KR20190089914A - 2차 전지용 캐소드 물질의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 스태틱 혼합기로 리튬이온 전지용 3원 캐소드 물질을 제조하는 방법을 제공하고, 이 캐소드 물질은 xLi2MnO3·(1-x)LiNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2로 표시되는 리튬 다금속 복합체 산화물을 포함하고, 0≤a<1, 0≤b<1, 0≤c<1, a+b+c≤1, 및 0≤x<1이다. 본 발명의 캐소드 물질은 높은 초기 비용량을 나타내고, 양호한 안전 특성을 가지며, 우수한 용량 유지율을 나타낸다.

Description

2차 전지용 캐소드 물질의 제조 방법
본 발명은 전지 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 리튬이온 전지용 캐소드 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
지난 수십 년 동안 리튬 이온 전지 (LIB)는 우수한 에너지 밀도, 긴 사이클 수명 및 방전 성능(discharging capability)으로 인해 다양한 용도, 특히 가전 제품(consumer electronics)에 널리 사용되어 왔다. LIB는 일반적으로 애노드, 전해질, 및 LiCoO2, LiNiO2 및 LiMn2O4와 같은 리튬-전이 금속 산화물 형태로 리튬을 포함하는 캐소드를 포함한다.
현재, LIB 대부분은 캐소드 물질로서 금속 산화물을 이용하며, 가장 대중적이고 상업적으로 성공한 예가 LiCoO2이다. 그러나, 코발트의 독성과 높은 재료비용 이외에도, 이 캐소드 물질의 고유한 물질 특성으로 인해, LIB 성능의 추가적인 향상이 제한적이다. LiNiO2는 최대 180 mAh/g의 높은 비용량(specific capacity)을 갖는다는 특징이 있다. 그러나, 이의 용도는 실험 연구로 국한되어 있는데, 이는 열 폭주 반응(thermal runaway reaction)으로 인한 합성 및 안전성 문제가 있기 때문이다. LiMn2O4는 높은 안정성 및 저비용이라는 이점으로 인해 유망한 캐소드 물질로서 고려되어왔다. 그러나, 이 물질은, 특히 고온에서, 충전 용량(charge capacity)이 낮고 사이클링 성능(cycling performance)이 불량하기 때문에, 그 응용이 제한적이다.
최근에, LiCoO2를 대체하기 위해 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC) 및 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(NCA)과 같은 다원소(multi-element) 리튬-전이 금속 산화물이 제안되고있다. 캐소드 물질로서 이러한 다원소 전이 금속 산화물은, 3개의 전이 금속 이온의 시너지 효과와 조성(composition)의 융통성(flexibility) 때문에, 각 구성 물질의 장점을 유리하게 이용할 것으로 예상되며, 전체 성능에서 우위를 점할 수 있을 것이다. 따라서, 3원(tenary) 전이 금속 산화물이, 특히 높은 에너지 밀도를 필요로 하는 분야에서, 점진적으로 LiCoO2를 대체한다.
복합 전이 금속 화합물은, 전이 금속 함유 염을 원하는 몰비로 염기와 수용액 중에 혼합함과 동시에 2종 이상의 전이 금속 원소를 수용액 중에 침전시킴으로써 제조될 수 있다. 공침(coprecipitation) 방법은 pH, 온도 및 이온 농도와 같은 오퍼레이팅 조건(operating condition)을 엄격하게 제어해야 한다. 이러한 조건의 변화는, 전이 금속 캐소드 물질 전구체의 평균 입자 직경, 입자 직경 분포, 입자 밀도 및 조성에 영향을 주어, LIB의 불량한 전기화학적 성능을 초래할 수 있다.
중국 특허 출원 제 102903897 A 호에는 스태틱 혼합기(static mixer)를 사용하여 스피넬(spinel) 리튬 니켈 망간 산화물(LiNi0.5Mn1.5O4) 캐소드 물질을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은, 코발트 염 용액 및 망간 염 용액을 혼합하여 용액 A를 수득하는 단계; 카보네이트 용액과 암모니아 용액을 혼합하여 용액 B를 수득하는 단계; 용액 A와 용액 B를 동일한 체적 유량(volumetric flow rate)으로, 스태틱 혼합기에 펌핑하여 현탁액을 수득하는 단계; 이 현탁액을 1시간 내지 4시간 동안 에이징하는 단계; 세척하여 슬러리를 수득하는 단계; 이 슬러리를 스프레이 건조(spray-drying)하여 니켈 망간 복합 카보네이트 전구체를 수득하는 단계; 이 전구체를 400℃ 내지 500℃의 온도에서 5시간 내지 10시간 동안 소성하여 니켈 망간 복합 산화물을 얻는 단계; 이 복합 산화물을 볼 밀(ball mill)로 리튬 염과 혼합하는 단계; 그 혼합물을 800℃ 내지 950℃의 온도에서 소성하는 단계;를 포함한다. 그러나, 이 방법은 3원 복합 산화물을 제조하기에 적합하지 않으며, 스피넬 리튬 니켈 망간 산화물을 제조하는 것에 국한될 뿐이다.
중국 특허 제 101229928 B 호에는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 캐소드 물질의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 방법은, 니켈 염, 코발트 염 및 망간 염이 1:1:1의 몰비로 혼합된 수용액을 제조하는 단계; 카보네이트 수용액을 제조하는 단계; 암모늄 수용액을 제조하는 단계; 이 3가지 용액을 교반하의 반응기에 펌핑하고, pH 값을 7.9 내지 8.5로 제어하여 전구체를 형성하는 단계; 전구체를 분리, 세척, 및 건조하여 니켈, 망간 및 코발트의 복합 카보네이트를 수득하는 단계; 이 복합 카보네이트를 480℃ 내지 550℃의 온도에서 4시간 내지 6시간 동안 소성하는 단계; 리튬 염과 물의 혼합물을 3시간 내지 4시간 동안 볼 밀링(ball milling)하여 리튬 염 슬러리를 제조하는 단계; 리튬 염 슬러리를 열처리된 전구체와 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계; 이 혼합물을 소성하여 캐소드 물질를 수득하는 단계;를 포함한다. 그러나, 교반하의 반응기에서의 통상적인(conventional) 혼합은 불완전한 매크로-혼합(macro-mixing) 때문에 반응물의 불완전한 혼합을 초래할 수 있다. 공침전 중에 반응 생성물이 침전될 때, 불완전한 혼합은 심각한 결과를 가져와서, 응집, 광범위한 입자 크기를 갖는 복합 전구체의 형성 및 원치 않는 복합 전구체의 형성으로 이어질 수 있다.
중국 특허 출원 제 103178257 A 호에는 리튬 이온 배터리 용 NMC 캐소드 물질 전구체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 니켈 염, 코발트 염 및 망간 염을 탈 이온수에 용해시켜 금속 염 용액을 수득하는 단계; 알칼리 수용액을 제조하는 단계; 상기 두 용액을 혼합하고 pH 값을 8 내지 11로 제어하여 혼합물을 수득하는 단계; 이 혼합물을 60시간 이상 교반하는 단계; 이 혼합물을 2시간 내지 4시간 동안 방치하는 단계; 고체를 여과 및 수득하는 단계; 이 고체를 세척 및 건조하여 캐소드 전구체를 얻는 단계를 포함한다. 그러나, 이 방법은 공침전 공정에 매우 긴 시간이 요구되므로 시간 소모적이다. 또한, 이 방법은 캐소드 재료의 전기화학적 성능을 평가하기에 충분한 데이터를 제공하지 못한다.
중국 특허 제 100583512 C호에는 NCA 캐소드 물질의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 방법은, 니켈 염, 코발트 염 및 알루미늄 염을 80:15:5의 몰비로 혼합하여 혼합 금속염 용액을 제조하는 단계; 소듐 하이드록사이드 및 착화제(complexing agent)를 포함하는 알칼리 용액을 제조하는 단계; 두 용액을 카보네이트 용액을 함유하는 반응기에 펌핑하고 pH 값을 9 내지 13으로 제어하는 단계; 그 용액을 20시간 내지 30시간 동안 교반하여 캐소드 전구체를 수득하는 단계; 이 전구체를 여과, 세척 및 건조하는 단계; 이 전구체를 리튬 소스(lithium source)와 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계; 이 혼합물을 700℃ 내지 900℃의 온도에서 20시간 내지 30시간 동안 소성하여 캐소드 물질을 수득하는 단계;를 포함한다. 그러나, 이 방법도 전체 공정에 대해 매우 긴 시간이 요구되기 때문에 시간 소모적이다. 또한, 교반하의 반응기에서의 통상적인 혼합은 불완전한 매크로-혼합 때문에 반응물의 불완전한 혼합을 초래할 수 있다.
전술한 관점에서, 양호한 전기화학적 성능을 갖는 리튬이온 전지용 캐소드 물질로서, 3원 전이 금속 산화물을 간단하고 신속한 방법으로 제조할 수 있는 방법을 개발할 필요성이 항상 존재한다.
전술한 필요성은 본 명세서에 개시된 다양한 측면 및 구현예에 의해 충족된다.
일 측면에서, 본 명세서는 캐소드 물질을 제조하는 방법을 제공하며, 이 방법은,
1) 니켈 염, 망간 염, 코발트 염, 및 알루미늄 염 중 적어도 3종의 조합을 물에 용해하여 제1 용액을 수득하는 단계로서, 제1 용액 중 금속 원소의 총 몰 농도가 약 0.1 몰/L 내지 약 3 몰/L인 단계;
2) 침전제를 물에 용해하여 제2 용액을 형성하는 단계로서, 제2 용액 중 침전제의 농도가 약 0.5 몰/L 내지 약 6 몰/L인 단계;
3) 제1 용액 및 제2 용액을 약 30℃ 내지 약 80℃의 온도 범위에서 동일한 온도로 예열(pre-heating)하여, 예열된 제1 용액 및 예열된 제2 용액을 각각 수득하는 단계;
4) 예열된 제1 용액 및 예열된 제2 용액을, 스태틱 혼합기의 제1 입구 및 제2 입구에 각각 공급(feeding)하여 공침 용액을 수득하는 단계;
5) 스태틱 혼합기의 출구로부터 용리된(eluted) 현탁액을 여과하여 캐소드 물질 전구체를 수득하는 단계로서, 이 스태틱 혼합기의 출구가 pH 컨트롤러와 커플링(coupling)되어 예열된 제1 용액 및 예열된 제2 용액의 유량(flow rate)을 조절하는, 단계;
6) 캐소드 물질 전구체를 물로 세척하는 단계;
7) 캐소드 물질 전구체를 약 60℃ 내지 약 105℃의 온도에서 약 4시간 내지 약 24시간 동안 건조하여 건조된 캐소드 물질 전구체를 수득하는 단계;
8) 건조된 캐소드 물질 전구체를 하나 이상의 리튬 염과 혼합하여 고체 혼합물을 수득하는 단계로서, 하나 이상의 리튬 염의 금속 원소 리튬 대 니켈, 망간, 코발트, 및 알루미늄 중 적어도 3종의 조합에서 선택된 금속 원소의 총량의 비가 약 1.5:1 내지 약 1:1, 또는 약 1.03:1 내지 약 1:1인 단계; 및
9) 고체 혼합물을 두 단계로 소성하여 캐소드 물질을 수득하는 단계로서, 첫번째 단계는 약 350℃ 내지 약 550℃의 온도에서 약 2시간 내지 약 10시간 동안 수행되고, 두번째 단계는 약 750℃ 내지 약 950℃의 온도에서 약 6시간 내지 약 15시간 동안 수행되며, 캐소드 물질이 xLi2MnO3·(1-x)LiNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2로 표시되는 리튬 다금속 복합체 산화물을 포함하고, 여기서 0≤a<1, 0≤b<1, 0≤c<1, a+b+c≤1, 및 0≤x<1이며, 캐소드 물질의 D90/D10 비가 약 1.4 내지 약 1.9인, 단계;
를 포함한다.
일부 구현예에서, 니켈 염, 망간 염, 코발트 염, 및 알루미늄 염은 각각 독립적으로, 설페이트, 니트레이트, 아세테이트, 클로라이드, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 음이온(anion)을 포함한다. 일부 구현예에서, 알루미늄 염은 소듐 알루미네이트이다.
일부 구현예에서, 침전제는 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드, 소듐 카보네이트, 포타슘 카보네이트, 소듐 하이드로젠카보네이트, 포타슘 하이드로젠카보네이트, 칼슘 하이드로젠카보네이트, 암모늄 카보네이트, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다. 일부 구현예에서, 캐소드 물질 제조 방법은, 암모니아 용액을 예열된 제2 용액 또는 공침 용액에 첨가하는 단계를 포함하지 않는다.
일부 구현예에서, 스태틱 혼합기의 길이는 약 30cm 내지 약 100cm이고, 직경은 약 5mm 내지 약 20cm이다. 일부 구현예에서, 스태틱 혼합기의 길이 대 스태틱 혼합기의 직경의 비는 약 2:1 내지 약 20:1이다. 일부 구현예에서, 스태틱 혼합기는, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 이들의 공중합체, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 플라스틱으로 제조된다.
일부 구현예에서, 스태틱 혼합기는 가열 요소(heating element)에 커플링되고, 이 가열 요소는 스태틱 혼합기 길이(length)의 적어도 일부분을 둘러싸는 가열 자켓(heating jacket)이다. 일부 구현예에서, 가열 자켓과 예열된 제1 및 제2 용액의 온도가 동일하다.
일부 구현예에서, 스태틱 혼합기는 초음파 분쇄기(ultrasonicator)에 의해 초음파 처리된다. 일부 구현예에서, 초음파 분쇄기는 약 60W 내지 약 600W의 전력으로 작동된다.
일부 구현예에서, 스태틱 혼합기 내에서 공침 용액의 pH 값이 약 8 내지 약 12로 유지된다. 일부 구현예에서, 공침 용액이 스태틱 혼합기 내에서 2분 미만의 시간동안 혼합된다. 일부 구현예에서, 현탁액을 물로 약 30분 내지 약 2시간 동안 세척한다.
일부 구현예에서, 캐소드 물질 전구체가 [NiaMnbCocAl(1-a-b-c)](OH)2 또는 [NiaMnbCocAl(1-a-b-c)]CO3이며, 0≤a<1, 0≤b<1, 0≤c<1, 및 a+b+c≤1이다. 일부 구현예에서, 캐소드 물질 전구체는 [Ni0.33Mn0.33Co0.33](OH)2, [Ni0.4Mn0.4Co0.2](OH)2, [Ni0.5Mn0.3Co0.2](OH)2, [Ni0.6Mn0.2Co0.2](OH)2, [Ni0.7Mn0.15Co0.15](OH)2, [Ni0.8Mn0.1Co0.1](OH)2, [Ni0.92Mn0.04Co0.04](OH)2, [Ni0.8Co0.15Al0.05](OH)2, [Ni0.33Mn0.33Co0.33]CO3, [Ni0.4Mn0.4Co0.2]CO3, [Ni0.5Mn0.3Co0.2]CO3, [Ni0.6Mn0.2Co0.2]CO3, [Ni0.7Mn0.15Co0.15]CO3, [Ni0.8Mn0.1Co0.1]CO3, [Ni0.92Mn0.04Co0.04]CO3, 및 [Ni0.8Co0.15Al0.05]CO3로 구성된 군에서 선택된다. 일부 구현예에서, 건조된 캐소드 물질 전구체의 입자 크기 D50은 약 1μm 내지 약 12μm이다. 일부 구현예에서 건조된 캐소드 물질 전구체의 D90/D10 비는 약 1.3 내지 약 2이다.
일부 구현예에서, 건조된 캐소드 물질 전구체와 하나 이상의 리튬염이 약 30분 내지 약 2시간 동안 혼합된다. 일부 구현예에서, 리튬 염이 리튬 하이드록사이드, 리튬 카보네이트, 리튬 플루오라이드, 리튬 아세테이트, 리튬 옥살레이트, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다.
도1은 본 명세서에 개시된 방법에 사용되는 스태틱 혼합기를 포함하는 장치(apparatus)의 일 구현예를 나타낸다.
도2는 실시예 4의 캐소드 물질의 표면 형태(surface morphology)의 SEM 이미지를 나타낸다.
본 명세서는 리튬이온 전지 셀용 캐소드 물질의 제조 방법을 제공하며, 이 방법은,
1) 니켈 염, 망간 염, 코발트 염, 및 알루미늄 염 중 적어도 3종의 조합을 물에 용해하여 제1 용액을 수득하는 단계로서, 제1 용액 중 금속 원소의 총 몰 농도가 약 0.1 몰/L 내지 약 3 몰/L인 단계;
2) 침전제를 물에 용해하여 제2 용액을 형성하는 단계로서, 제2 용액 중 침전제의 농도가 약 0.5 몰/L 내지 약 6 몰/L인 단계;
3) 제1 용액 및 제2 용액을 약 30℃ 내지 약 80℃의 온도 범위에서 동일한 온도로 예열(pre-heating)하여, 예열된 제1 용액 및 예열된 제2 용액을 각각 수득하는 단계;
4) 예열된 제1 용액 및 예열된 제2 용액을, 스태틱 혼합기의 제1 입구 및 제2 입구에 각각 공급(feeding)하여 공침 용액을 수득하는 단계;
5) 스태틱 혼합기의 출구로부터 용리된(eluted) 현탁액을 여과하여 캐소드 물질 전구체를 수득하는 단계로서, 이 스태틱 혼합기의 출구가 pH 컨트롤러와 커플링(coupling)되어 예열된 제1 용액 및 예열된 제2 용액의 유량(flow rate)을 조절하는, 단계;
6) 캐소드 물질 전구체를 물로 세척하는 단계;
7) 캐소드 물질 전구체를 약 60℃ 내지 약 105℃의 온도에서 약 4시간 내지 약 24시간 동안 건조하여 건조된 캐소드 물질 전구체를 수득하는 단계;
8) 건조된 캐소드 물질 전구체를 하나 이상의 리튬 염과 혼합하여 고체 혼합물을 수득하는 단계로서, 하나 이상의 리튬 염의 금속 원소 리튬 대 니켈, 망간, 코발트, 및 알루미늄 중 적어도 3종의 조합에서 선택된 금속 원소의 총량의 비가 약 1.5:1 내지 약 1:1, 또는 약 1.03:1 내지 약 1:1인 단계; 및
9) 고체 혼합물을 두 단계로 소성하여 캐소드 물질을 수득하는 단계로서, 첫번째 단계는 약 350℃ 내지 약 550℃의 온도에서 약 2시간 내지 약 10시간 동안 수행되고, 두번째 단계는 약 750℃ 내지 약 950℃의 온도에서 약 6시간 내지 약 15시간 동안 수행되며, 캐소드 물질이 xLi2MnO3·(1-x)LiNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2로 표시되는 리튬 다금속 복합체 산화물을 포함하고, 여기서 0≤a<1, 0≤b<1, 0≤c<1, a+b+c≤1, 및 0≤x<1이며, 캐소드 물질의 D90/D10 비가 약 1.4 내지 약 1.9인, 단계;
를 포함한다.
"3원 캐소드 물질(tenary cathode material)"이라는 용어는, 리튬과 리튬 이외의 3종의 금속 원소를 포함하는 리튬 다금속 복합체 산화물을 의미한다. 3원 캐소드 물질의 예로 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 및 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
"침전제(precipitating agent)"라는 용어는, 가용성 이온 물질을 교환하여 불용성 고체(침전물)를 형성하는 침전 반응에 사용되는 염기를 의미한다. 침전물이 형성되는 pH는 침전물의 조성에 의존한다. 일부 구현예에서, pH는 7.0 초과, 7.5 초과, 8.0 초과, 9.0 초과, 10.0 초과, 11.0 초과, 또는 12.0을 초과한다. 다른 구현예에서, pH는 12.0 미만, 11.0 미만, 10.0 미만, 9.0 미만, 또는 8.0 미만이다.
"염기(base)"라는 용어는, 임의의 양성자 공여체(proton donor)로부터 양성자를 받아들일 수 있고, 또는 완전히 또는 부분적으로 치환가능한 OH- 이온을 함유하는 모든 분자 또는 이온을 포함한다. 적합한 염기의 예로, 알칼리 금속 수산화물(예: NaOH, LiOH 및 KOH), 알칼리 토금속 수산화물(예: Ca(OH)2), 암모니아 용액(예: NH4OH), 알칼리 금속 카보네이트(예: Na2CO3 및 K2CO3), 알칼리 금속 하이드로젠 카보네이트(예: NaHCO3 및 KHCO3), 유기 염기(예: (CH3)4NOH 및 폴리에틸렌 글리콜) 및 이들의 혼합물이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
"착화제(complexing agent)"라는 용어는, 금속 배위 중심(coordination centre)에 화학적으로 결합되어 배위 복합체를 형성하는 분자를 의미한다.
"스태틱 혼합기(static mixer)"라는 용어는, 도관(conduit) 또는 튜브 및 도관 또는 파이프 내에서 연속으로 배열된 다수의 정지 또는 스태틱 혼합 요소를 포함하는 장치로서, 도관을 통해 흐르는 물질들을 반복적으로 조합, 분할, 및 재조합을 여러번 반복하여 혼합하거나 블렌딩하는 장치를 의미한다. 스태틱 혼합 요소의 수는 요구되는 혼합 정도 및 혼합되는 물질의 특성에 따라 4개 내지 32개 또는 그 이상이 될 수 있다.
"요소(element)"라는 용어는, 유체 흐름을 방해, 분할 및 재조합하는 도관에 삽입된 판(plate)을 의미한다.
"가열 자켓(heating jacket)"이라는 용어는, 가열될 물건 주위에 배치되도록 되어있는 원통형 자켓을 의미한다.
"소성(calcinating)"이라는 용어는, 물질 또는 물질들의 혼합물이, 열에 의해 유도되는 물리적 또는 화학적 변화가 일어나는, 고온으로 가열되는 열처리 공정을 의미한다.
"평균 입자 크기 D50"라는 용어는, 부피를 기준으로 구한 총 부피가 100%인 입자 크기 분포를 누적 곡선으로 그린 경우, 누적 곡선상의 50% 지점에서의 입자 크기인, 부피 기준으로 누적된 50%의 크기(D50)를 의미한다. 또한, 본 발명의 캐소드 물질 전구체 및 리튬-함유 복합 산화물에 관해서, 평균 입자 크기 D50은 1차 입자(primary particle)의 상호 응집 및 소결에 의해 형성된 2차 입자(secondary particle)의 부피 평균 입자 크기를 의미하며, 입자들이 1차 입자로만 구성되는 경우, 1차 입자의 부피 평균 입자 크기를 의미한다. 또한, D10은 부피 기준으로 누적될 시 10%의 크기를 의미하고, D90은 부피 기준으로 누적될 시 90%의 크기를 의미한다.
"탭 밀도(tapped density)"라는 용어는, 압축 공정(compaction process) 후 분말 또는 과립(granule)의 부피 밀도(bulk density), 즉 일정 부피에서의 밀도를 의미한다. 예를 들어, 루즈(loose)한 분말 샘플을 함유하는 용기의 표면을 기계적으로 태핑하여(tapping) 샘플을 일정한 부피로 압축한다.
"균질기(homogenizer)"라는 용어는 물질의 균질화에 사용될 수 있는 장비를 의미한다. 모든 통상적인 균질기가 본 명세서에 개시된 방법에 사용될 수 있다. 균질기의 예로 교반 혼합기(stirring mixers), 블렌더(blenders), 밀(mills)(예: 콜로이드 밀 및 샌드 밀), 초음파 분쇄기(ultrasonicators), 아토마이저(atomizers), 회전자-고정자 균질기(rotor-stator homogenizers) 및 고압 균질기(high pressure homogenizers)를 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
"초음파 분쇄기(ultrasonicator)"라는 용어는 초음파 에너지를 적용하여 샘플의 입자를 교반할 수 있는 장비를 의미한다. 본 발명에 개시된 슬러리를 분산시킬 수 있는 모든 초음파 분쇄기가 사용될 수 있다.
"유성식 혼합기(planetary mixer)"라는 용어는, 다양한 물질을 혼합 또는 교반하여 균질한 혼합물을 생산하는 데 사용될 수 있는 장비를 의미하고, 이 장비는 용기(vessel) 내에서 유성 운동을 하는 블레이드(blade)들로 구성된다. 일부 구현 예에서, 상기 유성식 혼합기는 하나 이상의 유성식 블레이드 및 하나 이상의 고속 분산 블레이드(high speed dispersion blade)를 포함한다. 유성식 블레이드 및 고속 분산 블레이드는 그 자체의 축(axe)을 중심으로 회전하며, 또한 용기 주위를 연속적으로 회전한다. 회전 속도는 분당 회전 수(rpm) 단위로 나타낼 수 있는데, 이는 회전체가 1분 내에 완료하는 회전 수를 의미한다.
"퍼니스(furnace)"라는 용어는, 고온 가열에 사용되는 장치를 의미한다.
"오버(overs)"라는 용어는, 스크린을 통과할 수 없는 대형 입자를 의미한다.
"언더(unders)"라는 용어는, 메쉬 체의 메쉬 크기보다 작은 메쉬 크기를 갖는 입자를 의미한다.
"집전체(current collector)"라는 용어는, 2차 전지를 방전 또는 충전하는 동안 전극에 전류가 흐르는 것을 유지하기 위해, 활성 전극 물질 및 화학적으로 비활성인 고전자 전도체를 코팅하기 위한 지지체를 의미한다.
"전극(electrode)"라는 용어는 캐소드 또는 애노드를 의미한다.
"양극(positive electrode)"이라는 용어는 캐소드와 호환하여 사용된다. 마찬가지로, "음극(negative electrode)"이라는 용어는 애노드와 호환하여 사용된다.
"실온"이라는 용어는 약 18℃ 내지 약 30℃, 예를 들어 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 또는 30℃의 실내 온도를 의미한다. 일부 구현예에서, 실온은 약 20 ℃ +/- 1 ℃ 또는 +/- 2 ℃ 또는 +/- 3 ℃의 온도를 의미한다. 다른 구현예에서, 실온은 약 22℃ 또는 약 25℃의 온도를 의미한다.
"충방전율(C rate)"이라는 용어는, 셀 또는 전지의 총 저장용량을 Ah 또는 mAh로 표현한 셀 또는 전지의 충전 또는 방전율을 의미한다. 예를 들어, 1C는 1시간 내에 저장된 에너지 모두를 사용하는 것을 의미한다. 0.1C는 1시간 동안 10 중량%의 에너지를 사용하거나 10시간 이내에 모든 에너지를 사용하는 것을 의미한다. 5C는 12분 안에 모든 에너지를 사용하는 것을 의미한다.
"전지 사이클 수명(battery cycle life)"라는 용어는 전지의 공칭 용량(nominal capacity)이 초기 정격 용량의 80% 이하로 떨어지기 전에 전지가 수행할 수 있는 완전 충전/방전 사이클의 수를 의미한다.
"암페어시(Ah)"라는 용어는 전지의 저장 용량을 명시하는데 사용되는 단위를 의미한다. 예를 들어 1Ah 용량의 전지는 1시간 동안 1 암페어의 전류를 공급할 수 있으며 2시간 동안 0.5A를 공급할 수 있다. 따라서 1Ah는 3,600 쿨롱의 전하와 같다. 유사하게, "밀리암페어시(mAh)"라는 용어도 전지의 저장 용량의 단위를 말하며 1/1000 암페어시이다.
하기 명세서에서, 본 명세서에 개시된 모든 수는 "약" 또는 "대략"이라는 단어가 해당 수와 함께 사용되는지 여부에 관계 없이 대략적인 값이다. 그 수들은 1%, 2%, 5% 또는 때로는 10-20% 정도 차이가 있을 수 있다. 하한(RL) 및 상한(RU)을 갖는 수치 범위가 개시될 때마다, 그 범위 내에 있는 임의의 수가 구체적으로 개시된다. 특히, 범위 내의 다음의 수치가 구체적으로 개시된다: R=RL+k*(RU-RL), 이 때 k는 1% 증가율을 갖는 1% 내지 100% 범위의 변수이며, 즉 k는 1%, 2%, 3%, 4%, 5%,....,50%, 51%, 52%,....,95%, 96%, 97%, 98%, 99% 또는 100%이다. 게다가, 상기에서 정의된 두 개의 R 수치에 의해 정의된 임의의 수치 범위가 또한 구체적으로 개시된다.
도1은 본 발명에 따른 캐소드 물질 전구체를 제조하기 위한 스태틱 혼합기를 포함하는 장치의 일 구현예를 나타낸다. 이 장치는 중공형 하우징(hollow housing) 1a, 예열된 제1 용액이 스태틱 혼합기 1로 도입되어 혼합되도록 하는 제1 입구 개구(opening) 1b, 예열된 제2 용액이 스태틱 혼합기 1로 도입되어 혼합되도록 하는 제2 입구 개구 1c, 스태틱 혼합기에 배치된 복수의 혼합 요소(element) 1d, 현탁액 배출을 위한 출구 개구 1e를 갖는 스태틱 혼합기를 포함한다. 스태틱 혼합기 1은 가열 자켓 2, 공침(CoP) 용액의 pH 제어를 위한 pH 컨트롤러 3; 및 초음파 분쇄기 4에 커플링되어 있다.
다원소 캐소드 물질 전구체를 제조하는 통상적인 방법은, 교반 탱크(stirring tank)에서 소듐 하이드록사이드와 같은 알칼리 수용액을 금속 염의 수용액과 반응시켜 복합 금속 수산화물를 침전시키는 것을 포함한다. 침전물을 에이징하여 결정을 성장시킨 후, 금속 수산화물 결정을 여과한다. 그러나, 불충분한 혼합은 데드 존(dead zone) 또는 정체층(stagnant region)을 형성할 수 있다. 이러한 효과는 불균일계(heterogenous system)(예: 현탁액 및 유화액)에서 항상 발생한다. 불완전한 혼합 상태에서는, 국소적인 농도 차이가 존재하게 된다. 따라서 침전물의 조성의 균일성이 보장되지 않는다. 또한, 교반 조건에서의 공침법(co-precipitaion method)은 일반적으로 완전히 침전되기까지 긴 혼합 시간을 필요로 하고, 따라서 형성된 입자가 응집될 수 있다. 이는 입자 크기 분포가 불균일한 복합 금속 수산화물 분말의 형성을 초래할 수 있어서, 높은 패킹 밀도(packing density)의 전극을 제공하는 것이 어렵게 된다.
본 발명의 방법은, 스태틱 혼합기 내에서 혼합된 니켈/망간/코발트 염 용액 또는 혼합된 니켈/코발트/알루미늄 염 용액을 용해된 침전제를 함유하는 용액과 혼합하여 3원 캐소드 물질 전구체를 제조하는 단계를 포함한다. 두 용액은 스태틱 혼합기로 연속적으로 공급(feed)되고 유체 스트림이 각 혼합 요소를 통과함에 따라 스태틱 혼합 요소에 의해 함께 혼합된다. 스태틱 혼합기는 비교적 짧은 시간 내에 균일한 혼합을 제공할 수 있다.
본 발명은 높은 니켈 함량을 갖는 캐소드 물질 및 3원 복합체를 제조하는 데 특히 적합하다. 일부 구현예에서, 3원 복합체는 xLi2MnO3·(1-x)LiNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2로 표시되는 리튬 다금속(multi-metal) 복합체이고, 0≤a<1, 0≤b<1, 0≤c<1, a+b+c≤1, 및 0≤x<1이다. 일부 구현예에서, 3원 복합체는 LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(NMC333), LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC532), LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622), LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2, LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811), LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2, LiNi0.8Co0.15Al0.15O2(NCA), 0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2, 0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2, 또는 0.16Li2MnO3·0.84LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2이다.
[Ni0.8Mn0.1Co0.1](OH)2 및 [Ni0.8Co0.15Al0.05](OH)2와 같은, 높은 니켈 함량을 갖는 3원 캐소드 물질 전구체의 제조는 모노메탈릭 및 바이메탈릭 캐소드 물질을 통상적인 혼합 방법으로 제조하는 것보다 더 어렵다.
일부 구현예에서, 제1 용액은, 용해하기 적합한 임의의 온도에서 니켈 염, 망간 염, 코발트 염, 및 알루미늄 염 중 적어도 3종의 조합을 물에 용해시켜 제조된다. 본 발명의 니켈 염, 망간 염, 코발트 염, 및 알루미늄 염은 각각 독립적으로, 설페이트, 니트레이트, 아세테이트, 클로라이드, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 음이온을 포함한다. 니켈 염의 예로 니켈 설페이트, 니켈 니트레이트, 니켈 아세테이트, 및 니켈 클로라이드가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 망간 염의 예로 망간 설페이트, 망간 아세테이트, 및 망간 클로라이드가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 코발트 염의 예로 코발트 설페이트, 코발트 니트레이트, 코발트 아세테이트 및 코발트 클로라이드가 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 알루미늄 염의 예로 알루미늄 설페이트, 알루미늄 니트레이트, 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 클로라이드, 및 소듐 알루미네이트가 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 구현예에서, 수용액 중의 니켈 염, 망간 염, 코발트 염 및 알루미늄 염각각의 농도는 독립적으로, 임계 포화 농도를 초과하지 않는 한 모든 농도가 될 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 용액 중 금속 원소의 총 몰 농도는 약 0.1 몰/L 내지 약 5 몰/L, 약 0.1 몰/L 내지 약 4 몰/L, 약 0.1 몰/L 내지 약 3 몰/L, 약 0.1 몰/L 내지 약 2 몰/L, 약 0.1 몰/L 내지 약 1 몰/L, 약 1 몰/L 내지 약 3 몰/L이다.
일부 구현예에서, 제1 용액 중 니켈 염, 코발트 염, 망간 염, 및 알루미늄 염 각각의 몰분율은 독립적으로, 약 0 내지 약 1, 약 0 내지 약 0.9, 약 0 내지 약 0.8, 약 0 내지 약 0.7, 약 0 내지 약 0.6, 약 0 내지 약 0.5, 약 0 내지 약 0.4, 약 0 내지 약 0.3, 약 0 내지 약 0.2, 약 0 내지 약 0.1, 약 0 내지 약 0.05, 또는 약 0 내지 약 0.04이다.
일부 구현예에서, 제1 현탁액 중 니켈 염의 몰 분율은 코발트 염, 망간 염, 및/또는 알루미늄 염의 몰 분율 또는 제1 현탁액 중 니켈이 아닌 금속 염의 총 몰 분율보다 크거나 같다. 일부 구현예에서, 제1 용액 중 니켈 염의 몰 분율은 약 0 내지 약 1, 약 0.3 내지 약 0.92, 약 0.3 내지 약 0.9, 또는 약 0.5 내지 약 0.8이다. 일부 구현예에서, 제1 용액 중 니켈 염의 몰 분율은 0.33 초과, 0.5 초과, 0.6 초과, 0.8 초과, 또는 0.9를 초과한다. 일부 구현예에서, 제1 용액 중 니켈 염의 몰 분율은 약 0.33, 약 0.5, 약 0.6, 약 0.8, 약 0.9, 또는 약 0.92이다.
일부 구현예에서, 제1 용액 중 코발트 염 및 망간 염 각각의 몰 분율은 독립적으로 약 0 내지 약 1, 약 0 내지 약 0.5, 약 0 내지 약 0.33, 약 0 내지 약 0.2, 또는 약 0 내지 약 0.1이다. 일부 구현예에서, 제1 용액 중 코발트 염 및 망간 염 각각의 몰 분율은 독립적으로 약 0.33, 약 0.2, 약 0.1, 약 0.05, 또는 약 0.04이다.
일부 구현예에서, 제1 용액 중 알루미늄 염의 몰 분율은 약 0 내지 약 1, 약 0 내지 약 0.2, 또는 약 0 내지 약 0.1이다. 일부 구현예에서, 제1 용액 중 알루미늄 염의 몰 분율은 0.2 미만, 0.1 미만, 0.05 미만, 또는 0.03 미만이다. 일부 구현예에서, 제1 용액 중 알루미늄 염의 몰 분율은 약 0.2, 약 0.1, 또는 약 0.05이다.
일부 구현예에서, 니켈 염:망간 염:코발트 염의 몰 비가 약 1:1:1, 약 5:3:2, 약 6:2:2, 약 8:1:1, 약 9:0.5:0.5, 또는 약 9.2:0.4:0.4이다. 일부 구현예에서, 니켈 염:망간 염:코발트 염의 몰 비가 약 8:1.5:0.5이다.
일부 구현예에서, 물에 침전제를 용해시켜 제2 용액을 제조한다. 침전제의 예로 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드, 소듐 카보네이트, 포타슘 카보네이트, 소듐 하이드로젠카보네이트, 포타슘 하이드로젠카보네이트, 칼슘 하이드로젠카보네이트, 및 암모늄 카보네이트가 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 구현예에서, 제2 용액 중 침전제의 농도는 약 0.5 몰/L 내지 약 8 몰/L, 약 0.5 몰/L 내지 약 6 몰/L, 약 0.5 몰/L 내지 약 4 몰/L, 또는 약 0.5 몰/L 내지 약 2 몰/L이다.
제1 용액과 제2 용액은 스태틱 혼합기에 공급되기 전에 예열된다. 공침 반응에서 중요한 조건 중 하나는 예열 온도인데, 이는 캐소드 물질 전구체의 성질 및 균일성에 영향을 주기 때문이다. 일부 구현예에서, 제1 용액 및 제2 용액 각각은 독립적으로 약 30℃ 내지 약 80℃, 약 40℃ 내지 약 80℃, 약 50℃ 내지 약 80℃, 약 60℃ 내지 약 80℃, 또는 약 70℃ 내지 약 80℃의 범위 중에서 동일한 온도로 예열된다. 일부 구현예에서, 제1 용액 및 제2 용액 각각은 독립적으로 30℃ 초과, 40℃ 초과, 50℃ 초과, 60℃ 초과하는 온도 범위에서 동일한 온도로 예열된다. 일부 구현예에서, 제1 용액 및 제2 용액 각각은 독립적으로 약 30℃, 약 40℃, 약 50℃, 약 60℃, 약 70℃, 또는 약 80℃에서 동일한 온도로 예열된다.
예열된 제1 용액 및 예열된 제2 용액을 각각 스태틱 혼합기의 제1 입구 및 제2 입구로 공급하여 공침 용액을 수득한다. 두 용액을 혼합하는데 사용될 수 있는 모든 스태틱 혼합기가 사용될 수 있다. 유동 경로(flow path)에 위치한 혼합 요소가 공급된 물질(feed material)을 분할하고 재조합한다. 일부 구현예에서, 혼합 요소는 나선형 구조(helical structure)를 갖는다. 나선형 경로를 따라 공침 용액이 회전하고 휘게 되면 용액이 완전히 혼합된다. 이러한 나선형 유동 경로로 인해 원하는 만큼 물질을 회전시켜 혼합할 수 있고, 특히 원형(circular) 도관을 따라 물질을 효과적으로 혼합할 수 있다. 스태틱 혼합기의 하우징 및/또는 혼합 요소는, 폴리프로필렌(PP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 이들의 공중합체, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 내부식성(corrosion resistant) 플라스틱으로 만들어질 수 있다.
공침 용액의 pH는 3원 캐소드 물질 전구체의 형성에 중요한데, 이는 공침이 좁은 pH 범위에서 일어나면 캐소드 물질 전구체의 조성이 바람직하게 형성되는 것이 보장될 수 있기 때문이다. 캐소드 물질 전구체를 제조하는 통상적인 방법은, 암모니아 용액 또는 에틸렌디아민을 제2 용액에 첨가하는 것 또는 암모니아나 에틸렌디아민을 갖는 제3 용액을 공침 용액에 첨가하여 공침 용액의 pH를 제어하는 것을 포함한다. 그러나, 이는 종종 공정 전반에 걸쳐 pH의 현저한 변화(예를 들어, 1 단위 이상)를 초래하고, 추가 화학 물질을 사용함에 따라 제조 공정이 복잡해진다. 본 발명은, 스태틱 혼합기의 출구에 자동 pH 컨트롤러를 커플링시켜 공침 용액의 pH를 측정할 수 있게 하였다. 자동 pH 컨트롤러는 공침 용액의 측정된 pH에 따라 스태틱 혼합기에 공급되는 예열된 제1 용액 및 예열된 제2 용액의 유량을 제어하기 때문에, 공침 용액의 pH가 일정하게 유지된다. 따라서, 자동 pH 컨트롤러에 의해 좁은 pH 범위가 유지될 수 있다.
일부 구현예에서, 공침 용액의 pH는 약 8 내지 약 12, 약 8 내지 약 11, 약 8 내지 약 10, 약 8 내지 약 9, 약 9 내지 약 12, 약 9 내지 약 11, 약 9 내지 약 10, 약 10 내지 약 12, 약 10 내지 약 11, 약 8.5 내지 약 9.5, 약 9.5 내지 약 10.5, 또는 약 10.5 내지 약 11.5이다. 일부 구현예에서, 공침 용액의 pH는 12 미만, 11.5 미만, 11 미만, 10.5 미만, 10 미만, 9.5 미만, 9 미만, 또는 8.5 미만이다. 일부 구현예에서, 공침 용액의 pH는 8 초과, 8.5 초과, 9 초과, 9.5 초과, 10 초과, 10.5 초과, 11 초과 또는 11.5를 초과한다. 일부 구현예에서, 공침 용액의 pH는 약 8, 약 8.5, 약 9, 약 10, 약 10.5, 약 11, 약 11.5, 또는 약 12이다. 일부 구현예에서, 공침 용액의 pH 변화는 1 pH 단위 미만, 0.8 pH 단위 미만, 0.6 pH 단위 미만, 0.4 pH 단위 미만, 또는 0.2 pH 단위 미만이다.
일부 구현예에서, pH 컨트롤러는 예열된 제1 용액 및 예열된 제2 용액을 스태틱 혼합기에 펌핑하기 위한 2개의 펌프를 포함한다. 펌프의 예로 관형 다이어프램 펌프(tubular diaphragm pump), 벨로우즈 펌프(bellows pump), 연동 펌프(peristaltic pump), 및 다이어프램 펌프(diaphragm pump)가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 구현예에서, 스태틱 혼합기에 공급되는 예열된 제1 용액 및 예열된 제2 용액 각각의 유량(flow rate)은 독립적으로 약 6L/시간 내지 약 100L/시간, 약 6L/시간 내지 약 80L/시간, 약 6L/시간 내지 약 60L/시간, 약 6L/시간 내지 약 40L/시간, 약 6L/시간 내지 약 20L/시간, 또는 약 6L/시간 내지 약 10L/시간이다. 일부 구현예에서, 스태틱 혼합기에 공급되는 예열된 제1 용액 및 예열된 제2 용액 각각의 유량은 독립적으로 5L/시간 초과, 10L/시간 초과, 15L/시간 초과, 또는 20L/시간을 초과한다.
일부 구현예에서, 예열된 제2 용액 또는 공침 용액에 암모니아나 에틸렌디아민이 없다. 일부 구현예에서, 본 발명의 방법은 예열된 제2 용액 또는 공침 용액에 암모니아 용액이나 에틸렌디아민을 첨가하는 단계를 포함하지 않는다.
pH 변화가 캐소드 물질 전구체의 형성 및 성능에 영향을 줄 수 있기 때문에 공침 용액의 pH가 스태틱 혼합기의 작동 중에 끊임없이 모니터되고 조절된다. 스태틱 혼합기의 부피가 너무 크면 안되는데, 이는 pH 조절에 지연이 생길 수 있기 때문이다. 스태틱 혼합기의 길이는 스태틱 혼합기의 축 방향으로 측정된다. 스태틱 혼합기의 직경은 스태틱 혼합기의 내부 직경이다. 스태틱 혼합기는 스태틱 혼합기의 축을 따라 균일한 원형 단면을 갖는다. 일부 구현예에서, 스태틱 혼합기의 길이는 약 30cm 내지 약 100cm, 약 30cm 내지 약 80cm, 약 30cm 내지 약 60cm, 약 30cm 내지 약 40cm, 약 50cm 내지 약 100cm, 약 50cm 내지 약 80cm, 또는 약 50cm 내지 약 60cm이다. 일부 구현예에서, 스태틱 혼합기의 직경은 약 1mm 내지 약 25cm, 약 5mm 내지 약 20cm, 약 5mm 내지 약 15cm, 약 5mm 내지 약 10cm, 약 5mm 내지 약 5cm, 약 5cm 내지 약 20cm, 또는 약 5cm 내지 약 15cm이다. 일부 구현예에서, 스태틱 혼합기의 길이가 스태틱 혼합기의 직경보다 길다. 일부 구현예에서, 스태틱 혼합기의 길이 대 직경의 비는 약 2:1 내지 약 20:1, 약 5:1 내지 약 20:1, 약 10:1 내지 약 20:1, 또는 약 15:1 대 약 20:1이다. 일부 구현예에서, 스태틱 혼합기의 직경 대 길이의 비는 1:20 미만, 1:15 미만, 1:10 미만, 또는 1:5 미만이다. 일부 구현예에서, 스태틱 혼합기의 직경 대 길이의 비는 1:2 초과, 1:5 초과, 1:10 초과, 또는 1:15를 초과한다.
본 발명의 스태틱 혼합기는 모든 배향이 가능하다. 일부 구현예에서, 스태틱 혼합기는 수평적으로 또는 수직적으로 배치될 수 있다. 일부 구현예에서, 스태틱 혼합기는 경사진 위치에서 작동될 수 있다.
일부 구현예에서, 스태틱 혼합기는 스태틱 혼합기의 길이(length)의 적어도 일부를 둘러싸는 가열 요소에 커플링된다. 일부 구현예에서, 스태틱 혼합기는 가열 자켓이다. 일부 구현예에서, 스태틱 혼합기가 가열 자켓에 의해 예열된 제1 용액 및 예열된 제2 용액과 동일한 온도로 가열되어, 공침 중에 일정한 온도가 유지된다. 이러한 방식에 의해, 스태틱 혼합기 내 공침 용액이 예열된 용액들과 동일한 온도로 있을 수 있기 때문에, 캐소드 물질 전구체가 형성되는 동안 온도 변화가 감소된다. 일부 구현예에서, 스태틱 혼합기가 약 30℃ 내지 약 80℃, 약 40℃ 내지 약 80℃, 약 50℃ 내지 약 80℃, 약 60℃ 내지 약 80℃, 또는 약 70℃ 내지 약 80℃로 가열된다. 일부 구현예에서, 스태틱 혼합기는 가열 자켓에 의해 30℃ 초과, 40℃ 초과, 50℃ 초과, 또는 60℃를 초과하는 온도로 가열된다.
용액은, 스태틱 혼합기에 들어갈 때, 작은 점도를 가진다. 혼합 후에, 혼합물이 스태틱 혼합기를 통과함에 따라 공침 용액의 점도가 서서히 증가한다. 고체가 스태틱 혼합기에 축적될 수 있고 유량이 감소될 수 있는데, 이는 공침 용액의 혼합과 캐소드 물질 전구체의 바람직한 조성의 형성에 악영향을 미친다. 스태틱 혼합기에 축적된 고체를 성공적으로 제거하기 위해선 스태틱 혼합기의 작동을 종료해야 한다. 그러나, 이로 인해 공정의 복잡성(complexity)이 증가하고 제조 공정의 효율이 저하된다. 일부 구현예에서, 스태틱 혼합기는 초음파 분쇄기에 커플링된다. 일부 구현예에서, 스태틱 혼합기를 연속적으로 또는 간헐적으로(intermittently) 초음파 분쇄기로 초음파 처리하여, 혼합 요소의 표면에 침전제가 들러 붙는 것과 작동 중에 스태틱 혼합기가 막히는 것을 방지한다. 일부 구현예에서, 초음파 분쇄기가 약 60W 내지 약 600W, 약 60W 내지 약 400W, 약 60W 내지 약 200W, 또는 약 60W 내지 약 100W로 작동된다. 스태틱 혼합기가 초음파 분쇄기에 커플링되면 연속적인 혼합 작동이 가능하다. 따라서, 이전 배치(previous batch)로부터의 고체의 축적이 최소화 된다. 일부 구현예에서, 스태틱 혼합기는 5시간 초과, 10시간 초과, 15시간 초과, 20시간 초과, 24시간 초과, 48시간 초과, 또는 72시간을 초과하는 시간 동안 연속적으로 작동될 수 있다.
본 발명의 공침 용액의 혼합 시간이 종래의 혼합 방법과 비교해서 크게 감소된다. 일부 구현예에서, 공침 용액이 스태틱 혼합기에서 약 10초 내지 약 60초, 약 10초 내지 약 50초, 약 10초 내지 약 40초, 약 20초 내지 약 60초, 약 30초 내지 약 60초, 약 40초 내지 약 60초, 또는 약 40초 내지 약 50초 동안 혼합된다. 일부 구현예에서, 공침 용액이 스태틱 혼합기에서 2분 미만, 1.5분 미만, 1분 미만, 50초 미만, 40초 미만, 또는 30초 미만 동안 혼합된다.
캐소드 물질 전구체의 현탁액이 스태틱 혼합기의 출구로부터 수집된다. 현탁액을 여과하고 물로 세척하여 캐소드 물질 전구체의 알칼리성을 감소시킨다. 일부 구현예에서, 현탁액을 물로 1 내지 5번, 1 내지 4번, 1 내지 3번, 또는 1 내지 2번 세척한다. 일부 구현예에서, 현탁액을 물로 약 15분 내지 약 2시간, 약 15분 내지 약 1시간, 또는 약 15분 내지 약 30분 동안 세척한다.
일부 구현예에서, 캐소드 물질 전구체는 [NiaMnbCocAl(1-a-b-c)](OH)2 또는 [NiaMnbCocAl(1-a-b-c)]CO3이고, 여기서 0≤a<1, 0≤b<1, 0≤c<1, 및 a+b+c≤1이다. 일부 구현예에서, a는 약 0 내지 약 1, 약 0.33 내지 약 0.92, 약 0.33 내지 약 0.9, 약 0.33 내지 약 0.8, 약 0.33 내지 약 0.6, 약 0.5 내지 약 0.92, 약 0.5 내지 약 0.8, 약 0.6 내지 약 0.92, 또는 0.6 내지 약 0.9이다. 일부 구현예에서, b 및 c는 독립적으로 약 0.01 내지 약 0.5, 약 0.04 내지 약 0.5, 약 0.04 내지 약 0.4, 약 0.1 내지 약 0.4, 약 0.1 내지 약 0.3, 또는 약 0.2 내지 약 0.4이다.
일부 구현예에서, 캐소드 물질 전구체는 [Ni0.33Mn0.33Co0.33](OH)2, [Ni0.4Mn0.4Co0.2](OH)2, [Ni0.5Mn0.3Co0.2](OH)2, [Ni0.6Mn0.2Co0.2](OH)2, [Ni0.7Mn0.15Co0.15](OH)2, [Ni0.8Mn0.1Co0.1](OH)2, [Ni0.92Mn0.04Co0.04](OH)2, [Ni0.8Co0.15Al0.05](OH)2, [Ni0.33Mn0.33Co0.33]CO3, [Ni0.4Mn0.4Co0.2]CO3, [Ni0.5Mn0.3Co0.2]CO3, [Ni0.6Mn0.2Co0.2]CO3, [Ni0.7Mn0.15Co0.15]CO3, [Ni0.8Mn0.1Co0.1]CO3, [Ni0.92Mn0.04Co0.04]CO3, 또는 [Ni0.8Co0.15Al0.05]CO3이다.
그 다음, 캐소드 물질 전구체가 건조된다. 캐소드 물질 전구체를 건조할 수 있는 모든 건조기가 본 발명에 사용될 수 있다. 적합한 건조기의 예로 이중콘(double-cone) 진공 건조기, 마이크로파 건조기, 마이크로파 진공 건조기, 열풍 건조기, 또는 스프레이 건조기가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 구현예에서, 캐소드 물질 전구체가 마이크로파 건조기 또는 마이크로파 진공 건조기에 의해 건조되고, 이 때 건조기가 약 5kW 내지 약 15kW, 약 6kW 내지 약 20kW, 약 7kW 내지 약 20kW, 약 15kW 내지 약 70kW, 약 20kW 내지 약 90kW, 약 30kW 내지 약 100kW, 또는 약 50kW 내지 약 100kW의 전력으로 작동된다.
일부 구현예에서, 캐소드 물질 전구체가 진공 건조기, 열풍 건조기 또는 스프레이 건조기로, 약 60℃ 내지 약 105℃, 약 60℃ 내지 약 100℃, 약 60℃ 내지 약 90℃, 약 60℃ 내지 약 80℃, 약 60℃ 내지 약 70℃, 약 70℃ 내지 약 90℃, 또는 약 70℃ 내지 약 80℃의 온도에서 건조된다. 일부 구현예에서, 현탁액을 약 4시간 내지 약 24시간, 약 4시간 내지 약 20시간, 약 4시간 내지 약 16시간, 약 4시간 내지 약 12시간, 약 4시간 내지 약 8시간, 또는 약 4시간 내지 약 6시간 동안 건조한다.
일부 구현예에서, 건조된 캐소드 물질 전구체의 평균 입자 크기 D50이 약 1μm 내지 약 12μm, 약 1μm 내지 약 10μm, 약 1μm 내지 약 8μm, 약 1μm 내지 약 6μm, 약 1μm 내지 약 4μm, 약 1μm 내지 약 2μm, 약 5μm 내지 약 12μm, 약 5μm 내지 약 10μm, 또는 약 5μm 내지 약 8μm이다. 일부 구현예에서, 건조된 캐소드 물질 전구체의 평균 입자 크기 D50이 12μm 미만, 10μm 미만, 8μm 미만, 6μm 미만, 4μm 미만, 또는 2μm 미만이다. 일부 구현예에서, 건조된 캐소드 물질 전구체의 평균 입자 크기 D50이 1μm 초과, 2μm 초과, 4μm 초과, 6μm 초과, 8μm 초과, 또는 10μm을 초과한다.
본 발명의 제조 방법을 통해, 두 용액을 매우 짧은 시간 만에 충분히 균일하게 혼합하여, 연속 공정에서 균일한 성능의 현탁액을 수득할 수 있다. 또한, 두 용액의 신속하고 균일한 혼합을 통해 제어된 조성을 갖고 입자 크기의 균일성이 양호한 캐소드 물질 전구체를 얻을 수 있다. 일부 구현예에서, 건조된 캐소드 물질 전구체의 D90/D10 비는 약 1.2 내지 약 2.5, 약 1.2 내지 약 2.3, 약 1.2 내지 약 2.1, 약 1.2 내지 약 2, 약 1.2 내지 약 1.8, 약 1.3 내지 약 1.8, 약 1.3 내지 약 1.7, 약 1.3 내지 약 1.6, 약 1.3 내지 약 1.5, 약 1.3 내지 약 1.4, 약 1.4 내지 약 1.8, 약 1.5 내지 약 1.9, 또는 약 1.5 내지 약 1.8이다. 일부 구현예에서, 건조된 캐소드 물질 전구체의 D90/D10 비는 2.5 미만, 2.3 미만, 2.1 미만, 2 미만, 1.9 미만, 1.8 미만, 1.7 미만, 1.6 미만, 1.5 미만, 1.4 미만, 또는 1.3 미만이다.
이어서, 건조된 캐소드 물질 전구체를 하나 이상의 리튬 염과 균질기 내에서 혼합하여 고체 혼합물을 수득한다. 리튬 염의 예로 리튬 하이드록사이드, 리튬 카보네이트, 리튬 플루오라이드, 리튬 아세테이트, 및 리튬 옥살레이트가 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 구현예에서, 하나 이상의 리튬 염의 금속 원소 리튬 대 니켈, 망간, 코발트, 및 알루미늄 중 적어도 세 가지 금속의 조합으로부터 선택되는 금속 원소의 총량의 비는 1:1이다. 과량의 리튬 염을 첨가하게 되면, 소성하는 동안 리튬 산화물 및 리튬 카보네이트가 캐소드 물질의 표면에 형성되어 전기화학적 성능이 저하될 수 있다. 충전식 전지(rechargeable battery)는 이산화탄소와 같은 방출되는 가스에 의한 내부 압력의 증가로 인해 폭발할 수 있다.
일부 구현예에서, 하나 이상의 리튬 염의 금속 원소 리튬의 몰 수는 니켈, 망간, 코발트, 및 알루미늄 중 적어도 세 가지 금속의 조합으로부터 선택되는 금속 원소의 총 몰 수보다 크거나 같다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 리튬 염의 금속 원소 리튬 대 니켈, 망간, 코발트, 및 알루미늄 중 적어도 세 가지 금속의 조합으로부터 선택되는 금속 원소의 총 량의 몰 비는 약 1:1 내지 약 1.01:1, 약 1:1 내지 약 1.02:1, 또는 약 1:1 내지 약 1.03:1이다. 일부 구현예에서, 니켈, 망간, 코발트, 및 알루미늄 중 적어도 세 가지 금속의 조합으로부터 선택되는 금속 원소의 총 량 대 하나 이상의 리튬 염의 금속 원소 리튬의 몰 비는 1:1.05 미만, 1:1.04 미만, 1:1.03 미만, 1:1.02 미만, 또는 1:1.01 미만이다. 일부 구현예에서, 리튬-과다(lithium-rich) 캐소드 물질 내 금속 원소 리튬 대 니켈, 망간, 코발트, 및 알루미늄 중 적어도 세 가지 금속의 조합으로부터 선택되는 금속 원소의 총 량의 몰 비가 약 1.5:1 내지 약 1.1:1, 약 1.5:1 내지 약 1.2:1, 약 1.5:1 내지 약 1.3:1, 또는 약 1.5:1 내지 약 1.4:1이다. 일부 구현예에서, 리튬-과다(lithium-rich) 캐소드 물질 내 대 니켈, 망간, 코발트, 및 알루미늄 중 적어도 세 가지 금속의 조합으로부터 선택되는 금속 원소의 총 량 대 금속 원소 리튬의 몰 비가 1:1.1 초과, 1:1.2 초과, 1:1.3 초과, 또는 1:1.4 초과이다.
건조된 캐소드 물질 전구체를 하나 이상의 리튬 염과 균등하게 혼합하여 고체 혼합물을 수득할 수 있게 하는 모든 균질기가 본 발명에 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 균질기가 액체를 첨가하지 않는 건조한 상태로 작동될 수 있다. 균질기의 예로 블렌더, 단일 헬릭스 콘 혼합기(single helix cone mixer), 이중 헬릭스 콘 혼합기(double helix cone mixer), 블레이드 혼합기, 교반 혼합기, 및 볼 밀(ball mill) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 구현예에서, 균질기의 교반 속도가 약 5,000rpm 내지 약 15,000rpm, 약 5,000rpm 내지 약 10,000rpm, 약 5,000rpm 내지 약 9,000rpm, 약 5,000rpm 내지 약 8,000rpm, 약 5,000rpm 내지 약 7,000rpm, 또는 약 5,000rpm 내지 약 6,000rpm이다. 일부 구현예에서, 고체 혼합물이 약 0.5시간 내지 약 3시간, 약 0.5시간 내지 약 2시간, 또는 약 0.5시간 내지 약 1시간 동안 균질화된다.
일부 구현예에서, 균질기가 용매나 물의 존재하에 작동될 수 있다. 고체 혼합물이 수용액 중에 분산되어 슬러리를 형성할 수 있다. 슬러리를 균질화하는 균질기의 예로 블렌더, 교반 혼합기, 밀, 초음파 분쇄기, 회전자-고정자 균질기, 유성식 교반 혼합기, 고압 균질기, 및 이들의 조합이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
혼합 단계 후에, 고체 혼합물 또는 슬러리를 퍼니스 또는 오븐으로 소성하여 캐소드 물질을 제조할 수 있다. 고체 혼합물 또는 슬러리를 소성할 수 있는 모든 퍼니스 또는 오븐이 본 발명에 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 소성 공정이 퍼티스에 의해 수행된다. 퍼니스의 예로 박스 퍼니스(box furnace), 푸시-플레이트 터널 퍼니스(push-plate tunnel furnace), 및 회전 퍼니스(rotary furnace)가 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 구현예에서, 고체 혼합물 또는 슬러리가 대기압(atmospheric pressure) 하에서 소성될 수 있다. 일부 구현예에서, 고체 혼합물이, 산소 함량이 21% 이상인 대기 하에서 소성될 수 있다. 일부 구현예에서, 소성 공정에서 산소 함량은 22% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 32% 이상, 34% 이상, 36% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 또는 99% 이상이다. 일부 구현예에서, 소성 공정에서 산소 함량은 25% 이하, 30% 이하, 35% 이하, 40% 이하, 45% 이하, 50% 이하, 55% 이하, 60% 이하, 65% 이하, 70% 이하, 75% 이하, 80% 이하, 85% 이하, 90% 이하, 95% 이하, 또는 99% 이하이다. 일부 구현예에서, 소성 공정에서 산소 함량은 약 100% 이다. 일반적으로, 캐소드 물질 전구체가 그에 해당하는(corresponding) 금속 산화물로 완전히 변환되는 반응 시간은 산소 함량의 증가에 따라 감소된다. 다른 구현예에서, 고체 혼합물이 불활성 대기 하에서 소성될 수 있다.
추가 실시예에서, 퍼니스는 분말 고체를 교반하는데 사용되는 교반 장치를 포함한다. 추가 실시예에서, 교반 장치는 회전 블레이드 또는 패들(paddle)을 포함한다.
열 전달(heat transfer)은 일반적으로 스태틱 퍼니스(static furnace)보다 회전식 퍼니스 및 교반 장치가 구비된 퍼니스에서 훨씬 효율적인데, 이 퍼니스들이 분말 고체에 교반을 제공하는 이점을 제공하기 때문이다. 교반 메카니즘은 고체 분말의 균일한 가열을 보장한다. 이로써 박스 퍼니스 내 공정에서 종종 발생되는 긴 반응 시간의 문제를 극복하고, 작업 비용을 낮출 수 있다.
일부 구현예에서, 고체 혼합물 또는 슬러리의 소성이 제1단계 및 제2단계로 구성되는 2단계로 수행되고, 여기서 제1단계의 온도가 제2단계의 온도보다 낮다. 제1단계에서, 캐소드 물질 전구체를 그에 해당하는 금속 산화물로 변환한다. 제2단계에서, 그 금속 산화물을 최종 리튬 금속 산화물 생성물로 변환한다.
제1단계의 온도가 350℃ 내지 550℃일 수 있다. 일부 구현예에서, 제1단계에서 고체 혼합물 또는 슬러리가 약 350℃ 내지 약 500℃, 약 350℃ 내지 약 450℃, 또는 약 350℃ 내지 약 400℃에서 소성된다. 일부 구현예에서, 제1단계에서 고체 혼합물 또는 슬러리가 550℃ 미만, 500℃ 미만, 또는 450℃ 미만의 온도에서 소성된다. 일부 구현예에서, 제1단계에서 고체 혼합물 또는 슬러리가 약 350℃, 약 400℃, 약 450℃, 약 500℃, 또는 약 550℃로 소성된다. 일부 구현예에서, 제1단계에서 고체 혼합물 또는 슬러리가 약 2시간 내지 약 10시간, 약 2시간 내지 약 8시간, 약 2시간 내지 약 6시간, 또는 약 2시간 내지 약 4시간 동안 소성된다.
제2단계의 온도가 750℃ 내지 950℃일 수 있다. 일부 구현예에서, 제2단계에서 고체 혼합물이 약 750℃ 내지 약 900℃, 약 750℃ 내지 약 850℃, 또는 약 750℃ 내지 약 800℃에서 소성된다. 일부 구현예에서, 제2단계에서 고체 혼합물이 750℃ 초과, 800℃ 초과, 850℃ 초과, 또는 900℃를 초과하는 온도에서 소성된다. 일부 구현예에서, 제2단계에서 고체 혼합물이 약 6시간 내지 약 15시간, 약 6시간 내지 약 14시간, 약 6시간 내지 약 12시간, 약 6시간 내지 약 10시간, 또는 약 6시간 내지 약 8시간 동안 소성된다.
일부 구현예에서, 퍼니스의 온도를 점차 증가시켜 원하는 온도로 맞출 수 있다. 일부 구현예에서, 온도가 약 1℃/분 내지 약 10℃/분, 약 1℃/분 내지 약 8℃/분, 약 1℃/분 내지 약 6℃/분, 약 1℃/분 내지 약 4℃/분, 약 1℃/분 내지 약 2℃/분, 약 4℃/분 내지 약 10℃/분, 약 4℃/분 내지 약 8℃/분, 또는 약 4℃/분 내지 약 6℃/분의 속도로 증가한다.
소성 단계 후, 소성된 물질이 실온으로 냉각될 수 있다. 일부 구현예에서, 소성된 생성물을 온도를 점차 감소시켜 냉각시킨다. 일부 구현예에서, 소성 공정의 온도가 약 1℃/분 내지 약 5℃/분, 약 2℃/분 내지 약 5℃/분, 약 3℃/분 내지 약 5℃/분, 약 2℃/분 내지 약 6℃/분, 약 3℃/분 내지 약 6℃/분, 또는 약 1℃/분 내지 약 4℃/분의 속도로 감소된다.
일부 구현예에서, 소성된 생성물의 입자를 스크린 또는 체를 사용하여 분리할 수 있다. 물질을 스크린에 놓은 다음 스크린을 흔들어 작은 입자가 흐르도록(flow through) 한다. "오버"는 스크린에 남아있는 입자를 말하고, "언더"는 스크린을 통과하는 입자를 말한다.
일부 구현예에서, 단리 단계(isolating step)는 약 200 내지 약 500 메쉬 체에 통과시킴으로써 수행된다. 일부 구현예에서, 단리 단계는 약 200, 약 300, 약 400, 또는 약 500 메쉬 체에 통과시킴으로써 수행된다. 추가 구현예에서, 단리 단계가 메쉬 크기가 다른 2개의 체로 2번 수행될 수 있다. 원하는 메쉬 크기의 메쉬 체에 소성된 생성물의 입자를 통과시킨다. 소성된 생성물의 제1 단리 단계로부터 단리된 입자를, 메쉬가 더 작은 제2 메쉬 체에 통과시켜 입자 크기를 더욱 감소시킬 수 있다. 추가 구현예에서, 소성된 생성물의 제2 단리 단계로부터 단리된 입자를 점점 더 작아지는 메쉬 크기의 메쉬 체에 통과시킬 수 있다.
일부 구현예에서, 캐소드 물질의 D50은 약 3μm 내지 약 15μm, 약 3μm 내지 약 13μm, 약 3μm 내지 약 11μm, 약 3μm 내지 약 9μm, 약 3μm 내지 약 7μm, 또는 약 3μm 내지 약 5μm이다. 일부 구현예에서, 캐소드 물질의 D50은 약 3μm, 약 5μm, 약 7μm, 약 9μm, 약 11μm, 약 13μm, 또는 약 15μm이다.
캐소드 물질은 균일한 입자 크기를 갖고 D90/D10 비가 약 1.3 내지 약 1.9이다. 일부 구현예에서, 캐소드 물질의 D90/D10 비는 약 1.4 내지 약 1.9, 약 1.4 내지 약 1.8, 약 1.4 내지 약 1.7, 약 1.4 내지 약 1.6, 또는 약 1.4 내지 약 1.5이다. 일부 구현예에서, 캐소드 물질의 D90/D10 비는 약 1.3, 약 1.4, 약 1.5, 약 1.6, 약 1.7, 약 1.8, 또는 약 1.9이다.
본 발명의 캐소드 물질은, 비교적 높은 탭 밀도와 높은 비용량을 갖기 때문에, 우수한 사이클 특성 및 전체 용량을 갖는다. 일부 구현예에서, 캐소드 물질의 탭 밀도는 약 1.6g/cm3 내지 약 3g/cm3, 약 1.6g/cm3 내지 약 2.8g/cm3, 약 1.6g/cm3 내지 약 2.6g/cm3, 약 1.6g/cm3 내지 약 2.4g/cm3, 약 1.6g/cm3 내지 약 2.2g/cm3, 약 1.6g/cm3 내지 약 2.0g/cm3, 또는 약 1.6g/cm3 내지 약 1.8g/cm3이다. 일부 구현예에서, 캐소드 물질의 탭 밀도는 약 1.6g/cm3, 약 1.8g/cm3, 약 2.0g/cm3, 약 2.2g/cm3, 약 2.4g/cm3, 약 2.6g/cm3, 약 2.8g/cm3, 또는 약 3.0g/cm3이다. 높은 탭 밀도 및 우수한 사이클 성능의 결과로, 전지의 사이클시 총 용량이 계속 높게 나타난다.
일부 구현예에서, 제2 용액 또는 공침 용액은, 캐소드 물질 전구체의 물리적 및/또는 화학적 특성을 개선시키기 위한 착화제를 포함하지 않는다. 일부 구현예에서, 본 발명의 방법은 예열된 제2 용액 또는 공침 용액에 착화제를 첨가하는 단계를 포함하지 않는다. 착화제의 예로, 암모니아, 에틸렌디아민테트라아세틱 애시드(EDTA), 및 에틸렌글리콜-비스(β-아미노에틸 에테르)-N,N,N',N'-테트라아세틱 애시드(EGTA)가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 개시된 방법은 양호한 균일성을 갖는 3원 캐소드 물질의 제조를 가능하게 한다. 그 결과 제조되는 리튬이온 전지는 우수한 사이클링 성능을 가지면서 전체 용량도 높기 때문에, 특히 전기 자동차와 같은 고에너지 어플리케이션을 위한 개선된 전력 소스가 된다.
다음의 실시예는 본 발명의 구현예를 예시하기 위해 제공된다. 모든 수치는 근사값이다. 수치범위가 주어질 때, 언급된 범위를 벗어나는 구현예가 여전히 본 발명의 범위 내에 있을 수 있다는 것을 이해해야 한다. 각 실시예에 기재된 특정 세부사항은 본 발명의 필수적인 특징으로 해석되어서는 안된다.
실시예
건조된 캐소드 물질 전구체 및 캐소드 물질의 입자 크기 분포를 레이저 회절 입자 크기 분포 분석기(Mastersizer 3000, Malvern Instruments Ltd., UK)로 측정하였다. 샘플을 안전한 분산 상태로 광학 벤치(optical bench)의 측정 영역으로 옮겼다. 입자 크기의 측정은 입자가 충분히 분산된 상태에서 수행되었다.
캐소드 물질의 탭 밀도를 샘플(질량 W)을 포함하는 눈금이 매겨진 측정 실린더(100mL)를 기계적으로 태핑하여(tapping) 측정하였다. 초기 분말 부피를 관찰한 후, 측정 실린더를 부피(V in cm3) 변화가 더 이상 관찰되지 않을 때까지 태핑 기계로 기계적으로 태핑하였다. TD(탭 밀도)를 TD=W/V로 계산하였다. TD를 탭 밀도 테스터(SVM 223, Erweka GmbH, Germany)로 측정하였다.
파우치 셀의 두께를 0mm 내지 25mm의 측정 범위를 갖는 마이크로미터(293-240-30, Mitutoyo Corporation, Japan)로 측정하였다.
실시예 1
A) 제1 용액의 제조
니켈 설페이트 헥사하이드레이트(NiSO4·6H2O; #227676, Sigma-Aldrich, US) 4.38kg, 망간 설페이트 모노하이드레이트(MnSO4·H2O; #31425, Sigma-Aldrich, US) 2.81kg, 및 코발트 설페이트 헵타하이드레이트(CoSO4·7H2O; #C6768, Sigma-Aldrich, US) 4.68kg을 탈이온수 20L에 용해시켜, 제1 용액을 제조하였다. 제1 용액 중 금속 이온의 총 농도는 2.5몰/L이었다.
B) 제2 용액의 제조
탄산나트륨(Na2CO3; #791768, Sigma-Aldrich, US) 5.3kg을 탈이온수 20L에 용해시켜, 제2 용액을 제조하였다. 제2 용액의 소듐 카보네이트의 농도는 2.5몰/L이었다.
C) 현탁액의 제조
제1 용액과 제2 용액을 예열하고 항온 수조(water bath)에 인큐베이팅하여 예열된 제1 용액과 예열된 제2 용액을 수득하였다. 폴리프로필렌으로 제조된 스태틱 혼합기(Dongguan Yihui Adhesive Co. Ltd., China)를 사용하였고, 이 스태틱 혼합기는 직경이 5cm, 길이가 50cm이고, 가열 자켓(Jiangsu Tianling Instruments Co. Ltd.)이 장착되었다. 이 스태틱 혼합기를 60℃로 가열하였다. 예열된 제1 용액과 예열된 제2 용액을 각각 예열된 스태틱 혼합기의 제1 입구와 제2 입구에 10L/시간의 유량으로 공급하여 스태틱 혼합기 내에 공침 용액을 제조하였다. 스태틱 혼합기를, 500W로 연속적으로 작동되는 초음파 분쇄기(G-100ST; Shenzhen Geneng Cleaning Equipment Co. Ltd., China)에 커플링하였다. 현탁액을 스태틱 혼합기의 출구로부터 용리하였다. 스태틱 혼합기의 출구에서 측정한 유량은 20.2L/시간이었다. 공침 용액을 약 40초 동안 스태틱 혼합기에서 혼합하였다. 스태틱 혼합기의 출구에 커플링된 자동 pH 컨트롤러로 공침 용액의 pH를 계속 모니터링하고 유지하였다. pH 컨트롤러는 2개의 연동 펌프를 포함하였는데, 이 연동 펌프를 통해 예열된 제1 용액과 예열된 제2 용액의 유량을 제어하여 공침 용액의 pH를 일정하게 유지하였다. 공침 용액의 pH를 하기 표 1에 나타내었다.
D) 캐소드 물질 전구체의 제조
현탁액을 여과하고, 탈이온수로 15분씩 3회 세척하여 캐소드 물질 전구체를 수득하였다. 이 캐소드 물질 전구체를 80℃의 온도에서 6시간 동안 오븐(DZF-6050, Shanghai Hasuc Instrument Manufacture Co. Ltd., China)에서 건조하여 건조된 캐소드 물질 전구체를 수득하였다. 건조된 캐소드 물질 전구체의 수율을 하기 표 2에 나타내었다. 건조된 캐소드 물질 전구체의 입자 크기 분포를 하기 표 3에 나타내었다.
E) 캐소드 물질의 제조
건조된 캐소드 물질 전구체를 리튬 카보네이트(Li2CO3, Aladdin Industries Corporation, China)와, 리튬 염 대 총 금속(Ni, Mn, Co) 염의 몰 비가 1.02:1이 되도록, 교반 속도가 5,000rpm으로 작동되는 블렌더(VWR, US)로 1시간 동안 혼합하여 고체 혼합물을 수득하였다. 이 고체 혼합물을, 옥외(open air)에서 분당 약 0.5 회전 속도로 회전하는 회전 퍼니스(KY-R-SJQ130, Xianyang Institute of Ceramics Industry, Thermal Equipment Center, Shanxi, China) 내에서 2℃/분의 가열 속도로 460℃까지 가열하였고, 460℃에서 5시간 동안 소성하였다. 이어서, 회전 퍼니스의 온도를 2℃/분의 가열 속도로 900℃로 가열하였고, 혼합물을 추가로 10시간 동안 소성하였다. 소성된 생성물을 2℃/분 내지 5℃/분의 속도로 6시간 동안 실온으로 냉각시켰다. 소성된 생성물을 300 메쉬 체로 체질(sieving)하여 캐소드 물질 NMC333을 수득하였다. 실시예 1의 캐소드 물질의 조성을 하기 표 1에 나타내었다. 캐소드 물질의 수율, 입자 크기 분포, 및 탭 밀도를 하기 표 2, 3, 및 4에 각각 나타내었다.
F) 캐소드 슬러리의 제조
실시예 1에서 제조된 캐소드 물질 91 중량%, 카본 블랙(SuperP; Timcal Ltd, Bodio, Switzerland) 4 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF; Solef® 5130, Solvay S.A., Belgium) 5 중량%를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP; 순도 99% 이상, Sigma-Aldrich, US) 중에 고형분이 50%인 슬러리가 형성되도록 혼합하여, 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 교반 속도가 20rpm, 분산 속도가 1,500rpm으로 작동되는 유성식 교반 혼합기(200L mixer, Chienemei Industry Co. Ltd., China)로 6시간 동안 균질화하여 균질화된 슬러리를 수득하였다.
G) 코인 셀 조립
두께가 9μm인 알루미늄 호일의 한 면상에, 면적 밀도가 7mg/cm2인 닥터 블레이드 코터(doctor blade coater)(MSK-AFA-III; Shenzhen KejingStar Technology Ltd., China)로 캐소드 슬러리를 코팅하여, 양극을 제조하였다. 알루미늄 호일 상에 코팅된 막을 90℃로 설정된 전기 가열식 컨베이어 오븐으로 2시간 동안 건조시켰다.
제조된 캐소드의 전기화학적 성능을, 아르곤이 채워진 글로브 박스(glove box) 내에 조립된 CR2032 코인 셀에서 측정하였다. 코팅된 캐소드 시트를, 코인 셀 조립체 용 디스크 형(disc-form) 양극으로 절단하였다. 두께가 500μm인 리튬금속 호일을 상대 전극(counter electrode)으로 사용하였다. 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 1:1:1의 부피비로 혼합한 혼합물 중 LiPF6(1M) 용액이었다. 실시예 1의 코인 셀의 전기화학적 성능을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
H) 파우치 셀의 제조
I) 양극의 제조
균질화된 캐소드 슬러리를, 면적 밀도가 약 26mg/cm2인 트랜스퍼 코터(ZY-TSF6-6518, Jin Fan Zhanyu New Energy Technology Co. Ltd., China)를 사용하여 두께 20μm의 알루미늄 호일의 양면상에 코팅하였다. 알루미늄 호일 상에 코팅된 막을, 트랜스퍼 코터의 서브모듈로서 약 8미터/분의 컨베이어 속도로 작동되는 24미터 길이의 컨베이어 열풍 건조 오븐으로 3분 동안 건조시켜 양극을 수득하였다. 온도 프로그래밍 오븐을 통해 온도가 서서히 55℃의 입구 온도에서 80℃의 출구 온도까지 점차 상승하는 제어 가능한 온도 변화가 가능했다.
II) 음극의 제조
하드 카본(HC; 99.5% 순도, Ruifute Technology Ltd., Shenzhen, Guangdong, China) 90 중량%, 카본 블랙 5 중량%, 및 PVDF 5 중량%를 NMP 중에서, 고형분이 50 중량%인 슬러리가 형성되도록 혼합하여, 음극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 유성식 혼합기로 균질화하였다.
두께가 9μm인 구리 호일의 양면상에, 면적 밀도가 약 15mg/cm2인 트랜스퍼 코터를 이용하여, 슬러리를 코팅하였다. 구리 호일 상에 코팅된 막을, 약 50℃의 온도에서 2.4분 동안 약 10미터/분의 컨베이어 속도로 작동하는 24미터 길이의 컨베이어 열풍 건조기로 건조시켜, 음극을 수득하였다.
III) 파우치 셀의 조립
건조 후, 생성된 캐소드 막 및 애노드 막을 각각의 전극 판(electrode plate)으로 절단하여 캐소드 및 애노드를 각각 제조하였다. 캐소드와 애노드 전극판을 교대로 적층하고, 알루미늄-플라스틱 라미네이트 막으로 만들어진 케이스에 패키징하여 파우치 셀을 조립하였다. 캐소드 및 애노드 전극판은 세퍼레이터에 의해 서로 떨어진 채로 유지되었고, 상기 케이스는 미리 만들었다. 수분 및 산소 함량이 1 중량ppm 미만인 고순도 아르곤 분위기에서, 패킹된 전극이 들어있는 케이스에 전해질을 채웠다. 전해질은, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 1:1:1의 부피비로 혼합한 혼합물 중 LiPF6(1M) 용액이었다. 전해질 충전 후, 파우치 셀을 진공 밀봉한 후 표준 정사각형 형태의 펀치 툴링(punch tooling)을 사용하여 기계적으로 가압하였다. 실시예 1의 파우치 셀의 전기화학적 성능을 측정하였고, 이를 하기 표 6에 나타내었다. 실시예 1의 파우치 셀의 부피 팽창율을 1번째 및 20번째 충전 공정의 마지막에 측정하였고, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
실시예 2
Ni, Co 및 Mn의 몰비를 조절하여 캐소드 물질 NMC532를 수득한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 코인 셀과 파우치 셀을 제조하였다. 니켈 설페이트 헥사하이드레이트 6.57kg, 망간 설페이트 모노하이드레이트 2.53kg, 코발트 설페이트 헵타하이드레이트 2.81kg을 탈이온수에 용해시켜 제1 용액을 제조하였다. 제1 용액 중 금속 이온의 총 농도는 2.5몰/L이었다. 실시예 2의 물질의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
Ni, Co 및 Mn의 몰비를 조절하여 캐소드 물질 NMC622를 수득한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 코인 셀과 파우치 셀을 제조하였다. 니켈 설페이트 헥사하이드레이트 7.89kg, 망간 설페이트 모노하이드레이트 1.69kg, 코발트 설페이트 헵타하이드레이트 2.81kg을 탈이온수에 용해시켜 제1 용액을 제조하였다. 제1 용액 중 금속 이온의 총 농도는 2.5몰/L이었다. 실시예 3의 물질의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4
Ni, Co 및 Mn의 몰비를 조절하여 캐소드 물질 NMC811을 수득한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 코인 셀과 파우치 셀을 제조하였다. 니켈 설페이트 헥사하이드레이트 10.5kg, 망간 설페이트 모노하이드레이트 0.845kg, 코발트 설페이트 헵타하이드레이트 1.41kg을 탈이온수에 용해시켜 제1 용액을 제조하였다. 제1 용액 중 금속 이온의 총 농도는 2.5몰/L이었다. 실시예 4의 물질의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
도 2는 캐소드 물질의 표면 형태의 SEM 이미지를 나타낸다. 캐소드 물질의 형태는 스캐닝 전자 현미경(S4800, Hitachi, Japan)로 특징지어진다.
실시예 5
캐소드 물질 NCA가 제조되고, 니켈 설페이트 헥사하이드레이트 10.5kg, 코발트 설페이트 헵타하이드레이트 2.11kg, 무수 알루미늄 설페이트 1.14kg을 탈이온수 중에 용해시켜 제1 용액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 코인 셀과 파우치 셀을 제조하였다. 제1 용액 중 금속 이온의 총 농도는 2.5몰/L이었다. 실시예 5의 물질의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 6
Li, Ni, Co 및 Mn의 몰비를 조절하여 캐소드 물질 0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2를 수득한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 코인 셀과 파우치 셀을 제조하였다. 니켈 설페이트 헥사하이드레이트 2.63kg, 망간 설페이트 모노하이드레이트 5.07kg, 코발트 설페이트 헵타하이드레이트 2.81kg을 탈 이온수 중에 용해시켜 제1 용액을 제조하였다. 건조된 캐소드 물질 전구체를, 리튬 카보네이트 5.18kg과 리튬 염 대 총 금속 염의 몰 비가 1.4:1이 되도록, 5000rpm의 교반 속도로 작동되는 블렌더 내에서 1시간 동안 혼합시켜 고체 혼합물을 수득하였다. 실시예 6의 물질의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 7
침전제로 소듐 카보네이트 대신 쇼듐 하이드록사이드(NaOH, Aladdin Industries Corporation, China)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 같은 방법으로 코인 셀과 파우치 셀을 제조하였다. 소듐 하이드록사이드 4kg을 탈이온수에 용해시켜 제2 용액을 제조하였다. 제2 용액 중 소듐 하이드록사이드의 농도는 5몰/L이었다. 실시예 7의 물질의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 8
직경이 10cm, 길이가 80cm인 스태틱 혼합기를 사용하고, 공침 용액을 스태틱 혼합기로 약 60초 동안 혼합한 것을 제외하고는 실시예 4와 같은 방법으로 코인 셀과 파우치 셀을 제조하였다. 실시예 8의 물질의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 9
스태틱 혼합기를 24시간 동안 작동시킨 것을 제외하고는 실시예 4에 기재된 방법으로 코인 셀과 파우치 셀을 제조하였다. 니켈 설페이트 헥사하이드레이트 252kg, 망간 설페이트 모노하이드레이트 20.3kg, 및 코발트 설페이트 헵타하이드레이트 33.8kg을 탈이온수 240L에 용해시켜 제1 용액을 제조하였다. 소듐 카보네이트 127.2kg을 탈이온수 240L에 용해시켜 제2 용액을 제조하였다. 스태틱 혼합기의 출구에서 측정한 유량은 20L/시간이었다. 실시예 9의 물질의 조성을 하기 표 1에 나타내었다. 실시예 9의 스태틱 혼합기의 출구에서 배출되는 현탁액의 유량을 하기 표 5에 나타내었다.
비교예 1
공침 용액의 pH를 조절하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 코인 셀과 파우치 셀을 제조하였다. 비교예 1의 물질의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
공침 용액의 pH를 조절하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4와 같은 방법으로 코인 셀과 파우치 셀을 제조하였다. 비교예 2의 물질의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3
공침 용액의 pH를 조절하지 않은 것을 제외하고는 실시예 5와 같은 방법으로 코인 셀과 파우치 셀을 제조하였다. 비교예 3의 물질의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 4
제1 용액과 제2 용액을 예열하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 4와 같은 방법으로 코인 셀과 파우치 셀을 제조하였다. 비교예 4의 물질의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 5
제1 용액과 제2 용액을 예열하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 5와 같은 방법으로 코인 셀과 파우치 셀을 제조하였다. 비교예 5의 물질의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 6
제1 용액과 제2 용액을 예열하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 6와 같은 방법으로 코인 셀과 파우치 셀을 제조하였다. 비교예 6의 물질의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 7
가열 자켓이 없는 스태틱 혼합기를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 같은 방법으로 코인 셀과 파우치 셀을 제조하였다. 비교예 7의 물질의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 8
Li2CO3와 건조된 캐소드 물질 전구체를 1.07:1의 몰 비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 4와 같은 방법으로 코인 셀과 파우치 셀을 제조하였다. 비교예 8의 물질의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 9
제1 용액과 제2 용액을 스태틱 혼합기 대신 기계적으로 교반하여 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀과 파우치 셀을 제조하였다. 제1 용액과 제2 용액을 50L 용기(Zhengzhou Ketai Laboratory Instruments Co. Ltd, China)에서 1,000rpm의 속도로 10시간 동안 혼합시켜 현탁액을 제조하였다. 제1 용액과 제2 용액 각각을 10L/시간의 유량으로 50L 용기로 펌핑하였다. 비교예 9의 물질의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 10
제1 용액과 제2 용액을 스태틱 혼합기 대신 기계적으로 교반하여 혼합한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 코인 셀과 파우치 셀을 제조하였다. 제1 용액과 제2 용액을 50L 용기(Zhengzhou Ketai Laboratory Instruments Co. Ltd, China)에서 1,000rpm의 속도로 10시간 동안 혼합시켜 현탁액을 제조하였다. 제1 용액과 제2 용액 각각을 10L/시간의 유량으로 50L 용기로 펌핑하였다. 비교예 10의 물질의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 11
제1 용액과 제2 용액을 스태틱 혼합기 대신 기계적으로 교반하여 혼합한 것을 제외하고는 실시예 4과 동일한 방법으로 코인 셀과 파우치 셀을 제조하였다. 제1 용액과 제2 용액을 50L 용기(Zhengzhou Ketai Laboratory Instruments Co. Ltd, China)에서 1,000rpm의 속도로 10시간 동안 혼합시켜 현탁액을 제조하였다. 제1 용액과 제2 용액 각각을 10L/시간의 유량으로 50L 용기로 펌핑하였다. 비교예 11의 물질의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 12
제1 용액과 제2 용액을 스태틱 혼합기 대신 기계적으로 교반하여 혼합한 것을 제외하고는 실시예 5과 동일한 방법으로 코인 셀과 파우치 셀을 제조하였다. 제1 용액과 제2 용액을 50L 용기(Zhengzhou Ketai Laboratory Instruments Co. Ltd, China)에서 1,000rpm의 속도로 24시간 동안 혼합시켜 현탁액을 제조하였다. 제1 용액과 제2 용액 각각을 10L/시간의 유량으로 50L 용기로 펌핑하였다. 비교예 12의 물질의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 13
초음파 분쇄기를 사용하지 않고 스태틱 혼합기를 계속 작동시킨 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 코인 셀과 파우치 셀을 제조하였다. 비교예 13의 물질의 조성을 하기 표 1에 나타내었다. 비교예 13에서 스태틱 혼합기로부터 배출되는 현탁액의 유량을 하기 표 5에 나타내었다.
비교예 14
소듐 카보네이트 대신 소듐 카보네이트 및 암모니아 용액을 제2 용액을 제조하는데 사용한 것, pH 컨트롤러를 사용하지 않은 것, 제1 용액과 제2 용액을 예열하지 않은 것, 가열 자켓이 없는 스태틱 혼합기를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀과 파우치 셀을 제조하였다. 소듐 카보네이트 14kg을 탈이온수 20L에 용해시키고, 암모니아 용액 4.25L를 첨가하여 제2 용액을 제조하였다. 제2 용액 중 소듐 카보네이트 및 암모니아의 농도는 각각 5.44몰/L 및 10.3몰/L이었다.
제1 용액과 제2 용액을 각각 스태틱 혼합기의 제1 입구와 제2 입구에 5L/분의 유량으로 공급하여 스태틱 혼합기 내에 공침 용액을 형성하였다. 공침 용액의 pH를 pH 컨트롤러로 제어하지 않았다. 공침 용액의 pH를 하기 표 1에 나타내었다.
스태틱 혼합기의 출구로부터 용리된 현탁액을 2시간 동안 방치하고, 여과하고, 탈이온수로 15분씩 3회 세척하여 캐소드 물질 전구체를 수득하였다. 캐소드 물질 전구체를 스프레이 건조기로 건조하였다. 건조된 캐소드 물질 전구체의 수율을 하기 표 2에 나타내었다. 건조된 캐소드 물질 전구체를, 분당 약 0.5 회전 속도로 회전하는 회전 퍼니스 내에서 460℃의 온도에서 5시간 동안 소성하였다.
건조된 캐소드 물질 전구체와 리튬 염 대 총 금속 염(Ni, Mn, Co)의 몰 비가 1.02:1인 리튬 염을, 지르코늄 산화물(ZrO2) 볼을 가진 유성형 볼 밀(planatery-type ball mill)(Changsha MITR Instrument & Equipment Co. Ltd., China)로 혼합시켜 고체 혼합물을 수득하였고, 이 볼 밀의 회전 속도는 150rpm이었고, 스핀 속도는 250rpm이었다. 2시간 동안 혼합한 후, 균질화된 고체 혼합물을 수득하였다.
이어서, 고체 혼합물을 옥외에서 분당 약 0.5 회전 속도로 회전하는 회전 퍼니스 내에서 900℃의 온도로 10시간 동안 소성하였다. 소성된 생성물을 6시간 동안 3℃/분 내지 5℃/분의 속도로 상온까지 냉각시켰다. 비교예 14의 물질의 조성을 하기 표 1에 나타내었다. 캐소드 물질의 수율, 입자 크기 분포, 및 탭 밀도를 각각 하기 표 2, 표 3, 및 표 4에 나타내었다.
비교예 15
캐소드 물질로 NMC333 대신 NMC 811을 사용한 것을 제외하고는 비교예 14와 동일한 방법으로 코인 셀과 파우치 셀을 제조하였다. 비교예 15의 물질을 하기 표 1에 나타내었다.
Ni:Mn:Co:Al 비 침전제 공침 용액의 pH 가열 자켓, 제1 용액 및 제2 용액의 온도 조절 여부 공침 용액의 온도(oC) 혼합
실시예 1 1:1:1:0 Na2CO3 10.0±0.1 조절함 60 스태틱 혼합기
실시예 2 5:3:2:0 Na2CO3 10.5±0.1 조절함 60 스태틱 혼합기
실시예 3 6:2:2:0 Na2CO3 11.0±0.1 조절함 60 스태틱 혼합기
실시예 4 8:1:1:0 Na2CO3 11.0±0.1 조절함 60 스태틱 혼합기
실시예 5 8:0:1.5:0.5 Na2CO3 11.0±0.1 조절함 60 스태틱 혼합기
실시예 6 1:3:1:0 Na2CO3 11.0±0.1 조절함 60 스태틱 혼합기
실시예 7 8:1:1:0 NaOH 11.0±0.1 조절함 60 스태틱 혼합기
1실시예 8 8:1:1:0 Na2CO3 11.0±0.1 조절함 60 스태틱 혼합기
실시예 9 8:1:1:0 Na2CO3 11.0±0.1 조절함 60 스태틱 혼합기(24시간 작동)
비교예 1 1:1:1:0 Na2CO3 9.0-11.0(조절하지 않음) 조절함 60 스태틱 혼합기
비교예 2 8:1:1:0 Na2CO3 9.0-12.0(조절하지 않음) 조절함 60 스태틱 혼합기
비교예 3 8:0:1.5:0.5 Na2CO3 9.0-11.0(조절하지 않음) 조절함 60 스태틱 혼합기
비교예 4 8:1:1:0 Na2CO3 11.0±0.1 제1용액 및 제 2용액 조절(예열하지 않음) 25-45 스태틱 혼합기
비교예 5 8:0:1.5:0.5 Na2CO3 11.0±0.1 제1용액 및 제 2용액 조절(예열하지 않음) 25-40 스태틱 혼합기
비교예 6 1:3:1:0 Na2CO3 11.0±0.1 제1용액 및 제 2용액 조절(예열하지 않음) 25-45 스태틱 혼합기
비교예 7 6:2:2:0 Na2CO3 11.0±0.1 가열 자켓이 없는 스태틱 혼합기 40-60 스태틱 혼합기
2 비교예 8 8:1:1:0 Na2CO3 11.0±0.1 조절함 60 스태틱 혼합기
비교예 9 1:1:1:0 Na2CO3 10.0±0.2 조절함 60 기계적 교반
비교예 10 6:2:2:0 Na2CO3 11.0±0.2 조절함 60 기계적 교반
비교예 11 8:1:1:0 Na2CO3 11.0±0.2 조절함 60 기계적 교반
비교예 12 8:0:1.5:0.5 Na2CO3 11.0±0.2 조절함 60 기계적 교반
비교예 13 8:1:1:0 Na2CO3 11.0±0.1
(0-4 시간);
11.0±1
(5-10 시간)		 조절함 60 스태틱 혼합기,초음파 처리 하지 않음
비교예 14 1:1:1:0 Na2CO3 9.5-10.5 가열 자켓이 없는 스태틱 혼합기 20 스태틱 혼합기
비교예 15 8:1:1:0 Na2CO3 10.5-11.5 가열 자켓이 없는 스태틱 혼합기 20 스태틱 혼합기
참조: 1: 직경이 10cm이고, 길이가 80cm인 스태틱 혼합기를 사용하였다.
2: Li2CO3와 건조된 캐소드 물질 전구체의 1.07:1의 몰 비로 혼합하였다.
표 2는 실시예 1-9 및 비교예 1-15의 건조된 캐소드 물질 전구체와 캐소드 물질 각각의 수율을 나타낸다.
건조된 캐소드 물질 전구체 수율 (%) 캐소드 물질 수율 (%)
실시예 1 94.5 93.5
실시예 2 94.1 94.3
실시예 3 93.4 94.4
실시예 4 93.5 92.7
실시예 5 94.4 93.4
실시예 6 96.1 95.1
실시예 7 96.1 95.2
실시예 8 96.3 95.6
실시예 9 95.7 94.9
비교예 1 83.6 82.4
비교예 2 81.5 82.4
비교예 3 82.4 85.2
비교예 4 82.4 83.1
비교예 5 81.0 83.7
비교예 6 80.3 84.1
비교예 7 82.3 83.5
비교예 8 81.2 81.5
비교예 9 76.8 78.5
비교예 10 80.4 80.5
비교예 11 81.3 80.4
비교예 12 80.9 79.5
비교예 13 75.1 74.3
비교예 14 80.5 79.5
비교예 15 80.2 79.3
표 3은 실시예 1-9 및 비교예 1-15의 건조된 캐소드 물질 전구체와 캐소드 물질 각각의 D50 값 및 D90/D10 비를 나타낸다. 실시예 1-9의 건조된 캐소드 물질 전구체와 캐소드 물질의 입자 크기가 비교예 1-15의 건조된 캐소드 물질 전구체와 캐소드 물질의 입자 크기보다 더 작았다. 또한, 실시예 1-9의 건조된 캐소드 물질 전구체와 캐소드 물질의 입자 크기 분포가 더 균일했다.
건조된 캐소드 물질 전구체의 D50 (μm) 건조된 캐소드 물질 전구체의 D90/D10 캐소드 물질의 D50(μm) 캐소드 물질의 D90/D10
실시예 1 5.6 1.5 8.5 1.6
실시예 2 4.7 1.6 8.9 1.4
실시예 3 5.1 1.6 8.3 1.5
실시예 4 3.8 1.8 7.5 1.7
실시예 5 4.3 1.4 7.6 1.5
실시예 6 5.8 1.6 8.7 1.8
실시예 7 3.5 1.5 8.5 1.6
실시예 8 5.1 1.7 8.1 1.7
실시예 9 5.4 1.6 7.9 1.6
비교예 1 13.7 2.8 16.9 2.6
비교예 2 13.5 2.7 17.5 2.6
비교예 3 14.6 2.8 18.1 2.7
비교예 4 14.1 2.9 17.4 2.8
비교예 5 16.9 2.9 19.1 2.9
비교예 6 14.8 2.6 17.8 2.4
비교예 7 14.7 2.8 17.5 2.7
비교예 8 13.5 2.9 17.1 2.5
비교예 9 18.9 3.0 19.6 2.9
비교예 10 17.1 2.7 18.2 2.6
비교예 11 17.2 2.8 18.5 2.7
비교예 12 17.1 2.9 18.2 2.9
비교예 13 19.5 3.1 20.3 3.5
비교예 14 17.1 2.7 18.1 2.8
비교예 15 17.6 2.8 18.3 2.9
표 4는 실시예 1-9 및 비교예 1-15의 캐소드 물질의 탭 밀도를 나타낸다. 실시예 1-9의 캐소드 물질의 탭 밀도가 비교예 1-15의 캐소드 물질의 탭 밀도보다 더 높았다. 탭 밀도가 높을수록 높은 용량의 전지를 수득할 수 있다.
캐소드 물질의 탭 밀도 (g/cm3)
실시예 1 2.6
실시예 2 2.6
실시예 3 2.7
실시예 4 2.8
실시예 5 2.8
실시예 6 2.6
실시예 7 2.6
실시예 8 2.8
실시예 9 2.8
비교예 1 2.3
비교예 2 2.1
비교예 3 2.2
비교예 4 2.3
비교예 5 2.1
비교예 6 2.1
비교예 7 2.1
비교예 8 2.2
비교예 9 1.9
비교예 10 2.0
비교예 11 2.0
비교예 12 2.1
비교예 13 2.0
비교예 14 2.1
비교예 15 2.0
표 5는 실시예 9와 비교예 13의 스태틱 혼합기의 출구에서 24시간 동안 배출된 현탁액의 유량을 나타낸다. 작동되는 동안 실시예 9의 스태틱 혼합기의 출구에서 배출된 현탁액의 유량이 거의 일정했다. 비교예 13의 스태틱 혼합기의 출구에서 배출된 현탁액의 유량은 점차 감소하여 11시간 째에 멈추는 것으로 관찰되었다.
유량 (L/시간) 유량 (L/시간)
시간 (hr) 실시예 9 비교예 13 시간(hr) 실시예 9
0 20.1 20.2 13 19.8
1 19.6 20.0 14 19.8
2 19.8 19.5 15 19.9
3 20.3 18.4 16 20.2
4 20.2 17.5 17 20.2
5 19.7 15.1 18 19.7
6 19.9 12.5 19 20.0
7 19.9 8.5 20 20.1
8 20.4 4.8 21 19.7
9 20.0 1.2 22 19.8
10 19.9 0.1 23 19.8
11 20.1 0 24 20.0
12 19.6 / / /
실시예 1-9와 비교예 1-15의 코인 셀의 사이클 성능을, 3.0V-4.2V의 전압 사이에서 1C의 일정한 충방전율로 충전 또는 방전하여 테스트하였다. 실시예 1-9와 비교예 1-15의 파우치 셀의 사이클 성능을, 3.0V-4.2V의 전압 사이에서 1C의 일정한 충방전율로 충전 또는 방전하여 테스트하였다. 코인 셀과 파우치 셀의 사이클 성능 테스트 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
비용량 (mAh/g) 50 사이클 후 코인 셀의 용량 유지율(%) 100 사이클 후 코인 셀의 용량 유지율 (%) 파우치 셀의 사이클 수명(용량 유지율이 80%)
실시예 1 145.5 99.3 98.6 1,085
실시예 2 156.2 99.2 98.2 1,060
실시예 3 168.3 99.0 98.1 1,030
실시예 4 182.4 98.6 98.0 1,040
실시예 5 178.2 99.0 98.2 1,040
실시예 6 225.7 98.1 98.0 850
실시예 7 183.2 98.3 98.2 1,050
실시예 8 184.2 98.4 98.1 1,060
실시예 9 183.2 98.4 98.2 1,030
비교예 1 138.4 85.7 70.2 740
비교예 2 168.3 84.3 72.5 840
비교예 3 168.9 83.6 72.5 860
비교예 4 165.7 84.7 71.5 820
비교예 5 174.8 83.5 73.7 680
비교예 6 200.8 83.7 71.5 420
비교예 7 162.8 86.2 70.3 680
비교예 8 180.5 83.7 75.2 560
비교예 9 133.6 85.2 72.5 760
비교예 10 150.3 83.7 70.5 780
비교예 11 170.3 82.1 70.3 760
비교예 12 171.4 82.5 72.4 680
비교예 13 161.7 84.0 74.5 660
비교예 14 120.3 82.0 70.8 760
비교예 15 130.4 83.1 71.2 750
실시예 1-9의 코인 셀과 파우치 셀은 우수한 사이클 성능을 나타내었다. 본 명세서에 개시된 방법에 의해 제조된 전지 셀이 통상적인 방법, 특히 NMC622 및 NMC811 캐소드 물질을 사용하여 제조된 전지 셀보다 사이클 성능이 뛰어나다.
실시예 1-9와 비교예 1-15의 파우치 셀을 0.1 충전율(C rate)로 완전히 충전하였다. 0.1 충전율로 충전한 충전 공정의 1번째 및 20번째의 마지막에 셀의 부피 확장율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
파우치 셀의 두께 (mm) 부피 확장율(%)
실시예 초기 1번째 방전 후 20번째 방전 후 1번째 방전 후 20번째 방전 후
실시예 1 3.58 3.73 3.73 4.1 4.2
실시예 2 3.59 3.74 3.75 4.3 4.4
실시예 3 3.57 3.74 3.74 4.9 4.9
실시예 4 3.60 3.87 3.79 5.1 5.2
실시예 5 3.58 3.77 3.77 5.2 5.2
실시예 6 3.59 3.78 3.78 5.3 5.4
실시예 7 3.58 3.77 3.77 5.2 5.3
실시예 8 3.58 3.76 3.76 5.1 5.1
실시예 9 3.59 3.78 3.78 5.2 5.3
비교예 1 3.58 3.82 3.83 6.8 6.9
비교예 2 3.58 3.86 3.86 7.8 7.8
비교예 3 3.58 3.84 3.84 7.2 7.3
비교예 4 3.59 3.87 3.87 7.9 7.9
비교예 5 3.58 3.84 3.84 7.3 7.4
비교예 6 3.58 3.86 3.86 7.9 7.9
비교예 7 3.57 3.83 3.83 7.3 7.3
비교예 8 3.59 3.89 3.89 8.5 8.5
비교예 9 3.59 3.82 3.82 6.3 6.4
비교예 10 3.58 3.84 3.84 7.2 7.3
비교예 11 3.58 3.86 3.86 7.9 7.9
비교예 12 3.59 3.86 3.86 7.4 7.5
비교예 13 3.58 3.86 3.86 7.9 7.9
비교예 14 3.58 3.84 3.84 7.2 7.3
비교예 15 3.59 3.86 3.86 7.4 7.5
실험적으로 측정된 실시예 1-9의 셀의 부피 확장율이 비교예 1-15의 셀과 비교할 때 훨씬 작았다. 비교예 8의 셀의 부피 확장율은 실시예 4의 셀보다 높은데, 이는 비교예 8의 캐소드 물질의 리튬 함량이 높기 때문이다. 이 결과는 또한 비교예 1-15의 셀보다 실시예 1-9의 셀이 개선된 안전 성능을 가진다는 것을 나타낸다.
본 발명은 제한된 수의 구현예와 관련하여 기재되었지만, 일 구현예의 특정한 특징이 본 발명의 다른 구현예에 적용되어서는 안된다. 일부 구현예에서, 상기 방법들은 본 명세서에서 언급되지 않은 다수의 단계들을 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 방법들은 본 명세서에 열거되지 않은 임의의 단계들을 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않는다. 기재된 구현예들로부터 변형 및 수정이 존재한다. 첨부된 청구범위는 본 발명의 범위 내에 있는 모든 변형 및 변경을 포함하고자 한다.

Claims (20)

  1. 리튬이온 전지 셀 용 캐소드 물질의 제조 방법으로서,
    1) 니켈 염, 망간 염, 코발트 염, 및 알루미늄 염 중 적어도 3종의 조합을 물에 용해하여 제1 용액을 수득하는 단계로서, 상기 제1 용액 중 금속 원소의 총 몰 농도가 약 0.1 몰/L 내지 약 3 몰/L인 단계;
    2) 침전제를 물에 용해하여 제2 용액을 형성하는 단계로서, 상기 제2 용액 중 침전제의 농도가 약 0.5 몰/L 내지 약 6 몰/L인 단계;
    3) 상기 제1 용액 및 상기 제2 용액을 약 30℃ 내지 약 80℃의 온도 범위에서 동일한 온도로 예열(pre-heating)하여, 예열된 제1 용액 및 예열된 제2 용액을 각각 수득하는 단계;
    4) 상기 예열된 제1 용액 및 예열된 제2 용액을, 스태틱 혼합기의 제1 입구 및 제2 입구에 각각 공급(feeding)하여 공침 용액을 수득하는 단계;
    5) 상기 스태틱 혼합기의 출구로부터 용리된(eluted) 현탁액을 여과하여 캐소드 물질 전구체를 수득하는 단계로서, 상기 스태틱 혼합기의 출구가 pH 컨트롤러와 커플링(coupling)되어 상기 예열된 제1 용액 및 예열된 제2 용액의 유량(flow rate)을 조절하는, 단계;
    6) 상기 캐소드 물질 전구체를 물로 세척하는 단계;
    7) 상기 캐소드 물질 전구체를 약 60℃ 내지 약 105℃의 온도에서 약 4시간 내지 약 24시간 동안 건조하여 건조된 캐소드 물질 전구체를 수득하는 단계;
    8) 상기 건조된 캐소드 물질 전구체를 하나 이상의 리튬 염과 혼합하여 고체 혼합물을 수득하는 단계로서, 상기 하나 이상의 리튬 염의 금속 원소 리튬 대 니켈, 망간, 코발트, 및 알루미늄 중 적어도 3종의 조합에서 선택된 금속 원소의 총량의 비가 약 1.5:1 내지 약 1:1, 또는 약 1.03:1 내지 약 1:1인 단계; 및
    9) 상기 고체 혼합물을 두 단계로 소성하여 상기 캐소드 물질을 수득하는 단계로서, 첫번째 단계는 약 350℃ 내지 약 550℃의 온도에서 약 2시간 내지 약 10시간 동안 수행되고, 두번째 단계는 약 750℃ 내지 약 950℃의 온도에서 약 6시간 내지 약 15시간 동안 수행되며, 상기 캐소드 물질이 xLi2MnO3·(1-x)LiNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2로 표시되는 리튬 다금속 복합체 산화물을 포함하고, 0≤a<1, 0≤b<1, 0≤c<1, a+b+c≤1, 및 0≤x<1이며, 캐소드 물질의 D90/D10 비가 약 1.4 내지 약 1.9인, 단계;
    를 포함하는, 캐소드 물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드 물질 전구체가 [NiaMnbCocAl(1-a-b-c)](OH)2 또는 [NiaMnbCocAl(1-a-b-c)]CO3이며, 0≤a<1, 0≤b<1, 0≤c<1, 및 a+b+c≤1인, 캐소드 물질의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드 물질 전구체가 [Ni0.33Mn0.33Co0.33](OH)2, [Ni0.4Mn0.4Co0.2](OH)2, [Ni0.5Mn0.3Co0.2](OH)2, [Ni0.6Mn0.2Co0.2](OH)2, [Ni0.7Mn0.15Co0.15](OH)2, [Ni0.8Mn0.1Co0.1](OH)2, [Ni0.92Mn0.04Co0.04](OH)2, [Ni0.8Co0.15Al0.05](OH)2, [Ni0.33Mn0.33Co0.33]CO3, [Ni0.4Mn0.4Co0.2]CO3, [Ni0.5Mn0.3Co0.2]CO3, [Ni0.6Mn0.2Co0.2]CO3, [Ni0.7Mn0.15Co0.15]CO3, [Ni0.8Mn0.1Co0.1]CO3, [Ni0.92Mn0.04Co0.04]CO3, 및 [Ni0.8Co0.15Al0.05]CO3로 구성된 군에서 선택되는, 캐소드 물질의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 니켈 염, 망간 염, 코발트 염, 및 알루미늄 염이 각각 독립적으로, 설페이트, 니트레이트, 아세테이트, 클로라이드, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 음이온(anion)을 포함하는, 캐소드 물질의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄 염이 소듐 알루미네이트인, 캐소드 물질의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 침전제가, 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드, 소듐 카보네이트, 포타슘 카보네이트, 소듐 하이드로젠카보네이트, 포타슘 하이드로젠카보네이트, 칼슘 하이드로젠카보네이트, 암모늄 카보네이트, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는, 캐소드 물질의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 스태틱 혼합기의 길이가 약 30cm 내지 약 100cm, 직경이 약 5mm 내지 약 20cm이며, 상기 스태틱 혼합기의 길이 대 직경의 비가 약 2:1 내지 약 20:1인, 캐소드 물질의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 스태틱 혼합기가 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 이들의 공중합체, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 플라스틱으로 제조되는, 캐소드 물질의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 스태틱 혼합기가 가열 요소(heating element)에 커플링되고, 상기 가열 요소가 상기 스태틱 혼합기 길이(length)의 적어도 일부분을 둘러싸는 가열 자켓(heating jacket)인, 캐소드 물질의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    가열 자켓과 예열된 제1 및 제2 용액의 온도가 동일한, 캐소드 물질의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 스태틱 혼합기가 초음파 분쇄기에 의해 초음파 처리되는, 캐소드 물질의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 초음파 분쇄기가 약 60W 내지 약 600W의 전력으로 작동되는, 캐소드 물질의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 스태틱 혼합기 내 상기 공침 용액의 pH 값이 약 8 내지 약 12로 유지되는, 캐소드 물질의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 공침 용액이 상기 스태틱 혼합기 내에서 2분 미만의 시간동안 혼합되는, 캐소드 물질의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    암모니아 용액을 예열된 제2 용액 또는 공침 용액에 첨가하는 단계를 포함하지 않는, 캐소드 물질의 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 현탁액이 물로 약 30분 내지 약 2시간 동안 세척되는, 캐소드 물질의 제조 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 건조된 캐소드 물질 전구체와 상기 하나 이상의 리튬 염이 약 30분 내지 약 2시간 동안 혼합되는, 캐소드 물질의 제조 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 건조된 캐소드 물질 전구체의 입자 크기 D50이 약 1μm 내지 약 12μm인, 캐소드 물질의 제조 방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 건조된 캐소드 물질 전구체의 D90/D10 비가 약 1.3 내지 약 2인, 캐소드 물질의 제조 방법.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 염이 리튬 하이드록사이드, 리튬 카보네이트, 리튬 플루오라이드, 리튬 아세테이트, 리튬 옥살레이트, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는, 캐소드 물질의 제조 방법.
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