CN103022519A

CN103022519A - 一种掺杂铋酸银的二氧化锰催化剂及氧电极制备方法

Info

Publication number: CN103022519A
Application number: CN2012105588487A
Authority: CN
Inventors: 潘军青; 杨萌; 孙艳芝
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2032-12-21
Also published as: CN103022519B

Abstract

本发明涉及一种Ag₄Bi₂O₅掺杂MnO₂的氧电极催化剂及其氧电极的制备方法，氧电极采用防水层+催化层+导电骨架的层叠结构，其中催化层由掺杂Ag₄Bi₂O₅的MnO₂、膨胀石墨、处理过的活性碳和PTFE组成，防水透气层由樟脑、乙炔黑、PTFE和PVDF组成，该结构具有良好的氧催化还原三相界面。本发明的关键催化剂是一种Ag₄Bi₂O₅掺杂的MnO₂作为氧还原过程的高效催化剂，可以在120mAcm^-2的大电流密度下放电具有高达225小时的放电寿命，表现出优异的催化活性。

Description

一种掺杂铋酸银的二氧化锰催化剂及氧电极制备方法

技术领域

本发明涉及一种Ag₄Bi₂O₅掺杂MnO₂的氧还原催化剂及氧电极的制备方法，它应用于金属-氧电池和燃料电池领域。

背景技术

随着石油资源的枯竭，原油价格的不断上升，环境污染日益严重，燃料电池和金属-空气电池的发展在国际上被广泛重视。氧电极是一种典型的气体扩散电极，广泛地应用在燃料电池和金属-空气电池中。

一直以来寻找廉价、高效的催化剂是氧电极研究的主要方向，现有的氧电极催化剂主要有铂及铂合金、银、金属螯合物、金属氧化物（如锰氧化物、钙钛矿型氧化物）等几个系列。其中铂等贵金属催化剂虽然具有较高的催化性能，但是其相对稀缺的资源和高昂的价格限制了其广泛使用。一些金属螯合物制备工艺复杂，限制了该催化剂的应用。钙钛矿型和锰氧化物具有相对低廉的价格，成为近年来研究的重点。早期钙钛矿型报道可以追溯到20世纪60、70年代，Tseung和Obayashi等人最先提出这种催化剂可以在碱性水溶液中作为氧电极催化剂。随后，日本Kyushu大学的Norio Miura等人在1990年报道了La_0.6Ca_0.4CoO₃，请参见（J. Electrochem Soc.1990,137(11):3430-3433.）。Hyodo等人进一步发展了具有钙钛矿结构的稀土和锰复合型的系列催化剂（J Appl Electrochem.1997,27: 745-746。），其中Pr_0.6Ca_0.4MnO₃具有比La_0.6Ca_0.4CoO₃更好的稳定性和氧催化能力。虽然这类催化剂因其多变的组成及对氧气有较高的还原活性而被广泛的重视，但稀土元素价格还是昂贵，限制了其实际应用。

锰氧化物具有良好的氧还原和过氧化氢分解催化活性，并且价格低廉、丰富易得，很早就已经被作为氧还原过程的ORR催化剂加以研究。由于MnO₂的导电能力差，纯锰氧化物对氧还原催化能力有限，而且在放电过程中容易生成惰性的Mn₃O₄，因此现有的锰氧化物催化剂虽然价格便宜，容易制备，但一般仅限在需要小电流放电和使用较短的场合使用。在放电电流和工作电压方面，Zidong Wei等人早期制备的二氧化锰和碳复合的催化剂可以是Zn-O₂电池在40 mA cm^-2小电流下获得0.95V的放电电压(J. Power Sources, 2000, 91: 83-85).我们知道锌氧电池的理论电动势为1.617 V，因此后来的学者提高二氧化锰催化剂大电流放电能力的同时，尽可能地提高实际放电电压。例如Xianyou Wang等人报道的MnO₂和钙钛矿型La_0.6Ca_0.4CoO₃复合的催化剂可以使Zn-O₂电池在10 mA cm^-2小电流下获得1.22 V的放电电压(J. Power Sources, 2003, 124: 278-284)。最近的工作如王莉等人的水热法合成的纳米方形MnOOH系列催化剂可以在40 mA cm^-2小电流下获得1.23 V的放电电压(电源技术, 2008, 32(5): 323-325)。制约二氧化锰催化剂应用的另一个方面是它的使用寿命，一般地二氧化锰催化剂的使用寿命为数十个小时，并且随着放电电流的增加而迅速衰退，例如G.Q. Zhang等人报道的采用MCMB改性的MnO₂催化剂在10 mA cm^-2小电流下获得1.07 V的放电电压和23.6h的使用寿命，当电流达到50 mA cm^-2，该电池仅能给出0.73 V放电电压和1.7 h使用时间，可见MCMB改性的MnO₂催化剂在大电流条件下电化学性能迅速恶化。研究一种新型的掺杂材料来大幅度提高二氧化锰催化剂的大电流性能和使用寿命，已经迫在眉睫。

发明内容

本发明提出了一种铋酸银(Ag₄Bi₂O₅)掺杂MnO₂作为氧还原过程的新型催化剂。在此基础上，本发明采用新型的氧电极制备方法来实现新型催化剂的电化学性能。本发明提出的催化剂的制备工艺，其特征在于包括以下步骤：

(1)首先将MnO₂和Ag₄Bi₂O₅放于研钵中磨细后再干混合均匀得到的粉末转移至搅拌器中，再加入膨胀石墨和活性碳，进行再次干混；

(2)在上述混合物中加入重量比为0.2-3倍的溶剂后进行湿混，得到浆液；

(3)在上述浆液中滴加一定重量比的PTFE乳液后进行超声分散，得到黏稠的催化剂浆液备用；

其中步骤(2)中所用溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇或者水中的任意一种。为了更好地实现该催化剂的电化学性能，催化剂的各组分的重量百分比是：

催化剂：30-77.5%(其中铋酸银掺杂量为催化剂含量的1%～20%)；

膨胀石墨：10-30%；

活性碳：10-30%；

PTFE：2.5-10%。

制备催化剂的浆液中所用的活性碳经过下列工艺的预处理处理，它的具体处理过程是先用3 mol/L盐酸煮沸，用水洗涤至中性，重复以上步骤3次，除去其中酸溶性杂质，再用5 mol/L的碱煮半小时后用水洗涤至中性，重复煮沸3次，以除去碱溶性杂质，随后用丙酮洗涤3次，用来除去有机物，最后用真空干燥后过300目筛网备用。

本发明同时提供一种Ag₄Bi₂O₅掺杂MnO₂的氧电极的制备方法是包括以下步骤：

(1)采用镍网、碳布、不锈钢网、碳纸、泡沫镍中的任一种为导电集流体；

(2)选用乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丙酮中的一种或任意两种混合为溶剂；

(3)选用催化剂浆液均匀涂在导电集流体上，于40-90 ℃干燥箱中干燥后得到催化剂，疏水层碾压成膜的厚度控制在20-300 μm。

本发明的铋酸银掺杂二氧化锰氧电极所用的疏水层的制备方法的具体技术方案按下列步骤进行：

(1) 按一定的重量比称取樟脑和乙炔黑放入反应器中，加入相当于上述混合物重量百分比为2-150%的乙醇进行搅拌，保持搅拌速度30-300转/分，搅拌10-60分钟，直至混合均匀；

(2) 向上述混合液中加入一定重量比的PVDF，再加入相当于上述混合液重量百分比为2-150%的乙醇后，保持原有搅拌速度，再次搅拌；

(3) 在上述混合浆液中滴加相当于浆液重量比为0.2-3倍的去离子水，保持原有搅拌速度，继续搅拌5-60分钟，使樟脑完全析出；

(4) 最后加入相当于浆液一定重量百分比的PTFE，继续搅拌5-100分钟，使混合物成为具有延展性的团状物；

(5) 将上述团状物在辊压机上碾压成膜，得到疏水层；

(6) 将疏水层在1-20 M Pa的压力下压制在催化层上，并在50-120 ℃下的干燥箱加热0.5-4 小时，实现疏水层的造孔过程得到氧电极成品。

综上所述，本发明的主要优点如下：

1、本发明中新型的Ag₄Bi₂O₅掺杂剂来大幅度提高MnO₂主催化剂的催化性能，得到一种价格较低，电化学性能优良的新型催化剂；

2、本发明中使用的预处理过的活性碳，增加了活性碳的空隙和吸附作用，并增加了催化活性点，使掺杂Ag₄Bi₂O₅的MnO₂催化剂充分发挥氧还原催化作用；

3、本发明通过分阶段地加入PVDF和PTFE混合物作为疏水剂，并利用天然环保型的樟脑作为新型造孔剂，既保证了空隙能满足氧气的进入，又能有效防止溶液的外漏，大大提高了氧电极在大电流密度下的放电寿命。

附图说明

图1是氧电极的结构示意图，该图显示了氧电极各层的结构和叠合顺序。

图2是实施例1中制得氧电极在 20 mA cm^-2的小电流密度下的放电电压图。

图3是纯MnO₂和使用掺杂10%Ag₄Bi₂O₅的MnO₂为催化剂的氧电极在120 mA cm^-2大电流密度下的放电寿命图，当截止电压为0.8 V时，MnO₂催化剂制成的氧电极只给出了38小时的放电寿命，而掺杂氧电极在120 mA cm^-2电流密度下持续放电225小时，表现出优良的放电性能。

图4是由实施例3制成的氧电极在华中科技大学CS300电化学工作站进行50 mV s^-1扫描速度的动电位极化曲线图。

图5为实施例4中的氧电极的交流阻抗图(EIS)，从图中可以看出在高频区电极主要受动力学控制，在低频区电极主要受物质传递控制。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明做出进一步的详细说明。

实施例1

(1) 将掺杂有重量百分比为15%铋酸银的MnO₂0.9 g(其中铋酸银0.125 g)、活性碳0.6 g、膨胀石墨0.3 g在搅拌器中以200 转/分的速度搅拌20 分钟，然后加入4 ml乙醇进行分散，最后滴加0.34 g质量分数为60%的PTFE乳液(折合纯PTFE的质量为0.2 g)，继续保持原有速度进行搅匀，得到浆液备用。

称取上述1 g浆液均匀涂在5片面积为3×7 cm²厚度为1 mm的泡沫镍一端，使催化剂的涂覆有效面积为3×3 cm²，泡沫镍增重达0.2 g左右，把涂好催化层的泡沫镍在60 ℃干燥箱里干燥3 h，即得催化剂层。

(2) 称取0.2 g樟脑，0.1 g乙炔黑和1 ml乙醇放入搅拌器中，以200转/分的速度搅拌20分钟，再加入0.45 g的PVDF粉末，补加2 ml乙醇，保持原有搅拌速度，继续搅拌15分钟至混合均匀。随后在上述混合浆状液中滴加3 ml去离子水，继续以原有速度搅拌10分钟至樟脑完全析出，然后加入0.42 g 60%的PTFE乳液(折合纯PTFE的质量为0.25 g)，继续搅拌直至均匀，使混合物成为具有延展性的团状物，然后在辊压机上将上述团状物进行反复碾压，直至疏水膜的厚度达到0.2 mm后，停止碾压过程。随后将其压在催化剂层上面，保持压力为10 MPa，维持时间为1 min。最后将半成品放入干燥箱中，在70 ℃进行干燥3 h，并实现樟脑的挥发实现氧电极疏水层的造孔，制成氧电极成品，结构示意图见图1。

将实施例1的氧电极使用武汉金诺电子有限公司的Land-CT2001A型电池检测仪上进行20 mA cm^-2的恒流放电测试，从图2显示的结果可以看出使用掺杂Ag₄Bi₂O₅的MnO₂催化剂的氧电极在20 mA cm^-2的小电流密度下可提供1.29 V的放电电压，而且在长达500 小时的放电时间内，放电电压较平稳，性能没有明显的衰减。

实施例2

将纯MnO₂ 0.9 g或掺杂有10%重量百分比为铋酸银的MnO₂ 0.9g(其中铋酸银0.09 g)、0.6 g活性碳和0.3 g膨胀石墨在搅拌器中以150 转/分的速度搅拌30分钟，然后加入4 ml乙醇进行分散，最后滴加0.34 g质量分数为60%的PTFE乳液(折合纯PTFE的质量为0.2 g)，继续保持原有速度进行搅匀，得到浆液，取1.5 g浆液均匀涂在10片面积为3×7 cm²的厚度为1 mm的泡沫镍一端，使催化剂的涂覆有效面积为3×3 cm²，每片泡沫镍增重0.15 g，把涂好催化层的泡沫镍在40 ℃干燥箱里干燥4 h，得到催化剂层，疏水层配方同实施例1相同，制得氧电极。

图3显示了纯二氧化锰和铋酸银掺杂的二氧化锰氧电极在120 mA cm^-2的电流密度下的放电图。实验表明，在截止电压为0.8 V时，纯二氧化锰为催化剂的氧电极1.03 V的放电电压和38小时的放电寿命。相比之下，铋酸银掺杂二氧化锰为催化剂的氧电极在120 mA cm^-2大电流密度下提供了1.11 V的放电电压和225小时持续放电时间，显示了良好的放电性能和使用寿命。

实施例3

将0.6 g掺杂有10%铋酸银的MnO₂(或者纯MnO₂)、0.6 g活性碳和0.6 g膨胀石墨在搅拌器中以200转/分的速度搅拌20分钟，然后加入4 ml乙醇进行分散，最后滴加0.34 g质量分数为60%的PTFE乳液(折合纯PTFE的质量为0.2 g)，继续保持原有速度进行搅匀，得到浆液备用。将上述浆液均匀涂在10片面积为3×7 cm²厚度为1 mm的泡沫镍一端，使催化剂的涂覆有效面积为3×3 cm²，使泡沫镍增重达0.2 g左右，把涂好催化层的泡沫镍在80 ℃干燥箱里干燥2 h，得到催化剂层，疏水层配方同实施例1相同，制得氧电极。

由阴极极化曲线附图4可以看出，在50 mV s^-1扫速下，催化剂中掺杂10% Ag₄Bi₂O₅的氧电极比以纯MnO₂为催化剂的氧电极具有更高的响应电流密度，说明掺杂可以提高催化效果。

实施例4

称取掺杂10%铋酸银的MnO₂或者纯MnO₂ 1.12 g、活性碳0.5 g、膨胀石墨0.28 g在搅拌器中以200转/分的速度搅拌20分钟，然后加入4 ml乙醇进行分散，最后滴加0.17 g质量分数为60%的PTFE乳液(折合纯PTFE的质量为0.1 g)，继续保持原有速度进行搅匀，得到浆液，将其均匀涂在10片面积为3×7 cm²厚度为1 mm的泡沫镍上，把涂好催化层的泡沫镍在60 ℃干燥箱里干燥3 h，得到催化剂层。

改变疏水层的配比，称取0.2 g樟脑，0.1 g乙炔黑和1 ml乙醇放入搅拌器中，以200转/分的速度搅拌20分钟，再加入0.4 g的PVDF粉末，补加2 ml乙醇，保持原有搅拌速度继续搅拌15分钟，随后在上述混合浆状液中滴加2 ml去离子水，继续以原有速度搅拌10分钟至樟脑完全析出，然后加入0.5 g质量分数为60%的PTFE乳液(折合纯PTFE的质量为0.3 g)，继续搅拌直至均匀，使混合物成为具有延展性的团状物，然后在辊压机上将上述团状物进行反复碾压，直至疏水膜的厚度达到0.2 mm后，停止碾压过程。随后将其压在催化剂层上面，保持压力为10 MPa，维持时间为1min。将半成品放入干燥箱中，在70 ℃进行干燥3 h，并实现樟脑的挥发实现氧电极疏水层的造孔，制成氧电极成品。

附图5显示了掺杂Ag₄Bi₂O₅前后氧电极的阻抗图。掺杂后的氧电极在阻抗图中的半圆变小，说明多孔催化层内的欧姆电阻小，极化程度越低，相同电位下电流密度越大。在低频段，可以明显看出掺杂Ag₄Bi₂O后，直线的斜率变小，说明Warburg阻抗变小，氧电极的性能得到提高。

Claims

1.一种Ag₄Bi₂O₅掺杂MnO₂的氧还原催化剂，其特征是由Ag₄Bi₂O₅掺杂的MnO₂、膨胀石墨和经过预处理的活性碳组成。

2.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1) 首先将MnO₂和Ag₄Bi₂O₅放于研钵中磨细后再干混均匀，将得到的粉末转移至搅拌器中，再加入膨胀石墨和活性碳，进行再次干混；

(2) 在上述混合物中加入重量比为0.2-3倍的溶剂后进行湿混，得到浆液；

(3) 在上述浆液中滴加一定重量比的PTFE后进行超声分散，得到黏稠的催化剂浆液备用；

其中步骤(2)中所用溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇或者水中的任意一种。

3.如权利要求1所述的催化剂的各组分的重量百分比是：

催化剂：30-77.5%(其中铋酸银掺杂量为催化剂含量的1%～20%)；

膨胀石墨：10-30%；

活性碳：10-30%；

PTFE：2.5-10%。

4.如权利要求1所述预处理的活性碳的处理过程是先用3 mol L^-1盐酸煮沸，用水洗涤至中性，重复以上步骤3次，除去其中酸溶性杂质，再用5 mol L^-1的碱煮半小时后用水洗涤至中性，重复煮沸3次，以除去碱溶性杂质，随后用丙酮洗涤3次，用来除去有机物，最后用真空干燥后过300目筛网备用。

5.一种Ag₄Bi₂O₅掺杂MnO₂的氧电极的制备方法是包括以下步骤：

6.如权利要求5所述的氧电极的疏水层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)按一定的重量比称取樟脑和乙炔黑放入反应器中，加入相当于上述混合物重量百分比为2-150%的乙醇进行搅拌，保持搅拌速度30-300转/分，搅拌10-60分钟，直至混合均匀；

(2) 向上述混合液中加入一定重量比的PVDF，再加入相当于上述混合液重量百分比为10-300%的乙醇后，保持原有搅拌速度，再次搅拌；

(3) 在上述混合浆液中滴加相当于浆液重量比为0.1-3倍的去离子水，保持原有搅拌速度，继续搅拌5-60分钟，使樟脑完全析出；

(5) 将上述团状物在辊压机上碾压成膜，得到疏水层；

(6) 将疏水层在1-20 MPa的压力下压制在催化层上，并在50-120 ℃下的干燥箱加热0.5-4 小时，实现疏水层的造孔过程得到氧电极成品。

7.如权利要求6所述的樟脑、乙炔黑、PVDF和PTFE四种物质之间的重量比为1：0.1-0.8：2-20：1-15。