CN115966661A - 包覆型三元正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种包覆型三元正极材料及其制备方法和应用。该制备方法包括如下步骤：(1)将三元正极材料与镁铝水滑石进行固相混合；(2)将步骤(1)得到的混合物进行焙烧，得到MgO‑Al₂O₃复合氧化物包覆的三元正极材料。该制备方法可以有效改善三元正极材料的循环稳定性和安全性能，并且具有工艺简单、成本低廉、易于工业化生产的优势。

Description

包覆型三元正极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种包覆型三元正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

金属氧化物包覆是锂离子电池三元正极材料，尤其是高镍型NCM622、NCM811、NCA等三元正极材料的重要改性手段，可以增强材料的表面结构稳定性，提高材料的循环性能和高温性能。

常见应用于三元正极材料包覆的金属氧化物主要有TiO₂、SnO₂、ZrO₂、Al₂O₃等，工业上以Al₂O₃包覆为主。例如，CN111600024A公开了一种液相法包覆三元正极材料改性方法，将铝酸酯类偶联剂与镍钴锰三元正极材料通过液相混合后置于含氧气氛下进行煅烧，得到具有均匀、致密、纳米厚度的氧化铝包覆层的镍钴锰三元正极材料。CN109244407A公开了一种氧化镁、氧化铝共混包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，经过将氧化镁与氧化铝采用镁离子溶液与铝离子溶液共混方式进行处理镍钴锰酸锂材料，使得能够形成氧化镁和氧化铝共同包覆的镍钴锰酸锂材料。上述湿法包覆的包覆效果好，但是工艺较为复杂，难以实现大规模工业化。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的工艺复杂、难以大规模工业化的问题，提供一种包覆型三元正极材料及其制备方法和应用，该制备方法可以有效改善三元正极材料的循环稳定性和安全性能，并且具有工艺简单、成本低廉、易于工业化生产的优势。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种包覆型三元正极材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

(1)将三元正极材料与镁铝水滑石进行固相混合；

(2)将步骤(1)得到的混合物进行焙烧，得到MgO-Al₂O₃复合氧化物包覆的三元正极材料。

优选地，步骤(1)中，所述三元正极材料的组成如LiNi_xCo_yM_zO₂所示，式中M＝Mn或Al，x+y+z＝1，0.5≤x≤1，0≤y＜1，0≤z≤1。

优选地，步骤(1)中，所述三元正极材料选自LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂和LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂中的一种或多种。

优选地，步骤(1)中，所述三元正极材料为球形或近球形。

优选地，步骤(1)中，所述三元正极材料的粒径为6-15微米，优选为8-12微米。

优选地，步骤(1)中，所述镁铝水滑石中镁元素与铝元素的摩尔比为2-4.8：1，优选为2-3：1。

优选地，步骤(1)中，所述镁铝水滑石的径向尺寸为50-80纳米，厚度为15-25纳米。

优选地，步骤(1)中，相对于三元正极材料，以金属氧化物计的镁铝水滑石的用量为0.05-1.5重量％，优选为0.1-1重量％。

优选地，步骤(1)中，所述固相混合的方式为球磨。

优选地，步骤(1)中，球磨条件为转速200-500rpm，时间1-5h。更优选地，球磨条件为转速300-400rpm，时间1.5-2h。

优选地，步骤(2)中，所述焙烧的条件包括：温度450-600℃，时间2-8h；优选地，所述焙烧的条件包括：以2-5℃/min的升温速率升温至500-550℃，恒温3-6h。

本发明第二方面提供利用上述本发明的制备方法得到的MgO-Al₂O₃复合氧化物包覆的三元正极材料。

本发明第三方面提供上述MgO-Al₂O₃复合氧化物包覆的三元正极材料作为锂离子电池正极材料的应用。

通过上述技术方案，本发明提供的包覆型三元正极材料的制备方法，通过高温下纳米镁铝水滑石的分解，得到MgO-Al₂O₃复合氧化物包覆层，镁元素和铝元素得以保持原子级别的均匀分布，可以有效提高三元材料特别是高镍三元材料的循环稳定性，降低表面残碱。同时，Mg²⁺的半径为72pm，与Li⁺的半径76pm接近，少量镁元素通过包覆掺杂的方式进入到三元材料晶格中，有利于减少锂镍混排程度，有助于进一步改善三元材料的循环性能，而Al₂O₃的存在又防止过多的镁元素掺入晶格，引起较大的容量损失。通过本发明的上述方法进行MgO-Al₂O₃复合氧化物包覆比单一氧化物包覆的效果更好。

此外，本发明的制备方法采用干法包覆的方式，还具有工艺简单、生产效率高、成本低廉、适合工业化生产的优点。

附图说明

图1是本发明对比例1的包覆型三元正极材料的扫描电镜图(a,a’)和实施例1的包覆型三元正极材料的扫描电镜图(b,b’)。

图2为本发明实施例和对比例的三元正极材料的0.5C倍率循环性能图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种包覆型三元正极材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

(1)将三元正极材料与镁铝水滑石进行固相混合；

(2)将步骤(1)得到的混合物进行焙烧，得到MgO-Al₂O₃复合氧化物包覆的三元正极材料。

本发明的制备方法使用的三元正极材料没有特别的限定，为了得到良好的包覆效果，所述三元正极材料的组成可以如LiNi_xCo_yM_zO₂所示，式中M＝Mn或Al，x+y+z＝1，0.5≤x≤1，0≤y＜1，0≤z≤1；优选地，0.6≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.2。

作为三元正极材料的具体例子，可以举出LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂和LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂或者它们的混合物。

根据本发明，所述三元正极材料的形状没有特别限定，例如可以为球形或近球形。从包覆的均匀性角度考虑，优选地，所述三元正极材料的粒径为6-15微米，优选为8-12微米。具体可以通过在制备过程中控制共沉淀反应时间从而得到所需要的三元正极材料粒径。

所述三元正极材料可以通过商购的方式获得，也可以通过合成获得。作为三元正极材料的制备方法，例如可以包括如下步骤：

(1)将镍盐、钴盐、含M元素的盐以所需的摩尔比配制为金属盐混合溶液，记为溶液1；

(2)在碱性沉淀剂溶液中添加络合剂，得到溶液2；

(3)将溶液1与溶液2进行混合共沉淀反应，得到前驱体溶液；

(4)将前驱体溶液过滤，并将沉淀洗涤、烘干得到三元正极材料前驱体；

(5)将三元正极材料前驱体与锂源进行固相混合(优选球磨)后，在氧气气氛下焙烧得到三元正极材料。

步骤(1)中，镍盐、钴盐、含M元素的盐可以为含有相应金属元素的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氯化物。镍盐例如可以为NiSO₄、NiCl₂、Ni(NO₃)₂等，钴盐例如可以为CoSO₄、CoCl₂、Co(NO₃)₂等，含M元素的盐例如可以为MnSO₄、MnCl₂、Mn(NO₃)₂、Al₂(SO₄)₃、AlCl₃或Al(NO₃)₃等。

步骤(2)中，碱性沉淀剂例如可以为NaOH、Na₂CO₃，络合剂例如可以为氨水。

步骤(3)中，混合反应的条件为pH值稳定在11.0-12.0范围；优选地，反应温度50℃-55℃，搅拌速度500-1000r/min。反应时通入氮气防止二价锰被氧化。为了得到本发明所需的三元正极材料粒径，优选共沉淀反应时间为40-100h，更优选为60-80h。

步骤(4)中，洗涤用去离子水反复洗涤至无法检出硫酸根等杂质离子。烘干的温度可以为100-120℃。

步骤(5)中，球磨后前驱体的粒径可以根据所需的三元正极材料确定。焙烧的条件可以为温度700-850℃，时间12-18h。

从提高制得的MgO-Al₂O₃复合氧化物包覆的三元正极材料的性能角度考虑，步骤(1)中，所述镁铝水滑石中镁元素与铝元素的摩尔比为2-4.8：1，优选为2-3：1。

为了保证三元正极材料与镁铝水滑石固相混合的均匀性，优选的情况下，所述镁铝水滑石的径向尺寸为50-80纳米，优选为50-70纳米，厚度为15-25纳米，优选为15-20纳米。通过使用具有上述粒度的纳米镁铝水滑石，可以进一步提高

根据本发明，相对于三元正极材料，以金属氧化物计的镁铝水滑石的用量可以为0.05重量％以上、0.1重量％以上、0.2重量％以上或者0.5重量％以上，并且可以为1.5重量％以下、1.3重量％以下或者1重量％以下。在本发明中以金属氧化物计的镁铝水滑石的用量是指以氧化铝和氧化镁的合计计算的镁铝水滑石的用量。

根据本发明，步骤(1)中，所述固相混合的方式没有特别的限定，例如可以采用球磨、高速混合机混合的方式进行，优选为球磨混合。优选地，球磨条件为转速200-500rpm，时间1-5h；更优选地，球磨条件为转速300-400rpm，时间1.5-2h。通过在上述条件下进行固相混合，可将镁铝水滑石均匀地附着在三元正极材料表面，保证包覆效果。

根据本发明，步骤(2)中，通过焙烧得到镁元素和铝元素均匀分布的复合氧化物包覆层。所述焙烧使得能够得到MgO-Al₂O₃复合氧化物包覆层即可，具体的所述焙烧的条件例如可以包括：温度450-600℃，时间2-8h，优选地，所述焙烧的条件包括：以2-5℃/min的升温速率升温至500-550℃，恒温3-6h。所述焙烧可以在空气气氛、氧气气氛、氮气气氛或者它们的混合气氛中进行。

本发明第二方面提供利用上述制备方法得到的MgO-Al₂O₃复合氧化物包覆的三元正极材料。

本发明第三方面提供上述MgO-Al₂O₃复合氧化物包覆的三元正极材料作为锂离子电池正极材料的应用。

根据本发明一种特别优选的实施方式，本发明的制备方法包括如下步骤：

(1)将如LiNi_xCo_yM_zO₂所示的三元正极材料与镁铝水滑石进行固相混合，式中M＝Mn或Al，x+y+z＝1，0.5≤x≤1，0≤y＜1，0≤z≤1，相对于三元正极材料，以金属氧化物计的镁铝水滑石的用量为0.05-1.5重量％，优选为0.1-1重量％；

(2)将步骤(1)得到的混合物在450-600℃、空气氛条件下焙烧2-8h，得到MgO-Al₂O₃复合氧化物包覆的三元正极材料。

在本发明中，粒径是指中值粒径。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，正极活性物质均为镍钴锰酸锂，制备方法如下：

以LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料为例。首先将NiSO₄·7H₂O、CoSO₄·6H₂O、MnSO₄·H₂O溶于去离子水，配制过渡金属离子总浓度为2mol/L的硫酸盐溶液，该溶液中金属元素摩尔比n(Ni)：n(Co)：n(Mn)＝8：1：1，记为溶液1；然后配制6mol/L的NaOH溶液为沉淀剂，加入适量氨水做络合剂，记为溶液2。溶液1、2分别通过蠕动泵加入反应釜；固定溶液1的进料速度，调节溶液2进料速度，使pH值稳定在11.0-12.0范围内。反应温度50℃-55℃，搅拌速度800r/min。反应时通入氮气防止二价的锰被氧化。当前驱体粒径达到要求时，取出反应釜内的沉淀，用去离子水反复洗涤至无法检出硫酸根，然后经过滤、烘干，即得到Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂前驱体。将前驱体与LiOH·H₂O(锂与过渡金属的摩尔比为1.04-1.06：1)通过球磨混合均匀后，在马弗炉中氧气氛下750℃高温煅烧12h，反应得到所需球形LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极材料，以下也简称球形NCM811三元正极材料。

实施例1

称取100g球形NCM811三元正极材料(粒径D50＝12微米)，0.192g镁铝水滑石Mg₈Al₄(OH)₂₂(CO₃)₂·8.5H₂O(径向尺寸为50-60纳米，厚度为15-20纳米，以金属氧化物计为0.1g)，加入球磨罐中，300rpm球磨3h。将球磨混合好的材料至于马弗炉中，在空气氛下以2℃/min的速度升温至500℃，保温5h，得到包覆型三元正极材料。

实施例2

称取100g球形NCM811三元正极材料(粒径D50＝12微米)，1.92g镁铝水滑石Mg₈Al₄(OH)₂₂(CO₃)₂·8.5H₂O(尺寸和厚度同实施例1，以金属氧化物计为1g)，加入球磨罐中，300rpm球磨3h。将球磨混合好的材料至于马弗炉中，在空气氛下以2℃/min的速度升温至550℃，保温5h，得到包覆型三元正极材料。

实施例3

称取100g球形NCM811三元正极材料(粒径D50＝12微米)，3.844g镁铝水滑石Mg₈Al₄(OH)₂₂(CO₃)₂·8.5H₂O(尺寸和厚度同实施例1，以金属氧化物计为2g)，加入球磨罐中，300rpm球磨3h。将球磨混合好的材料至于马弗炉中，在空气氛下以2℃/min的速度升温至500℃，保温5h，得到包覆型三元正极材料。

实施例4

称取100g球形NCM811三元正极材料(粒径D50＝12微米)，0.96g镁铝水滑石Mg₈Al₄(OH)₂₂(CO₃)₂·8.5H₂O(尺寸和厚度同实施例1，以金属氧化物计为0.5g)，加入球磨罐中，300rpm球磨3h。将球磨混合好的材料至于马弗炉中，在空气氛下以2℃/min的速度升温至500℃，保温5h，得到包覆型三元正极材料。

对比例1

以未经过包覆处理的NCM811三元正极材料直接作为锂离子电池的正极活性物质，即使用未包覆的三元正极材料。

对比例2

称取100g球形NCM811三元正极材料(中值粒径D50＝12微米)，0.5g纳米氧化铝(粒径约50纳米)，加入球磨罐中，300rpm球磨3h。将球磨混合好的材料至于马弗炉中，在空气氛下以2℃/min的速度升温至500℃，保温5h，得到包覆型三元正极材料。

对比例3

称取100g球形NCM811三元正极材料(中值粒径D50＝12微米)，0.5g纳米氧化镁(粒径约50纳米)，加入球磨罐中，300rpm球磨3h。将球磨混合好的材料至于马弗炉中，在空气氛下以2℃/min的速度升温至500℃，保温5h，得到包覆型三元正极材料。

对比例4

称取100g球形NCM811三元正极材料(中值粒径D50＝12微米)，0.167g纳米氧化铝(粒径约50纳米)，0.333g纳米氧化镁(粒径约50纳米)，加入球磨罐中，300rpm球磨3h。将球磨混合好的材料至于马弗炉中，在空气氛下以2℃/min的速度升温至500℃，保温5h，得到包覆型三元正极材料。

对比例5

称取100g球形NCM811三元正极材料(粒径D50＝12微米)，0.96g镁铝水滑石Mg₈Al₄(OH)₂₂(CO₃)₂·8.5H₂O(尺寸和厚度同实施例1，以金属氧化物计为0.5g)，加入800mL去离子水中进行超声分散5分钟后，搅拌10分钟，再进行喷雾干燥，控制喷雾干燥装置的进口温度为200℃、出口温度为100℃、压缩空气压力为0.4MPa。将喷雾干燥后的材料至于马弗炉中，在空气氛下以2℃/min的速度升温至500℃，保温5h，得到包覆型三元正极材料。

测试例

通过以下方法对实施例和对比例的三元正极材料进行电化学性能表征：将制备的三元正极材料，分别与乙炔黑导电剂、聚偏氟乙烯粘结剂按照8：1：1的质量比混合，涂覆在铝箔集流体表面，110℃烘干后压片，用冲片机制得直径为1cm的电极片，在120℃真空烘箱中真空干燥24h作为正极，以金属锂片为负极，以聚乙烯膜为隔膜，1mol/L的LiPF₆+EC+DMC为电解液，在手套箱中组装扣式电池。采用武汉蓝电CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电电压范围为2.7～4.3V(vs.Li⁺/Li)。先以0.1C倍率充放5个循环，再以0.5C倍率充放100个循环。

另外，利用扫描电镜观察实施例1和对比例1的三元正极材料，结果如图1所示。

利用上述方法测得的实施例和对比例的三元正极材料的电化学性能结果如表1所示。三元正极材料的0.5C倍率循环性能图如图2所示。

表1实施例和对比例的首次可逆比容量和循环性能

图1的电镜结果表明：采用本发明的方法包覆后，材料颗粒表面变得更为光滑平整，比表面积由0.8-1.0m²/g降低至0.4-0.5m²/g，有利于提高材料的长周期循环性能。

通过表1及图2的结果可知，相对于对比例1-5的三元正极材料，本发明的实施例1-4的三元正极材料具有更好的首次可逆比容量和循环性能。

从对比例1和实施例1-4的结果对比可知，包覆量对三元正极材料的容量有较大影响，包覆量越高，三元正极材料的容量降低越多。对比例1中未包覆的材料0.1C首次放电比容量为210.0mAh/g；包覆量为0.1％和0.5％时，首次放电比容量略下降；当包覆量达到2％时，首次放电比容量出现明显降低，只有173.3mAh/g。而从对比例2-3与实施例2的结果对比可知，若单以氧化铝或者氧化镁为包覆材料，当包覆量为0.5％时，其容量损失已超过实施例2中包覆量为1％的镁铝共包覆，而循环稳定性的提升也略差于实施例2。由此可见，通过采用本发明的方法进行MgO-Al₂O₃复合氧化物包覆比单一氧化物包覆的效果更好。

从实施例1-4的对比可知，0.5C循环100周后，未包覆材料容量保持率仅为82.9％，包覆量为0.1％时，容量保持率为96.8％，已有较为明显的提升，采用2％包覆量时，容量保持率达到97.2％，在0.1-2％范围内不同包覆量对容量保持率的提升效果相近。由此可见，较少量的MgO-Al₂O₃复合氧化物包覆即可显著提升三元正极材料的循环稳定性。

进而，实施例4和对比例4的对比结果说明，若简单以氧化铝和氧化镁的混合氧化物作为包覆材料，包覆层达不到镁、铝元素的均匀分布，其包覆效果仅与对比例2和对比例3相当。而对比例5为湿法包覆，其包覆效果与实施例4相近，这说明通过采用本发明的方法，用操作简单的干法包覆的方式也可达到与湿法包覆相当的效果，且干法包覆不涉及后续溶剂处理等问题，对工艺及设备的要求较低，有利于降低生产成本。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种包覆型三元正极材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：

(1)将三元正极材料与镁铝水滑石进行固相混合；

(2)将步骤(1)得到的混合物进行焙烧，得到MgO-Al₂O₃复合氧化物包覆的三元正极材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述三元正极材料的组成如LiNi_xCo_yM_zO₂所示，式中M＝Mn或Al，x+y+z＝1，0.5≤x≤1，0≤y＜1，0≤z≤1；

优选地，所述三元正极材料选自LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂和LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述三元正极材料为球形或近球形；

优选地，所述三元正极材料的粒径为6-15微米，优选为8-12微米。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述镁铝水滑石中镁元素与铝元素的摩尔比为2-4.8：1，优选为2-3：1。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述镁铝水滑石的径向尺寸为50-80纳米，厚度为15-25纳米。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，相对于三元正极材料，以金属氧化物计的镁铝水滑石的用量为0.05-1.5重量％，优选为0.1-1重量％。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，所述固相混合的方式为球磨；

优选地，球磨条件为转速200-500rpm，时间1-5h；

优选地，球磨条件为转速300-400rpm，时间1.5-2h。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述焙烧的条件包括：温度450-600℃，时间2-8h；

优选地，所述焙烧的条件包括：以2-5℃/min的升温速率升温至500-550℃，恒温3-6h。

9.利用权利要求1-8中任意一项的制备方法得到的MgO-Al₂O₃复合氧化物包覆的三元正极材料。

10.权利要求9所述的MgO-Al₂O₃复合氧化物包覆的三元正极材料作为锂离子电池正极材料的应用。

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