CN115425207A - Lto-lft复相锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种LTO‑LFT复相锂离子电池负极材料及其制备方法，属于锂离子电池电极材料的制备技术领域。制备方法包括如下步骤：a.以锂化合物、有机还原剂和工业硫酸氧钛溶液为原料进行煅烧前处理得到糊状物；b.将糊状物置于还原性气氛中煅烧后冷却；c.将产物研磨后进行有氧煅烧；d.将步骤c得到的产物进行包碳后即得到产品。本发明提供了一种制备流程短、工艺简单、制造成本低、资源利用率高、废物排放少的LTO‑LFT复相锂离子电池负极材料及其制备方法，可有效解决现有锂离子电池负极材料LTO的制备方法较为复杂、成本较高、LTO容量较低，而LFT单独作为负极材料其充放电平台又较差的问题。

Description

LTO-LFT复相锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料的制备技术领域，具体涉及一种LTO-LFT复相锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池负极材料是锂离子电池的重要组成部分，负极材料对锂离子电池的性能具有决定性的影响。尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12(LTO)是一种优秀的新型“零应变”材料，在正常的充放电过程中，电极材料的体积变化非常小，嵌锂电位在1.55V，每个分子单元可以嵌入3个锂离子。在电池充放电过程中，LTO晶体结构能够保持高度的稳定性，具有优异的循环性能和稳定的放电平台。LTO具有三维通道，可为锂离子的快速传输提供条件。其较高的嵌锂电位也解决了在电极材料表面会产生锂枝晶的问题，避免了由于锂枝晶刺穿隔膜导致正极与负极连通造成短路的危险。但钛酸锂因为其本身并不导电所以电子电导率偏低，约为10-7-10-9S/cm。尖晶石型LiFeTiO4(LFT)作为电极材料，其原料廉价丰富，环境友好，比容量高。LFT存在可以脱嵌2个锂离子的可能性，这时其理论容量可以达到306mAh·g-1，高于LTO，但其充放电平台不明显，较LTO差得多。
现有技术中存在着由于材料导电性较差从而导致其综合电化学性能较低的问题，而目前解决这一问题的通用方法就是往电极材料中掺入各种同价态和异价态的离子，包括金属离子和非金属离子，大多数情况是单独掺入，但近几年来多元素杂质共掺杂的研究工作越来越多，也都获得了积极的性能改善结果。在多相复合改性领域，有一种特殊的两相复合成为导电性差的电极材料改性的通用方法，这就是对电极材料的碳包覆，但其方式多种多样，且大多数方法操作较为复杂，对原料要求较高，从而导致成本较高。其它的多相复合改性也是LTO一种重要的改性方向。目前用于包裹的除了无定型碳之外，也有使用Ag等金属进行包裹改性的。在体相复合方面，也提出了与石墨、Fe3O4、Fe2O3、TiO2等进行复合改性，取得了积极的效果。但这些复合相与本体材料在结构上都存在较大的差异，难以与本体材料在结构和性能方面进行更好的配合。LTO和LFT同为尖晶石型结构，都具有充放电体积改变量小的特点。LTO具有良好的充放电平台，但其容量稍低；LFT容量较大，但其充放电平台差。将两都进行高匹配性地复合，取长补短，可以综合改善复合电极材料的性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有锂离子电池负极材料LTO的制备方法较为复杂、成本较高、LTO容量较低，而LFT单独作为负极材料其充放电平台又较差的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：LTO-LFT复相锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
a.以锂化合物、有机还原剂和工业硫酸氧钛溶液为原料进行煅烧前处理，得到糊状物；
b.将步骤a得到的糊状物置于还原性气氛中，于700-900℃煅烧10-30min后冷却；
c.将步骤b得到的产物研磨，然后于650-950℃有氧煅烧1.5-8h，冷却后研磨即得LTO-LFT两相复合的尖晶石型电极材料；
d.将步骤c得到的产物进行包碳后即得到碳包覆的LTO-LFT复相锂离子电池负极材料。
上述步骤a中，所述煅烧前处理为将锂化合物和有机还原剂溶解于工业硫酸氧钛溶液中，在搅拌状态下加热蒸发至糊状，所述有机还原剂中C原子与工业硫酸氧钛溶液中S原子的摩尔比为0.75-1.50∶1。
上述步骤a中，所述煅烧前处理为采用5-10mol/L浓度的氨水调节工业硫酸氧钛溶液pH为9-10，离心后得到多元素混合掺杂的正钛酸前驱原料(未干燥的含水态)，然后加入锂化合物和有机还原剂，研磨混合均匀后得到糊状物，所述有机还原剂中碳元素总质量占正钛酸前驱原料质量的15％-50％。
上述步骤a中，所述煅烧前处理为采用0.5-2mol/L浓度的氨水调节预先稀释10倍的工业硫酸氧钛溶液pH为6-10，经真空抽滤、洗涤后得到正钛酸前驱原料(未干燥的含水态)，然后加入锂化合物和有机还原剂，研磨混合均匀后得到糊状物，所述有机还原剂中碳元素总质量占正钛酸前驱原料质量的15％-50％。
上述工业硫酸氧钛溶液中总钛含量大致为160-200g/L，其余为Fe、S以及少量Al、Mg、Mn杂质，其中铁与钛的质量比为0.3-0.5∶1。
上述锂化合物为高温易分解含锂化合物，为氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂、乙酸锂中至少一种；锂化合物中锂原子与工业硫酸氧钛溶液中钛原子的摩尔比为0.9-1.1∶1。
上述有机还原剂为碳水化合物，为葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸中至少一种。
上述步骤d中，所述包碳为将步骤c得到产物与高浓度葡萄糖溶液混合后研磨压片并干燥，然后用鳞片石墨粉掩埋进行微波包碳，控制微波功率为700-800W，微波处理时间为3-4min，得到LTO-LFT复相锂离子电池负极材料。
上述研磨压片为将步骤c的产物研磨后加入高浓度葡萄糖溶液中研磨混匀，于60-70℃下适当干燥后研磨造粒，松压成厚0.5-0.8cm的圆片，并在90℃下完全干燥；高浓度葡萄糖溶液中葡萄糖质量占步骤c的产物质量的20-40％。
上述完全包裹指坩埚内圆片上、下鳞片石墨粉的厚度各为0.45-0.55cm。
LTO-LFT复相锂离子电池负极材料，由上述LTO-LFT复相锂离子电池负极材料的制备方法制得。
本发明的有益效果是：工业硫酸氧钛溶液中含有大量铁离子、钛离子等成分，同时还含有铝、镁、锰等少量杂质成分，而这些杂质也是目前研究得较多的锂离子电池电极材料的掺杂元素。因此以适当方式将工业硫酸氧钛溶液中的各种元素资源利用起来，即可提供LTO-LFT复相锂离子电池负极材料所需钛、铁主成分元素外，还可提供铝、镁、锰、硫等掺杂元素，实现电极材料的多相复合，综合改善电极性能，也可实现多元素共掺杂改性。此外，钛酸锂、钛酸铁锂最传统的制备方法是将分析纯级别的TiO2、Fe2O3与LiOH/Li2CO3作为原料，混合均匀，通过高温(600-1000℃)煅烧，获得LTO或LFT粉末，考虑到上述分析纯原料的生产过程，这些方法的制作工艺过程非常冗长繁琐，需要进行适当改进。
本发明以工业硫酸氧钛溶液中的钛和铁作为合成LTO-LFT复相负极材料的钛源和铁源，将LTO优秀的充放电平台性能与LFT较高的电化学容量结合起来，并利用工业硫酸氧钛溶液中少量铝、镁、锰等杂质作为负极材料的共掺杂成分，采用特殊的微波包碳处理，最终得到碳包覆LTO-LFT两相复合Al、Mg、Mn、S等共掺杂锂离子电池负极材料，综合对负极材料的电化学性能进行改性。
工业硫酸氧钛溶液中含有大量硫元素，而在本专利提出的新型改性的复相LTO-LFT负极材料中，硫仅作为掺杂元素，并不是主成分元素，所以在本发明的技术方案中，硫元素需要被大量分离出来。负极材料中主成分元素钛和铁，还有少量掺杂元素铝、镁、锰、硫等皆直接来自于工业硫酸氧钛溶液。由于相关成分再没有冗长繁琐的提纯工艺，使得由其制造本发明所提负极材料的工艺成本低，工艺流程简单，且能够充分利用资源。且本发明制备方法废物排放量相对于直接进行污水处理来说较少，只存在脱硫过程所产生的硫酸铵溶液与高浓度二氧化硫烟气。如采用全钛液方式，则只有高浓度二氧化硫烟气产生。
本发明提供了一种制备流程短、工艺简单、制造成本低、资源利用率高、废物排放少的新型改性的LTO-LFT复相锂离子电池负极材料及其制备方法，其制备工艺流程相对于目前的商用材料制备工艺大为缩短，节能降耗，绿色减排，具有较好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例6的LTO-LFT复相锂离子电池负极材料所装电池的倍率图；
图2为本发明实施例4的LTO-LFT复相锂离子电池负极材料所装电池的阻抗图；
图3为本发明实施例2的LTO-LFT复相锂离子电池负极材料所装电池的循环伏安图；
图4为本发明实施例1的LTO-LFT复相锂离子电池负极材料的XRD图；
图5为本发明实施例5的LTO-LFT复相锂离子电池负极材料的SEM图。
具体实施方式
本发明的技术方案，具体可以按照以下方式实施。
LTO-LFT复相锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
a.以锂化合物、有机还原剂和工业硫酸氧钛溶液为原料进行煅烧前处理，得到糊状物；
b.将步骤a得到的糊状物置于还原性气氛中，于700-900℃煅烧10-30min后冷却；
c.将步骤b得到的产物研磨，然后于650-950℃有氧煅烧1.5-8h，冷却后研磨即得LTO-LFT两相复合的尖晶石型电极材料；
d.将步骤c得到的产物进行包碳后即得到碳包覆的LTO-LFT复相锂离子电池负极材料。
上述步骤a中，所述煅烧前处理为将锂化合物和有机还原剂溶解于工业硫酸氧钛溶液中，在搅拌状态下加热蒸发至糊状，所述有机还原剂中C原子与工业硫酸氧钛溶液中S原子的摩尔比为0.75-1.50∶1。这种方式可保留工业硫酸氧钛溶液中所有元素资源，其中绝大部分硫元素以高浓度二氧化硫烟气的方式回收处理，而极少量的硫元素和其余元素(铝、镁、锰等)则残存于负极材料中作为共掺杂元素对负极材料的电化学性能进行改性。
上述步骤a中，所述煅烧前处理为采用5-10mol/L浓度的氨水调节工业硫酸氧钛溶液pH为9-10，离心后得到多元素混合掺杂的正钛酸前驱原料(未干燥的含水态)，然后加入锂化合物和有机还原剂，研磨混合均匀后得到糊状物，所述有机还原剂中碳元素总质量占正钛酸前驱原料质量的15％-50％。在得到多元素混合掺杂的正钛酸前驱原料的同时还可得到高浓度的硫酸铵离心上清液。加入的大部分氨、氮元素和部分硫元素以硫酸铵的形式回收。这种方式可控制正钛酸前驱原料中硫元素的含量，减少有机还原剂的使用量。
上述步骤a中，所述煅烧前处理为采用0.5-2mol/L浓度的氨水调节预先稀释10倍的工业硫酸氧钛溶液pH为6-10，经真空抽滤、洗涤后得到正钛酸前驱原料(未干燥的含水态)，然后加入锂化合物和有机还原剂，研磨混合均匀后得到糊状物，所述有机还原剂中碳元素总质量占正钛酸前驱原料质量的15％-50％。在得到正钛酸前驱原料的同时得到低浓度的硫酸铵水溶液。如无需从中回收硫酸铵，则可直接按铵氮废水处理，或作为液态氮肥使用。通过这种方式可以调整所获得正钛酸前驱原料中Fe、Mg、S等元素的含量。后续煅烧合成样品时所产生烟气仍然是高浓度二氧化硫烟气，利于硫元素的回收。
上述工业硫酸氧钛溶液中总钛含量大致为160-200g/L，其余为Fe、S以及少量Al、Mg、Mn杂质，其中铁与钛的质量比为0.3-0.5∶1。本发明对工业硫酸氧钛溶液的组成并没有严格要求，凡是由成熟稳定的工业化流程制出的该中间物料皆可。
上述锂化合物为高温易分解含锂化合物，为氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂、乙酸锂中至少一种；锂化合物中锂原子与工业硫酸氧钛溶液中钛原子的摩尔比为0.9-1.1∶1。
上述有机还原剂为碳水化合物，为葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸中至少一种。
上述步骤b中，所述置于还原性气氛中为给煅烧坩埚加盖，利用加入物料中的有机还原剂在高温下热解产生的CO形成还原性气氛。
上述步骤c中，研磨时间为15min，所述有氧煅烧为将物料装入不加盖的坩埚中进行煅烧，煅烧得到的产物主要由尖晶石型LTO和尖晶石型LFT组成。
步骤d中，所述包碳为将步骤c得到产物与高浓度葡萄糖溶液混合后研磨压片并干燥，然后用鳞片石墨粉掩埋进行微波包碳，控制微波功率为700-800W，微波处理时间为3-4min，得到LTO-LFT复相锂离子电池负极材料。包好碳的圆片为典型的黑色，表面颜色均匀，表面与片里面颜色均匀。
上述研磨压片为将步骤c的产物研磨后加入高浓度葡萄糖溶液中研磨混匀，于60-70℃下适当干燥后研磨造粒，松压成厚0.5-0.8cm的圆片，并在90℃下完全干燥；高浓度葡萄糖溶液中葡萄糖质量占步骤c的产物质量的20-40％。
上述高浓度葡萄糖溶液的制备方法为：按葡萄糖∶水＝1∶1的质量比将其混合，在60-70℃下加热得到高浓度葡萄糖溶液。
上述完全包裹指坩埚内圆片上、下鳞片石墨粉的厚度各为0.45-0.55cm。
LTO-LFT复相锂离子电池负极材料，由上述LTO-LFT复相锂离子电池负极材料的制备方法制得。
下面通过实际的例子对本发明的技术方案和效果做进一步的说明。
实施例
本发明提供6六组采用本发明技术方案制备LTO-LFT复相锂离子电池负极材料的实施例1-6，具体如下。
实施例1
称取适量工业硫酸氧钛溶液(由于溶液粘度较大，本发明使用称重的方式计量)，按C∶S质量比1.50加入葡萄糖和Li∶Ti摩尔比1.1加入氢氧化锂，在90℃下搅拌蒸发至糊状(无自然流动性)后转移至加盖的陶瓷坩埚中，放入700℃的马弗炉中，煅烧30min(将样品放入马弗炉后，等马弗炉温度回复到700℃开始计时)。取出冷却后磨细，置于坩埚中，放入850℃的马弗炉中进行第二次煅烧，2h后取出冷却磨细，产物主要由尖晶石型LTO和尖晶石型LFT组成。
按产物质量的15％称取葡萄糖，取与葡萄糖相同质量的水，在60-70℃溶解。趁热，将产物粉末投入其中，研磨均匀后于60-70℃干燥至容易研磨造粒，松压成0.5-0.8cm厚圆片。在石英玻璃坩埚中，用鳞片石墨粉对片进行包裹掩埋，加盖。在700-800W的微波炉中微波处理3min后得LTO-LFT复相锂离子电池负极材料。
该负极材料组装成电池后(金属锂为负极)首次充放电比容量为209.24mAh/g。图4为实施例1所得LTO-LFT复相锂离子电池负极材料的XRD图，由图可知：最强的两条峰(18°左右和35°左右峰)的强度比例放在任何一相中都是不符合的，而18°左右的峰为LTO的最强峰，35°左右峰为LFT的最强峰，两相的各峰位是一致的，但峰强度比却不一样，因此材料由LTO和LFT两相组成。
实施例2
以5mol/L氨水在搅拌状态下中和工业硫酸氧钛溶液至pH10，中和结束后对反应体系进行剧烈搅拌5min后，将料浆加入至50mL塑料离心管，5000rpm下离心沉降15min后完全倾出上清液，得多元素混合掺杂正钛酸(湿态)。加入正钛酸总固形物质量15％的葡萄糖与Li∶Ti＝0.9(摩尔比)的乙酸锂，研磨均匀，将糊状物置于加盖坩埚中放入900℃的马弗炉中，煅烧10min后取出。冷却后磨细，置于坩埚中，放入950℃的马弗炉中，煅烧1.5h。冷却后磨细，产物主要由尖晶石型LTO和尖晶石型LFT组成。
按照实施例1中包碳方式加入20％的葡萄糖进行微波包碳4min得LTO-LFT复相锂离子电池负极材料。
将产物组装成电池，其首次充放电比容量为176.49mAh/g。图3为实施例2所装电池的循环伏安图，由图可知：在1.4V左右处展现出尖锐的还原峰，对应着Li+的脱出过程；在1.9V左右出现的氧化峰，说明了Li+良好的嵌入行为；样品在1.6V与1.7V左右出现的肩峰，这是由于复合了钛酸铁锂而引起的赝电容现象，比纯的钛酸锂有更大的电容量。
实施例3
以0.5mol/L的氨水在搅拌状态下中和已预先稀释10倍的工业硫酸氧钛溶液至pH6，中和结束后持续搅拌5min后进行真空抽滤。估算所得正钛酸滤饼体积，按体积比1∶1加入水原位洗涤三次后即得正钛酸(湿态)。加入正钛酸总固形物质量50％的葡萄糖与Li∶Ti(摩尔比)＝1.0的硫酸锂，研磨混合均匀，将糊状物置于加盖坩埚中放入700℃的马弗炉中，煅烧30min后取出。冷却后磨细，置于坩埚中，放入650℃的马弗炉中，煅烧8.0h。自然冷却后，即得到目的产物，产物主要由尖晶石型LTO和尖晶石型LFT组成。
按照实施例1中包碳方式加入40％的葡萄糖进行微波包碳3.5min得LTO-LFT复相锂离子电池负极材料。
将包碳产物组装成电池后其首次充放电比容量为123.65mAh/g。
实施例4
称取适量工业硫酸氧钛溶液，按C∶S质量比0.75加入葡萄糖和Li∶Ti摩尔比1.05加入碳酸锂，不再产生气泡后在90℃下搅拌蒸发至糊状(无自然流动性)后转移至加盖的陶瓷坩埚中，放入900℃的马弗炉中，煅烧10min(将样品放入马弗炉后，等马弗炉温度回复到900℃开始计时)。取出冷却后磨细，置于坩埚中，放入750℃的马弗炉中进行第二次煅烧，6h后取出冷却磨细。产物主要由尖晶石型LTO和尖晶石型LFT组成。
按照实施例1中包碳方式加入30％的葡萄糖进行微波包碳4min得LTO-LFT复相锂离子电池负极材料。
该负极材料组装成电池后首次充放电比容量为187.59mAh/g。图2为实施例4所装电池的阻抗图，由图可知：半圆直径较小，电荷转移电阻小，材料的电子导电性较好；其直线部分接近45°倾斜，材料具有更好的赝电容性能，锂离子在材料内部的扩散速率更大。
实施例5
以2mol/L的氨水在搅拌状态下中和已预先稀释10倍的工业硫酸氧钛溶液至pH10，中和结束后持续搅拌5min后进行真空抽滤。估算所得正钛酸滤饼体积，按体积比1∶1加入水原位洗涤三次后即得正钛酸(湿态)。加入正钛酸总固形物质量35％的葡萄糖与Li∶Ti(摩尔比)＝0.95的硝酸锂，研磨混合均匀，将糊状物置于加盖坩埚中放入800℃的马弗炉中，煅烧20min后取出。冷却后磨细，置于坩埚中，放入700℃的马弗炉中，煅烧2.0h。自然冷却后，即得到目的产物，产物主要由尖晶石型LTO和尖晶石型LFT组成。
按照实施例1中包碳方式加入25％的葡萄糖进行微波包碳3min得LTO-LFT复相锂离子电池负极材料。
将包碳产物组装成电池后其首次充放电比容量为109mAh/g。图5为实施例5所得LTO-LFT复相锂离子电池负极材料的SEM图，由图可知：材料由亚微米颗粒和微米级颗粒组成，并且两种不同尺寸颗粒的外观也有明显区别；并且大颗粒一般也不超过5微米，较为有利于锂离子的脱出和嵌入。
实施例6
以1mol/L的氨水在搅拌状态下中和已预先稀释10倍的工业硫酸氧钛溶液至pH10，中和结束后持续搅拌5min后进行真空抽滤。估算所得正钛酸滤饼体积，按体积比1∶1加入水原位洗涤三次后即得正钛酸(湿态)I。称取工业硫酸氧钛溶液(钛的数量与前述正钛酸I相同)，按C∶S质量比1.0加入葡萄糖和Li∶Ti摩尔比1.1加入氢氧化锂(包括前述正钛酸I中的钛)，在90℃下搅拌蒸发至糊状物(无自然流动性)II。将正钛酸I和糊状物II研磨混合均匀得糊状物III，可通过这样的方式微调所合成材料中掺杂物的含量。将此混合糊状物III置于加盖坩埚中放入850℃的马弗炉中，煅烧25min后取出。冷却后磨细，置于坩埚中，放入950℃的马弗炉中，煅烧4.0h。自然冷却后，即得到目的产物，产物主要由尖晶石型LTO和尖晶石型LFT组成。
按照实施例1中包碳方式加入20％的葡萄糖进行微波包碳3min得LTO-LFT复相锂离子电池负极材料。
将包碳产物组装成电池后其首次充放电比容量为153.46mAh/g。图1为实施例6所装电池的倍率图，由图可知：较高倍率下其循环稳定性较好，10C倍率下的容量仍然有接近70mAh/g的水平，高倍率下的容量保持率较好。

Claims (10)

1.LTO-LFT复相锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a.以锂化合物、有机还原剂和工业硫酸氧钛溶液为原料进行煅烧前处理，得到糊状物；
b.将步骤a得到的糊状物置于还原性气氛中，于700-900℃煅烧10-30min后冷却；
c.将步骤b得到的产物研磨，然后于650-950℃有氧煅烧1.5-8h，冷却后研磨即得LTO-LFT两相复合的尖晶石型电极材料；
d.将步骤c得到的产物进行包碳后即得到碳包覆的LTO-LFT复相锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的LTO-LFT复相锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述煅烧前处理为将锂化合物和有机还原剂溶解于工业硫酸氧钛溶液中，在搅拌状态下加热蒸发至糊状。
3.根据权利要求1所述的LTO-LFT复相锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述煅烧前处理为采用5-10mol/L浓度的氨水调节工业硫酸氧钛溶液pH为9-10，离心后得到多元素混合掺杂的正钛酸前驱原料，然后加入锂化合物和有机还原剂，研磨混合均匀后得到糊状物。
4.根据权利要求1所述的LTO-LFT复相锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述煅烧前处理为采用0.5-2mol/L浓度的氨水调节预先稀释10倍的工业硫酸氧钛溶液pH为6-10，经真空抽滤、洗涤后得到正钛酸前驱原料，然后加入锂化合物和有机还原剂，研磨混合均匀后得到糊状物。
5.根据权利要求1-4任一项所述的LTO-LFT复相锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述锂化合物为高温易分解含锂化合物，为氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂、乙酸锂中至少一种；锂化合物中锂原子与工业硫酸氧钛溶液中钛原子的摩尔比为0.9-1.1∶1。
6.根据权利要求1-4任一项所述的LTO-LFT复相锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述有机还原剂为碳水化合物，为葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸中至少一种。
7.根据权利要求2所述的LTO-LFT复相锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：有机还原剂中碳原子与工业硫酸氧钛溶液中S原子的摩尔比为0.75-1.50∶1。
8.根据权利要求3-4任一项所述的LTO-LFT复相锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：有机还原剂中碳元素总质量占正钛酸前驱原料质量的15％-50％。
9.根据权利要求1所述的LTO-LFT复相锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤d中，所述包碳为将步骤c得到产物与高浓度葡萄糖溶液混合后研磨压片并干燥，然后用鳞片石墨粉掩埋进行微波包碳，控制微波功率为700-800W，微波处理时间为3-4min，得到LTO-LFT复相锂离子电池负极材料。
10.根据权利要求9所述的LTO-LFT复相锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述研磨压片为将步骤c的产物研磨后加入高浓度葡萄糖溶液中研磨混匀，于60-70℃下适当干燥后研磨造粒，松压成厚0.5-0.8cm的圆片，并在90℃下完全干燥；高浓度葡萄糖溶液中葡萄糖质量占步骤c的产物质量的20-40％。
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