电极，标记为Co-SS。
(2)制备钼锰复合纳米片:将41.55mg乙酰丙酮锰、60.00mg六羰基钼、630.00mg抗坏血酸和40.00mL油胺均匀混合；随后加入7.50mL DMF并连续通入氮气30min，以去除溶液中的氧气；然后在80℃下加热12h；经过离心后得到的沉淀用乙醇洗涤，最终获得钼锰复合纳米片。
(3)制备钴基钼锰催化电极：在室温下将0.1g步骤(2)获得的钼锰复合纳米片分散于10mL无水乙醇，得Mo-Mn乙醇分散液；将PVP粉末溶解在Mo-Mn乙醇分散液体系中并机械搅拌2h；分散液中PVP的重量分数为30wt％；然后将上述溶液放入带有20G不锈钢喷嘴的10mL塑料注射器中；同时，将先前制备的Co-SS固定在直径为10cm的转鼓上，以500rpm的速度旋转；将注射器放入静电纺丝装置中，来自高压电源的正极引线连接到金属喷嘴，并施加16kV的高压(将系统负压设置为-2kV)，由注射泵以0.5mL h-1的流速进料。随后，将静电纺丝后的催化电极在管式炉中以500℃处理120min(升温速率为5℃min-1，保温时间为120min)，使PVP碳化；同时，在处理过程中，Mo-Mn元素被氧化形成可变价金属氧化物并嵌入催化电极表面，将产物标记为Mo/Mn/Co-SS。
对比例1
按照实施例1中步骤(1)的方法制备Co-SS。
对比例2
制备钴基锰催化电极，步骤如下：
(1)制备钴基不锈钢网：同实施例1。
(2)制备锰纳米片:将41.55mg乙酰丙酮锰、630.00mg抗坏血酸和40.00mL油胺均匀混合；随后加入7.50mL DMF并连续通入氮气30min，以去除溶液中的氧气；然后在80℃下加热12h；经过离心后得到的沉淀用乙醇洗涤，最终获得锰纳米片。
(3)制备钴基锰催化电极：参照实施例1，与实施例1的区别在于，将钼锰复合纳米片等质量替换为步骤(2)获得的锰纳米片；将产物标记为Mn/Co-SS。
对比例3
制备钴基锰催化电极，步骤如下：
(1)制备钴基不锈钢网：同实施例1。
(2)制备钼纳米片:将60.00mg六羰基钼、630.00mg抗坏血酸和40.00mL油胺均匀混合；随后加入7.50mL DMF并连续通入氮气30min，以去除溶液中的氧气；然后在80℃下加热12h；经过离心后得到的沉淀用乙醇洗涤，最终获得钼纳米片。
(3)制备钴基钼催化电极：参照实施例1，与实施例1的区别在于，将钼锰复合纳米片等质量替换为步骤(2)获得的钼纳米片；将产物标记为Mo/Co-SS。
测试1
检验实施例1与对比例1-3获得的催化电极的氧化还原性。
采用循环伏安法进行催化电极氧化还原性测试，扫描速度0.01V/s,在98％浓硫酸溶液中分别对含有不同催化剂的催化电极进行循环伏安表征，结果见图1。如图1可知，循环伏安曲线具有明显氧化还原峰，说明催化剂对电极的氧化还原反应具有明显的促进作用。
测试2
对实施例1获得的Mo/Mn/Co-SS进行处理含银废水性能检验。
钴基钼锰催化电极Mo/Mn/Co-SS作为BEMFC阴极，铁片为阳极电极，用石墨颗粒和活性碳颗粒(质量比1：1)完全填充阳极室作为生物阳极，并在阳极室内接种产电希瓦氏菌。设备产电平稳后，配制400ppmCOD的模拟废水从阳极进水，提供产电微生物自身代谢的有机质。同时，配制不同浓度的AgSO4溶液作为含银废水(浓度分别为50mgL-1、100mg L-1、150mgL-1、200mg L-1、300mg L-1)，从阴极直接接入，并测试系统处理含银废水的性能，结果见图2。可见，本发明的钴基钼锰催化电极能有效还原银离子，基本实现银的完全回收。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种钴基钼锰催化电极，其特征在于，以不锈钢网为作为基底；以钴、钼、锰的氧化物作为多晶催化剂。
2.根据权利要求1所述的钴基钼锰催化电极，其特征在于，使用聚乙烯吡咯烷酮作为电极粘结剂。
3.一种钴基钼锰催化电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备钴基不锈钢网：通过电沉积法将钴附着于不锈钢网表面；然后，通过原位煅烧获得四氧化三钴基不锈钢催化剂电极；
(2)制备钼锰复合纳米片；
(3)制备钴基钼锰催化电极：以步骤(2)获得的钼锰复合纳米片为原料，通过静电纺丝将钼和锰负载于步骤(1)获得的制备钴基不锈钢网表面；然后，通过煅烧将钼和锰氧化。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)的具体工作条件为：
将步骤(2)获得的钼锰复合纳米片均匀分散于无水乙醇，得Mo-Mn乙醇分散液；将聚乙烯吡咯烷酮溶解于Mo-Mn乙醇分散液中，并将上述分散液通过静电纺丝负载于步骤(1)获得的钴基不锈钢网表面；然后对钴基不锈钢网进行原位煅烧，使聚乙烯吡咯烷酮碳化，钼、锰元素被氧化并嵌入钴基不锈钢网表面。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的煅烧的条件为480-550℃处理100-150min。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的具体工作条件为：
将硼酸和十二烷基硫酸钠加入含有硫酸钴和氯化钴的水溶液中，作为电解液；以不锈钢网为阳极，铂片为对电极，进行电沉积；然后，将电沉积后的不锈钢网原位煅烧获得四氧化三钴基不锈钢催化剂电极。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，不锈钢网的煅烧条件为650-750℃处理100-150min。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)的具体工作条件为：
将乙酰丙酮锰、六羰基钼、抗坏血酸和油胺均匀混合；随后加入N,N-二甲基甲酰胺并连续通入氮气；60-80℃加热10-14h；离心洗涤后，得钼锰复合纳米片。
9.一种如权利要求1或2所述的钴基钼锰催化电极在处理含银废水中的应用。
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