CN111386244A - 含锂过渡金属复合氧化物、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极、锂二次电池以及含锂过渡金属复合氧化物的制造方法 - Google Patents

含锂过渡金属复合氧化物、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极、锂二次电池以及含锂过渡金属复合氧化物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的含锂过渡金属复合氧化物由能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次颗粒凝聚而成的二次颗粒形成，并且满足下述条件。(1)由下述式(I)表示。Li[Lix(Ni(1‑y‑z‑w)CoyMnzMw)1‑x]O2(I)(2)由X射线光电子能谱分析在上述二次颗粒表面和上述二次颗粒内部分别算出特定的γ，当将上述二次颗粒表面的γ值设定为γ1、将上述二次颗粒内部的γ值设定为γ2时，γ1和γ2满足下述式(II)的条件。0.3≤γ1/γ2≤1.0(II)。

Description

含锂过渡金属复合氧化物、锂二次电池用正极活性物质、锂二 次电池用正极、锂二次电池以及含锂过渡金属复合氧化物的 制造方法
技术领域
本发明涉及含锂过渡金属复合氧化物，锂二次电池用正极活性物质，锂二次电池用正极，锂二次电池以及含锂过渡金属复合氧化物的制造方法。
本申请基于2017年11月30日在日本申请的特愿2017-230733号主张优先权，在此援引其内容。
背景技术
含锂过渡金属复合氧化物被用作锂二次电池用正极活性物质。锂二次电池不仅已经在手机用途、笔记本电脑用途等的小型电源中实用化，而且在汽车用途、电力储存用途等的中型或大型电源中也正在推进实用化。
为了进一步扩展锂二次电池的用途，正要求更高容量并且功率特性优异的锂二次电池。
以使得高容量、功率特性等电池特性提高为目的，例如专利文献1记载了关注于锂镍复合氧化物的二次颗粒表面的状态的技术。就专利文献1所述的方法来说，其记载了X射线光电子能谱分析法(XPS)的氧1s谱和碳1s谱为特定范围的锂二次电池用正极活性物质。
另外，专利文献2对正极活性物质的表面和其附近处的锂的原子数与镍的原子数之比进行了规定。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-327246号公报
专利文献2：日本特开2016-115658号公报
发明内容
发明所要解决的问题
为了进一步提高锂二次电池的功率特性，就专利文献1～2所述的方法来说存在进一步改善的余地。
本发明是鉴于这种情况而完成的，其目的在于：提供用于功率特性良好的锂二次电池的含锂过渡金属复合氧化物。此外，其目的还在于：提供具有含锂过渡金属复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质、使用了锂二次电池用正极活性物质的正极、锂二次电池以及含锂过渡金属复合氧化物的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明包括下述[1]～[11]。
[1]一种含锂过渡金属复合氧化物，其由能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次颗粒凝聚而成的二次颗粒形成，并且满足下述条件。
(1)由下述式(I)表示。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (I)
(式(I)中，0≤x≤0.2，0＜y≤0.5，0≤z≤0.8，0≤w≤0.1，y+z+w＜1，M表示选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的一种以上的金属。)
(2)在将进行了X射线光电子能谱分析之际于锂1s谱中出现在53.8eV的峰的面积值设定为α、将于氧1s谱中出现在529.0eV的峰的面积值设定为β、将上述α与β之比设定为γ(α/β＝γ)的情况下，在上述二次颗粒的表面和上述二次颗粒的内部分别算出γ，当将上述二次颗粒的表面的γ值设定为γ1、将上述二次颗粒的内部的γ值设定为γ2时，γ1和γ2满足下述式(II)的条件。
0.3≤γ1/γ2≤1.0 (II)
[2]根据[1]所述的含锂过渡金属复合氧化物，其中，由进行了X射线光电子能谱分析之际于锂1s谱中出现在53.8eV的峰和于氧1s谱中出现在529.0eV的峰算出的元素比R(Li(原子％)/O(原子％))在上述二次颗粒内部为0.4≤R≤0.8。
[3]根据[1]或[2]所述的含锂过渡金属复合氧化物，其中，BET比表面积(m2/g)为0.1～3.0。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的含锂过渡金属复合氧化物，其中，在使用了CuKα射线粉末的X射线衍射测定中，2θ＝18.7±1°的范围内的峰处的微晶尺寸L003为
Figure BDA0002510422710000031
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的含锂过渡金属复合氧化物，其中，50％累积体积粒度D50(μm)为3～20，并且最大粒径Dmax与最小粒度Dmin(μm)之差为D50×2/3以上。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的含锂过渡金属复合氧化物，其中，上述式(I)中为0＜x≤0.2。
[7]一种锂二次电池用正极活性物质，其包含权利要求[1]～[6]中任一项所述的含锂过渡金属复合氧化物。
[8]一种锂二次电池用正极，其具有[7]所述的锂二次电池用正极活性物质。
[9]一种锂二次电池，其具有[8]所述的锂二次电池用正极。
[10]一种含锂过渡金属复合氧化物的制造方法，其特征在于，上述含锂过渡金属复合氧化物由能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次颗粒凝聚而成的二次颗粒形成，并且由下述通式(I)表示，其包括下述工序：使锂化合物与至少包含镍的金属复合化合物混合而得到混合物的混合工序；对上述混合物进行烧成而得到烧成物的烧成工序；以及对烧成物进行清洗的清洗工序，其中，上述混合工序以使上述锂化合物中所含的锂与至少包含镍的金属复合化合物中的金属元素之摩尔比(Li/Me，锂与除了锂以外的金属元素的总量之摩尔比)成为超过1的比率的方式混合，上述清洗工序将用于清洗的清洗液的温度设定为-20℃～40℃，并且以用于清洗的清洗液的液量成为上述清洗液中的碳酸锂的浓度在假设清洗前的烧成物中所含的残留碳酸锂全量溶解于清洗液中的情况下为碳酸锂在上述清洗工序中的上述清洗液的温度下对于上述清洗液的溶解度的1/10倍～3倍的量来进行清洗。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (I)
(式(I)中，0≤x≤0.2，0＜y≤0.5，0≤z≤0.8，0≤w≤0.1，y+z+w＜1，M表示选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的一种以上的金属。)
[11]一种含锂过渡金属复合氧化物的制造方法，其特征在于，上述含锂过渡金属复合氧化物由能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次颗粒凝聚而成的二次颗粒形成，并且由下述通式(I)表示，其包括下述工序：使锂化合物与至少包含镍的金属复合化合物混合而得到混合物的混合工序；对上述混合物进行烧成而得到烧成物的烧成工序；以及对烧成物进行清洗的清洗工序，其中，上述混合工序以使上述锂化合物中所含的锂与至少包含镍的金属复合化合物中的金属元素之摩尔比(Li/Me，锂与除了锂以外的金属元素的总量之摩尔比)成为超过1的比率的方式混合，上述清洗工序中使包含烧成物和用于清洗的清洗液的浆料的温度保持在-20℃以上且小于10℃，并且以用于清洗的清洗液的液量成为上述清洗液中的碳酸锂的浓度在假设清洗前的烧成物中所含的残留碳酸锂全量溶解于清洗液中的情况下为碳酸锂在上述清洗工序中的上述清洗液的温度下对于上述清洗液的溶解度的1/10倍～3倍的量来进行清洗。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (I)
(式(I)中，0≤x≤0.2，0＜y≤0.5，0≤z≤0.8，0≤w≤0.1，y+z+w＜1，M表示选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的一种以上的金属。)
[12]一种含锂过渡金属复合氧化物的制造方法，其特征在于，上述含锂过渡金属复合氧化物由能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次颗粒凝聚而成的二次颗粒形成，并且由下述通式(I)表示，其包括下述工序：使锂化合物与至少包含镍的金属复合化合物混合而得到混合物的混合工序；对上述混合物进行烧成而得到烧成物的烧成工序；以及对烧成物进行清洗的清洗工序，其中，上述混合工序以使上述锂化合物中所含的锂与至少包含镍的金属复合化合物中的金属元素之摩尔比(Li/Me，锂与除了锂以外的金属元素的总量之摩尔比)成为超过1的比率的方式混合，上述清洗工序中将用于清洗的清洗液的温度设定为-20℃～40℃，并且以上述用于清洗的清洗液的液量成为上述清洗液中的碳酸锂的浓度在假设清洗前的烧成物中所含的残留碳酸锂全量溶解于清洗液中的情况下为碳酸锂在上述清洗工序中的上述清洗液的温度下对于上述清洗液的溶解度的1/10倍～3倍的量来进行清洗，并且使包含烧成物和用于清洗的清洗液的浆料的温度保持在-20℃以上且小于10℃。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (I)
(式(I)中，0≤x≤0.2，0＜y≤0.5，0≤z≤0.8，0≤w≤0.1，y+z+w＜1，M表示选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的一种以上的金属。)
发明效果
根据本发明，能够提供用于功率特性良好的锂二次电池的含锂过渡金属复合氧化物。此外，能够提供具有含锂过渡金属复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质、使用了锂二次电池用正极活性物质的正极、锂二次电池以及含锂过渡金属复合氧化物的制造方法。
附图说明
图1A是表示锂离子二次电池的一个例子的示意构成图。
图1B是表示锂离子二次电池的一个例子的示意构成图。
图2是对本实施方式的二次颗粒表面的定义进行说明的模式图。
图3是对本实施方式的二次颗粒内部的定义进行说明的模式图。
图4A是用于就本发明对微晶尺寸进行说明的模式图。
图4B是用于就本发明对微晶尺寸进行说明的模式图。
具体实施方式
＜含锂过渡金属复合氧化物＞
本实施方式的含锂过渡金属复合氧化物由能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次颗粒凝聚而成的二次颗粒形成。本实施方式的含锂过渡金属复合氧化物满足下述要件(1)和(2)。对要件(1)和(2)进行说明。
《要件(1)》
本实施方式的含锂过渡金属复合氧化物由下述式(I)表示。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (I)
(式(I)中，0≤x≤0.2，0＜y≤0.5，0≤z≤0.8，0≤w≤0.1，y+z+w＜1，M表示选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的一种以上的金属。)
从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，上述式(I)中的x优选超过0，更优选为0.01以上，进一步优选为0.02以上。另外，从得到首次库伦效率更高的锂二次电池观点考虑，上述式(I)中的x优选为0.1以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.06以下。
x的上限值和下限值可以任意组合。
例如，x优选超过0且为0.1以下，更优选0.01～0.08，进一步优选0.02～0.06。
本说明书中，“循环特性高”是指放电容量维持率高。
另外，从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，上述式(I)中的y优选为0.005以上，更优选为0.01以上，进一步优选为0.05以上。此外，从得到热稳定性高的锂二次电池的观点考虑，上述式(I)中的y优选为0.4以下，更优选为0.35以下，进一步优选为0.33以下。
y的上限值和下限值可以任意组合。
例如，y优选0.005～0.4，更优选0.01～0.35，进一步优选0.05～0.33。
此外，从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，上述式(I)中的z优选为0.01以上，更优选为0.03以上。另外，从得到在高温下(例如在60℃环境下)的保存特性高的锂二次电池的观点考虑，上述式(I)中的z优选为0.4以下，更优选为0.38以下，进一步优选为0.35以下。
z的上限值和下限值可以任意组合。
例如，z优选0.01～0.4，更优选0.03～0.38。
另外，从得到电池电阻低的锂二次电池的观点考虑，上述式(I)中的w优选超过0，更优选为0.0005以上，进一步优选为0.001以上。此外，从得到高电流速率下的放电容量高的锂二次电池的观点考虑，上述式(I)中的w优选为0.09以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.07以下。
w的上限值和下限值可以任意组合。
例如，w优选超过0且为0.09以下，更优选0.0005～0.08，进一步优选0.001～0.07。
此外，从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，式(I)中的M优选为选自Ti、Mg、Al、W、B和Zr中的一种以上的金属，更优选为选自Al、W、B和Zr中的一种以上的金属。
《要件(2)》
本实施方式的含锂过渡金属复合氧化物满足下述式(II)。
0.3≤γ1/γ2≤1.0 (II)
式(II)中，γ1和γ2为由下述方法算出的值。
将对含锂过渡金属复合氧化物进行了X射线光电子能谱分析之际于锂1s谱中出现在53.8eV的峰的面积值设定为α，将于氧1s谱中出现在529.0eV的峰的面积值设定为β。上述α与β之比设定为γ(α/β＝γ)。
在上述二次颗粒表面和上述二次颗粒内部分别算出γ。将上述二次颗粒表面的γ值设定为γ1，将上述二次颗粒内部的γ值设定为γ2。
·γ1的测定
就本实施方式来说，“二次颗粒表面的γ值(γ1)”在参照图2进行说明的情况下是在对含锂过渡金属复合氧化物的二次颗粒33的表面进行了X射线光电子能谱分析(XPS)之际算出的值。即，其是对向二次颗粒照射以符号X表示的X射线而由二次颗粒表面产生的光电子32进行了测定的值。此外，就本发明来说，二次颗粒表面大概是指从含锂过渡金属复合氧化物的二次颗粒表面向中心部深度为10nm左右的区域。由于在含锂过渡金属复合氧化物的二次颗粒表面存在杂质、包覆层，当峰未出现在锂1s谱中的53.8eV的位置、氧1s谱中的529.0eV的位置而无法算出γ1时，只要适当进行溅射来清除含锂过渡金属复合氧化物的二次颗粒表面的杂质、包覆层就行。溅射的条件只要以仅清除二次颗粒表面的杂质、包覆层而不切削存在于其下的含锂过渡金属复合氧化物的方式进行适当调节就行。
·γ2的测定
“二次颗粒内部的γ值(γ2)”在参照图3进行说明的情况下是在从表面向中心部对含锂过渡金属复合氧化物的二次颗粒进行溅射并且对进行了使内部露出的处理的二次颗粒34的表面进行了XPS之际算出的值。即，其是对向使内部露出的二次颗粒照射以符号X表示的X射线而由使内部露出的二次颗粒表面产生的光电子32进行了测定的值。此外，就本发明来说，二次颗粒内部是将γ值在充分进行了溅射之后变得不再出现变化的区域设定为二次颗粒内部，并且将此时的值设定为γ2。
[XPS的深度方向的分析]
为了算出γ2，如下述那样对二次颗粒内部进行XPS测定。在XPS的装置内部，对二次颗粒在与以SiO2膜为溅射对象时溅射到10nm的深度为止的条件相同的条件下进行Ar离子溅射。之后，对露出的区域进行XPS测定。接着，于同一位置在与以SiO2膜为溅射对象时溅射到10nm的深度为止的条件相同的条件下进行Ar离子溅射。之后，接着于同一位置进行XPS测定。重复该操作，将γ值变得不再出现变化时的值设定为γ2。
·α、β的测定
通过XPS对含锂过渡金属复合氧化物进行分析，对于锂1s谱中出现在53.8eV的峰面积值α和于氧1s谱中出现在529.0eV的峰的面积值β进行测定。
之后，算出α与β之比γ(α/β)。由上述式(I)表示的含锂过渡金属复合氧化物中所含的锂于XPS中在结合能为约53.8eV的位置具有峰。即，本说明书中的“53.8eV”只要能够判断峰基于构成本发明的含锂过渡金属复合氧化物的锂就足够，通常可以是53.8eV±0.5eV。
另一方面，由上述式(I)表示的含锂过渡金属复合氧化物中所含的氧于XPS中在结合能为约529.0eV的位置具有峰。即，本说明书中的“529.0eV”只要能够判断峰基于构成本发明的含锂过渡金属复合氧化物的氧就足够，通常可以是529.0eV±1eV。
此外，源自碳酸锂、氢氧化锂或氧化锂的锂于XPS中在结合能为约55.0eV的位置具有峰。即，本说明书中的“55.0eV”只要能够判断峰基于构成碳酸锂、氢氧化锂或氧化锂的锂就足够，通常可以是55.0eV±0.5eV。
另外，源自碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂的氧于XPS中在结合能为约531.1eV的位置具有峰。本说明书中的“531.1eV”只要能够判断峰基于构成碳酸锂、氢氧化锂或氧化锂的氧就足够，通常可以是531.1eV±1eV。由此，能够与含锂过渡金属复合氧化物中所含的锂、氧的峰相区别。
因此，就算是在碳酸锂、氢氧化锂或氧化锂与含锂过渡金属复合氧化物混合的情况下，也可以通过适当进行基于峰拟合的波形分离来算出面积值α和面积值β。
另外，根据需要可以通过对由XPS求出的锂的1s谱峰和氧的1s谱峰进行基于峰拟合的波形分离来算出面积值α和面积值β。
α与β之比γ(α/β)表示和含锂过渡金属复合氧化物中所含的锂原子数相当的峰面积与和含锂过渡金属复合氧化物的氧原子数相当的峰面积之比。即，γ小是指含锂过渡金属复合氧化物中所含的锂的比例小。即，γ1小是指含锂过渡金属复合氧化物的二次颗粒表面所含的锂的比例小。γ2小是指含锂过渡金属复合氧化物的二次颗粒内部所含的锂的比例小。
就本实施方式来说，γ1/γ2为0.3以上，优选0.5以上，更优选0.6以上，特别优选0.65以上。另外，γ1/γ2为1.0以下，优选0.95以下，更优选0.9以下，特别优选0.85以下。
上述上限值和下限值可以任意组合。
例如，γ1/γ2优选为0.3～0.95，更优选0.5～0.95，进一步优选0.6～0.9，特别优选0.65～0.85。
满足要件(2)的本实施方式的含锂过渡金属复合氧化物的特征在于：从二次颗粒内部至二次颗粒表面的锂的浓度梯度小。
就本实施方式来说，“浓度梯度”是指含锂过渡金属复合氧化物中的锂含量从二次颗粒内部向二次颗粒的表面下降。
在至二次颗粒表面的锂的浓度梯度小的情况下，能够提供高效地进行锂的脱嵌、放电速率特性优异的锂二次电池。
与此相对，至二次颗粒表面的锂的浓度梯度大的含锂过渡金属复合氧化物在二次颗粒表面形成有锂含量低的区域。此时，推测锂含量低的区域成为阻碍锂脱嵌的主要原因，可以认为电池特性劣化。
《元素比R(Li(原子％)/O(原子％))》
本实施方式的含锂过渡金属复合氧化物优选由进行了X射线光电子能谱分析之际于锂1s谱中出现在53.8eV的峰和于氧1s谱中出现在529.0eV的峰算出的元素比R(Li(原子％)/O(原子％))在上述二次颗粒内部为0.4≤R≤0.8。
根据需要，可以通过对由XPS求出的锂的1s谱峰和氧的1s谱峰进行基于峰拟合的波形分离来算出于锂1s谱中出现在53.8eV的峰和于氧1s谱中出现在529.0eV的峰的峰面积。进而，通过将各峰面积乘以相对灵敏度系数，可以得到Li(原子％)和O(原子％)的值，算出R的值。
就本实施方式来说，元素比R更优选0.45以上，特别优选0.5以上。另外，更优选0.75以下，特别优选0.7以下。
上述上限值和下限值可以任意组合。
例如，元素比R优选0.45～0.7，更优选0.5～0.7。
在元素比R为上述特定范围的情况下，意味着成为使二次颗粒阻碍锂脱嵌的主要原因的碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂的形成得到了抑制。在碳酸锂、氢氧化锂和氧化锂大量形成于二次颗粒表面的情况下，在以XPS分析时源自含锂过渡金属复合氧化物的峰变小，元素比R从上述特定范围偏离。即，在元素比R为上述特定范围的情况下，能够提供用于功率特性下降得到了抑制的锂二次电池的含锂过渡金属复合氧化物。
《BET比表面积》
就本实施方式来说，从得到高电流速率下的放电容量高的锂二次电池的观点考虑，含锂过渡金属复合氧化物的BET比表面积(m2/g)优选为0.1以上，优选为0.12以上，更优选为0.15以上。另外，从提高操作性的观点考虑，BET比表面积优选为3以下，更优选2.8以下，进一步优选2.5以下。
BET比表面积(m2/g)的上限值和下限值可以任意组合。例如，BET比表面积(m2/g)优选0.1～3，更优选0.12～2.8，进一步优选0.15～2.5，特别优选0.1～2.0。
就BET比表面积的测定来说，使用氮气作为吸附气体。例如，其是在氮气氛中使测定对象物的粉末1g以105℃干燥了30分种之后通过使用BET比表面积计(例如Mountech公司制Macsorb(注册商标))进行测定而得到的值。
《微晶尺寸》
就本实施方式的含锂过渡金属复合氧化物来说，在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，2θ＝18.7±1°的范围内的峰(以下有时也称为峰A)处的微晶尺寸L003
Figure BDA0002510422710000101
优选为400～1300。
从得到充电容量高的锂二次电池的观点考虑，微晶尺寸L003
Figure BDA0002510422710000102
优选为500以上，更优选为550以上，进一步优选为600以上。
另外，从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，微晶尺寸L003
Figure BDA0002510422710000111
优选为1000以下，更优选为900以下，进一步优选为850以下。
L003
Figure BDA0002510422710000112
的上限值和下限值可以任意组合。
例如，L003
Figure BDA0002510422710000113
优选500～1000，更优选550～900，进一步优选600～850。
本实施方式的含锂过渡金属复合氧化物的峰A处的微晶尺寸L003
Figure BDA0002510422710000114
可以如下来进行确认。
首先，对本实施方式的含锂过渡金属复合氧化物进行以CuKα为射线源并且使衍射角2θ的测定范围为10°～90°的粉末X射线衍射测定，确定与峰A相对应的峰。进而，算出所确定的峰的半峰宽，可以通过使用谢乐式L＝Kλ/Bcosθ(L：微晶尺寸，K：谢乐常数，λ：X射线波长，B：峰半峰宽，θ：布拉格角)算出微晶尺寸。由上述式算出微晶尺寸是自以往就使用的手法(例如参照“X射线结构分析-确定原子阵列-”，2002年4月30日第3版发行，早稻田嘉夫、松原荣一郎著)。以下，以锂二次电池用正极活性物质为归属于空间组R-3m的六方晶型的晶体结构的情况为例，使用附图进行更具体说明。
图4A示出微晶中的003面的模式图。图4A中，003面的垂线方向的微晶尺寸相当于微晶尺寸L003
Figure BDA0002510422710000115
(图4B)。
《50％累积体积粒度》
就本实施方式的含锂过渡金属复合氧化物来说，在抑制水分吸附的意义上，50％累积体积粒度D50(μm)优选为3以上，更优选5以上，特别优选7以上。另外，在提高操作性的意义上，优选20以下，更优选18以下，特别优选15以下。
D50(μm)的上限值和下限值可以任意组合。
例如，D50(μm)优选3～20，更优选5～18，进一步优选7～15。
含锂过渡金属复合氧化物的D50(μm)例如可以如下来进行测定。将要测定的含锂过渡金属复合氧化物的粉末0.1g投入0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50ml，得到分散有上述粉末的分散液。使用马尔文公司制Mastersizer2000(激光衍射散射粒度分布测定装置)对所得到的分散液测定粒度分布，得到体积基准的累积粒度分布曲射线。所得到的累积粒度分布曲射线中，以累积50％时的体积粒度为含锂过渡金属复合氧化物的50％累积体积粒度D50。
另外，所得到的累积粒度分布曲射线中，以最大的体积粒度为Dmax，以最少的体积粒度为Dmin。
进而，在提高制作正极时的加工性的意义上，本实施方式的含锂过渡金属复合氧化物优选最大粒径Dmax与最少粒度Dmin(μm)之差为D50×2/3以上。
＜含锂过渡金属复合氧化物的制造方法＞
《含锂过渡金属复合氧化物的制造方法1》
本发明的含锂过渡金属复合氧化物的制造方法1(以下记为“制造方法1”)包括下述工序作为必须工序：使锂化合物与至少包含镍的金属复合化合物混合而得到混合物的混合工序；对上述混合物进行烧成而得到烧成物的烧成工序；以及对烧成物进行清洗的清洗工序。
就混合工序来说，以使锂化合物中所含的锂与至少包含镍的金属复合化合物中的金属元素之摩尔比(Li/Me，锂相对于除了锂以外的金属元素的总量之摩尔比)成为超过1的比率的方式混合。
就制造方法1来说，清洗工序将用于清洗的清洗液的温度设定为-20℃～40℃，并且以用于清洗的清洗液的液量成为清洗液中的碳酸锂的浓度在假设清洗前的烧成物中所含的残留碳酸锂全量溶解于清洗液中的情况下为碳酸锂在清洗液的温度下对于上述清洗液的饱和溶解度的1/10倍～3倍的量来进行清洗。
在制造本发明的含锂过渡金属复合氧化物时，优选首先制备包含除了锂以外的金属即由Ni和Co构成的必须金属以及作为任选金属的Mn和M中的至少一种(M为包含选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的任意一种以上)的金属复合化合物(即，包含镍的金属复合化合物)，将该金属复合化合物与适当的锂化合物混合并对该混合物进行烧成。此外，任选金属是根据期望任选包含于金属复合化合物的金属，任选金属有时也不包含于金属复合化合物。作为金属复合化合物，优选金属复合氢氧化物或金属复合氧化物。以下，将含锂过渡金属复合氧化物的制造方法的一个例子分为金属复合化合物的制造工序与含锂过渡金属复合氧化物的制造工序来进行说明。
(金属复合化合物的制造工序)
金属复合化合物可以通过通常公知的间歇共沉淀法或连续共沉淀法来制造。以下，以作为包含镍、钴、锰和铝作为金属的金属复合化合物的金属复合氢氧化物为例对其制造方法进行详细说明。
首先，通过共沉淀法、特别是日本特开2002-201028号公报所述的连续法，使镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液、铝盐溶液和络合剂反应，制造镍钴锰铝复合氢氧化物。
作为上述镍盐溶液的溶质的镍盐没有特别限定，例如可以使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的任意镍盐。作为上述钴盐溶液的溶质的钴盐例如可以使用硫酸钴、硝酸钴、氯化钴和乙酸钴中的任意钴盐。作为上述锰盐溶液的溶质的锰盐例如可以使用硫酸锰、硝酸锰、氯化锰和乙酸锰中的任意锰盐。作为上述铝盐溶液的溶质的铝盐可以使用硫酸铝。以上的金属盐以与上述式(I)的组成比相对应的比例来使用。即，以成为镍盐：钴盐：锰盐：铝盐＝(1-y-z-w)：y：z：w的比例来使用。另外，使用水作为溶剂。
络合剂为在水溶液中能够与镍、钴、锰和铝的离子形成配合物的物质，例如可以列举出：铵离子供体(氢氧化铵、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等)、肼、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、尿嘧啶二乙酸和甘氨酸。也可以不包含络合剂；在包含络合剂的情况下，包含镍盐溶液、钴盐溶液、任选金属M盐溶液和络合剂的混合液中所含的络合剂的量例如相对于金属盐的摩尔数的总计之摩尔比大于0且为2.0以下。
在沉淀时，为了调整水溶液的pH值，根据需要添加碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾)。
反应槽内优选为不活泼气氛。在为不活泼气氛的情况下，抑制比镍还容易被氧化的元素发生凝聚，能够得到均匀的复合金属氢氧化物。
另外，在包含锰作为过渡金属的情况下，反应槽内优选在保持不活泼气氛的同时为适度的含氧气氛或氧化剂存在下。这是为了通过适度地使过渡金属氧化而变得容易控制金属复合氢氧化物的形态。通过控制金属复合氢氧化物的状态，变得容易调整元素比R到本发明的范围内。含氧气体中的氧、氧化剂只要具有足够使过渡金属氧化的氧原子就行。
只要不导入大量的氧原子，就能够保持反应槽内的不活泼气氛。
为了使反应槽内为含氧气氛，只要向反应槽内导入含氧气体就行。为了提高反应槽内的溶液的均匀性，更优选使含氧气体起泡。作为含氧气体，可以列举出：氧气或空气、氧气或空气与氮气等不含氧气体的混合气体。从容易调整反应槽内的氧浓度的观点考虑，上述之中优选为混合气体。另外，为了在提高反应槽内的均匀性的同时促进由过渡金属元素氧化带来的金属复合氢氧化物的晶体生长，优选通过设置在反应槽中的搅拌叶片对溶液进行搅拌。通过将搅拌速度设定为500rpm～1500rpm，能够得到晶体适度生长的金属复合氢氧化物，变得容易将元素比R调整到本发明的范围内。
为了使反应槽内为氧化剂存在下，只要向反应槽内添加氧化剂就行。作为氧化剂，可以列举出：过氧化氢、氯酸盐、次氯酸盐、高氯酸盐、高锰酸盐等。从不易向反应体系内带入杂质的观点考虑，优选使用过氧化氢。
当向反应槽除了上述镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和铝盐溶液以外连续供给络合剂时，镍、钴、锰和铝反应，制造出镍钴锰铝氢氧化物。为了使上述要件(2)和元素比R为本发明的范围内，反应槽的温度在反应时例如控制在20℃～80℃的范围内，优选控制在30℃～70℃的范围内。另外，为了使上述要件(2)和元素比R为本发明的范围内，反应槽内的pH值例如在反应槽内的溶液的温度为40℃时控制在pH9～pH13的范围内，优选控制在pH11～13的范围内。通过设定为该条件，反应槽内的物质被适当搅拌。反应槽可以使用为了分离所形成的反应沉淀物而使之溢流类型的反应槽。
通过适当控制供给到反应槽的金属盐的浓度、搅拌速度、反应温度、反应pH和后述的烧成条件等，能够控制最终得到的含锂过渡金属复合氧化物的上述要件(1)～(2)、元素比R、BET比表面积等各种物性。
反应条件依赖于所使用的反应槽的尺寸等，因此只要在对最终得到的锂复合氧化物的各种物性进行监视的同时对反应条件进行优化就行。
以上的反应后，以水对所得到的反应沉淀物进行了清洗，然后进行干燥，分离出作为镍钴锰铝复合化合物的镍钴锰铝复合氢氧化物。另外，根据需要可以通过弱酸水或包含氢氧化钠、氢氧化钾的碱溶液来进行清洗。
就本实施方式来说，从控制上述要件(2)的观点考虑，优选为以包含碱的清洗液对共沉淀浆料进行清洗、脱水而分离出的金属复合化合物。
作为包含碱的清洗液，优选氢氧化钠溶液。
此外，上述例子制造了镍钴锰铝复合氢氧化物，但也可以制备镍钴锰铝复合氧化物。例如，通过对镍钴锰铝复合氢氧化物进行烧成，能够制备镍钴锰铝复合氧化物。就烧成时间来说，从开始升温至达到温度、结束温度保持为止的总时间优选设定为1小时～30小时。达到最高保持温度的加热工序的升温速度优选180℃/小时以上，更优选200℃/小时以上，特别优选250℃/小时以上。
(含锂过渡金属复合氧化物的制造工序)
[混合工序]
在对上述金属复合氧化物或氢氧化物进行了干燥之后，与锂化合物混合。干燥条件没有特别限制，例如可以为金属复合氧化物或氢氧化物不被氧化和还原的条件(具体是以氧化物彼此干燥或以氢氧化物彼此干燥的条件)、金属复合氢氧化物被氧化的条件(具体是由氢氧化物向氧化物氧化的干燥条件)、金属复合氧化物被还原的条件(具体是由氧化物向氢氧化物还原的干燥条件)中的任意条件。就不被氧化和还原的条件来说，只要使用氮、氦和氩等不活泼气体就行；就氢氧化物被氧化的条件来说，只要使用氧或空气就行。另外，就金属复合氧化物被还原的条件来说，只要在不活泼气体气氛下使用肼、亚硫酸钠等还原剂就行。作为锂化合物，可以使用碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氢氧化锂水合物、氧化锂中的任意一个，或者将两个以上混合来使用。
在金属复合氧化物或氢氧化物干燥后可以适当进行分级。以上的锂化合物和金属复合氢氧化物可以考虑最终目标物的组成比来使用，锂化合物和镍钴锰铝复合氢氧化物以使锂化合物中的锂与镍钴锰铝复合氢氧化物中的金属元素之摩尔比(Li/Me)成为超过1的比率的方式混合。也就是说，以锂与除了锂以外的金属元素的总计之摩尔比成为超过1的比率的方式对锂化合物和镍钴锰铝复合氢氧化物进行混合。
[烧成工序]
烧成根据所期望的组成而使用干燥空气、氧气氛或不活泼气氛等，根据需要实施多个加热工序。
上述金属复合氧化物或氢氧化物和氢氧化锂或碳酸锂等锂化合物的烧成温度没有特别限制，优选为600℃～1000℃，更优选为680℃～950℃，进一步优选为700℃～900℃。
在烧成温度为上述下限值以上的情况下，能够得到具有稳固的晶体结构的锂二次电池用正极活性物质。另外，在烧成温度为上述上限值以下的情况下，能够减少二次颗粒表面的锂的挥发。
本说明书中的烧成温度是指烧成炉内气氛的温度，并且其为主烧成工序中的保持温度的最高温度(以下有时称为最高保持温度)，在包括多个加热工序的主烧成工序的情况下是指各加热工序之中以最高保持温度进行了加热时的温度。
烧成时间优选3小时～50小时。在烧成时间超过50小时的情况下，由于锂挥发而导致电池性能趋向差。在烧成时间少于3小时的情况下，趋向晶体的发育变少、电池性能变差。此外，在上述的烧成之前进行预烧成也是有效的。预烧成的温度为300℃～850℃的范围，优选进行1小时～10小时。
就本实施方式来说，达到最高保持温度的加热工序的升温速度优选180℃/小时以上，更优选200℃/小时以上，特别优选250℃/小时以上。
达到最高保持温度的加热工序的升温速度由烧成装置中从开始升温的时间至达到后述的保持温度为止的时间算出。
烧成物除了含锂过渡金属复合氧化物以外还包含杂质。就本实施方式来说，“杂质”可列举出：残存于烧成工序后的含锂过渡金属复合氧化物的颗粒的表面的SO4等含硫化合物(残留硫酸根)、残留碳酸锂、用于控制pH的碱金属的共沉淀残余物残留下的物质等。
在使用了硫酸盐作为过渡金属的情况下，有时会残留由其带来的硫酸根。就本实施方式来说，作为杂质的残留硫酸根的产生源没有特别限定，例如就算是在未使用硫酸盐的情况下由于所使用的各种材料而导致残留于颗粒表面的含硫化合物等也包含在杂质中。
进而，就作为杂质的碳酸锂来说，在使用了碳酸锂作为锂源的情况下，可以列举出由其带来的残留碳酸锂。另外，就算是在使用了除了碳酸锂以外的锂源的情况下有可能由于与空气中的二氧化碳反应而生成的碳酸锂也包含在“杂质”中。
对由烧成得到的含锂过渡金属复合氧化物在粉碎后进行适当分级。此外，含锂过渡金属复合氧化物的粉碎优选以在解开二次颗粒彼此的凝聚的同时不破坏二次颗粒本身的强度来粉碎。
[清洗工序]
就清洗工序来说，使清洗液与烧成物(即烧成后的含锂过渡金属复合氧化物)混合而形成浆料，在对该浆料搅拌规定时间之后进行过滤，由此对烧成物粉末进行清洗。通过实施清洗工序，能够去除烧成工序中得到的烧成物中所含的杂质。此时，就对于烧成物的清洗液的量来说，从抑制锂由作为烧成物粉末的颗粒内部的含锂过渡金属复合氧化物过量地溶出的观点考虑，以清洗液中的碳酸锂的浓度在假设清洗前的烧成物中所含的残留碳酸锂全量溶解于清洗液中的情况下为碳酸锂在清洗工序中的清洗液的温度下对于清洗液的溶解度(饱和溶液中的溶质浓度)的1/10倍以上的方式对清洗液量进行调整。就清洗液量来说，优选以清洗液中的碳酸锂的浓度为碳酸锂在清洗工序中的清洗液的温度下对于清洗液的溶解度的1/5倍以上的方式进行调整，更优选以为1/3倍以上的方式进行调整，进一步优选以为1/2倍以上的方式进行调整。另外，从使之具有足够操作性的观点考虑，以清洗液中的碳酸锂的浓度在假设清洗前的烧成物中所含的残留碳酸锂全量溶解于清洗液中的情况下为碳酸锂在清洗工序中的清洗液的温度下对于清洗液的溶解度的3倍以下的方式对清洗液量进行调整。就清洗液量来说，优选以清洗液中的碳酸锂的浓度为碳酸锂在清洗工序中的清洗液的温度下对于清洗液的溶解度的2倍以下的方式进行调整，更优选以为1倍以下的方式进行调整。
清洗液量的上限和下限可以任意组合。例如，就清洗液量来说，优选以清洗液中的碳酸锂的浓度为碳酸锂在清洗工序中的清洗液的温度下对于清洗液的溶解度的1/10倍～3倍的方式进行调整，更优选以为1/5倍～2倍的方式进行调整，进一步优选以为1/3倍～1倍的方式进行调整，更进一步优选以为1/2倍～1倍的方式进行调整。
在因为清洗工序而锂由作为烧成物粉末的颗粒内部的含锂过渡金属复合氧化物过量地溶出的情况下，含锂过渡金属复合氧化物的Li/Me即锂之摩尔比(锂与除了锂以外的金属元素的总量(总摩尔量)之摩尔比)下降，通过对清洗液量进行调整能够抑制Li/Me的下降。
用于清洗工序的清洗液例如可以列举出水、碱溶液。就本实施方式来说，优选为水。
清洗时间没有特别限定，从充分地去除杂质的观点考虑优选设定为1分钟以上，更优选设定为5分钟以上。另外，从提高生产率的观点考虑，优选120分钟以下，更优选60分钟以下。
就制造方法1的清洗工序来说，所使用的清洗液的温度为-20℃～40℃。从抑制锂在清洗时由烧成物粉末内部的含锂过渡金属复合氧化物过量地溶出的观点考虑，所使用的清洗液的温度优选25℃以下，更优选15℃以下，特别优选小于10℃。从防止清洗液的冻结的观点考虑，所使用的清洗液的温度更优选-10℃以上，进一步优选-5℃以上，特别优选0℃以上。上述上限值和下限值可以任意组合。例如，清洗液的温度优选-10℃～25℃，更优选-5℃～15℃，特别优选0℃以上且小于10℃。其中，通过使所使用的清洗液的温度为0℃以上且小于10℃，能够充分地去除所得到的含锂过渡金属复合氧化物的杂质，并且能够抑制锂由所得到的含锂过渡金属复合氧化物的二次颗粒表面过度地溶出，能够将浓度梯度控制得较小以满足式(II)。由此，能够得到以高电压在高电流速率下的功率高的含锂过渡金属复合氧化物。
[干燥工序]
本实施方式优选在上述清洗工序后还包括干燥工序。即，优选依次包括混合工序、烧成工序、清洗工序和干燥工序。干燥工序的对含锂过渡金属复合氧化物进行干燥的温度、方法没有特别限定，从充分地去除水分的观点考虑，干燥温度优选为30℃以上，更优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上。另外，从防止在表面形成异相的观点考虑，优选为小于300℃，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。干燥温度的上限和下限可以任意组合。例如，干燥温度优选为30℃以上且小于300℃，更优选为40℃～250℃，进一步优选为50℃～200℃。
干燥工序的气氛可以列举出：氧气氛、不活泼气氛、减压气氛和真空气氛。通过以上述气氛进行清洗后的热处理，在热处理中含锂过渡金属复合氧化物与气氛中的水分或二氧化碳的反应得到抑制，得到杂质少的含锂过渡金属复合氧化物。
[再烧成工序]
本实施方式也可以在清洗工序后还包括再烧成工序。即，也可以依次包括混合工序、烧成工序、清洗工序和再烧成工序。
含锂过渡金属复合氧化物的再烧成工序的烧成温度没有特别限制，从能够防止充电容量下降的观点考虑优选为300℃以上，更优选为350℃以上，进一步优选为400℃以上。另外，虽然没有特别限制，但从能够防止锂的挥发而得到作为目标的组成的含锂过渡金属复合氧化物的观点考虑，优选为1000℃以下，更优选为950℃以下。
锂的挥发可以通过烧成温度来进行控制。
烧成温度的上限值和下限值可以任意组合。例如，烧成温度优选为300℃～1000℃，更优选为350℃～950℃，进一步优选为400℃～950℃。
就再烧成时间来说，从开始升温至达到温度、结束温度保持为止的总时间优选设定为1小时～30小时。在总时间为30小时以下的情况下，能够防止锂的挥发，能够防止电池性能的劣化。
在总时间为1小时以上的情况下，晶体的发育良好地进行，能够提高电池性能。
此外，在上述的烧成之前进行预烧成也是有效的。这样的预烧成的温度为300℃～850℃的范围，优选进行1小时～10小时。
就本实施方式来说，达到最高保持温度的加热工序的升温速度优选180℃/小时以上，更优选200℃/小时以上，特别优选250℃/小时以上。
另外，通过以上述的条件进行再烧成工序能够减少杂质。
[具有包覆颗粒或包覆层的锂二次电池用正极活性物质的制造方法]
当制造具有包覆颗粒或包覆层的锂二次电池用正极活性物质时，首先将包覆材料原料与含锂过渡金属复合氧化物混合。之后，根据需要进行热处理，由此能够在含锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒或二次颗粒的表面形成由包覆材料原料形成的包覆颗粒或包覆层。
包覆材料原料可以使用选自铝、硼、钛、锆和钨中的一种以上的元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、草酸盐或醇盐，优选为氧化物。包覆材料原料可以列举出氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、铝醇盐、氧化硼、硼酸、氧化钛、氯化钛、钛醇盐、氧化锆、氧化钨、钨酸等，优选氧化铝、氢氧化铝、氧化硼、硼酸、氧化锆和氧化钨。
包覆材料原料优选比含锂过渡金属复合氧化物的二次颗粒更为微粒。由此，能够在含锂过渡金属复合氧化物的表面更有效率地包覆材料原料。具体来说，包覆材料原料的平均二次粒径优选为1μm以下，更优选为0.1μm以下。包覆材料原料的平均二次粒径的下限越小越好，例如为0.001μm。包覆材料原料的平均二次粒径可以以与含锂过渡金属复合氧化物的平均二次粒径相同的方法来进行测定。
包覆材料原料与含锂过渡金属复合氧化物的混合只要与制造锂二次电池用正极活性物质时的混合同样地进行就行。优选使用在内部具备搅拌叶片的粉体混合机来进行混合的方法等使用不具备球之类的混合介质而不伴随强粉碎的混合装置来进行混合的方法。另外，通过混合后使之保持在含有水的气氛中，能够使包覆层更稳固地附着于含锂过渡金属复合氧化物的表面。
包覆材料原料与含锂过渡金属复合氧化物混合之后根据需要进行的热处理中的热处理条件(温度、保持时间)有时根据包覆材料原料的种类的不同而不同。热处理温度优选设定在300～850℃的范围，优选为上述含锂过渡金属复合氧化物的烧成温度以下的温度。在为比含锂过渡金属复合氧化物的烧成温度高的温度的情况下，包覆材料原料与含锂过渡金属复合氧化物固溶，有时无法形成包覆层。热处理中的保持时间优选设定得比烧成时的保持时间短。作为热处理中的气氛，可以列举出与上述烧成相同的气氛气体。
通过使用溅射、CVD、蒸镀等方法，使包覆层形成在含锂过渡金属复合氧化物的表面，由此也能够得到锂二次电池用正极活性物质。
另外，还有时通过对上述金属复合氧化物或氢氧化物、锂化合物与包覆材料原料进行混合、烧成来得到具有包覆层的锂二次电池用正极活性物质。
在含锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒或二次颗粒的表面具备包覆层的锂二次电池用正极活性物质进行适当粉碎、分级，制成具有包覆层的锂二次电池用正极活性物质。
《含锂过渡金属复合氧化物的制造方法2》
本发明的含锂过渡金属复合氧化物的制造方法2(以下记为“制造方法2”)包括下述工序作为必须工序：使锂化合物和至少包含镍的金属复合化合物混合而得到混合物的混合工序；对上述混合物进行烧成而得到烧成物的烧成工序；以及对烧成物进行清洗的清洗工序。
就混合工序来说，以使锂化合物中所含的锂与至少包含镍的金属复合化合物中的金属元素之摩尔比(Li/Me)成为超过1的比率的方式混合。
本发明的制造方法2除了清洗工序不同以外包括与上述本发明的制造方法1所包括的各工序相同的工序。与制造方法2可以包括的(金属复合化合物的制造工序)、(含锂过渡金属复合化合物的制造工序)以及作为制造方法2的必须工序的[混合工序]、[烧成工序]、任选工序的[干燥工序]、[再烧成工序]、[具有包覆颗粒或包覆层的锂二次电池用正极活性物质]相关的记载内容与上述制造方法1相同。
以下，对制造方法2的清洗工序进行说明。
[清洗工序]
就清洗工序来说，使清洗液与烧成物(即烧成后的含锂过渡金属复合氧化物)混合而形成浆料，在对该浆料搅拌规定时间之后进行过滤，由此对烧成物粉末进行清洗。通过实施清洗工序，能够去除烧成工序中得到的烧成物中所含的杂质。此时，就对于烧成物的清洗液的量来说，从抑制锂由作为烧成物粉末的颗粒内部的含锂过渡金属复合氧化物过量地溶出的观点考虑，以清洗液中的碳酸锂的浓度在假设清洗前的烧成物中所含的残留碳酸锂全量溶解于清洗液中的情况下为碳酸锂在清洗工序中的清洗液的温度下对于清洗液的溶解度的1/10倍以上的方式对清洗液量进行调整。就清洗液量来说，优选以清洗液中的碳酸锂的浓度为碳酸锂在清洗液的温度下对于清洗液的溶解度的1/5倍以上的方式进行调整，更优选以为1/3倍以上的方式进行调整。另外，从使之具有足够操作性的观点考虑，以清洗液中的碳酸锂的浓度在假设清洗前的烧成物中所含的残留碳酸锂全量溶解于清洗液中的情况下为碳酸锂在清洗工序中的清洗液的温度下对于清洗液的溶解度的3倍以下的方式对清洗液量进行调整。就清洗液量来说，优选以清洗液中的碳酸锂的浓度为碳酸锂在清洗工序中的清洗液的温度下对于清洗液的溶解度的2倍以下的方式进行调整，更优选以为1倍以下的方式进行调整。
清洗液量的上限和下限可以任意组合。例如，就清洗液量来说，优选以清洗液中的碳酸锂的浓度为碳酸锂在清洗工序中的清洗液的温度下对于清洗液的溶解度的1/10倍～3倍的方式进行调整，更优选以为1/5倍～2倍的方式进行调整，进一步优选以为1/3倍～1倍的方式进行调整。
在因为清洗工序而锂由作为烧成物粉末的颗粒内部的含锂过渡金属复合氧化物过量地溶出的情况下，含锂过渡金属复合氧化物的Li/Me即锂之摩尔比(锂与除了锂以外的金属元素的总量之摩尔比)下降，通过对清洗液量进行调整能够抑制Li/Me的下降。
用于清洗工序的清洗液例如可以列举出水、碱溶液。就本实施方式来说，优选为水。
清洗时间没有特别限定，从充分地去除杂质的观点考虑优选设定为1分钟以上，更优选设定为5分钟以上。另外，从提高生产率的观点考虑，优选120分钟以下，更优选60分钟以下。
就制造方法2来说，清洗工序使包含烧成物和用于清洗的清洗液的浆料的温度保持在-20℃以上且小于10℃，并且以清洗液的量成为清洗液中的碳酸锂的浓度在假设清洗前的烧成物中所含的残留碳酸锂全量溶解于清洗液中的情况下为碳酸锂在浆料的温度下对于清洗液的溶解度的1/10倍～3倍的量来进行清洗。
就制造方法2的清洗工序来说，使包含烧成物和用于清洗的清洗液的浆料的温度保持在-20℃以上且小于10℃。从抑制锂在清洗时由作为烧成物粉末的粉末内部的含锂过渡金属复合氧化物过量地溶出的观点考虑，浆料的温度更优选8℃以下，进一步优选7℃以下，特别优选6℃以下。从防止清洗液的冻结的观点考虑，浆料的温度更优选-10℃以上，进一步优选-5℃以上，特别优选0℃以上。浆料温度的上限值和下限值可以任意组合。
例如，浆料温度优选-10℃～8℃，更优选-5℃～7℃，进一步优选0℃～6℃。
通过使浆料的温度为上述范围，能够充分地去除所得到的含锂过渡金属复合氧化物的杂质，并且能够抑制锂由所得到的含锂过渡金属复合氧化物的二次颗粒表面过度地溶出，能够将锂浓度梯度控制得较小以满足式(II)。由此，能够得到用于以高电压在高电流速率下的功率高的锂二次电池的含锂过渡金属复合氧化物。
本说明书中，将浆料的温度保持在上述温度是指至清洗工序结束为止达到规定温度，例如只要在使清洗液与烧成物混合之后至结束清洗工序1分钟前为止使浆料温度保持在上述温度范围内就行。
《含锂过渡金属复合氧化物的制造方法3》
本发明的含锂过渡金属复合氧化物的制造方法3(以下记为“制造方法3”)包括下述工序作为必须工序：使锂化合物和至少包含镍的金属复合化合物混合而得到混合物的混合工序；对上述混合物进行烧成而得到烧成物的烧成工序；以及对烧成物进行清洗的清洗工序。
就混合工序来说，以使锂化合物中所含的锂与至少包含镍的金属复合化合物中的金属元素之摩尔比(Li/Me)成为超过1的比率的方式混合。
本发明的制造方法3除了清洗工序不同以外包括与上述本发明的制造方法1所包括的各工序相同的工序。与制造方法3可以包括的(金属复合化合物的制造工序)、(含锂过渡金属复合化合物的制造工序)以及作为制造方法3的必须工序的[混合工序]、[烧成工序]、任选工序的[干燥工序]、[再烧成工序]、[具有包覆颗粒或包覆层的锂二次电池用正极活性物质]相关的记载内容与上述制造方法1相同。
以下，对制造方法3的清洗工序进行说明。
制造方法3的清洗工序满足全部下述(A)、(B)和(C)要件。
(A)将用于清洗的清洗液的温度设定为-20℃～40℃。
(B)以用于清洗的清洗液的液量成为清洗液中的碳酸锂的浓度在假设清洗前的烧成物中所含的残留碳酸锂全量溶解于清洗液中的情况下为碳酸锂在清洗工序中的清洗液的温度下对于清洗液的溶解度的1/10倍～3倍的量来进行清洗。
(C)使包含烧成物和用于清洗的清洗液的浆料的温度保持在-20℃以上且小于10℃
与制造方法3中的上述要件(A)和(B)相关的说明和在上述制造方法1中进行了说明的与清洗工序相关的说明相同。与制造方法3中的上述要件(C)相关的说明和在上述制造方法2中进行了说明的与清洗工序相关的记载内容相同。
就制造方法3来说，通过使清洗工序满足全部的上述要件(A)～(C)，能够充分地去除所得到的含锂过渡金属复合氧化物的杂质，并且能够抑制锂由所得到的含锂过渡金属复合氧化物的二次颗粒表面过度地溶出，能够将锂浓度梯度控制得较小以满足式(II)。由此，能够得到以高电压在高电流速率下的功率高的含锂过渡金属复合氧化物。
就制造方法3来说，优选将要件(A)的用于清洗的清洗液的温度设定为0℃～20℃，将要件(C)的浆料的温度设定为0℃～10℃。
本发明的一个实施方式的含锂过渡金属复合氧化物有时就算不包括清洗工序也可以得到。例如，在作为上述制造方法1～3所述的金属复合化合物得到了金属复合氢氧化物之后，以700℃～900℃、1小时～30小时的条件对该金属复合氢氧化物进行烧成而制成金属复合氧化物，使该金属复合氧化物与锂化合物混合，以700℃～900℃、3小时～50小时的条件对该混合物进行烧成，由此得到满足上述条件(1)和(2)的含锂过渡金属复合氧化物。
＜锂二次电池＞
接着，一边对锂二次电池的构成进行说明，一边对作为锂二次电池的正极活性物质使用了本实施方式的含锂过渡金属复合氧化物的正极以及具有该正极的锂二次电池进行说明。
本实施方式的锂二次电池的一个例子具有正极和负极、夹持在正极与负极之间的隔膜以及配置在正极与负极之间的电解液。
图1A和图1B是表示本实施方式的锂二次电池的一个例子的示意图。本实施方式的圆筒型的锂二次电池10如下制造。
首先，如图1A所示，将呈带状的一对隔膜1、一端具有正极引线21的带状的正极2和一端具有负极引线31的带状的负极3以隔膜1、正极2、隔膜1、负极3的顺序层叠并卷绕，由此制成电极组4。
然后，如图1B所示，在电池罐5收纳了电极组4和未图示的绝缘体之后，将罐底密封，使电解液6含浸于电极组4，在正极2与负极3之间配置电解质。进而，以顶部绝缘体7和封口体8密封电池罐5的上部，由此能够制造锂二次电池10。
作为电极组4的形状，例如可以列举出将电极组4相对于卷绕的轴在垂直方向上切断时的截面形状为圆、椭圆、长方形或呈圆角的长方形那样的柱状的形状。
另外，作为具有这样的电极组4的锂二次电池的形状，可以采用国际电工委员会(IEC)制定的对于电池的标准IEC60086或JIS C 8500中所规定的形状。例如，可以列举出圆筒型、方型等形状。
此外，锂二次电池不限于上述卷绕型的构成，也可以为将正极、隔膜、负极、隔膜的层叠结构反复重叠而成的层叠型的构成。作为层叠型的锂二次电池，可以例示所谓的硬币型电池、纽扣型电池、纸型(或片型)电池。
以下，依次对各构成进行说明。
(正极)
本实施方式的正极可以通过首先制备包含正极活性物质、导电材料和粘结剂的正极合剂并使正极合剂担载于正极集电体来制造。
(导电材料)
作为本实施方式的正极所具有的导电材料，可以使用碳材料。碳材料可以列举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状碳材料等。炭黑由于为微粒而表面积大，因此通过向正极合剂中少量添加就能够提高正极内部的导电性，使充放电效率和功率特性提高，当过多加入时由粘结剂带来的正极合剂与正极集电体的粘结力以及正极合剂内部的粘结力均降低，反而导致内部电阻增加。
正极合剂中的导电材料的比例相对于100质量份正极活性物质优选为5质量份～20质量份。在使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材料的情况下，也可以降低该比例。此外，正极活性物质与正极合材的总质量的比例优选为80～98质量％。
(粘结剂)
作为本实施方式的正极所具有的粘结剂，可以使用热塑性树脂。
作为该热塑性树脂，可以列举出：聚偏氟乙烯(以下有时也称为PVdF)、聚四氟乙烯(以下有时也称为PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚系共聚物等含氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂。
这些热塑性树脂可以混合两种以上来使用。通过使用含氟树脂和聚烯烃树脂作为粘结剂并使含氟树脂与正极合剂整体的比例为1质量％～10质量％、聚烯烃树脂的比例为0.1质量％～2质量％，能够得到与正极集电体的密合力以及正极合剂内部的结合力均高的正极合剂。
(正极集电体)
作为本实施方式的正极所具有的正极集电体，可以使用以Al、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从容易加工且廉价这样的观点考虑，优选以Al为形成材料并加工成薄膜状的正极集电体。
作为使正极合剂担载于正极集电体的方法，可以列举出将正极合剂在正极集电体上加压成型的方法。另外，可以使用有机溶剂将正极合剂糊化，将所得到的正极合剂的糊涂布在正极集电体的至少一面侧并使之干燥，压制固着，由此使正极合剂担载于正极集电体。
在将正极合剂糊化的情况下，可以使用的有机溶剂可以列举出：N,N-二甲基氨基丙胺、二乙烯三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲乙酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称为NMP)等酰胺系溶剂。
作为将正极合剂的糊向正极集电体涂布的方法，例如可以列举出：缝模涂覆法、丝网涂覆法、帘式涂覆法、刮刀涂覆法、凹版涂覆法和静电喷涂法。
可以通过以上所列举的方法来制造正极。
(负极)
本实施方式的锂二次电池所具有的负极只要能够在比正极低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂就行，可以列举出包含负极活性物质的负极合剂担载于负极集电体而成的电极和仅由负极活性物质单独构成的电极。
(负极活性物质)
作为负极所具有的负极活性物质，可以列举出作为碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金并且能够在比正极低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂的材料。
作为可以用作负极活性物质的碳材料，可以列举出：天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维和有机高分子化合物烧成体。
作为可以用作负极活性物质的氧化物，可以列举出：SiO2、SiO等由式SiOx(在此，x为正的实数)表示的硅的氧化物；TiO2、TiO等由式TiOx(在此，x为正的实数)表示的钛的氧化物；V2O5、VO2等由式VOx(在此，x为正的实数)表示的钒的氧化物；Fe3O4、Fe2O3、FeO等由式FeOx(在此，x为正的实数)表示的铁的氧化物；SnO2、SnO等由式SnOx(在此，x为正的实数)表示的锡的氧化物；WO3、WO2等由通式WOx(在此，x为正的实数)表示的钨的氧化物；Li4Ti5O12、LiVO2等含有锂和钛或钒的复合金属氧化物。
作为可以用作负极活性物质的硫化物，可以列举出：Ti2S3、TiS2、TiS等由式TiSx(在此，x为正的实数)表示的钛的硫化物；V3S4、VS2、VS等由式VSx(在此，x为正的实数)表示的钒的硫化物；Fe3S4、FeS2、FeS等由式FeSx(在此，x为正的实数)表示的铁的硫化物；Mo2S3、MoS2等由式MoSx(在此，x为正的实数)表示的钼的硫化物；SnS2、SnS等由式SnSx(在此，x为正的实数)表示的锡的硫化物；WS2等由式WSx(在此，x为正的实数)表示的钨的硫化物；Sb2S3等由式SbSx(在此，x为正的实数)表示的锑的硫化物；Se5S3、SeS2、SeS等由式SeSx(在此，x为正的实数)表示的硒的硫化物。
作为可以用作负极活性物质的氮化物，可以列举出：Li3N、Li3-xAxN(在此，A为Ni和Co中的任意一者或两者，0＜x＜3)等含有锂的氮化物。
这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以仅使用一种也可以并用两种以上来使用。另外，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以为晶质或非晶质中的任意一种。
另外，作为可以用作负极活性物质的金属，可以列举出：锂金属、硅金属和锡金属等。
作为可以用作负极活性物质的合金，还可以列举出：Li-Al、Li-Ni、Li-Si、Li-Sn、Li-Sn-Ni等锂合金；Si-Zn等硅合金；Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等锡合金；Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。
这些金属、合金例如在加工成箔状后主要单独作为电极来使用。
上述负极活性物质中，由于在充电时从未充电状态到满充电状态负极的电位几乎不变(电位平坦性好)、平均放电电位低、反复充放电时的容量维持率高(循环特性好)等理由，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨为主要成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为如天然石墨那样的薄片状、如中间相碳微珠那样的球状、如石墨化碳纤维那样的纤维状或微粉末的凝聚体等中的任意形状。
上述的负极合剂可以根据需要含有粘结剂。作为粘结剂，可以列举出热塑性树脂，具体可以列举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯和聚丙烯。
(负极集电体)
作为负极所具有的负极集电体，可以列举出以Cu、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的长片状的部件。其中，从不易与锂形成合金、容易加工这样的观点考虑，优选以Cu为形成材料并加工成薄膜状的负极集电体。
作为使负极合剂担载于这样的负极集电体的方法，与正极的情况同样地可以列举出：基于加压成型的方法、使用溶剂等进行糊化并涂布在负极集电体上、干燥后压制压接的方法。
(隔膜)
作为本实施方式的锂二次电池所具有的隔膜，例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、含氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质形成的具有多孔质膜、无纺布、有纺布等形态的材料。另外，这些材质可以使用两种以上来形成隔膜，也可以将这些材料层叠来形成隔膜。
就本实施方式来说，隔膜为了在使用电池时(充放电时)使电解质良好地透过而使基于由JIS P 8117规定的葛尔莱法的透气阻力度优选为50秒/100cc～300秒/100cc，更优选为50秒/100cc～200秒/100cc。
另外，隔膜的孔隙率相对于隔膜的体积优选为30体积％～80体积％，更优选为40体积％～70体积％。隔膜可以是将孔隙率不同的隔膜层叠而得到的隔膜。
(电解液)
本实施方式的锂二次电池所具有的电解液含有电解质和有机溶剂。
作为电解液中所含的电解质，可列举出：LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(在此，BOB为双(乙二酸)硼酸根)、LiFSI(在此，FSI为双(氟磺酰)亚胺)、低级脂肪族羧酸锂化合物、LiAlCl4等锂化合物，也可以使用它们的两种以上的混合物。其中，电解质优选使用包含选自含氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和LiC(SO2CF3)3中的至少一种的电解质。
另外，作为上述电解液中所含的有机溶剂，例如可以使用下述物质：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1,3-丙烷磺内酯等含硫化合物；或者向这些有机溶剂进一步导入氟基而得到的物质(有机溶剂所具有的氢原子之中的一个以上被氟原子取代而成的物质)。
作为有机溶剂，优选将它们中的两种以上混合来使用。其中，优选包含碳酸酯类的混合溶剂，更优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂和环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，优选包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯的混合溶剂。使用了这样的混合溶剂的电解液具有如下述那样的众多特长：工作温度范围宽，就算是进行高电流速率下的充放电也不易劣化，就算是长时间使用也不易劣化，并且就算是在使用了天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质的情况下也为难分解性。
另外，作为电解液，为了提高所得到的锂二次电池的安全性而优选使用包含LiPF6等含氟的锂化合物和具有氟取代基的有机溶剂的电解液。包含五氟丙基甲醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲醚等具有氟取代基的醚类和碳酸二甲酯的混合溶剂就算是进行高电流速率下的充放电，其容量维持率也高，因此更优选。
也可以使用固体电解质来代替上述电解液。作为固体电解质，例如可以使用聚环氧乙烷系高分子化合物、包含聚有机硅氧烷链或聚氧亚烷基链中的至少一种以上的高分子化合物等有机系高分子电解质。另外，也可以使用使非水电解液保持于高分子化合物而成的所谓凝胶类型的电解质。此外，可以列举出包含Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4、Li2S-GeS2-P2S5等硫化物的无机系固体电解质，可以使用它们中的两种以上的混合物。通过使用这些固体电解质，有时能够进一步提高锂二次电池的安全性。
另外，就本实施方式的锂二次电池来说，在使用固体电解质的情况下有时固体电解质也发挥隔膜的作用，在该情况下还有时不需要隔膜。
如以上那样的构成的正极活性物质由于使用了上述的本实施方式的含锂过渡金属复合氧化物，因此能够抑制使用了正极活性物质的锂二次电池在电池内部发生副反应。
另外，如以上那样的构成的正极由于具有上述的本实施方式的锂二次电池用正极活性物质，因此能够抑制锂二次电池在电池内部发生副反应。
进而，如以上那样的构成的锂二次电池由于具有上述的正极，因此成为比以往更加抑制了在电池内部发生副反应的锂二次电池。
本发明的另一个侧面如下。
[1]一种含锂过渡金属复合氧化物，其由能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次颗粒凝聚而成的二次颗粒形成，并且满足下述条件。
(1)由下述式(I)表示。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (I)
(式(I)中，0＜x≤0.2，0.05＜y≤0.25，0≤z≤0.4，0≤w≤0.5，y+z+w＜1，M表示选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的一种以上的金属。)
(2)在将进行了X射线光电子能谱分析之际于锂1s谱中出现在53.8eV的峰的面积值设定为α、将于氧1s谱中出现在529.0eV的峰的面积值设定为β、将上述α与β之比设定为γ(α/β＝γ)的情况下，在上述二次颗粒的表面和上述二次颗粒的内部分别算出γ，当将上述二次颗粒的表面的γ值设定为γ1、将上述二次颗粒的内部的γ值设定为γ2时，γ1和γ2满足下述式(II)的条件。
0.3≤γ1/γ2≤1.0 (II)
[2]在[1]所述的含锂过渡金属复合氧化物中，由进行了X射线光电子能谱分析之际于锂1s谱中出现在53.8eV的峰和于氧1s谱中出现在529.0eV的峰算出的元素比R(Li(原子％)/O(原子％))在上述二次颗粒内部为0.45≤R≤0.75。
[3][1]或[2]所述的含锂过渡金属复合氧化物的BET比表面积(m2/g)为0.15～2.5。
[4][1]或[2]所述的含锂过渡金属复合氧化物的BET比表面积(m2/g)为0.15～1.5。
[5]在[1]～[4]中任一项所述的含锂过渡金属复合氧化物的使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，2θ＝18.7±1°的范围内的峰处的微晶尺寸L003为
Figure BDA0002510422710000311
[6][1]～[5]中任一项所述的含锂过渡金属复合氧化物的50％累积体积粒度D50(μm)为3～15，最大粒径Dmax与最小粒度Dmin(μm)之差为D50×2/3以上。
[7][1]～[5]中任一项所述的含锂过渡金属复合氧化物的50％累积体积粒度D50(μm)为10～15，最大粒径Dmax与最小粒度Dmin(μm)之差可以为D50×2/3以上。
[8]形成包含[1]～[7]中任一项所述的锂过渡金属复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质、乙炔黑与PVdF的质量比为锂二次电池用正极活性物质：乙炔黑：PVdF＝92：5：3并且电极面积为1.65cm2的锂二次电池用正极，制作包含上述二次电池用正极、隔膜、电解液和二次电池用负极的硬币型电池R2032，上述隔膜是在聚乙烯制多孔质膜之上层叠耐热多孔层而成的，上述电解液是将LiPF6以成为1.0mol/L的方式溶解于碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯为30：35：35(体积比)混合液而成的，上述二次电池用负极为金属锂，对上述硬币型电池R2032以如下所示的充放电试验条件如下实施放电速率试验，所得到的放电速率特性为27～98％。
[放电速率特性]
通过分别对1.0C放电容量和5.0C放电容量进行测定来算出，将由测定得到的5.0C放电容量除以同样由测定得到的1.0C容量，由此算出作为速率性能的指标的放电速率特性(％)。
[9]一种含锂过渡金属复合氧化物的制造方法，其特征在于，上述含锂过渡金属复合氧化物由能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次颗粒凝聚而成的二次颗粒形成，并且由下述通式(I)表示，其包括下述工序：使锂化合物与至少包含镍的金属复合化合物混合而得到混合物的混合工序；对上述混合物进行烧成而得到烧成物的烧成工序；以及对烧成物进行清洗的清洗工序，
其中，上述混合工序以使上述锂化合物中所含的锂与至少包含镍的金属复合化合物中的金属元素之摩尔比(Li/Me，锂与除了锂以外的金属元素的总量之摩尔比)成为超过1的比率的方式混合，
上述清洗工序中将用于清洗的清洗液的温度设定为0℃～10℃，并且以上述用于清洗的清洗液的液量成为上述清洗液中的碳酸锂的浓度在假设清洗前的烧成物中所含的残留碳酸锂全量溶解于清洗液中的情况下为碳酸锂在上述清洗工序中的上述清洗液的温度下对于上述清洗液的溶解度的1/10倍～3倍的量来进行清洗，并且使包含烧成物和用于清洗的清洗液的浆料的温度保持在-20℃以上且小于10℃。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (I)
(式(I)中，0≤x≤0.2，0＜y≤0.5，0≤z≤0.8，0≤w≤0.1，y+z+w＜1，M表示选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的一种以上的金属。)
[10]一种含锂过渡金属复合氧化物的制造方法，其特征在于，上述含锂过渡金属复合氧化物由能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次颗粒凝聚而成的二次颗粒形成，并且由下述通式(I)表示，其包括下述工序：使锂化合物与至少包含镍的金属复合化合物混合而得到混合物的混合工序；对上述混合物进行烧成而得到烧成物的烧成工序；对烧成物进行清洗的清洗工序；以及对清洗后的上述烧成物进行再烧成的再烧成工序，
其中，上述混合工序以使上述锂化合物中所含的锂与至少包含镍的金属复合化合物中的金属元素之摩尔比(Li/Me，锂与除了锂以外的金属元素的总量之摩尔比)成为超过1的比率的方式混合，
上述清洗工序将用于清洗的清洗液的温度设定为-20℃～40℃，并且以用于清洗的清洗液的液量成为上述清洗液中的碳酸锂的浓度在假设清洗前的烧成物中所含的残留碳酸锂全量溶解于清洗液中的情况下为碳酸锂在上述清洗工序中的上述清洗液的温度下对于上述清洗液的溶解度的1/5倍～3倍的量来进行清洗。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (I)
(式(I)中，0≤x≤0.2，0＜y≤0.5，0≤z≤0.8，0≤w≤0.1，y+z+w＜1，M表示选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的一种以上的金属。)
本发明的又一个侧面如下。
[1]一种含锂过渡金属复合氧化物，其由能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次颗粒凝聚而成的二次颗粒形成，并且满足下述条件。
(1)由下述式(I)表示。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (I)
(式(I)中，0＜x≤0.2，0＜y≤0.5，0≤z≤0.8，0≤w≤0.1，y+z+w＜1，M表示选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的一种以上的金属。)
(2)在将进行了X射线光电子能谱分析之际于锂1s谱中出现在53.8eV的峰的面积值设定为α、将于氧1s谱中出现在529.0eV的峰的面积值设定为β、将上述α与β之比设定为γ(α/β＝γ)的情况下，在上述二次颗粒的表面和上述二次颗粒的内部分别算出γ，当将上述二次颗粒的表面的γ值设定为γ1、将上述二次颗粒的内部的γ值设定为γ2时，γ1和γ2满足下述式(II)的条件。
0.3≤γ1/γ2≤0.95 (II)
[2]根据[1]所述的含锂过渡金属复合氧化物，其中，由进行了X射线光电子能谱分析之际于锂1s谱中出现在53.8eV的峰和于氧1s谱中出现在529.0eV的峰算出的元素比R(Li(原子％)/O(原子％))在上述二次颗粒内部为0.4≤R≤0.8。
[3]根据[1]或[2]所述的含锂过渡金属复合氧化物，其中，BET比表面积(m2/g)为0.1～3.0。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的含锂过渡金属复合氧化物，其中，在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，2θ＝18.7±1°的范围内的峰处的微晶尺寸L003为
Figure BDA0002510422710000341
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的含锂过渡金属复合氧化物，其中，50％累积体积粒度D50(μm)为3～20，并且最大粒径Dmax与最小粒度Dmin(μm)之差为D50×2/3以上。
[6]一种锂二次电池用正极活性物质，其包含权利要求[1]～[5]中任一项所述的含锂过渡金属复合氧化物。
[7]一种锂二次电池用正极，其具有[6]所述的锂二次电池用正极活性物质。
[8]一种锂二次电池，其具有[7]所述的锂二次电池用正极。
[9]一种含锂过渡金属复合氧化物的制造方法，其特征在于，上述含锂过渡金属复合氧化物由能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次颗粒凝聚而成的二次颗粒形成，并且由下述通式(I)表示，其包括下述工序：使锂化合物与至少包含镍的金属复合化合物混合而得到混合物的混合工序；对上述混合物进行烧成而得到烧成物的烧成工序；以及对烧成物进行清洗的清洗工序，
其中，上述混合工序以使上述锂化合物中所含的锂与至少包含镍的金属复合化合物中的金属元素之摩尔比(Li/Me，锂与除了锂以外的金属元素的总量之摩尔比)成为超过1的比率的方式混合，
上述清洗工序将用于清洗的清洗液的温度设定为-20℃～40℃，并且以用于清洗的清洗液的液量成为碳酸锂的浓度在假设清洗前的烧成物中所含的残留碳酸锂全量溶解于清洗液中的情况下为碳酸锂在上述清洗工序中的上述清洗液的温度下对于上述清洗液的溶解度的1/10倍～3倍的量来进行清洗。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (I)
(式(I)中，0＜x≤0.2，0＜y≤0.5，0≤z≤0.8，0≤w≤0.1，y+z+w＜1，M表示选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的一种以上的金属。)
[10]一种含锂过渡金属复合氧化物的制造方法，其特征在于，上述含锂过渡金属复合氧化物由能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次颗粒凝聚而成的二次颗粒形成，并且由下述通式(I)表示，其包括下述工序：使锂化合物与至少包含镍的金属复合化合物混合而得到混合物的混合工序；对上述混合物进行烧成而得到烧成物的烧成工序；以及对烧成物进行清洗的清洗工序，
其中，上述混合工序以使上述锂化合物中所含的锂与至少包含镍的金属复合化合物中的金属元素之摩尔比(Li/Me，锂与除了锂以外的金属元素的总量之摩尔比)成为超过1的比率的方式混合，
上述清洗工序中使包含烧成物和用于清洗的清洗液的浆料的温度保持在-20℃以上且小于10℃，并且以用于清洗的清洗液的液量成为上述清洗液中的碳酸锂的浓度在假设清洗前的烧成物中所含的残留碳酸锂全量溶解于清洗液中的情况下为碳酸锂在上述清洗工序中的上述清洗液的温度下饱和溶解度的1/10倍～3倍的量来进行清洗。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (I)
(式(I)中，0＜x≤0.2，0＜y≤0.5，0≤z≤0.8，0≤w≤0.1，y+z+w＜1，M表示选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的一种以上的金属。)
[11]一种含锂过渡金属复合氧化物的制造方法，其特征在于，上述含锂过渡金属复合氧化物由能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次颗粒凝聚而成的二次颗粒形成，并且由下述通式(I)表示，其包括下述工序：使锂化合物与至少包含镍的金属复合化合物混合而得到混合物的混合工序；对上述混合物进行烧成而得到烧成物的烧成工序；以及对烧成物进行清洗的清洗工序，
其中，上述混合工序以使上述锂化合物中所含的锂与至少包含镍的金属复合化合物中的金属元素之摩尔比(Li/Me)成为超过1的比率的方式混合，
上述清洗工序中将用于清洗的清洗液的温度设定为-20℃～40℃，并且以上述用于清洗的清洗液的液量成为上述清洗液中的碳酸锂的浓度在假设清洗前的烧成物中所含的残留碳酸锂全量溶解于清洗液中的情况下为碳酸锂在上述清洗工序中的上述清洗液的温度下对于上述清洗液的溶解度的1/10倍～3倍的量来进行清洗，并且使包含烧成物和用于清洗的清洗液的浆料的温度保持在-20℃以上且小于10℃。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (I)
(式(I)中，0＜x≤0.2，0＜y≤0.5，0≤z≤0.8，0≤w≤0.1，y+z+w＜1，M表示选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的一种以上的金属。)
实施例
接着，通过实施例对本发明进行更详细说明。
本实施例如下进行了含锂过渡金属复合氧化物和锂二次电池用正极活性物质的评价、正极和锂二次电池的制作评价。
《含锂过渡金属复合氧化物的组成分析》
就由后述的方法制造的含锂过渡金属复合氧化物的组成分析来说，使所得到的含锂过渡金属复合氧化物的粉末溶解于盐酸，然后使用电感耦合等离子体发光分析装置(精工电子纳米科技株式会社制，SPS3000)来进行。
《X射线光电子能谱分析(XPS)》
·γ1/γ2的测定
以XPS(Quantera SXM，ULVAC-PHI株式会社制)对由后述的方法制造的含锂过渡金属复合氧化物进行了分析。
具体来说，首先将所得到的含锂过渡金属复合氧化物填充到专用基板。接着，使用AlKα射线，将光电子取出角设定为45度，将孔直径设定为100μm，通过进行基于电子和Ar离子的荷电中和来测定并取得了数据。
然后，使用XPS的数据分析软件MuitiPak，将在碳1s谱中归属于表面污染烃的峰作为284.6eV来进行荷电校正，对于锂的1s谱峰和氧的1s谱峰进行了基于峰拟合的波形分离。
算出了于锂1s谱中出现在53.8eV的峰的面积值α和于氧1s谱中出现在529.0eV的峰的面积值β。
之后，算出了α与β之比γ(α/β)。在二次颗粒表面和二次颗粒内部算出γ，将二次颗粒表面的γ值设定为γ1，将二次颗粒内部的γ值设定为γ2。
为了算出γ1，将由后述的方法制造的含锂过渡金属复合氧化物直接供于二次颗粒表面的XPS测定。
为了算出γ2，在二次颗粒内部的XPS测定中，在XPS的装置内部在与SiO2膜时溅射到10nm的深度为止的条件相同的条件下对二次颗粒进行了Ar离子溅射。之后，对于露出的区域进行了XPS测定。
接着，于同一位置在与SiO2膜时溅射到10nm的深度为止的条件相同的条件下进行了Ar离子溅射。之后，接着于同一位置进行了XPS测定。重复该操作，将γ值不再出现变化时的值设定为γ2。
·元素比R(Li(原子％)/O(原子％))的测定
以与上述相同条件通过XPS对由后述的方法制造的含锂过渡金属复合氧化物进行了分析。在算出了γ2的区域，由于锂1s谱中出现在53.8eV的峰的面积值和于氧1s谱中出现在529.0eV的峰的面积值算出了元素比R(Li(原子％)/O(原子％))。
《含锂过渡金属复合氧化物的BET比表面积测定》
使要测定的含锂过渡金属复合氧化物的粉末1g在氮气氛中以150℃干燥15分钟，然后使用麦克默瑞提克制FlowSorb II 2300来进行了测定。
《含锂过渡金属复合氧化物的微晶尺寸测定》
含锂过渡金属复合氧化物的粉末X射线衍射测定使用了X射线衍射装置(X’PertPRO，帕纳科公司)来进行。将所得到的含锂过渡金属复合氧化物填充到专用基板，使用CuKα辐射源以衍射角2θ＝10°～90°的范围进行测定，由此得到了粉末X射线衍射图形。使用粉末X射线衍射图案综合分析软件JADE5由上述粉末X射线衍射图形得到对应于峰A的峰的半峰宽，并根据谢乐公式算出了微晶尺寸L003。
《含锂过渡金属复合氧化物的50％累积体积粒度D50的测定》
将要测定的含锂过渡金属复合氧化物的粉末0.1g投入0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50ml，得到了分散有上述粉末的分散液。使用马尔文公司制Mastersizer 2000(激光衍射散射粒度分布测定装置)对所得到的分散液测定粒度分布，得到了体积基准的累积粒度分布曲线。所得到的累积粒度分布曲线中，以累积50％时的体积粒度为含锂过渡金属复合氧化物的50％累积体积粒度D50。进而，所得到的累积粒度分布曲线中，以最大的体积粒度为Dmax，以最小的体积粒度为Dmin。
〔锂二次电池的制作〕
·锂二次电池用正极的制作
以成为含锂过渡金属复合氧化物：导电材料：粘结剂＝92：5：3(质量比)的组成的方式加入由后述的制造方法得到的含锂过渡金属复合氧化物、导电材料(乙炔黑)和粘结剂(PVdF)并混炼，由此制备了糊状的正极合剂。在制备正极合剂时，使用了N-甲基-2-吡咯烷酮作为有机溶剂。
将所得到的正极合剂涂布于成为集电体的厚度为40μm的Al箔，并以150℃进行8小时真空干燥，由此得到了锂二次电池用正极。该锂二次电池用正极的电极面积设定为1.65cm2。
·锂二次电池(硬币型电池)的制作
在干燥空气气氛的手套箱内进行了以下操作。
将由“锂二次电池用正极的制作”制得的二次电池用正极以铝箔面朝下放置在硬币型电池R2032用硬币电池(宝泉株式会社制)的下盖，在其上放置层叠膜隔膜(在聚乙烯制多孔质膜上层叠耐热多孔层(厚度为16μm))。于此注入了电解液300μL。所使用的电解液将LiPF6以成为1.0mol/L的方式溶解于碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯的30：35：35(体积比)混合液来制备。
接着，使用金属锂作为负极，并将上述负极放置在层叠膜隔膜的上侧，隔着垫片盖上上盖，以铆接机进行铆接而制作了锂二次电池(硬币型电池R2032。以下有时也称为“硬币型电池”)。
[放电速率特性]
放电速率特性通过分别对1.0C放电容量和5.0C放电容量进行测定来算出。将由测定得到的5.0C放电容量除以同样由测定得到的1.0C容量，由此算出了作为速率性能的指标的放电速率特性。表1中，“DCG.1C”是指1.0C下的放电容量(单位：mAh/g)。
另外，“DCG.5C”是5.0C下的放电容量(单位：mAh/g)。
(实施例1)
1.含锂过渡金属复合氧化物1的制造
在具备搅拌机和溢流管的反应槽内加入水之后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于60℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液、硫酸锰水溶液和硫酸铝水溶液以使镍原子、钴原子、锰原子和铝原子的原子比成为87.5：9.5：2：1的方式进行混合，由此制备了混合原料液。
接着，向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液，一边使用搅拌叶片以750rpm对反应槽内的溶液进行了搅拌一边通入了含氧气体。以使反应槽内的溶液的pH在40℃下的测定中成为12.3的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰铝复合氢氧化物颗粒，在以氢氧化钠溶液进行了清洗之后以离心分离机进行脱水、分离，并以105℃进行干燥，由此得到了镍钴锰铝复合氢氧化物1。
将如以上这样得到的镍钴锰铝复合氢氧化物1在干燥空气气氛下以650℃烧成5小时，得到了镍钴锰铝复合氧化物1。
以按摩尔比计成为Li/(Ni+Co+Mn+Al)＝1.10的方式秤量了所得到的镍钴锰铝复合氧化物1和氢氧化锂粉末并混合，然后在氧气氛下以760℃烧成5小时，得到了烧成物1。
接着，通过中和滴定对残留于烧成物1的碳酸锂量进行了测定。并且，将1000g的烧成物1加入25℃的纯水1500g来制备浆料状的液体，一边使上述浆料状的液体保持于25℃一边搅拌10分钟，对所得到的浆料状的液体进行离心过滤而得到了湿滤饼。之后，以150℃在大气氛下干燥12小时，得到了干燥粉1。
分取900g干燥粉1，使之被覆氧化铝纳米粉末7.1g，在氧气氛下以760℃烧成10小时，得到了目标的含锂过渡金属复合氧化物1。
2.含锂过渡金属复合氧化物1的评价
对所得到的含锂过渡金属复合氧化物1进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.00、y＝0.095、z＝0.02、w＝0.01。
含锂过渡金属复合氧化物1的γ1/γ2、R、BET比表面积(m2/g)、D50(μm)、Dmax(μm)、Dmin(μm)、微晶尺寸L003
Figure BDA0002510422710000401
和使用了含锂过渡金属复合氧化物1的锂二次电池的放电速率特性(记为电池特性)记载于表1。
另外，用于清洗的清洗液的温度(℃)、浆料的温度(℃)、1000g的烧成物1中所含的残留碳酸锂量(g)、碳酸锂溶解于100g的清洗液中时的饱和溶解量(g)记载于表2。
(实施例2)
1.含锂过渡金属复合氧化物2的制造
分取900g由实施例1得到的干燥粉1，在氧气氛下以760℃烧成10小时，得到了目标的含锂过渡金属复合氧化物2。
2.含锂过渡金属复合氧化物2的评价
对所得到的含锂过渡金属复合氧化物2进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.01、y＝0.095、z＝0.02、w＝0.01。
含锂过渡金属复合氧化物2的γ1/γ2、R、BET比表面积(m2/g)、D50(μm)、Dmax(μm)、Dmin(μm)、微晶尺寸L003
Figure BDA0002510422710000402
和使用了含锂过渡金属复合氧化物2的锂二次电池的放电速率特性(记为电池特性)记载于表1。
(实施例3)
1.含锂过渡金属复合氧化物3的制造
以按摩尔比计成为Li/(Ni+Co+Mn+Al)＝1.15的方式秤量了由实施例1得到的镍钴锰铝复合氧化物1和氢氧化锂粉末并混合，然后在氧气氛下以720℃烧成10小时，得到了烧成物3。
接着，通过中和滴定对残留于烧成物3的碳酸锂量进行了测定。并且，将1000g的烧成物3加入25℃的纯水1325g来制备浆料状的液体，一边使上述浆料状的液体保持于25℃一边搅拌10分钟，对所得到的浆料状的液体进行离心过滤而得到了湿滤饼。之后，以150℃在大气氛下干燥12小时，得到了干燥粉3。
将干燥粉3在氧气氛下以760℃烧成10小时，得到了目标的含锂过渡金属复合氧化物3。
2.含锂过渡金属复合氧化物3的评价
对所得到的含锂过渡金属复合氧化物3进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.02、y＝0.095、z＝0.02、w＝0.01。
含锂过渡金属复合氧化物3的γ1/γ2、R、BET比表面积(m2/g)、D50(μm)、Dmax(μm)、Dmin(μm)、微晶尺寸L003
Figure BDA0002510422710000411
和使用了含锂过渡金属复合氧化物3的锂二次电池的放电速率特性(记为电池特性)记载于表1。
另外，用于清洗的清洗液的温度(℃)、浆料的温度(℃)、1000g的烧成物3中所含的残留碳酸锂量(g)和碳酸锂溶解于100g的清洗液中时的饱和溶解量(g)记载于表2。
(实施例4)
1.含锂过渡金属复合氧化物4的制造
以按摩尔比计成为Li/(Ni+Co+Mn+Al)＝1.10并成为W/(Ni+Co+Mn+Al)＝0.004的方式秤量了镍钴锰铝复合氧化物1、氢氧化锂粉末和氧化钨粉末并混合，然后在氧气氛下以760℃烧成5小时，得到了烧成物4。
接着，通过中和滴定对残留于烧成物4的碳酸锂量进行了测定。并且，将1000g的烧成物4加入25℃的纯水1083g来制备浆料状的液体，一边使上述浆料状的液体保持于25℃一边搅拌10分钟，对所得到的浆料状的液体进行离心过滤而得到了湿滤饼。之后，以150℃在大气氛下干燥12小时，得到了干燥粉4。
分取900g干燥粉4，使之被覆氧化铝纳米粉末7.1g，在氧气氛下以760℃烧成10小时，得到了目标的含锂过渡金属复合氧化物4。
2.含锂过渡金属复合氧化物4的评价
对所得到的含锂过渡金属复合氧化物4进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.01、y＝0.095、z＝0.02、w＝0.01。
含锂过渡金属复合氧化物4的γ1/γ2、R、BET比表面积(m2/g)、D50(μm)、Dmax(μm)、Dmin(μm)、微晶尺寸L003
Figure BDA0002510422710000412
和使用了含锂过渡金属复合氧化物4的锂二次电池的放电速率特性(记为电池特性)记载于表1。
另外，用于清洗的清洗液的温度(℃)、浆料的温度(℃)、1000g的烧成物4中所含的残留碳酸锂量(g)和碳酸锂溶解于100g的清洗液中时的饱和溶解量(g)记载于表2。
(实施例5)
1.含锂过渡金属复合氧化物5的制造
分取1000g烧成物4并加入25℃的纯水1000g来制备浆料状的液体，一边使上述浆料状的液体保持于25℃一边搅拌10分钟，对所得到的浆料状的液体进行离心过滤而得到了湿滤饼。之后，以150℃在大气氛下干燥12小时，得到了干燥粉5。
分取900g干燥粉5，使之被覆氧化铝纳米粉末7.1g，在氧气氛下以760℃烧成10小时，得到了目标的含锂过渡金属复合氧化物5。
2.含锂过渡金属复合氧化物5的评价
对所得到的含锂过渡金属复合氧化物5进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.00、y＝0.095、z＝0.02、w＝0.01。
含锂过渡金属复合氧化物5的γ1/γ2、R、BET比表面积(m2/g)、D50(μm)、Dmax(μm)、Dmin(μm)、微晶尺寸L003
Figure BDA0002510422710000421
和使用了含锂过渡金属复合氧化物5的锂二次电池的放电速率特性(记为电池特性)记载于表1。
另外，用于清洗的清洗液的温度(℃)、浆料的温度(℃)、1000g的烧成物4中所含的残留碳酸锂量(g)和碳酸锂溶解于100g的清洗液中时的饱和溶解量(g)记载于表2。
(实施例6)
1.含锂过渡金属复合氧化物6的制造
分取1000g烧成物4并加入25℃的纯水3000g来制备浆料状的液体，一边使上述浆料状的液体保持于25℃一边搅拌10分钟，对所得到的浆料状的液体进行离心过滤而得到了湿滤饼。之后，以150℃在大气氛下干燥12小时，得到了干燥粉6。
分取900g干燥粉6，使之被覆氧化铝纳米粉末7.1g，在氧气氛下以760℃烧成10小时，得到了目标的含锂过渡金属复合氧化物6。
2.含锂过渡金属复合氧化物6的评价
对所得到的含锂过渡金属复合氧化物6进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.00、y＝0.095、z＝0.02、w＝0.01。
含锂过渡金属复合氧化物6的γ1/γ2、R、BET比表面积(m2/g)、D50(μm)、Dmax(μm)、Dmin(μm)、微晶尺寸L003
Figure BDA0002510422710000431
和使用了含锂过渡金属复合氧化物6的锂二次电池的放电速率特性(记为电池特性)记载于表1。
另外，用于清洗的清洗液的温度(℃)、浆料的温度(℃)、1000g的烧成物6中所含的残留碳酸锂量(g)和碳酸锂溶解于100g的清洗液中时的饱和溶解量(g)记载于表2。
(实施例7)
1.含锂过渡金属复合氧化物7的制造
在具备搅拌机和溢流管的反应槽内加入水之后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸铝水溶液以使镍原子、钴原子和铝原子的原子比成为88：9：3的方式混合，由此制备了混合原料液。
接着，向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液，一边使用搅拌叶片以750rpm对反应槽内的溶液进行了搅拌一边通入了含氧气体。以使在反应槽内的溶液的pH在40℃下的测定中成为11.2的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴铝复合氢氧化物颗粒，在以氢氧化钠溶液进行了清洗之后以离心分离机进行脱水、分离，并以105℃进行干燥，由此得到了镍钴铝复合氢氧化物7。
将如以上这样得到的镍钴铝复合氢氧化物7在大气氛下以600℃烧成8小时，得到了镍钴铝复合氧化物7。
以按摩尔比计成为Li/(Ni+Co+Al)＝1.10的方式秤量了所得到的镍钴铝复合氧化物7和氢氧化锂粉末并混合，然后在氧气氛下以720℃烧成6小时，得到了烧成物7。
接着，通过中和滴定对残留于烧成物7的碳酸锂量进行了测定。并且，将1000g的烧成物7加入5℃的纯水2846g来制备浆料状的液体，一边使上述浆料状的液体保持于5℃一边搅拌20分钟，对所得到的浆料状的液体进行离心过滤而得到了湿滤饼。之后，以150℃干燥8小时，得到了目标的含锂过渡金属复合氧化物7。
2.含锂过渡金属复合氧化物7的评价
对所得到的含锂过渡金属复合氧化物7进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.01、y＝0.09、z＝0.00、w＝0.03。
含锂过渡金属复合氧化物7的γ1/γ2、R、BET比表面积(m2/g)、D50(μm)、Dmax(μm)、Dmin(μm)、微晶尺寸L003
Figure BDA0002510422710000441
和使用了含锂过渡金属复合氧化物7的锂二次电池的放电速率特性(记为电池特性)记载于表1。
另外，用于清洗的清洗液的温度(℃)、浆料的温度(℃)、1000g的烧成物7中所含的残留碳酸锂量(g)、碳酸锂溶解于100g的清洗液中时的饱和溶解量(g)记载于表2。
(实施例8)
1.含锂过渡金属复合氧化物8的制造
在具备搅拌机和溢流管的反应槽内加入水之后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以使镍原子、钴原子、和锰原子的原子比成为55：21：24的方式混合，由此制备了混合原料液。
接着，向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液，一边使用搅拌叶片以750rpm对反应槽内的溶液进行了搅拌一边通入了含氧气体。以使反应槽内的溶液的pH在40℃下的测定中成为11.4的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰复合氢氧化物颗粒，在以氢氧化钠溶液进行了清洗之后以离心分离机进行脱水、分离，并以105℃进行干燥，由此得到了镍钴锰复合氢氧化物8。
将如以上这样得到的镍钴锰复合氢氧化物8在大气氛下以850℃烧成8小时，得到了镍钴锰复合氧化物8。
以按摩尔比计成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.07的方式秤量了所得到的镍钴锰复合氧化物8和氢氧化锂粉末并混合，然后在氧气氛下以850℃烧成6小时，得到了目标的含锂过渡金属复合氧化物8。
2.含锂过渡金属复合氧化物8的评价
对所得到的含锂过渡金属复合氧化物8进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.04、y＝0.21、z＝0.24、w＝0.00。
含锂过渡金属复合氧化物8的γ1/γ2、R、BET比表面积(m2/g)、D50(μm)、Dmax(μm)、Dmin(μm)、微晶尺寸L003
Figure BDA0002510422710000451
和使用了含锂过渡金属复合氧化物8的锂二次电池的放电速率特性(记为电池特性)记载于表1。
(实施例9)
1.含锂过渡金属复合氧化物9的制造
通过中和滴定对残留于由实施例7得到的烧成物7的碳酸锂量进行了测定。并且，将100g的烧成物7加入8℃的纯水284.6g来制备浆料状的液体，一边使上述浆料状的液体保持于8℃一边搅拌20分钟，对所得到的浆料状的液体进行离心过滤而得到了湿滤饼。之后，以150℃干燥8小时，得到了目标的含锂过渡金属复合氧化物9。
2.含锂过渡金属复合氧化物9的评价
对所得到的含锂过渡金属复合氧化物9进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.02、y＝0.09、z＝0.00、w＝0.03。
含锂过渡金属复合氧化物9的γ1/γ2、R、BET比表面积(m2/g)、D50(μm)、Dmax(μm)、Dmin(μm)、微晶尺寸L003
Figure BDA0002510422710000452
和使用了含锂过渡金属复合氧化物9的锂二次电池的放电速率特性(记为电池特性)记载于表1。
另外，用于清洗的清洗液的温度(℃)、浆料的温度(℃)、1000g的烧成物7中所含的残留碳酸锂量(g)、碳酸锂溶解于100g的清洗液中时的饱和溶解量(g)记载于表2。
(比较例1)
1.含锂过渡金属复合氧化物C1的制造
以按摩尔比计成为Li/(Ni+Co+Mn+Al)＝1.02的方式秤量了镍钴锰铝复合氧化物1和氢氧化锂粉末并混合，然后在氧气氛下以760℃烧成5小时，得到了烧成物C1。
接着，通过中和滴定对残留于烧成物C1的碳酸锂量进行了测定。之后，将烧成物C1在氧气氛下以760℃烧成10小时，得到了目标的含锂过渡金属复合氧化物C1。
2.含锂过渡金属复合氧化物C1的评价
对所得到的含锂过渡金属复合氧化物C1进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.00、y＝0.095、z＝0.02、w＝0.01。
含锂过渡金属复合氧化物C1的γ1/γ2、R、BET比表面积(m2/g)、D50(μm)、Dmax(μm)、Dmin(μm)、微晶尺寸L003
Figure BDA0002510422710000461
和使用了含锂过渡金属复合氧化物C1的锂二次电池的放电速率特性(记为电池特性)记载于表1。
(比较例2)
1.含锂过渡金属复合氧化物C2的制造
在具备搅拌机和溢流管的反应槽内加入水之后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸铝水溶液以使镍原子、钴原子和铝原子的原子比成为82：15：3的方式混合，由此制备了混合原料液。
接着，向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液，一边使用搅拌叶片以350rpm对反应槽内的溶液进行了搅拌一边通入了含氧气体。以使反应槽内的溶液的pH在40℃下的测定中成为11.5的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴铝复合氢氧化物颗粒，在以氢氧化钠溶液进行了清洗之后以离心分离机进行脱水、分离，并以105℃进行干燥，由此得到了镍钴铝复合氢氧化物C2。
将如以上这样得到的镍钴铝复合氢氧化物C2在大气氛下以600℃烧成8小时，得到了镍钴铝复合氧化物C2。
以按摩尔比计成为Li/(Ni+Co+Al)＝1.15的方式秤量了所得到的镍钴铝复合氧化物C2和氢氧化锂粉末并混合，然后在氧气氛下以720℃烧成10小时，得到了烧成物C2。
接着，通过中和滴定对残留于烧成物C2的碳酸锂量进行了测定。并且将1000g的烧成物C2加入25℃的纯水2333g来制备浆料状的液体，一边使上述浆料状的液体保持于25℃一边搅拌10分钟，对所得到的浆料状的液体进行离心过滤而得到了湿滤饼。之后，以150℃干燥12小时，得到了目标的含锂过渡金属复合氧化物C2。
2.含锂过渡金属复合氧化物C2的评价
对所得到的含锂过渡金属复合氧化物C2进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.01、y＝0.15、z＝0.00、w＝0.03。
含锂过渡金属复合氧化物C2的γ1/γ2、R、BET比表面积(m2/g)、D50(μm)、Dmax(μm)、Dmin(μm)、微晶尺寸L003
Figure BDA0002510422710000471
和使用了含锂过渡金属复合氧化物C2的锂二次电池的放电速率特性(记为电池特性)记载于表1。
另外，用于清洗的清洗液的温度(℃)、浆料的温度(℃)、1000g的烧成物10中所含的残留碳酸锂量(g)、碳酸锂溶解于100g的清洗液中时的饱和溶解量(g)记载于表2。
(比较例3)
1.含锂过渡金属复合氧化物C3的制造
通过中和滴定对残留于由实施例7得到的烧成物7的碳酸锂量进行了测定。并且，将100g的烧成物7加入45℃的纯水284.6g来制备浆料状的液体，一边使上述浆料状的液体保持于45℃一边搅拌20分钟，对所得到的浆料状的液体进行离心过滤而得到了湿滤饼。之后，以150℃干燥8小时，得到了目标的含锂过渡金属复合氧化物C3。
2.含锂过渡金属复合氧化物C3的评价
对所得到的含锂过渡金属复合氧化物C3进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.01、y＝0.09、z＝0.00、w＝0.03。
含锂过渡金属复合氧化物C3的γ1/γ2、R、BET比表面积(m2/g)、D50(μm)、Dmax(μm)、Dmin(μm)、微晶尺寸L003
Figure BDA0002510422710000472
和使用了含锂过渡金属复合氧化物C3的锂二次电池的放电速率特性(记为电池特性)记载于表1。
另外，用于清洗的清洗液的温度(℃)、浆料的温度(℃)、1000g的烧成物7中所含的残留碳酸锂量(g)、碳酸锂溶解于100g的清洗液中时的饱和溶解量(g)记载于表2。
(比较例4)
1.含锂过渡金属复合氧化物C4的制造
通过中和滴定对残留于由实施例7得到的烧成物7的碳酸锂量进行了测定。并且，将100g的烧成物7加入15℃的纯水284.6g来制备浆料状的液体，一边使上述浆料状的液体保持于15℃一边搅拌20分钟，对所得到的浆料状的液体进行离心过滤而得到了湿滤饼。之后，以150℃干燥8小时，得到了目标的含锂过渡金属复合氧化物C4。
2.含锂过渡金属复合氧化物C4的评价
对所得到的含锂过渡金属复合氧化物C4进行组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.01、y＝0.09、z＝0.00、w＝0.03。
含锂过渡金属复合氧化物C4的γ1/γ2、R、BET比表面积(m2/g)、D50(μm)、Dmax(μm)、Dmin(μm)、微晶尺寸L003
Figure BDA0002510422710000481
和使用了含锂过渡金属复合氧化物C4的锂二次电池的放电速率特性(记为电池特性)记载于表1。
另外，用于清洗的清洗液的温度(℃)、浆料的温度(℃)、1000g的烧成物7中所含的残留碳酸锂量(g)、碳酸锂溶解于100g的清洗液中时的饱和溶解量(g)记载于表2。
Figure BDA0002510422710000491
Figure BDA0002510422710000501
如上述结果所示，应用本发明、满足要件(1)和(2)的实施例1～9的放电速率特性优异。另外，实施了应用本发明的清洗工序的实施例1～7和实施例9与实施了未应用本发明的清洗工序的比较例3相比放电速率特性更优异。
就进行了清洗工序后的再烧成工序的实施例1～6来说，就算是清洗液的温度和浆料的温度为25℃也得到了满足要件(1)和(2)的含锂过渡金属复合氧化物。
虽然实施例7未进行清洗工序后的再烧成工序，但由于清洗工序中的清洗液的温度和浆料的温度为5℃，因此得到了满足要件(1)和(2)的含锂过渡金属复合氧化物。就比较例2和比较例4来说，未进行清洗工序后的再烧成工序并且清洗液的温度和浆料的温度分别为25℃和15℃，因此未得到满足要件(1)和(2)的含锂过渡金属复合氧化物。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供用于功率特性良好的锂二次电池的含锂过渡金属复合氧化物。
符号说明
1隔膜、2正极、3负极、4电极组、5电池罐、6电解液、7顶部绝缘体、8封口体、10锂二次电池、21正极引线、31负极引线、X X射线、32光电子、33、34二次颗粒。

Claims (12)

1.一种含锂过渡金属复合氧化物，其由能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次颗粒凝聚而成的二次颗粒形成，并且满足下述条件，
(1)由下述式(I)表示，
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (I)
式(I)中，0≤x≤0.2，0＜y≤0.5，0≤z≤0.8，0≤w≤0.1，y+z+w＜1，M表示选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的一种以上的金属，
(2)在将进行了X射线光电子能谱分析之际于锂1s谱中出现在53.8eV的峰的面积值设定为α、将于氧1s谱中出现在529.0eV的峰的面积值设定为β、将所述α与β之比设定为γ(α/β＝γ)的情况下，在所述二次颗粒的表面和所述二次颗粒的内部分别算出γ，当将所述二次颗粒的表面的γ值设定为γ1、将所述二次颗粒的内部的γ值设定为γ2时，γ1和γ2满足下述式(II)的条件，
0.3≤γ1/γ2≤1.0 (II)。
2.权根据利要求1所述的含锂过渡金属复合氧化物，其中，由进行了X射线光电子能谱分析之际于锂1s谱中出现在53.8eV的峰和于氧1s谱中出现在529.0eV的峰算出的元素比R即以原子％计的Li/以原子％计的O在所述二次颗粒内部为0.4≤R≤0.8。
3.根据权利要求1或2所述的含锂过渡金属复合氧化物，其中，BET比表面积为0.1～3.0，所述BET比表面积的单位为m2/g。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的含锂过渡金属复合氧化物，其中，在使用了CuKα射线粉末的X射线衍射测定中，2θ＝18.7±1°的范围内的峰处的微晶尺寸L003为
Figure FDA0002510422700000011
5.根据权利要求1～4的任一项所述的含锂过渡金属复合氧化物，其中，50％累积体积粒度D50为3～20，并且最大粒径Dmax与最小粒度Dmin之差为D50×2/3以上，所述50％累积体积粒度D50、最大粒径Dmax和最小粒度Dmin的单位为μm。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的含锂过渡金属复合氧化物，其中，所述式(I)中为0＜x≤0.2。
7.一种锂二次电池用正极活性物质，其包含权利要求1～6的任一项所述的含锂过渡金属复合氧化物。
8.一种锂二次电池用正极，其具有权利要求7所述的锂二次电池用正极活性物质。
9.一种锂二次电池，其具有权利要求8所述的锂二次电池用正极。
10.一种含锂过渡金属复合氧化物的制造方法，其特征在于，所述含锂过渡金属复合氧化物由能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次颗粒凝聚而成的二次颗粒形成，并且由下述通式(I)表示，其包括下述工序：使锂化合物与至少包含镍的金属复合化合物混合而得到混合物的混合工序；对所述混合物进行烧成而得到烧成物的烧成工序；以及对烧成物进行清洗的清洗工序，
其中，所述混合工序以使所述锂化合物中所含的锂与至少包含镍的金属复合化合物中的金属元素之摩尔比即Li/Me、锂与除了锂以外的金属元素的总量之摩尔比成为超过1的比率的方式混合，
所述清洗工序将用于清洗的清洗液的温度设定为-20℃～40℃，并且以用于清洗的清洗液的液量成为所述清洗液中的碳酸锂的浓度在假设清洗前的烧成物中所含的残留碳酸锂全量溶解于清洗液中的情况下为碳酸锂在所述清洗工序中的所述清洗液的温度下对于所述清洗液的溶解度的1/10倍～3倍的量来进行清洗，
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (I)
式(I)中，0≤x≤0.2，0＜y≤0.5，0≤z≤0.8，0≤w≤0.1，y+z+w＜1，M表示选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的一种以上的金属。
11.一种含锂过渡金属复合氧化物的制造方法，其特征在于，所述含锂过渡金属复合氧化物由能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次颗粒凝聚而成的二次颗粒形成，并且由下述通式(I)表示，其包括下述工序：使锂化合物与至少包含镍的金属复合化合物混合而得到混合物的混合工序；对所述混合物进行烧成而得到烧成物的烧成工序；以及对烧成物进行清洗的清洗工序，
其中，所述混合工序以使所述锂化合物中所含的锂与至少包含镍的金属复合化合物中的金属元素之摩尔比即Li/Me、锂与除了锂以外的金属元素的总量之摩尔比成为超过1的比率的方式混合，
所述清洗工序中使包含烧成物和用于清洗的清洗液的浆料的温度保持在-20℃以上且小于10℃，并且以用于清洗的清洗液的液量成为所述清洗液中的碳酸锂的浓度在假设清洗前的烧成物中所含的残留碳酸锂全量溶解于清洗液中的情况下为碳酸锂在所述清洗工序中的所述清洗液的温度下对于所述清洗液的溶解度的1/10倍～3倍的量来进行清洗，
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (I)
式(I)中，0≤x≤0.2，0＜y≤0.5，0≤z≤0.8，0≤w≤0.1，y+z+w＜1，M表示选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的一种以上的金属。
12.一种含锂过渡金属复合氧化物的制造方法，其特征在于，所述含锂过渡金属复合氧化物由能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次颗粒凝聚而成的二次颗粒形成，并且由下述通式(I)表示，其包括下述工序：使锂化合物与至少包含镍的金属复合化合物混合而得到混合物的混合工序；对所述混合物进行烧成而得到烧成物的烧成工序；以及对烧成物进行清洗的清洗工序，
其中，所述混合工序以使所述锂化合物中所含的锂与至少包含镍的金属复合化合物中的金属元素之摩尔比即Li/Me、锂与除了锂以外的金属元素的总量之摩尔比成为超过1的比率的方式混合，
所述清洗工序中将用于清洗的清洗液的温度设定为-20℃～40℃，并且以所述用于清洗的清洗液的液量成为所述清洗液中的碳酸锂的浓度在假设清洗前的烧成物中所含的残留碳酸锂全量溶解于清洗液中的情况下为碳酸锂在所述清洗液的温度下对于所述清洗液的溶解度的1/10倍～3倍的量来进行清洗，并且使包含烧成物和用于清洗的清洗液的浆料的温度保持在-20℃以上且小于10℃，
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (I)
式(I)中，0≤x≤0.2，0＜y≤0.5，0≤z≤0.8，0≤w≤0.1，y+z+w＜1，M表示选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的一种以上的金属。
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