JP2019099410A - リチウム含有遷移金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法 - Google Patents
リチウム含有遷移金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
高容量や出力特性等の電池特性を向上させる目的で、例えば特許文献1には、リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子表面の状態に注目した技術が記載されている。特許文献1に記載の方法では、X線光電子分光分析法(XPS)の酸素1sスペクトルと、炭素1sスペクトルとが特定の範囲であるリチウム二次電池用正極活物質が記載されている。
また特許文献2には、正極活物質の表面及びその近傍における、ニッケルの原子数に対するリチウムの原子数の比を規定している。
[1]リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなり、下記条件を満たすリチウム含有遷移金属複合酸化物。
(1)以下の式(I)で表される。
Li[Lix(Ni(1−y−z−w)CoyMnzMw)1−x]O2 ・・・(I)
(式(I)中、0≦x≦0.2、0<y≦0.5、0≦z≦0.8、0≦w≦0.1、y+z+w<1、MはMg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、及びSnからなる群より選択される1種以上の金属を表す。)
(2)X線光電子分光分析を行った際の、リチウム1sスペクトルにおいて53.8eVに現れるピークの面積値をαとし、酸素1sスペクトルにおいて529.0eVに現れるピークの面積値をβとする。前記αとβとの比をγ(α/β=γ)とする。
前記二次粒子表面と、前記二次粒子内部とでそれぞれγを算出し、前記二次粒子表面のγ値をγ1、前記二次粒子内部のγ値をγ2としたとき、γ1とγ2が下記式(II)の条件を満たす。
0.3≦γ1/γ2≦1.0 ・・・(II)
[2]X線光電子分光分析を行った際の、リチウム1sスペクトルにおいて53.8eVに現れるピークと、酸素1sスペクトルにおいて529.0eVに現れるピークと、から算出される元素比M(Li(Atom%)/O(Atom%))が、前記二次粒子内部で0.4≦M≦0.8である[1]に記載のリチウム含有遷移金属複合酸化物。
[3]BET比表面積(m2/g)が0.1以上3.0以下である[1]または[2]に記載のリチウム含有遷移金属複合酸化物。
[4]CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、2θ=18.7±1°の範囲内のピークにおける結晶子サイズL003が400Å以上1300Å以下である[1]〜[3]のいずれか1つに記載のリチウム含有遷移金属複合酸化物。
[5]50%累積体積粒度D50(μm)が3以上20以下であり、最大粒径Dmaxと最少粒度Dmin(μm)との差がD50×2/3以上である[1]〜[4]のいずれか1つに記載のリチウム含有遷移金属複合酸化物。
[6]前記式(I)において、0<x≦0.2である[1]〜[5]のいずれか1つに記載のリチウム含有遷移金属複合酸化物。
[7][1]〜[6]のいずれか1つに記載のリチウム含有遷移金属複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質。
[8][7]に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
[9][8]に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
[10]リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなり、下記一般式(I)で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法であって、リチウム化合物と、少なくともニッケルを含む金属複合化合物とを混合し混合物を得る混合工程と、前記混合物を焼成し、焼成物を得る焼成工程と、焼成物を洗浄する洗浄工程と、を有し、前記混合工程は、前記リチウム化合物に含まれるリチウムと、少なくともニッケルを含む金属複合化合物中の金属元素と、のモル比(Li/Me)が1を超える比率となるように混合し、前記洗浄工程は、洗浄に使用する洗浄液の温度を−20℃以上40℃以下とし、かつ洗浄に使用する洗浄液の液量を、洗浄前の焼成物に含まれる残留炭酸リチウムが全量洗浄液中に溶解すると仮定した場合の炭酸リチウム溶解度が、洗浄温度における炭酸リチウムの飽和溶解度の1/10倍以上3倍以下となる量で洗浄することを特徴とする、リチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法。
Li[Lix(Ni(1−y−z−w)CoyMnzMw)1−x]O2 ・・・(I)
(式(I)中、0≦x≦0.2、0<y≦0.5、0≦z≦0.8、0≦w≦0.1、y+z+w<1、MはMg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、及びSnからなる群より選択される1種以上の金属を表す。)
[11]リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなり、下記一般式(I)で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法であって、リチウム化合物と、少なくともニッケルを含む金属複合化合物とを混合し混合物を得る混合工程と、前記混合物を焼成し、焼成物を得る焼成工程と、焼成物を洗浄する洗浄工程と、を有し、前記混合工程は、前記リチウム化合物に含まれるリチウムと、少なくともニッケルを含む金属複合化合物中の金属元素と、のモル比(Li/Me)が1を超える比率となるように混合し、前記洗浄工程において、焼成物と洗浄に使用する洗浄液を含むスラリーの温度を−20℃以上10℃未満に保ち、かつ洗浄前の焼成物に含まれる残留炭酸リチウムが全量洗浄液中に溶解すると仮定した場合の炭酸リチウム溶解度が、洗浄温度における飽和溶解度の1/10倍以上3倍以下となる洗浄液量で洗浄することを特徴とする、リチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法。
Li[Lix(Ni(1−y−z−w)CoyMnzMw)1−x]O2 ・・・(I)
(式(I)中、0≦x≦0.2、0<y≦0.5、0≦z≦0.8、0≦w≦0.1、y+z+w<1、MはMg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、及びSnからなる群より選択される1種以上の金属を表す。)
[12]リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなり、下記一般式(I)で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法であって、リチウム化合物と、少なくともニッケルを含む金属複合化合物とを混合し混合物を得る混合工程と、前記混合物を焼成し、焼成物を得る焼成工程と、焼成物を洗浄する洗浄工程と、を有し、前記混合工程は、前記リチウム化合物に含まれるリチウムと、少なくともニッケルを含む金属複合化合物中の金属元素と、のモル比(Li/Me)が1を超える比率となるように混合し、前記洗浄工程は、洗浄に使用する洗浄液の温度を−20℃以上40℃以下とし、かつ洗浄に使用する洗浄液の液量を、洗浄前の焼成物に含まれる残留炭酸リチウムが全量洗浄液中に溶解すると仮定した場合の炭酸リチウム溶解度が、洗浄温度における炭酸リチウムの飽和溶解度の1/10倍以上3倍以下となる量で洗浄し、かつ焼成物と洗浄に使用する洗浄液を含むスラリーの温度を−20℃以上10℃未満に保つことを特徴とする、リチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法。
Li[Lix(Ni(1−y−z−w)CoyMnzMw)1−x]O2 ・・・(I)
(式(I)中、0≦x≦0.2、0<y≦0.5、0≦z≦0.8、0≦w≦0.1、y+z+w<1、MはMg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、及びSnからなる群より選択される1種以上の金属を表す。)
本実施形態のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなる。本実施形態のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、下記の要件(1)及び(2)を満たす。要件(1)及び(2)について説明する。
本実施形態のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、以下の式(I)で表される。
Li[Lix(Ni(1−y−z−w)CoyMnzMw)1−x]O2 ・・・(I)
(式(I)中、0≦x≦0.2、0<y≦0.5、0≦z≦0.8、0≦w≦0.1、y+z+w<1、MはMg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、及びSnからなる群より選択される1種以上の金属を表す。)
xの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
例えばxは、0を超え0.1以下が好ましく、0.01以上0.08以下がより好ましく、0.02以上0.06以下がさらに好ましい。
本明細書において、「サイクル特性が高い」とは、放電容量維持率が高いことを意味する。
yの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
例えばyは、0.005以上0.4以下が好ましく、0.01以上0.35以下がより好ましく、0.05以上0.33以下がさらに好ましい。
zの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
例えばzは、0.01以上0.4以下が好ましく、0.03以上0.38以下がより好ましい。
wの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
例えばwは、0を超え、0.09以下が好ましく、0.0005以上0.08以下がより好ましく、0.001以上0.07以下がさらに好ましい。
本実施形態のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、下記式(II)を満たす。
0.3≦γ1/γ2≦1.0 ・・・(II)
式(II)中、γ1とγ2は以下の方法で算出した値である。
リチウム含有遷移金属複合酸化物をX線光電子分光分析を行った際の、リチウム1sスペクトルにおいて53.8eVに現れるピークの面積値をαとし、酸素1sスペクトルにおいて529.0eVに現れるピークの面積値をβとする。前記αとβとの比をγ(α/β=γ)とする。
前記二次粒子表面と、前記二次粒子内部とでそれぞれγを算出する。前記二次粒子表面のγ値をγ1とし、前記二次粒子内部のγ値をγ2とする。
本実施形態において、「二次粒子表面のγ値(γ1)」とは、図2を参照して説明すると、二次粒子33の表面をX線光電子分光分析(XPS)を行った際に算出される値である。つまり、符号Xに示すX線が二次粒子に照射され、二次粒子表面から発生する光電子32を測定した値である。なお、本発明において二次粒子表面とは、概ね、リチウム含有遷移金属複合酸化物の表面から中心部に向かって深さ10nm程度の領域を意味する。リチウム含有遷移金属複合酸化物の表面に不純物や被覆層が存在することで、リチウム1sスペクトルにおける53.8eVの位置や酸素1sスペクトルにおける529.0eVの位置にピークが現れず、γ1を算出できない場合は、適宜スパッタを行ってリチウム含有遷移金属複合酸化物の表面の不純物や被覆層を取り除けばよい。スパッタの条件は、表面の不純物や被覆層のみを取り除き、その下に存在するリチウム含有遷移金属複合酸化物は削らないよう、適宜調節すればよい。
「二次粒子内部のγ値(γ2)」とは、図3を参照して説明すると、二次粒子を表面から中心部に向かってスパッタを行い、内部を露出させる処理を行った二次粒子34の表面のXPSを行った際に算出される値である。つまり、符号Xに示すX線が内部を露出させた二次粒子に照射され、内部を露出させた二次粒子表面から発生する光電子32を測定した値である。なお、本発明において二次粒子内部とは、十分にスパッタを行った後、γ値に変化が現れなくなった領域を二次粒子内部とし、また、その時の値をγ2とする。
γ2を算出するために、二次粒子内部のXPSの測定は下記のように行った。XPSの装置内部で、SiO2膜の場合に10nmの深さまでスパッタされる条件と同じ条件で、二次粒子にArイオンスパッタを行った。その後、露出した領域についてXPSの測定を行った。再び、同一箇所で、SiO2膜の場合に10nmの深さまでスパッタされる条件と同じ条件でArイオンスパッタを行った。その後、再び、同一箇所で、XPSの測定を行った。この操作を繰り返して、γ値に変化が現れなくなった時の値をγ2とした。
リチウム含有遷移金属複合酸化物を、XPSで分析し、リチウム1sスペクトルにおける53.8eVに現われるピーク面積値αと、酸素1sスペクトルにおいて529.0eVに現われるピークの面積値βを測定する。
その後、αとβとの比γ(α/β)を算出する。前記式(I)で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物中に含まれるリチウムは、XPSにおいて、結合エネルギーが約53.8eVの位置にピークを有する。
一方、前記式(I)で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物中に含まれる酸素は、XPSにおいて、結合エネルギーが約529.0eVの位置にピークを有する。
その他にも必要に応じて、XPSによって求められるリチウムの1sスペクトルピークと、酸素の1sスペクトルピークについて、ピークフィッティングによる波形分離を行うことにより、面積値αと面積値βを算出できる。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
例えばγ1/γ2は、0.5以上0.95以下が好ましく、0.6以上0.9以下がより好ましく、0.65以上0.85以下がさらに好ましい。
本実施形態において「濃度傾斜」とは、二次粒子内部から二次粒子の表面に向かってリチウム含有遷移金属複合酸化物中のリチウム含有量が低下していることを意味する。
これに対し、二次粒子表面にかけてのリチウムの濃度傾斜が大きいリチウム含有遷移金属複合酸化物は、二次粒子表面にリチウム含有量が低い領域が形成されている。この場合、リチウム含有量が低い領域はリチウムの脱挿入を阻害する要因になると推察され、電池特性が劣ると考えられる。
本実施形態のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、X線光電子分光分析を行った際の、リチウム1sスペクトルにおいて53.8eVに現れるピークと、酸素1sスペクトルにおいて529.0eVに現れるピークと、から算出される元素比M(Li(Atom%)/O(Atom%))が、前記二次粒子内部で0.4≦M≦0.8であることが好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
例えば元素比Mは、0.45以上0.7以下が好ましく、0.5以上0.7以下がより好ましい。
元素比Mが上記特定の範囲であると、二次粒子にリチウムの脱挿入を阻害する要因になる炭酸リチウムや水酸化リチウム、酸化リチウムの形成が抑制されていることを意味し、出力特性の低下が抑制されたリチウム含有遷移金属複合酸化物を提供できる。
本実施形態において、リチウム含有遷移金属複合酸化物のBET比表面積(m2/g)は、高い電流レートにおける放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、0.1以上であることが好ましく、0.12以上であることが好ましく、0.15以上がより好ましい。また、ハンドリング性を高める観点から、BET比表面積は3以下であることが好ましく、2.8以下がより好ましく、2.5以下がさらに好ましい。
BET比表面積(m2/g)の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。例えばBET比表面積(m2/g)は、0.1以上3以下が好ましく、0.12以上2.8以下がより好ましく、0.15以上2.5以下がさらに好ましいが、0.1以上2.0以下であることが特に好ましい。
本実施形態のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、2θ=18.7±1°の範囲内のピーク(以下、ピークAと呼ぶこともある)における結晶子サイズL003(Å)が400以上1300以下であることが好ましい。
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、結晶子サイズL003(Å)は1000以下であることが好ましく、900以下であることがより好ましく、850以下であることがさらに好ましい。
L003(Å)の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
例えばL003(Å)は、500以上1000以下が好ましく、550以上900以下がより好ましく、600以上850以下がさらに好ましい。
本実施形態のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、水分吸着を抑制する意味で、50%累積体積粒度D50(μm)が3以上であることが好ましく、5以上がより好ましく、7以上が特に好ましい。また、ハンドリング性を高める意味で、20以下が好ましく、18以下がより好ましく、15以下が特に好ましい。
D50(μm)の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
例えばD50(μm)は、3以上20以下が好ましく、5以上18以下がより好ましく、7以上15以下がさらに好ましい。
≪リチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法1≫
本発明のリチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法1(以下、「製造方法1」と記載する。)は、リチウム化合物と、少なくともニッケルを含む金属複合化合物とを混合し混合物を得る混合工程と、前記混合物を焼成し、焼成物を得る焼成工程と、焼成物を洗浄する洗浄工程とを必須工程として備える。
混合工程においては、リチウム化合物に含まれるリチウムと、少なくともニッケルを含む金属複合化合物中の金属元素と、のモル比(Li/Me)が1を超える比率となるように混合する。
製造方法1において、洗浄工程は、洗浄に使用する洗浄液の温度を−20℃以上40℃以下とし、かつ洗浄に使用する洗浄液の液量を、洗浄前の焼成物に含まれる残留炭酸リチウムが全量洗浄液中に溶解すると仮定した場合の炭酸リチウム溶解度が、洗浄温度における炭酸リチウムの飽和溶解度の1/10倍以上3倍以下となる量で洗浄する。
金属複合化合物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムを含む金属複合化合物である金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
また遷移金属としてマンガンを含む場合、反応槽内は、不活性雰囲気を保ちつつも、適度な酸素含有雰囲気または酸化剤存在下であることが好ましい。これは遷移金属を適度に酸化させることで、金属複合水酸化物の形態を制御しやすくなるためである。金属複合水酸化物の状態を制御することで、元素比Mを本発明の範囲内に調整しやすくなる。酸素含有ガス中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子があればよい。多量の酸素原子を導入しなければ、反応槽内の不活性雰囲気を保つことができる。
本実施形態においては、上記要件(2)を制御する観点から、共沈物スラリーをアルカリが含まれる洗浄液で洗浄し、脱水して単離した金属複合化合物であることが好ましい。アルカリが含まれる洗浄液としては水酸化ナトリウム溶液が好ましい。
なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物を調製してもよい。
[混合工程]
上記金属複合酸化物又は水酸化物を乾燥した後、リチウム塩と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、金属複合酸化物又は水酸化物が酸化・還元されない条件(具体的には、酸化物同士、又は水酸化物同士で乾燥する条件)、金属複合水酸化物が酸化される条件(具体的には、水酸化物から酸化物へ酸化する乾燥条件)、金属複合酸化物が還元される条件(具体的には、酸化物から水酸化物へ還元する乾燥条件)のいずれの条件でもよい。酸化・還元がされない条件のためには、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを使用すれば良く、水酸化物が酸化される条件では、酸素又は空気を使用すれば良い。また、金属複合酸化物が還元される条件としては、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すれば良い。リチウム塩としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。
焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。
焼成温度が上記下限値以上であると、強固な結晶構造を有するリチウム二次電池用正極活物質を得ることができる。また、焼成温度が上記上限値以下であると、二次粒子表面のリチウムの揮発を低減できる。
洗浄工程は、洗浄液と焼成物とを混合してスラリーを形成し、このスラリーを所定の時間撹拌後ろ過することによって焼成物粉末を洗浄する。洗浄工程を実施することにより、焼成工程において得られた焼成物に含まれる不純物を除去できる。その際に、焼成物に対する洗浄液の量は、焼成物粉末であるリチウムニッケル複合酸化物の粒子内部からの過剰なリチウムの溶出を抑制する観点から、洗浄前の焼成物に含まれる残留炭酸リチウムが全量洗浄液中に溶解すると仮定した場合の炭酸リチウム溶解度が、洗浄温度における炭酸リチウムの飽和溶解度の1/10倍以上となるような洗浄液量に調整し、1/5倍以上となるような洗浄液量に調整することが好ましく、1/3倍以上となるように洗浄液量に調整することがより好ましい。また、充分なハンドリング性を持たせる観点から、洗浄前の焼成物に含まれる残留炭酸リチウムが全量洗浄液中に溶解すると仮定した場合の炭酸リチウム溶解度が、洗浄温度における飽和溶解度の3倍以下となるような洗浄液量に調整し、2倍以下となるような洗浄液量に調整することが好ましく、1倍以下となるような洗浄液量に調整することがより好ましい。
遷移金属として硫酸塩を使用した場合には、これに起因する硫酸根が残留する場合がある。本実施形態においては、不純物としての残留硫酸根の発生源は特に限定されず、例えば硫酸塩を使用しない場合であっても、使用する各種材料に起因して、粒子表面に残留する硫黄含有化合物等も不純物に含まれるものとする。
さらに、不純物としての炭酸リチウムは、リチウム源として炭酸リチウムを使用した場合には、これに起因する残留炭酸リチウムが挙げられる。また、炭酸リチウム以外のリチウム源を使用した場合であっても、空気中の二酸化炭素と反応して生じうる炭酸リチウムも「不純物」に含まれるものとする。
本実施形態は、前記洗浄工程後にさらに乾燥工程を有することが好ましい。即ち、混合工程と、焼成工程と、洗浄工程と、乾燥工程とをこの順で有することが好ましい。乾燥工程のリチウムニッケル複合酸化物を乾燥する温度や方法は特に限定されないが、乾燥温度は、充分に水分を除去する観点から、30℃以上であることが好ましく、40℃以上であることがより好ましく、50℃以上であることがさらに好ましい。また、表面に異相が形成するのを防止する観点から、300℃未満であることが好ましく、250℃以下であることがより好ましく、200℃以下であることがさらに好ましい。
本実施形態は、洗浄工程後にさらに再焼成工程を有していてもよい。即ち、混合工程と、焼成工程と、洗浄工程と、再焼成工程と、をこの順で有していてもよい。
リチウムの揮発は焼成温度により制御することができる。
焼成温度の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
合計時間が1時間以上であると、結晶の発達が良好に進行し、電池性能を向上させることができる。
なお、上記の焼成の前に、仮焼成を行うことも有効である。この様な仮焼成の温度は、300℃以上850℃以下の範囲で、1時間以上10時間以下行うことが好ましい。
被覆粒子又は被覆層を有するリチウム二次電池用正極活物質を製造する場合には、まず被覆材原料及びリチウム含有遷移金属複合酸化物を混合する。その後、必要に応じて熱処理することによりリチウム金属複合化合物の一次粒子又は二次粒子の表面にリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる被覆粒子または被覆層を形成できる。
本発明のリチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法2(以下、「製造方法2」と記載する。)は、リチウム化合物と、少なくともニッケルを含む金属複合化合物とを混合し混合物を得る混合工程と、前記混合物を焼成し、焼成物を得る焼成工程と、焼成物を洗浄する洗浄工程とを必須工程として備える。
混合工程においては、リチウム化合物に含まれるリチウムと、少なくともニッケルを含む金属複合化合物中の金属元素と、のモル比(Li/Me)が1を超える比率となるように混合する。
以下、製造方法2の洗浄工程について説明する。
洗浄工程は、洗浄液と焼成物とを混合してスラリーを形成し、このスラリーを所定の時間撹拌後ろ過することによって焼成物粉末を洗浄する。洗浄工程を実施することにより、焼成工程において得られた焼成物に含まれる不純物を除去できる。その際に、焼成物に対する洗浄液の量は、焼成物粉末であるリチウムニッケル複合酸化物の粒子内部からの過剰なリチウムの溶出を抑制する観点から、洗浄前の焼成物に含まれる残留炭酸リチウムが全量洗浄液中に溶解すると仮定した場合の炭酸リチウム溶解度が、洗浄温度における炭酸リチウムの飽和溶解度の1/10倍以上となるような洗浄液量に調整し、1/5倍以上となるような洗浄液量に調整することが好ましく、1/3倍以上となるように洗浄液量に調整することがより好ましい。また、充分なハンドリング性を持たせる観点から、洗浄前の焼成物に含まれる残留炭酸リチウムが全量洗浄液中に溶解すると仮定した場合の炭酸リチウム溶解度が、洗浄温度における飽和溶解度の3倍以下となるような洗浄液量に調整し、2倍以下となるような洗浄液量に調整することが好ましく、1倍以下となるような洗浄液量に調整することがより好ましい。
例えばスラリー温度は、−10℃以上8℃以下が好ましく、−5℃以上7℃以下がより好ましく、0℃以上6℃以下がさらに好ましい。
スラリーの温度を上記の範囲とすることで、得られるリチウムニッケル複合酸化物の不純物を充分に除去でき、かつ得られるリチウムニッケル複合酸化物の二次粒子表面からの過度なリチウム溶出を抑制でき、式(II)を満たすように濃度傾斜を小さく制御できる。これにより、高電圧での高い電流レートにおける出力が高いリチウムニッケル金属複合酸化物を得ることができる。
本発明のリチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法3(以下、「製造方法3」と記載する。)は、リチウム化合物と、少なくともニッケルを含む金属複合化合物とを混合し混合物を得る混合工程と、前記混合物を焼成し、焼成物を得る焼成工程と、焼成物を洗浄する洗浄工程とを必須工程として備える。
混合工程においては、リチウム化合物に含まれるリチウムと、少なくともニッケルを含む金属複合化合物中の金属元素と、のモル比(Li/Me)が1を超える比率となるように混合する。
以下、製造方法3の洗浄工程について説明する。
(A)洗浄に使用する洗浄液の温度を−20℃以上40℃以下とする。
(B)洗浄に使用する洗浄液の液量を、洗浄前の焼成物に含まれる残留炭酸リチウムが全量洗浄液中に溶解すると仮定した場合の炭酸リチウム溶解度が、洗浄温度における炭酸リチウムの飽和溶解度の1/10倍以上3倍以下となる量で洗浄する。
(C)焼成物と洗浄に使用する洗浄液を含むスラリーの温度を−20℃以上10℃未満に保つ。
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本実施形態のリチウム含有遷移金属複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
(正極)
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック(例えばアセチレンブラック)、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン(以下、PVdFということがある。)、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEということがある。)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂;を挙げることができる。
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Al、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でAlを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
(負極)
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物(酸化物、硫化物など)、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極が有する負極集電体としては、Cu、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする長尺シート状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Cuを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を2種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
本実施例においては、リチウム含有遷移金属複合酸化物およびリチウム二次電池用正極活物質の評価、正極およびリチウム二次電池の作製評価を、次のようにして行った。
後述の方法で製造されるリチウム含有遷移金属複合酸化物の組成分析は、得られたリチウム含有遷移金属複合酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、SPS3000)を用いて行った。
・γ1/γ2の測定
後述の方法で製造されるリチウム含有遷移金属複合酸化物を、XPS(Quantera SXM、アルバック・ファイ株式会社製)で分析した。
具体的には、まず、得られたリチウム含有遷移金属複合酸化物を専用の基板に充填した。次に、AlKα線を用い、光電子取り出し角を45度、アパーチャー直径を100μmとして、電子とArイオンによる帯電中和を行うことで測定して、データを取得した。
その後、αとβとの比γ(α/β)を算出した。γは、二次粒子表面と二次粒子内部とで算出し、二次粒子表面のγ値をγ1、二次粒子内部のγ値をγ2とした。
γ1を算出するため、二次粒子表面のXPSの測定には、後述の方法で製造されるリチウム含有遷移金属複合酸化物をそのまま供した。
再び、同一箇所で、SiO2膜の場合に10nmの深さまでスパッタされる条件と同じ条件でArイオンスパッタを行った。その後、再び、同一箇所で、XPSの測定を行った。この操作を繰り返して、γ値に変化が現れなくなった時の値をγ2とした。
後述の方法で製造されるリチウム含有遷移金属複合酸化物を、上記と同じ条件でXPSで分析した。γ2を算出した領域において、リチウム1sスペクトルにおいて53.8eVに現れるピークの面積値と、酸素1sスペクトルにおいて529.0eVに現れるピークの面積値とから、元素比M(Li(Atom%)/O(Atom%))を算出した。
測定するリチウム含有遷移金属複合酸化物の粉末1gを窒素雰囲気中、150℃で15分間乾燥させた後、マイクロメリティックス製フローソーブII2300を用いて測定した。
リチウム含有遷移金属複合酸化物の粉末X線回折測定は、X線回折装置(X‘Prt PRO、PANalytical社)を用いて行った。得られたリチウム含有遷移金属複合酸化物を専用の基板に充填し、CuKα線源を用いて、回折角2θ=10°以上90°以下の範囲にて測定を行うことで、粉末X線回折図形を得た。粉末X線回折パターン総合解析ソフトウェアJADE5を用い、該粉末X線回折図形からピークAに対応するピークの半値幅を得て、Scherrer式により、結晶子サイズL003を算出した。
測定するリチウム含有遷移金属複合酸化物の粉末0.1gを、0.2質量%ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液50mlに投入し、該粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液についてマルバーン社製マスターサイザー2000(レーザー回折散乱粒度分布測定装置)を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。得られた累積粒度分布曲線において、50%累積時の体積粒度をリチウム二次電池用正極活物質の50%累積体積粒度D50とした。さらに、得られた累積粒度分布曲線において、最大の体積粒度をDmax、最少の体積粒度をDminとした。
・リチウム二次電池用正極の作製
後述する製造方法で得られるリチウム含有遷移金属複合酸化物と導電材(アセチレンブラック)とバインダー(PVdF)とを、リチウム二次電池用正極活物質:導電材:バインダー=92:5:3(質量比)の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、N−メチル−2−ピロリドンを有機溶媒として用いた。
以下の操作を、乾燥空気雰囲気のグローブボックス内で行った。
「リチウム二次電池用正極の作製」で作成したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池R2032用のコインセル(宝泉株式会社製)の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ(ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層(厚み16μm))を置いた。ここに電解液を300μL注入した。用いた電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの30:35:35(体積比)混合液に、LiPF6を1.0mol/Lとなるように溶解して調製した。
次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池(コイン型電池R2032。以下、「コイン型電池」と称することがある。)を作製した。
放電レート特性は、1.0C放電容量と5.0C放電容量とをそれぞれ測定することにより算出した。測定により得られた5.0C放電容量を同じく測定により得られた1.0C容量で除することにより、レート性能の指標としての放電レート特性を算出した。表1中、「DCG.1C」は、1.0Cにおける放電容量(単位:mAh/g)を意味する。また、「DCG.5C」は、5.0Cにおける放電容量(単位:mAh/g)を意味する。
1.リチウム含有遷移金属複合酸化物1の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を60℃に保持した。
乾燥粉1を900g分取し、アルミナナノパウダーを7.1g被着させ、酸素雰囲気下760℃で10時間焼成し、目的のリチウム含有遷移金属複合酸化物1を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質1の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.00、y=0.095、z=0.02、w=0.01であった。
また、洗浄に使用する洗浄液の温度(℃)、スラリーの温度(℃)、1000gの焼成物1に含まれる残留炭酸リチウム量(g)、炭酸リチウムが100gの洗浄液中に溶解するときの飽和溶解量(g)を表2に記載する。
1.リチウム含有遷移金属複合酸化物2の製造
実施例1で得た乾燥粉1を、900g分取し、酸素雰囲気下760℃で10時間焼成し、目的のリチウム含有遷移金属複合酸化物2を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質2の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.01、y=0.095、z=0.02、w=0.01であった。
1.リチウム含有遷移金属複合酸化物3の製造
実施例1で得たニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物1と水酸化リチウム粉末とを、モル比でLi/(Ni+Co+Mn+Al)=1.15となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下720℃で10時間焼成し、焼成物3を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質3の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.02、y=0.095、z=0.02、w=0.01であった。
また、洗浄に使用する洗浄液の温度(℃)、スラリーの温度(℃)、1000gの焼成物3に含まれる残留炭酸リチウム量(g)、炭酸リチウムが100gの洗浄液中に溶解するときの飽和溶解量(g)を表2に記載する。
リチウム含有遷移金属複合酸化物4の製造
ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物1と水酸化リチウム粉末と酸化タングステン粉末とを、モル比でLi/(Ni+Co+Mn+Al)=1.10、かつW/(Ni+Co+Mn+Al)=0.004となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下760℃で5時間焼成し、焼成物4を得た。
乾燥粉4を900g分取しアルミナナノパウダーを7.1g被着させ、酸素雰囲気下760℃で10時間焼成し、目的のリチウム含有遷移金属複合酸化物4を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質4の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.01、y=0.095、z=0.02、w=0.01であった。
また、洗浄に使用する洗浄液の温度(℃)、スラリーの温度(℃)、1000gの焼成物4に含まれる残留炭酸リチウム量(g)、炭酸リチウムが100gの洗浄液中に溶解するときの飽和溶解量(g)を表2に記載する。
1.リチウム含有遷移金属複合酸化物5の製造
焼成物4を1000g分取し、25℃の純水1000gに加えてスラリー状の液を調製し、該スラリー状の液を25℃に保ちつつ、10分間撹拌し、得られたスラリー状の液を遠心ろ過しウェットケーキを得た。その後、150℃で12時間大気雰囲気下で乾燥し、乾燥粉5を得た。
乾燥粉5を900g分取しアルミナナノパウダーを7.1g被着させ、酸素雰囲気下760℃で10時間焼成し、目的のリチウム含有遷移金属複合酸化物5を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質5の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.00、y=0.095、z=0.02、w=0.01であった。
また、洗浄に使用する洗浄液の温度(℃)、スラリーの温度(℃)、1000gの焼成物5に含まれる残留炭酸リチウム量(g)、炭酸リチウムが100gの洗浄液中に溶解するときの飽和溶解量(g)を表2に記載する。
1.リチウム含有遷移金属複合酸化物6の製造
焼成物6を1000g分取し、25℃の純水3000gに加えてスラリー状の液を調製し、該スラリー状の液を25℃に保ちつつ、10分間撹拌し、得られたスラリー状の液を遠心ろ過しウェットケーキを得た。その後、150℃で12時間大気雰囲気下で乾燥し、乾燥粉6を得た。
乾燥粉6を900g分取しアルミナナノパウダーを7.1g被着させ、酸素雰囲気下760℃で10時間焼成し、目的のリチウム含有遷移金属複合酸化物6を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質6の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.00、y=0.095、z=0.02、w=0.01であった。
また、洗浄に使用する洗浄液の温度(℃)、スラリーの温度(℃)、1000gの焼成物6に含まれる残留炭酸リチウム量(g)、炭酸リチウムが100gの洗浄液中に溶解するときの飽和溶解量(g)を表2に記載する。
1.リチウム含有遷移金属複合酸化物7の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
得られたリチウム二次電池用正極活物質7の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.01、y=0.09、z=0.00、w=0.03であった。
また、洗浄に使用する洗浄液の温度(℃)、スラリーの温度(℃)、1000gの焼成物7に含まれる残留炭酸リチウム量(g)、炭酸リチウムが100gの洗浄液中に溶解するときの飽和溶解量(g)を表2に記載する。
1.リチウム含有遷移金属複合酸化物の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
得られたリチウム二次電池用正極活物質8の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.04、y=0.21、z=0.24、w=0.00であった。
1.リチウム含有遷移金属複合酸化物9の製造
実施例7で得られた焼成物7に残留する炭酸リチウム量を中和滴定により測定した。そして、100gの焼成物7を、8℃の純水284.6gに加えてスラリー状の液を調製し、該スラリー状の液を8℃に保ちつつ、20分間撹拌し、得られたスラリー状の液を遠心ろ過しウェットケーキを得た。その後、150℃で8時間乾燥させ、目的のリチウム含有遷移金属複合酸化物9を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質9の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.02、y=0.09、z=0.00、w=0.03であった。
また、洗浄に使用する洗浄液の温度(℃)、スラリーの温度(℃)、1000gの焼成物7に含まれる残留炭酸リチウム量(g)、炭酸リチウムが100gの洗浄液中に溶解するときの飽和溶解量(g)を表2に記載する。
1.リチウム含有遷移金属複合酸化物C1の製造
ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物1と水酸化リチウム粉末とを、モル比でLi/(Ni+Co+Mn+Al)=1.02となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下760℃で5時間焼成し、焼成物C1を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質C1の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=−0.00、y=0.095、z=0.02、w=0.01であった。
1.リチウム含有遷移金属複合酸化物C2の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
得られたリチウム二次電池用正極活物質10の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.01、y=0.15、z=0.00、w=0.03であった。
また、洗浄に使用する洗浄液の温度(℃)、スラリーの温度(℃)、1000gの焼成物10に含まれる残留炭酸リチウム量(g)、炭酸リチウムが100gの洗浄液中に溶解するときの飽和溶解量(g)を表2に記載する。
1.リチウム含有遷移金属複合酸化物C3の製造
実施例7で得られた焼成物7に残留する炭酸リチウム量を中和滴定により測定した。そして、100gの焼成物7を、45℃の純水284.6gに加えてスラリー状の液を調製し、前記スラリー状の液を45℃に保ちつつ、20分間撹拌し、得られたスラリー状の液を遠心ろ過しウェットケーキを得た。その後、150℃で8時間乾燥させ、目的のリチウム含有遷移金属複合酸化物C3を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質C3の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.01、y=0.09、z=0.00、w=0.03であった。
また、洗浄に使用する洗浄液の温度(℃)、スラリーの温度(℃)、1000gの焼成物7に含まれる残留炭酸リチウム量(g)、炭酸リチウムが100gの洗浄液中に溶解するときの飽和溶解量(g)を表2に記載する。
1.リチウム含有遷移金属複合酸化物C4の製造
実施例7で得られた焼成物7に残留する炭酸リチウム量を中和滴定により測定した。そして、100gの焼成物7を、15℃の純水284.6gに加えてスラリー状の液を調製し、前記スラリー状の液を15℃に保ちつつ、20分間撹拌し、得られたスラリー状の液を遠心ろ過しウェットケーキを得た。その後、150℃で8時間乾燥させ、目的のリチウム含有遷移金属複合酸化物C4を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質C4の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.01、y=0.09、z=0.00、w=0.03であった。
また、洗浄に使用する洗浄液の温度(℃)、スラリーの温度(℃)、1000gの焼成物7に含まれる残留炭酸リチウム量(g)、炭酸リチウムが100gの洗浄液中に溶解するときの飽和溶解量(g)を表2に記載する。
Claims (12)
- リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなり、下記条件を満たすリチウム含有遷移金属複合酸化物。
(1)以下の式(I)で表される。
Li[Lix(Ni(1−y−z−w)CoyMnzMw)1−x]O2 ・・・(I)
(式(I)中、0≦x≦0.2、0<y≦0.5、0≦z≦0.8、0≦w≦0.1、y+z+w<1、MはMg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、及びSnからなる群より選択される1種以上の金属を表す。)
(2)X線光電子分光分析を行った際の、リチウム1sスペクトルにおいて53.8eVに現れるピークの面積値をαとし、酸素1sスペクトルにおいて529.0eVに現れるピークの面積値をβとする。前記αとβとの比をγ(α/β=γ)とする。
前記二次粒子表面と、前記二次粒子内部とでそれぞれγを算出し、前記二次粒子表面のγ値をγ1、前記二次粒子内部のγ値をγ2としたとき、γ1とγ2が下記式(II)の条件を満たす。
0.3≦γ1/γ2≦1.0 ・・・(II) - X線光電子分光分析を行った際の、リチウム1sスペクトルにおいて53.8eVに現れるピークと、酸素1sスペクトルにおいて529.0eVに現れるピークと、から算出される元素比M(Li(Atom%)/O(Atom%))が、前記二次粒子内部で0.4≦M≦0.8である請求項1に記載のリチウム含有遷移金属複合酸化物。
- BET比表面積(m2/g)が0.1以上3.0以下である請求項1または2に記載のリチウム含有遷移金属複合酸化物。
- CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、2θ=18.7±1°の範囲内のピークにおける結晶子サイズL003が400Å以上1300Å以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウム含有遷移金属複合酸化物。
- 50%累積体積粒度D50(μm)が3以上20以下であり、最大粒径Dmaxと最少粒度Dmin(μm)との差がD50×2/3以上である請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウム含有遷移金属複合酸化物。
- 前記式(I)において、0<x≦0.2である請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウム含有遷移金属複合酸化物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のリチウム含有遷移金属複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質。
- 請求項7に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
- 請求項8に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
- リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなり、下記一般式(I)で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法であって、リチウム化合物と、少なくともニッケルを含む金属複合化合物とを混合し混合物を得る混合工程と、前記混合物を焼成し、焼成物を得る焼成工程と、焼成物を洗浄する洗浄工程と、を有し、
前記混合工程は、前記リチウム化合物に含まれるリチウムと、少なくともニッケルを含む金属複合化合物中の金属元素と、のモル比(Li/Me)が1を超える比率となるように混合し、
前記洗浄工程は、洗浄に使用する洗浄液の温度を−20℃以上40℃以下とし、かつ洗浄に使用する洗浄液の液量を、洗浄前の焼成物に含まれる残留炭酸リチウムが全量洗浄液中に溶解すると仮定した場合の炭酸リチウム溶解度が、洗浄温度における炭酸リチウムの飽和溶解度の1/10倍以上3倍以下となる量で洗浄することを特徴とする、リチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法。
Li[Lix(Ni(1−y−z−w)CoyMnzMw)1−x]O2 ・・・(I)
(式(I)中、0≦x≦0.2、0<y≦0.5、0≦z≦0.8、0≦w≦0.1、y+z+w<1、MはMg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、及びSnからなる群より選択される1種以上の金属を表す。) - リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなり、下記一般式(I)で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法であって、リチウム化合物と、少なくともニッケルを含む金属複合化合物とを混合し混合物を得る混合工程と、前記混合物を焼成し、焼成物を得る焼成工程と、焼成物を洗浄する洗浄工程と、を有し、
前記混合工程は、前記リチウム化合物に含まれるリチウムと、少なくともニッケルを含む金属複合化合物中の金属元素と、のモル比(Li/Me)が1を超える比率となるように混合し、
前記洗浄工程において、焼成物と洗浄に使用する洗浄液を含むスラリーの温度を−20℃以上10℃未満に保ち、かつ洗浄前の焼成物に含まれる残留炭酸リチウムが全量洗浄液中に溶解すると仮定した場合の炭酸リチウム溶解度が、洗浄温度における炭酸リチウムの飽和溶解度の1/10倍以上3倍以下となる量で洗浄することを特徴とする、リチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法。
Li[Lix(Ni(1−y−z−w)CoyMnzMw)1−x]O2 ・・・(I)
(式(I)中、0≦x≦0.2、0<y≦0.5、0≦z≦0.8、0≦w≦0.1、y+z+w<1、MはMg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、及びSnからなる群より選択される1種以上の金属を表す。) - リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなり、下記一般式(I)で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法であって、リチウム化合物と、少なくともニッケルを含む金属複合化合物とを混合し混合物を得る混合工程と、前記混合物を焼成し、焼成物を得る焼成工程と、焼成物を洗浄する洗浄工程と、を有し、
前記混合工程は、前記リチウム化合物に含まれるリチウムと、少なくともニッケルを含む金属複合化合物中の金属元素と、のモル比(Li/Me)が1を超える比率となるように混合し、
前記洗浄工程において、焼成物と洗浄に使用する洗浄液を含むスラリーの温度を−20℃以上10℃未満に保ち、かつ洗浄前の焼成物に含まれる残留炭酸リチウムが全量洗浄液中に溶解すると仮定した場合の炭酸リチウム溶解度が、洗浄温度における炭酸リチウムの飽和溶解度の1/10倍以上3倍以下となる量で洗浄し、かつ焼成物と洗浄に使用する洗浄液を含むスラリーの温度を−20℃以上10℃未満に保つことを特徴とする、リチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法。
Li[Lix(Ni(1−y−z−w)CoyMnzMw)1−x]O2 ・・・(I)
(式(I)中、0≦x≦0.2、0<y≦0.5、0≦z≦0.8、0≦w≦0.1、y+z+w<1、MはMg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、及びSnからなる群より選択される1種以上の金属を表す。)
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