JP2005251700A

JP2005251700A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2005251700A
Application number: JP2004064498A
Authority: JP
Inventors: Jo Sasaki; 丈佐々木
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 2004-03-08
Filing date: 2004-03-08
Publication date: 2005-09-15
Anticipated expiration: 2024-03-08
Also published as: JP4540041B2

Abstract

【課題】Ｎｉ系化合物の表面状態を規定し、その規定を満たす化合物を非水電解質二次電池の正極活物質に使用することで、Ｎｉ系化合物本来の優れた特性が活かされた非水電解質二次電池を安定して提供する。
【解決手段】一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．３≦ａ≦１．０５、０．７≦ｘ≦０．８７、０．１≦ｙ≦０．２７、０．０２≦ｚ≦０．１、０．９８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０２）で示される化合物を正極活物質に用いた非水電解質二次電池において、前記化合物表面において、０．８≦ａ≦１．０５の状態で１５ｋＶ−１５ｍＡの条件で測定されたＸ線光電子分光法による酸素１ｓスペクトルの、５２８ｅＶ〜５３１ｅＶの間に頂点を持つピークの強度（Ｉａ）と、５３１ｅＶ〜５３３ｅＶの間に頂点を持つピークの強度（Ｉｂ）の比（Ｉａ／Ｉｂ）が０．５以上であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２で示される化合物を正極活物質に用いた非水電解質二次電池に関するものである。

電子機器の急激な小型軽量化に伴い、その電源である電池に対して小型で軽量かつ高エネルギー密度、更に繰り返し充放電が可能な二次電池開発への要求が高まっている。また、大気汚染や二酸化炭素の増加等の環境問題により、電気自動車の早期実用化が望まれており、高効率、高出力、高エネルギー密度、軽量等の特徴を有する、優れた二次電池の開発が要望されている。

これらの要求を満たす二次電池として、非水電解質を使用した二次電池が実用化されている。この電池は、従来の水溶液電解質を使用した電池の数倍のエネルギー密度を有している。その例として、非水電解質二次電池の正極にリチウム含有層状コバルト酸化物（以下「Ｃｏ系化合物」とする）、リチウム含有層状ニッケル酸化物（以下「Ｎｉ系化合物」とする）又はスピネル型リチウムマンガン複合酸化物（以下「Ｍｎ系化合物」とする）を用い、負極にリチウムが吸蔵・放出可能な炭素材料などを用いた長寿命な４Ｖ級非水電解質二次電池が実用化されている。

中でもＮｉ系化合物は、非水電解質二次電池内で実際に使用される電位範囲内（３．０Ｖ〜４．３Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）において挿入脱離可能なリチウム量がＣｏ系化合物やＭｎ系化合物以上である特長があり、資源も豊富であることから高容量かつ低コストな電池の開発を目指して多くの開発検討がなされてきた。

例えば、特許文献１や特許文献２に示されているように、ニッケルの一部を異種金属で置換することにより、サイクル寿命性能や熱安定性、保存特性などが改善されてきた。

サイクル寿命性能、熱安定性、保存特性、および放電容量のバランスに優れた正極活物質として、Ｎｉ系化合物中のニッケルを異種金属で置換した組成が従来から数多く提案されてきた。しかし、そのような組成を満足する化合物を合成して電池での評価をおこなってみても、必ずしも良好な性能が得られるわけではなく、同一組成のＮｉ系化合物を用いても、化合物の製造ロットによっては内部抵抗が高くなり放電容量が低下するような電池が得られる結果となった。

また、特許文献３では、正極活物質にＬｉＭｎ_２Ｏ_４やＬｉＮｉＯ_２などの複合酸化物またはこれら複合酸化物のＭｎやＮｉの一部を他の元素で置換したリチウム複合酸化物を正極活物質に用いた非水電解質二次電池において、温度上昇に起因する電池の内部ショートを防止し、安全性に優れた電池を提供するために、正極の表面にバインダーおよび導電性炭素材からなる薄膜を形成し、正極薄膜表面から３５度以下の光電子の取り出し角度で、ＸＰＳによって測定される酸素の１ｓ内殻準位スペクトルにおいて、５３０ｅｖ〜５３５ｅＶ領域のピーク強度極大値が、５２８ｅＶ〜５３０ｅＶ領域のピーク強度極大値よりも大きくする技術が開示されている。

しかし、特許文献３に記載の技術は、正極上に形成した薄膜に由来するＸＰＳのピークに注目したもので、正極活物質表面のＸＰＳのピークについては、なんら記載されていない。

特開平０５−３２５９６６号公報特開平０８−２１３０１５号公報特開２００３−３３８２７７号公報

Ｎｉ系化合物中のニッケルを異種金属で置換した正極活物質においてみられる、同一組成のＮｉ系化合物を用いても、化合物の製造ロットによっては内部抵抗が高くなり放電容量が低下するような電池が得られるという結果は、Ｃｏ系化合物やＭｎ系化合物を用いた電池では観察されなかった現象であり、Ｎｉ系電池特有の課題であると考えられた。

この課題を解決すべく、製造ロットごとによる化合物の物性の違いを詳細に検討した結果、Ｎｉ系化合物の組成がいずれのロットで同一であっても、化合物の表面状態が化合物内部と異なる場合があり、そのような表面状態の変化が起きている化合物を正極活物質に用いた場合には満足な電池性能が得られないことがわかった。

そこで、本発明の目的とするところは、Ｎｉ系化合物の表面状態を規定し、その規定を満たす化合物を非水電解質二次電池の正極活物質に使用することで、Ｎｉ系化合物本来の優れた特性が活かされた非水電解質二次電池を安定して提供することにある。

上述の目的を達成するために、本発明の請求項１に係る発明は、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．３≦ａ≦１．０５、０．７≦ｘ≦０．８７、０．１≦ｙ≦０．２７、０．０２≦ｚ≦０．１、０．９８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０２）で示される化合物を正極活物質に用いた非水電解質二次電池において、前記化合物表面において、０．８≦ａ≦１．０５の状態で１５ｋＶ−１５ｍＡの条件で測定されたＸ線光電子分光法による酸素１ｓスペクトルの、５２８ｅＶ〜５３１ｅＶの間に頂点を持つピークの強度（Ｉａ）と、５３１ｅＶ〜５３３ｅＶの間に頂点を持つピークの強度（Ｉｂ）の比（Ｉａ／Ｉｂ）が０．５以上であることを特徴とする。

本発明によれば、Ｎｉ系化合物の表面状態に着目し、その状態をＸ線光電子分光法で得られる酸素１ｓスペクトルのピーク強度比で定性し、そのピーク強度比が規定範囲にある化合物を非水電解質二次電池の正極活物質に使用することにより、化合物表面の状態変化に由来する内部抵抗の上昇や放電容量の低下が起こらず、一般式に示された組成のNi系化合物本来の特徴が安定して得られ、放電容量が大きく、かつサイクル性能や保存性能に優れる電池を安定して提供することができる。このような効果により工業的価値は高い。

化合物全体の平均組成が一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．３≦ａ≦１．０５、０．７≦ｘ≦０．８７、０．１≦ｙ≦０．２７、０．０２≦ｚ≦０．１、０．９８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０２）で示されるリチウム含有層状ニッケル酸化物を正極活物質に用いた非水電解質二次電池は、製造ロットごとに内部抵抗や放電容量にばらつきが生じることが多かった。

本発明者は、この原因を詳しく調査した結果、Ｎｉ系化合物は、Ｃｏ系化合物やＭｎ系化合物と比較して元来合成が困難であることに加え、化合物全体の平均組成が上記一般式で規定される範囲内にある場合でも、化合物の表面状態が変化している場合が多く、そのような化合物を正極活物質に用いた非水電解質二次電池は、正極と電解質との間の界面抵抗が上昇し、放電容量が低下することを明らかにした。また、化合物の表面状態が変化する原因が、出発原料、焼成条件、焼成後化合物の取り扱い方法、電池作製方法などにあることを明らかにした。

そこで、本発明者は、出発原料や焼成条件、焼成後化合物の取り扱い方法や電池作製方法などの条件を適正化し、化合物表面の状態が化合物内部とほぼ同一にするとともに、その表面状態の変化の程度をＸ線光電子分光法による酸素１sスペクトルのピーク強度比で規定して、その規定内に収まるNi系化合物を正極活物質として使用することにより長寿命かつ高容量の非水電解質二次電池を安定して製造することに成功した。

以下、本発明にかかる非水電解質二次電池の具体的な実施の形態について説明する。

本発明において、正極活物質として用いるリチウム含有層状ニッケル酸化物全体の平均組成、および化合物表面の組成は一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．３≦ａ≦１．０５、０．７≦ｘ≦０．８７、０．１≦ｙ≦０．２７、０．０２≦ｚ≦０．１、０．９８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０２）である。

この化合物では、ニッケルの一部がコバルトによって置換されるため、充放電にともなう結晶構造の変化が抑制される。また、３価で安定なアルミを添加することにより、結晶構造はさらに安定化する。なお、ａ＜０．３の領域まで充電すると結晶構造が大きく変化するため、そのような領域まで充電しないことが好ましい。また、同様の理由で放電はａ≦１．０５の範囲内におさめることが好ましい。ｘが０．７を下回るとコバルト系化合物を正極活物質に用いた従来の非水電解質電池と放電容量が同等にまで低下し、０．８７を上回ると熱安定性が極度に低下するため、ｘは０．７〜０．８７の範囲が好ましい。また、ｙが０．１を下回ると結晶構造が不安定化し、逆に０．２７を上回っても結晶構造の安定化は頭打ちであり、放電容量の低下をまねくだけであるため、ｙは０．１〜０．２７の範囲が好ましい。ｚが０．０２を下回ると結晶構造の安定性が低下し、さらに充電時の熱安定性も低下する。しかし、ｚが０．１を上回ると放電容量が著しく低下するためｚは０．０２〜０．１の範囲が望ましい。

次に、本発明になるＮｉ系化合物は、０．８≦ａ≦１．０５の状態で１５ｋＶ−１５ｍＡの条件で測定されたＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による酸素１ｓスペクトルにおいて、５２８ｅＶ〜５３１ｅＶの間に頂点を持つピークの強度（Ｉａ）と、５３１ｅＶ〜５３３ｅＶの間に頂点を持つピークの強度（Ｉｂ）の比（Ｉａ／Ｉｂ）が０．５以上であることを特徴とする。

本発明になるＮｉ系化合物のＸＰＳ酸素１Ｓスペクトルの例を図１および図２に、また、従来のＮｉ系化合物のＸＰＳ酸素１Ｓスペクトルの例を図３に示す。図１、図２および図２において、５２８ｅＶ〜５３１ｅＶの間に頂点を持つピークは、結晶構造内のニッケル、コバルト、アルミニウムと酸素からなる平面層に含まれる酸素（以下「結晶酸素」とよぶ）に起因する。一方、５３１ｅＶ〜５３３ｅＶの間に頂点を持つピークは、化合物の表面に吸着した酸素(以下「吸着酸素」とよぶ)に起因するとの報告もあるが、定かではない（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｌｅｃｔｒｏａｎａｉｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，４１９，７７（１９９６）、ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍ，３８４，２３（２００１））。

そこで、最表面のＸＰＳ酸素１Ｓスペクトルの、５２８ｅＶ〜５３１ｅＶの間に頂点を持つピークの強度Ｉａと５３１ｅＶ〜５３３ｅＶの間に頂点を持つピークの強度Ｉｂとの比（Ｉａ／Ｉｂ）を比較した場合、図３に示した従来のＮｉ系化合物ではＩａ／Ｉｂ＜０．５となっているのに対し、図１や図２に示した本発明になるＮｉ系化合物ではＩａ／Ｉｂ＞０．５となっており、特に図２に示したようにＩａ／Ｉｂ＞１の場合に、極めて優れた特性が得られる物である。

本発明者は、化合物表面における吸着酸素量が少なく、結晶酸素量が多いほど、表面でのリチウムイオンの拡散や電荷移動反応が進行しやすいと予測し、化合物表面での結晶酸素の濃度比を向上させる手段について検討した。そして、両酸素の濃度比と電池性能の関係を検討した結果、結晶酸素の濃度比を向上させるには、出発原料、焼成条件、焼成後化合物の取り扱い方法、電池作製方法などにポイントがあることを見いだした。

この内容については実施例に記載するが、結論としては、０．８≦ａ≦１．０５の放電状態で、５２８ｅＶ〜５３１ｅＶの間に頂点を持つピークの強度（Ｉａ）と、５３１ｅＶ〜５３３ｅＶの間に頂点を持つピークの強度（Ｉｂ）の比（Ｉａ／Ｉｂ）が０．５以上であれば、内部抵抗や放電容量のばらつきのない良好な電池性能が得られることを見いだした。

以上、化合物の表面状態が化合物内部の状態と異なる場合は満足な電池性能が得られないことが判明したが、Ｎｉ系化合物の一般的な定性手段である組成分析やＸＲＤ分析では、表面近傍の状態の変化が検知されない。このような状況を理解せずに、表面状態が内部と大幅にずれた化合物を正極活物質として使用すると、製造ロットごとに内部抵抗や放電容量にばらつきが生じる。

本発明になるＮｉ系化合物を合成する際には、つぎのようないくつかの点に注意することが重要である。原料に水酸化リチウムとニッケル水酸化物とを用い、酸素雰囲気中で反応させる場合、複合酸化物にならなかったリチウム成分によって炭酸リチウムが生成し、表面に炭酸リチウムが存在するＮｉ系化合物を電池に用いた場合、炭酸リチウムが電解液と反応してガスを発生し、電池のふくれの原因となる。そこで、水酸化リチウムとニッケル水酸化物とを反応させる場合、水酸化リチウムの量を少なくして、炭酸リチウムの発生量を減少させることができる。

また、原料に水酸化リチウムとニッケル水酸化物を用いる場合、原料粉末の比表面積は１〜１００ｍ^２／ｇとし、平均粒子径は０．０５〜３０μｍの範囲で、水酸化リチウム原料粉末とニッケル水酸化物原料粉末との平均粒子径の比が０．５〜２．０の範囲のものが好ましい。

さらに、原料粉末を混合した後、焼成をおこなう条件は、あらかじめ原料粉末を混合した後ペレットとし、温度は４００〜８００℃、時間は１０〜１００時間、酸素雰囲気中や酸素気流中とし、特に酸素加圧状態で行うことが好ましい。

また、水酸化リチウムの代わりに酸化リチウムを用いる、Ｃｏ系やＭｎ系のように８００℃以上の温度で焼成する、焼成時間をできるだけ長くする、焼成炉内の温度分布を均一にすること、焼成の際に多量の水分が発生するので、焼成炉中の原料の充填密度を下げ、酸素気流中で行うことで、水分が除去されやすいようにする、ニッケルに対するリチウムのモル比を１以下にする、表面を高濃度のアルミニウムで置換する、焼成で得られた活物質を水分や二酸化炭素と接触させない、極板の製造はドライルーム中で行う、正極合剤層を塗布後の極板は真空中に保管する、などの工夫が必要である。

本発明の非水電解質二次電池の外観を図４に、電池の電極群を図５に示す。図４および図５において、１は非水電解質二次電池、２は電極群、２ａは正極、２ｂは負極、２ｃはセパレータ、３は電池ケース、３ａは電池ケースのケース部、３ｂは電池ケースの蓋部、４は正極端子、５は負極端子、６は安全弁、７は電解液注液口である。

本発明の非水電解質二次電池は、化合物を正極活物質として用いた正極７と負極８とがセパレータ９を介して長円形状に巻回されてなる電池のエレメント１を電池容器２に収納し、カーボンブラックもしくはカーボンブラックと活性炭を含ませた非水電解液（図示せず）を注液口６から注液し、その後、注液口６を封口して構成されている。

本発明の非水電解液二次電池に用いられる負極、セパレータおよび電解液などは、特に従来用いられてきたものと異なるところなく、通常用いられているものが使用できる。なお、図５では、電池のエレメントは長円形状を示したが、長円形状でもよい。また、電池のエレメントの形状は巻回型に限らず、平板状極板を積層した形状でもよい。

本発明の非水電解質二次電池に用いる負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な種々の炭素材料、または金属リチウムやリチウム合金が使用できる。また、遷移金属酸化物や窒化物を使用してもよい。

また、本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる微多孔膜が用いられ、材料、重量平均分子量や空孔率の異なる複数の微多孔膜が積層してなるものや、これらの微多孔膜に各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤を適量含有しているものであってもよい。

本発明の非水電解質二次電池に用いる電解液の有機溶媒には、特に制限はなく、例えばエーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系炭化水素類等を用いることができるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、ハロゲン化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系化合物が好ましい。これらの例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフォルメイト、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよびこれらの混合溶媒等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。好ましくは環状カーボネート類および環状エステル類である。もっとも好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートのうち、１種または２種以上した混合物の有機溶媒である。

また、本発明の非水電解質二次電池に用いる電解質塩としては、特に制限はないが、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ_４等およびそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６のうち、１種または２種以上を混合したリチウム塩がよい。

また、上記電解質には補助的に固体のイオン導伝性ポリマー電解質を用いることもできる。この場合、非水電解質二次電池の構成としては、正極、負極およびセパレータと有機または無機の固体電解質と上記非水電解液との組み合わせ、または正極、負極およびセパレータとしての有機または無機の固体電解質膜と上記非水電解液との組み合わせがあげられる。ポリマー電解質膜がポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリエチレングリコールおよびこれらの変成体などの場合には、軽量で柔軟性があり、巻回極板に使用する場合に有利である。さらに、ポリマー電解質以外にも、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質との混合材料などを使用することができる。

その他の電池の構成要素として、集電体、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品についても従来用いられてきたものをそのまま用いて差し支えない。

以下に、本発明の実施例を、比較例とあわせて説明する。

［Ｎｉ系化合物の合成］
硫酸ニッケルと硫酸コバルトを、モル比がＮｉ：Ｃｏ＝７１：２１となるように水中に溶解し、さらに十分に攪拌させながら水酸化ナトリウム溶液を加えてニッケル−コバルト複合共沈水酸化物を得た。

生成した共沈物を水洗、乾燥し、その後に、平均粒径が約０．５μｍの水酸化アルミニウムを、モル比が（Ｎｉ＋Ｃｏ）：Ａｌ＝９２：８となるように混合し、その後に水酸化リチウム一水和塩を加え、モル比がＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１０５：１００となるように調整して前駆体を作製した。

これらの前駆体を酸素気流中、７００℃で１０時間焼成し、室温まで冷却した後に乾燥アルゴンガス中で取り出して粉砕し、組成式Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．７１Ｃｏ_０．２１Ａｉ_０．０８Ｏ_２で表されるＮi系化合物を得た。そして、これをＮi系化合物Ｎ０１とした。

ニッケル−コバルト複合共沈水酸化物のモル比をＮｉ：Ｃｏ＝７４：２２とし、共沈物と水酸化アルミニウムの混合物のモル比を（Ｎｉ＋Ｃｏ）：Ａｌ＝９６：４としたこと以外はＮi系化合物Ｎ０１と同様の条件で、組成式Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．７４Ｃｏ_０．２２Ａｉ_０．０４Ｏ_２で表されるＮi系化合物を得た。そして、これをＮi系化合物Ｎ０２とした。

ニッケル−コバルト複合共沈水酸化物のモル比をＮｉ：Ｃｏ＝８０：１２とし、共沈物と水酸化アルミニウムの混合物のモル比を（Ｎｉ＋Ｃｏ）：Ａｌ＝９２：８としたこと以外はＮi系化合物Ｎ０１と同様の条件で、組成式Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１２Ａｉ_０．０８Ｏ_２で表されるＮi系化合物を得た。そして、これをＮi系化合物Ｎ０３とした。

ニッケル−コバルト複合共沈水酸化物のモル比をＮｉ：Ｃｏ＝８１：１６とし、共沈物と水酸化アルミニウムの混合物のモル比を（Ｎｉ＋Ｃｏ）：Ａｌ＝９７：３としたこと以外はＮi系化合物Ｎ０１と同様の条件で、組成式Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．８１Ｃｏ_０．１６Ａｉ_０．０３Ｏ_２で表されるＮi系化合物を得た。そして、これをＮi系化合物Ｎ０４とした。

ニッケル−コバルト複合共沈水酸化物のモル比をＮｉ：Ｃｏ＝８５：１３とし、共沈物と水酸化アルミニウムの混合物のモル比を（Ｎｉ＋Ｃｏ）：Ａｌ＝９８：２としたこと以外はＮi系化合物Ｎ０１と同様の条件で、組成式Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．１３Ａｉ_０．０２Ｏ_２で表されるＮi系化合物を得た。そして、これをＮi系化合物Ｎ０５とした。

なお、得られたＮi系化合物Ｎ０１〜Ｎ０５はデシケーター中に真空保管し、その後の分析および電池作製は１週間以内におこなった。

硫酸ニッケル、硫酸コバルト、水酸化アルミニウム、水酸化リチウム一水和塩をＮi系化合物Ｎ０１を合成した場合の前駆体中の金属と同一のモル比となるように乳鉢で混合し、酸素気流中で７００℃で１０時間焼成し、室温まで冷却した後に露点−３０℃以下の乾燥空気中で取り出して粉砕し、組成式Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．７１Ｃｏ_０．２１Ａｉ_０．０８Ｏ_２で表されるＮｉ系化合物を得た。そして、これをＮi系化合物Ｎ１１とした。得られた化合物はデシケーター中に真空保管した。

Ｎi系化合物Ｎ０１を合成した場合の前駆体を大気雰囲気中で焼成したこと以外はＮi系化合物Ｎ０１と同一の条件で、組成式Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．７１Ｃｏ_０．２１Ａｉ_０．０８Ｏ_２で表されるＮｉ系化合物を得た。そして、これをＮi系化合物Ｎ１２とした。

Ｎi系化合物Ｎ０１を合成した場合の前駆体の焼成温度を６００℃としたこと以外はＮi系化合物Ｎ０１と同一の条件で、組成式Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．７１Ｃｏ_０．２１Ａｉ_０．０８Ｏ_２で表されるＮｉ系化合物を得た。そして、これをＮi系化合物Ｎ１３とした。

Ｎi系化合物Ｎ０１を合成した場合の前駆体の焼成時間を1時間としたこと以外はＮi系化合物Ｎ０１と同一の条件で、組成式Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．７１Ｃｏ_０．２１Ａｉ_０．０８Ｏ_２で表されるＮｉ系化合物を得た。そして、これをＮi系化合物Ｎ１４とした。

Ｎi系化合物Ｎ０１を合成した場合に、焼成後に湿度５０％の大気中で焼成炉から取り出したこと以外はＮi系化合物Ｎ０１と同一の条件で、組成式Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．７１Ｃｏ_０．２１Ａｉ_０．０８Ｏ_２で表されるＮｉ系化合物を得た。そして、これをＮi系化合物Ｎ１５とした。

Ｎi系化合物Ｎ０１を合成した場合に、焼成・粉砕後に湿度５０％の大気中で1週間放置したこと以外はＮi系化合物Ｎ０１と同一の条件で、組成式Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．７１Ｃｏ_０．２１Ａｉ_０．０８Ｏ_２で表されるＮｉ系化合物を得た。そして、これをＮi系化合物Ｎ１６とした。

Ｎi系化合物Ｎ０１を合成した場合に、焼成・粉砕後にデシケーター中で1年間真空保管したこと以外はＮi系化合物Ｎ０１と同一の条件で、組成式Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．７１Ｃｏ_０．２１Ａｉ_０．０８Ｏ_２で表されるＮｉ系化合物を得た。そして、これをＮi系化合物Ｎ１７とした。

以上のようにして合成したＮi系化合物Ｎ０１〜０５およびＮ１１〜Ｎ１７の一部をデシケーターから取り出し、定性分析をおこなった。その結果、粉末Ｘ線回折では、すべての化合物について未反応の水酸化物やアルミン酸リチウム、または炭酸リチウム等の不純物のピークは認められなかった。Ｎi系化合物Ｎ０１〜０５およびＮ１１〜Ｎ１７の、ＩＣＰ発光分光法で分析した化合物全体の平均組成を表１に示す。

次に、各化合物自身の表面部分に存在する酸素の結合状態を調べるために、アルゴンイオンスパッタリングを併用したＸ線光電子分光法で分析をおこなった。５２８ｅＶ〜５３１ｅＶの間に頂点を持つピークの強度（Ｉａ：ベースラインからピーク頂点までの高さ）と、５３１ｅＶ〜５３３ｅＶの間に頂点を持つピークの強度（Ｉｂ：ベースラインからピーク頂点までの高さ）の比を表1に示す。なお、ベースラインの引き方はＬｉｎｅａｒ法、Ｓｈｉｒｌｅｙ法、Ｔｏｕｇａａｒｄ法のいずれでもかまわないが、ここではＬｉｎｅａｒ法を用いた。

Ｘ線光電子分光法による表面分析を具体的には以下の手順でおこなった。まず、露点−５０℃以下のドライルーム中で、Ｘ線光電子分光法用のサンプルステージ上に貼りつけた導電性カーボンテープ上に化合物粒子の粉体をまぶし、その上に清浄な表面を有するステンレス板を載せて油圧プレス器で適度に圧迫し、目視上、平らで密なサンプルを作製した。次に、前記サンプルをトランスファーベッセルを用いて、大気に触れないようにＸ線光電子分光装置（島津製作所製、ＡＸＩＳ−ＨＳ）内の試料台に水平に装着した。

Ｘ線源はＭｇＫα線を用いて、加速電圧１５ｋｅＶ−エミッション電流１５ｍＡとした。Ｘ線光電子分光法の分析範囲径は１００μｍφとしたため、得られるスペクトルは数十個の化合物粒子のからの平均値となるが、同一の化合物を用いて分析サンプルの準備から
Ｘ線光電子分光測定までの作業を数十回繰り返しても、得られる情報に誤差は生じなかった。

なお、化合物の最表面には分析用のサンプルを作製した際や、分析装置に導入した際に付着したガスや不純物がわずかに存在するため、ここでは分析サンプルの最表面から１ｎｍエッチングした後のスペクトルを真の化合物表面のスペクトルと定義した。深さは単結晶Ｓｉ換算の厚さで算定した。

なお、一連の化合物についての表面分析は、上記のように粉体を凝集圧迫した平板についておこなったが、化合物をアセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンと混合して平板上に塗布し、圧迫成形した極板について同様の分析をおこなっても、アセチレンブラックやポリフッ化ビニリデン中には金属元素が含まれないため、化合物表面の特定および化合物表面の組成分析には支障をもたらさず、極板についても同様の分析が可能である。ただし、ピーク強度は活物質の充電状態によって若干変動するため、０．８≦ａ≦１．０５の放電状態で比較するように定める。

［実施例１〜５および比較例１〜７］
［実施例１］
正極は、活物質としてのＮi系化合物Ｎ０１を８７重量％、アセチレンブラック５重量％、ポリフッ化ビニリデン８重量％を混合し、これに含水量５０ｐｐｍ以下のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」とする）を加えてペースト状とし、さらにアルミニウム箔上に塗布、乾燥して正極合材層を形成させて作製した。負極は、炭素材料（グラファイト）とポリフッ化ビニリデンとを混合し、これにＮＭＰを加えてペースト状とし、さらに銅箔上に塗布、乾燥して負極合材層を形成させて作製した。

このようにして作製した帯状の正極と負極とを図３に示すように、セパレータを介して長円形状に捲回して電極群を構成した後、この電極群を長円筒形の有底アルミニウム容器に挿入し、さらに、電極群の巻芯部に充填物をつめた後、電解液を注入し、レーザー溶接にて容器と蓋とを封口溶接した。なお、ペースト作製から電極加工、電池組立に至る全ての工程は露点５０℃以下の乾燥環境下でおこなった。作製した電池を実施例１の電池とし、この電池の設計容量は１０Ａｈとした。

［実施例２〜５および比較例１〜７］
正極活物質としてＮi系化合物Ｎ０２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の電池を作製した。同様にして、Ｎi系化合物Ｎ０３を用いた電池を実施例３の電池、Ｎi系化合物Ｎ０４を用いた電池を実施例４の電池、Ｎi系化合物Ｎ０５を用いた電池を実施例５の電池とした。

正極活物質としてＮi系化合物Ｎ１１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の電池を作製した。同様にして、Ｎi系化合物Ｎ１２を用いた電池を比較例２の電池、Ｎi系化合物Ｎ１３を用いた電池を比較例３の電池、Ｎi系化合物Ｎ１４を用いた電池を比較例４の電池、Ｎi系化合物Ｎ１５を用いた電池を比較例５の電池、Ｎi系化合物Ｎ１６を用いた電池を比較例６の電池、Ｎi系化合物Ｎ１７を用いた電池を比較例７の電池とした。

［放電容量測定］
この試験電池を、１Ａ定電流で４．２Ｖまで充電した後、１Ａ定電流で３．０Ｖまで放電したときの放電容量を測定し、正極活物質１ｇ当たりの放電容量を算定した。

［充放電サイクル試験］
次に、この試験電池を同じ試験条件で３００サイクル充放電した後の放電容量を求め、これを初期の放電容量で除して、サイクル後容量保持率（％）を算定した。

［保存試験］
充放電サイクル試験、サイクル試験に供した電池と同時に作製した別の電池で保存特性を比較した。１Ａ定電流で４．２Ｖまで充電した後、１Ａ定電流で３．０Ｖまで放電する充放電を初期に３回繰り返し、３回目の放電容量を初期容量とした。次に、１Ａ定電流で４．２Ｖまでまで再度充電した後、電池を６０℃の環境下で１０日間保存し、保存後も初期と同様の充放電条件で３回充放電を繰り返し、３回目の放電容量を保存後容量として、これを初期の放電容量で除して保存後の容量保持率（％）を算定した。これらの試験結果を表２に示す。

表１および表２の結果より、０．８≦ａ≦１．０５の状態で１６ｋＶ−１５ｍＡの条件で測定されたＸ線光電子分光法による化合物自身の酸素１ｓスペクトルにおいて、５２８ｅＶ〜５３１ｅＶの間に頂点を持つピークの強度（Ｉａ）と、５３１ｅＶ〜５３３ｅＶの間に頂点を持つピークの強度（Ｉｂ）の比（Ｉａ／Ｉｂ）が０．５以上である一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．３≦ａ≦１．０５、０．７≦ｘ≦０．８７、０．１≦ｙ≦０．２７、０．０２≦ｚ≦０．１、０．９８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０２）で示されるＮｉ系化合物を正極活物質とした施例１〜５の非水電解質二次電池は、Ｉａ／Ｉｂ＜０．５である比較例１〜７の非水電解質二次電池と比較して、放電容量が大きく、かつサイクル性能や保存性能に優れていることがわかった。

本発明になるＮｉ系化合物のＸＰＳ酸素１Ｓスペクトルの一例を示す図。本発明になるＮｉ系化合物のＸＰＳ酸素１Ｓスペクトルの他の例を示す図。従来のＮｉ系化合物のＸＰＳ酸素１Ｓスペクトルの例を示す図。本発明の非水電解液二次電池の外観を示す図。電池の電極群を示す図。

符号の説明

１非水電解質二次電池
２電極群
２ａ正極
２ｂ負極
２ｃセパレータ
３電池ケース
３ａ電池ケースのケース部
３ｂ電池ケースの蓋部
４正極端子
５負極端子
６安全弁
７電解液注液口

Claims

一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．３≦ａ≦１．０５、０．７≦ｘ≦０．８７、０．１≦ｙ≦０．２７、０．０２≦ｚ≦０．１、０．９８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０２）で示される化合物を正極活物質に用いた非水電解質二次電池において、前記化合物表面において、０．８≦ａ≦１．０５の状態で１５ｋＶ−１５ｍＡの条件で測定されたＸ線光電子分光法による酸素１ｓスペクトルの、５２８ｅＶ〜５３１ｅＶの間に頂点を持つピークの強度（Ｉａ）と、５３１ｅＶ〜５３３ｅＶの間に頂点を持つピークの強度（Ｉｂ）の比（Ｉａ／Ｉｂ）が０．５以上であることを特徴とする非水電解質二次電池。