CN108604672A - 制备锂离子电池阴极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本文提供了一种用于制备锂离子电池的表面改性的阴极材料的方法，其中所述阴极材料包括用金属的氧化物的薄膜包覆的锂多元金属复合氧化物颗粒，其中所述锂多元金属复合氧化物由Li1+zNixMnyCo1‑x‑yO2表示；并且其中z为0至0.2；x为0.35至0.8；y为0.1至0.45；并且所述金属是选自由Fe、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru及其组合构成的群组中的一种或多种元素。本文公开的阴极材料呈现出150mAh/g至200mAh/g的高初始比容量、具有良好的安全特性、并且在1,000次循环后显示出约91％优异的能量保持率。

Description

制备锂离子电池阴极材料的方法
技术领域
本发明涉及在可持续能源领域应用中的锂离子电池。更具体地，本发明涉及制备具有特定组成的表面改性的电极材料的方法。
背景技术
在过去的数十年中，锂离子电池(Lithium-ion battery，LIB)因其优异的能量密度、长使用寿命和放电能力已经被广泛地使用于各种应用，尤其是消费性电子产品中。LIB通常包括阳极、电解液和阴极，阴极包含呈锂过渡金属氧化物形式的锂，例如LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4。
目前，LIB主要使用金属氧化物作为阴极材料，其中LiCoO2是最受欢迎的且是市场上成功的代表。然而，由于该阴极材料的固有材料性能，除了钴的毒性和高材料成本之外，LIB性能的进一步增强也受到限制。LiNiO2的特征在于其高达180mAh/g的高比容量。但是其应用仅限于实验研究，这是因为由于热失控反应带来的合成困难和安全性问题。LiMn2O4由于其高稳定性和低成本的优点而被认为是有前景的阴极材料。然而，其低充电容量和差的循环性能(特别是在高温下)限制了该材料在小型电动电池中的应用。
近年来，已经提出了多元锂过渡金属氧化物(LNMC)(例如Li[NixMnyCo1-x-yO2]O2形式的三元过渡金属氧化物)来代替LiCoO2。LNMC采用α-NaFeO2型结构且可以被认为是对LiCoO2中的Co3+用Ni2+和Mn4+(1：1)进行部分取代。由于三种过渡金属离子的协同作用和组合的灵活性，这种作为阴极材料的多元过渡金属氧化物被期望利用每种组分物质的优点并且甚至可能在整体性能中占优势。因此，LiCoO2逐渐被三元过渡金属氧化物所替代，特别是在需要高功率输出的应用中。
然而，在使用锂三元过渡金属氧化物(LiNixMnyCo1-x-yO2)作为阴极活性材料的情况下，在待改进的锂离子电池中仍然存在一些缺点，例如相变、关于热不稳定性的安全问题以及反复充放电循环后的容量劣化。
已经进行了不同的尝试以解决问题并改善作为阴极材料的LiNixMnyCo1-x-yO2的性能，包括粒径控制(参见Shaju等人，Macroporous Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2:A high-power andhigh-energy cathode for rechargeable lithium batteries,Advanced Materials,2006,18,17,2330)、晶格掺杂(参见Hong等人，Nano SIMS characterization of boron-and aluminum-coated LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode materials for lithium secondaryion batteries,Journal of Applied Electrochemistry,2011,42,1,41)和表面改性(参见Song等人，Enhanced electrochemical and storage properties of La2/3-xLi3xTiO3-coated Li[Ni0.4Co0.3Mn0.3O2],Electrochimica Acta,2011,56,20,6896)。Song等人报道的涂覆阴极通过结构稳定化表现出提高的倍率特性、放电容量、热稳定性和循环性能，并且总体性能通常比粒径控制和晶格掺杂更有效。然而，该方法不适于大规模生产涂覆阴极的工业规模。此外，就其初始容量的20％损失而言，使用这种阴极材料的循环寿命迄今为止小于50次循环，其对于许多期望应用(例如便携式电子设备和电动车辆)是不足的。
美国专利号US7,678,503B2描述了一种通过将(1-x)Li[Li1/3Mn2/3]O2.xLi[Mn0.5- yNi0.5-yCo2y]O2组合物分散在金属盐前驱体溶液中用金属氧化物改性层状氧化物的方法。将氢氧化铵加入到金属盐前驱体溶液中以沉淀金属氢氧化物。然后加热含有金属氢氧化物的层状氧化物，得到表面改性的层状氧化物。表面改性提供了改善循环容量保持率的优点。然而，使用这种阴极材料的循环寿命迄今为止小于200次循环，因此仍然不足以用于实际应用。
美国专利号US8,883,352B2公开了一种制备表面改性的由LiwNxMyOzFa表示的含锂复合氧化物的方法，其中N是选自由Co、Mn和Ni构成的群组中的至少一种元素，M是选自由Al、Zn、Sn、碱土金属元素和除Co、Mn和Ni以外的过渡金属元素构成的群组中的至少一种元素。表面改性的含锂复合氧化物显示出容量和热稳定性提高。但是，从电池性能，特别是充放电循环耐久性的观点出发，该表面改性的含锂复合氧化物仍没有足够的性能。
鉴于上文，一直需要开发一种制备表面改性的三元过渡金属氧化物作为用于锂离子电池的阴极材料的方法，该锂离子电池在快速充/放电条件下具有高充电/放电容量、改进的安全性和优异的循环耐久性。
发明内容
通过本文所公开的各个方面和实施方式满足了前述需求。
在一个方面中，本文提供了一种用于制备锂离子电池的阴极材料的方法，包括以下步骤：
1)将镍盐、锰盐和钴盐溶解在去离子水中以获得水溶液，其中金属元素Ni、Mn与Co之间的摩尔比为1.2-7.2：1.5-3.1：1-2.2；
2)将所述水溶液加入碱性溶液中以形成多元金属氢氧化物颗粒的悬浮液；
3)将金属盐的溶液加入到悬浮液中以形成固体产物，该固体产物包括在多元金属氢氧化物颗粒的表面上的金属氢氧化物的沉淀物；
4)干燥含有固体产物的悬浮液，以获得多元前驱体；
5)将多元前驱体与一种或多种锂盐混合以获得第一混合物，其中金属元素Li与金属元素Ni、Mn、Co和该金属的总量的摩尔比为1.02-1.2：1；
6)将所述第一混合物分散在水性溶剂中以形成浆料；
7)用均质器均质所述浆料；
8)干燥所述浆料以获得固体混合物；
9)在氧含量高于21％的气氛下和在约600℃至约900℃的温度下煅烧所述固体混合物约4小时至约12小时的时段，以获得煅烧产物；以及
10)将煅烧产物冷却至室温，粉碎所述煅烧产物，并分离平均粒径D50在约5μm至约15μm范围内的煅烧产物的颗粒，以获得阴极材料，
其中所述阴极材料包括用所述金属的氧化物的薄膜包覆的锂多元金属复合氧化物颗粒，其中所述锂多元金属复合氧化物由Li1+zNixMnyCo1-x-yO2表示；并且其中z为0至0.2；x为0.35至0.8；y为0.1至0.45；并且所述金属是选自由Fe、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru及其组合构成的群组中的一种或多种元素。
在某些实施方式中，在水溶液中的金属元素的总摩尔浓度为约0.9mol/L至约1.6mol/L。在一些实施方式中，碱性溶液包含选自由LiOH、NaOH、KOH、NH3·H2O、Be(OH)2、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Li2CO3、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、(CH3)4NOH及其组合构成的群组中的碱。
在一些实施方式中，在步骤2)中，通过加入碱性溶液使pH值保持在约10至约12的范围内，并将溶液搅拌约15分钟至约2小时的时段。
在某些实施方式中，镍盐、锰盐、钴盐和金属盐包含选自由硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氯化物及其组合构成的群组中的阴离子。
在一些实施方式中，金属盐在溶液中的摩尔浓度为约0.1mol/L至约0.5mol/L，并将溶液搅拌约15分钟至约2小时的时段。
在某些实施方式中，含有固体产物的悬浮液可以通过喷雾干燥器干燥以获得多元前驱体。
在一些实施方式中，固体产物在干燥前从悬浮液中分离，且固体产物通过微波干燥器或微波真空干燥器干燥，以得到多元前驱体。
在某些实施方式中，锂盐是LiOH、Li2CO3、LiF或其组合。在一些实施方式中，用于分散第一混合物的水性溶剂是水、乙醇、异丙醇、丁醇或其组合。
在一些实施方式中，均质器是混合机、磨机、超声发生器、转子-定子均质器或高压均质器。在其他实施方式中，超声发生器是探头式超声发生器或超声流动池。在更进一步的实施方式中，超声发生器在约10W/L至约100W/L或者约40W/L至约60W/L的功率密度下运行。
在某些实施方式中，其中将浆料均质约1小时至约10小时的时段或约2小时至约4小时的时段。
在一些实施方式中，在步骤8)中，通过双锥真空干燥器、微波干燥器或微波真空干燥器进行干燥过程。
在某些实施方式中，固体混合物具有在约1μm至约10μm范围内的平均粒径D50。
在一些实施方式中，通过推板式隧道炉或旋转炉进行煅烧过程。
在某些实施方式中，通过球磨机、锤式粉碎机、气流粉碎机或高压分散磨机进行粉碎过程。
在一些实施方式中，通过穿过具有约200目至约400目范围的网筛进行分离步骤。
在某些实施方式中，包覆在多元金属复合氧化物颗粒的表面上的金属氧化物的薄膜具有约500nm至约1μm的厚度。
附图说明
图1示出表面改性的多元金属氧化物阴极颗粒的示意性结构。
图2示出了本文公开的方法的实施方式。
图3a、图3b、图3c和图3d分别示出实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的充电和放电期间的电压和比重的变化。
图4示出实施例1的全锂离子电池的循环性能。
图5示出分别含有市售锂多元过渡金属氧化物阴极和实施例1的2个电池的钉刺测试结果。
具体实施方式
本文提供了一种用于制备锂离子电池的阴极材料的方法，包括以下步骤：
1)将镍盐、锰盐和钴盐溶解在去离子水中以获得水溶液，其中金属元素Ni、Mn与Co之间的摩尔比为1.2-7.2：1.5-3.1：1-2.2；
2)将所述水溶液加入碱性溶液中以形成多元金属氢氧化物颗粒的悬浮液；
3)将金属盐的溶液加入到悬浮液中以形成固体产物，该固体产物包括在多元金属氢氧化物颗粒的表面上的金属氢氧化物的沉淀物；
4)干燥含有固体产物的悬浮液，以获得多元前驱体；
5)将多元前驱体与一种或多种锂盐混合以获得第一混合物，其中金属元素Li与金属元素Ni、Mn、Co和该金属的总量的摩尔比为1.02-1.2：1；
6)将所述第一混合物分散在水性溶剂中以形成浆料；
7)用均质器均质所述浆料；
8)干燥所述浆料以获得固体混合物；
9)在氧含量高于21％的气氛下和在约600℃至约900℃的温度下煅烧所述固体混合物约4小时至约12小时的时段，以获得煅烧产物；以及
10)将煅烧产物冷却至室温，粉碎所述煅烧产物，并分离平均粒径D50在约5μm至约15μm范围内的煅烧产物的颗粒，以获得阴极材料，
其中所述阴极材料包括用所述金属的氧化物的薄膜包覆的锂多元金属复合氧化物颗粒，其中所述锂多元金属复合氧化物由Li1+zNixMnyCo1-x-yO2表示；并且其中z为0至0.2；x为0.35至0.8；y为0.1至0.45；并且所述金属是选自由Fe、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru及其组合构成的群组中的一种或多种元素。
术语“碱性溶液”是指pH大于7.0、大于7.5、大于8.0、大于9.0、大于10.0、大于11.0或大于12.0的可溶性碱的溶液。在一些实施方式中，pH小于12.0、小于11.0、小于10.0、小于9.0或小于8.0。
术语“碱”包括可以接受来自任何质子供体的质子和/或完全或部分包含可置换的OH-离子的任何分子或离子。合适的碱的一些非限制性示例包括碱金属氢氧化物(例如NaOH、LiOH和KOH)、碱土金属氢氧化物(例如Ca(OH)2)、氨水(例如NH4OH)、碱金属碳酸盐(例如Na2CO3和K2CO3)、碱金属碳酸氢盐(例如NaHCO3和KHCO3)、有机碱(例如(CH3)4NOH和聚乙二醇)及其混合物。
术语“喷雾干燥器”是指从液体或浆料中通过用热气体快速干燥来制备干燥粉末的设备。所有喷雾干燥器使用某种类型的雾化器或喷嘴以将液体或浆料分散成受控液滴大小的喷雾。雾化器的一些非限制性示例包括旋转雾化器和脉冲喷射雾化器。喷嘴的一些非限制性示例包括双流体喷嘴、压力喷嘴和双喷射喷嘴。
术语“干粉”是指通过连续干燥(例如非水性溶液或水性溶液或者水性溶液和非水性溶液的组合的喷雾干燥或流化床干燥)而获得的任何固体材料。非水性溶液可以含有一种或多种非水性溶剂。
术语“均质器”是指可以用于材料的均质化的设备。术语“均质化”是指使两种或更多种物质或材料的混合物均匀地分布在整个流体中的过程。任何常规的均质器可以用于本文所公开的方法。均质器的一些非限制性示例包括混合机、磨机、超声发生器、转子-定子均质器和高压均质器。
术语“研磨”是指通过在磨机中利用快速移动的表面碰撞而使粒径减小的过程。在一些实施方式中，磨机是球磨机、珠磨机、气流粉碎机或盘磨机。
术语“锤式粉碎机”是指具有快速旋转的锤子的装置，该锤子重复撞击颗粒直到颗粒被减小到能够通过附近筛子的尺寸。
术语“气流粉碎机”是指用于减小颗粒物质的尺寸的装置。待研磨的颗粒悬浮在流动的空气流中，所夹带的且超音速移动的颗粒然后被导向目标或其本身，从而在没有介质或添加的溶剂的情况下得到精细的磨粒。
术语“高压分散磨机”是指用于进行粒径减小工艺的装置，其中将分散体加压至10,000psi-50,000psi，然后快速释放压力，导致空穴和研磨。
术语“超声发生器”是指可以施加超声能量以搅拌样品中的颗粒的设备。任何可以分散浆料中的第一混合物的超声发生器都可以在本文中使用。超声发生器的一些非限制性示例包括超声波浴、探头式超声发生器和超声流动池。
术语“超声波浴”是指借助超声波浴的容器壁使超声波能量穿过其而传递到液体样品中的设备。
术语“探头式超声发生器”是指浸没在用于直接超声处理的介质中的超声探针。术语“直接超声处理”是指超声波直接结合到处理液体中。
术语“超声流动池”或“超声反应器腔室”是指这样的设备：通过该设备，超声处理方法可以流通模式进行。在一些实施方式中，超声流动池是单程(single-pass)配置、多程(multiple-pass)配置或再循环配置。
术语“熔炉”是指用于高温加热的装置。
术语“筛上物”是指不能通过筛的过大颗粒。
术语“筛下物”是指筛孔尺寸小于所述分离筛网的筛孔尺寸的颗粒。
术语“平均粒径D50”是指基于体积的累积50％尺寸(D50)，其是当累积曲线被绘制时在累积曲线上的50％的点处的粒径，使得基于体积获得粒径分布以及总体积为100％。另外，关于本发明的表面改性的含锂复合氧化物，平均粒径D50是指通过一次颗粒的相互凝聚和烧结而形成的二次颗粒的体积平均粒径，在颗粒为仅由一次颗粒组成的情况下，平均粒径D50是指一次颗粒的体积平均粒径。此外，D10是指基于体积的累积10％尺寸，D90是指基于体积的累积90％尺寸。
术语“用膜包覆”是指用层覆盖或用层涂覆。
术语“C速率”是指在其总存储容量方面以Ah或mAh表示的电池或电池组的充电速率或放电速率。例如，1C的速率意味着在一个小时中利用所有的存储能量；0.1C意味着在一个小时中利用能量的10％以及在10个小时中利用全部的能量；以及5C意味着在12分钟中利用全部的能量。
术语“安时(Ah)”是指在说明电池的存储容量中所使用的单位。例如，1Ah容量的电池可以提供持续1小时的1安培的电流或者提供持续两小时的0.5安培的电流等。因此，1安时(Ah)相当于3600库电荷。类似地，术语“毫安时(mAh)”也是指电池的存储容量中所使用的单位且是安时的1/1,000。
术语“刮片(doctor blading)”是指用于在刚性基底或柔性基底上制造大面积膜的方法。涂覆厚度可以通过在涂覆片和涂覆表面之间的可调整的间隙宽度来控制，其允许可变的湿层厚度的沉积。
在以下描述中，本文所公开的数字是近似值，而不管是否结合使用词汇“约”或“近似”。它们可以变动1％、2％、5％或者有时10％至20％。每当公开具有下限RL和上限RU的数值范围时，特别公开了落入该范围内的任何数值。具体而言，在该范围内的以下数值被具体公开：R＝RL+k*(RU-RL)，其中k是具有1％增量的1％至100％的变量，即，k是1％、2％、3％、4％、5％、……、50％、51％、52％、……、95％、96％、97％、98％、99％或100％。并且，也具体公开了通过如以上所限定的两个R数值所限定的任何数值范围。
在某些实施方式中，通过在适于溶解的任何温度下将镍盐、锰盐和钴盐溶解在去离子水中来制备水溶液，其中金属元素Ni、Mn与Co之间的摩尔比为1.2-7.2：1.5-3.1：1-2.2。范围“1.2-7.2”是指约1.2至约7.2。范围“1.5-3.1”是指约1.5至约3.1。范围“1-2.2”是指约1至约2.2。在一些实施方式中，也可以使用水和一种或多种与水可混溶的溶剂(如聚乙二醇或醇)的混合物。
在本文中可以使用任何能够在去离子水中溶解镍盐、锰盐和钴盐的温度。在一些实施方式中，镍盐、锰盐和钴盐可以在室温下通过在去离子水中搅拌而溶解以获得水溶液。在某些实施方式中，本文所公开的水溶液可以通过在约30℃至约80℃、约35℃至约80℃、约40℃至约80℃、约45℃至约80℃、约50℃至约80℃、约55℃至约80℃、约55℃至约70℃、约45℃至约85℃或约45℃至约90℃的温度下加热来制备。在一些实施方式中，溶解温度小于30℃、小于25℃、小于22℃、小于20℃、小于15℃或小于10℃。
本文公开的镍盐、锰盐和钴盐可以包括选自由氯化物、碘化物、溴化物、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、氯酸盐、乙酸盐、甲酸盐及其组合构成的群组中的阴离子。镍盐的一些非限制性示例包括乙酸镍、碳酸镍、硝酸镍、硫酸镍和氯化镍。锰盐的一些非限制性示例包括氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰和甲酸锰。钴盐的一些非限制性示例包括乙酸钴、碳酸钴、硝酸钴、硫酸钴和氯化钴。
水溶液中的镍盐、锰盐和钴盐的浓度可以是任何浓度，只要其不超过临界饱和浓度即可。在某些实施方式中，金属元素在水溶液中的总摩尔浓度为约0.9mol/L至约1.6mol/L、约1.0mol/L至约1.6mol/L、约1.1mol/L至约1.6mol/L、约1.2mol/L至约2.0mol/L、约1.3mol/L至约2.0mol/L、约1.1mol/L至约2.5mol/L或约1.2mol/L至约2.5mol/L。
可以将水溶液加入搅拌的碱性溶液中，以在室温下形成多元金属氢氧化物颗粒的悬浮液(参见图2)。在一些实施方式中，可以在任何高温下将水溶液加入搅拌的碱性溶液中。在某些实施方式中，可以在低于室温的任何温度下将水溶液加入搅拌的碱性溶液中。
在一些实施方式中，通过泵将水溶液加入碱性溶液中。在本文中可以使用任何能够将水溶液转移到碱性溶液中的泵。泵的一些非限制性示例包括管状隔膜泵、波纹管泵、蠕动泵和隔膜泵。
在某些实施方式中，通过泵将水溶液以约1mL/秒至约3mL/秒、约2mL/秒至约4mL/秒、约1mL/秒至约2mL/秒或约2mL/秒至约3mL/秒的流速加入碱性溶液中。在某些实施方式中，流速为约0.5mL/秒、约1mL/秒、约1.5mL/秒、约2mL/秒、约2.5mL/秒或约3mL/秒。在进一步的实施方式中，流速是恒定的。
在一些实施方式中，碱性溶液包括选自由碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐、有机碱及其组合构成的群组中的碱。在进一步的实施方式中，碱选自由LiOH、NaOH、KOH、NH3·H2O、Be(OH)2、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Li2CO3、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、(CH3)4NOH及其组合构成的群组。在更进一步的实施方式中，碱选自由LiOH、NaOH、KOH、NH3·H2O及其组合构成的群组。
通过加入本文公开的碱性溶液，在添加水溶液期间，步骤2)中的pH保持在约10至约12的范围内。在一些实施方式中，溶液的pH为10至11.5。在某些实施方式中，pH为10至11。在某些实施方式中，pH为11至12。在一些实施方式中，多于一个pH传感器可以用于监测pH值。
在某些实施方式中，在加入水溶液之后，可以将溶液进一步搅拌一个时段，至足以形成多元金属氢氧化物颗粒的悬浮液。在某些实施方式中，该时段为约15分钟至约2小时、约30分钟至约2小时、约1小时至约2小时、约1小时至约3小时、约1小时至约4小时或约1小时至约5小时。
在形成多元金属氢氧化物颗粒的悬浮液后，金属盐溶液被加入到该悬浮液中以形成包括在多元金属氢氧化物颗粒的表面上的金属氢氧化物沉淀物的固体产物(参见图2)。
在一些实施方式中，金属盐包括选自由Fe、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、碱土金属元素、过渡金属元素及其组合构成的群组中的至少一种金属元素。在进一步的实施方式中，过渡金属元素选自周期表中第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族、第10族或第11族的过渡金属。在某些实施方式中，金属元素是选自由Fe、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru及其组合构成的群组中的至少一种元素。在一些实施方式中，金属元素是选自由Fe、Al、Mg、Ce、La及其组合构成的群组中的至少一种元素。
在某些实施方式中，金属盐包括选自由氯化物、碘化物、溴化物、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、氯酸盐、乙酸盐、甲酸盐及其组合构成的群组中的阴离子。
在一些实施方式中，用于制备金属盐的溶液的溶剂是水。在其他实施方式中，溶剂是水和一种或多种可与水混溶的溶剂(例如聚乙二醇和醇)的混合物。
在本文中可以使用任何可以在去离子水中溶解金属盐的温度。在一些实施方式中，金属盐可以在室温下通过在去离子水中搅拌来溶解，以获得金属盐的溶液。在一些实施方式中，金属盐的溶液可以通过在约30℃至约80℃、约35℃至约80℃、约40℃至约80℃、约45℃至约80℃、约50℃至约80℃、约55℃至约80℃、约55℃至约70℃、约45℃至约85℃或约45℃至约90℃的温度下加热来制备。在某些实施方式中，溶解温度小于30℃、小于25℃、小于22℃、小于20℃、小于15℃或小于10℃。
在一些实施方式中，金属盐在溶液中的摩尔浓度为约0.05mol/L至约0.5mol/L、约0.1mol/L至约0.5mol/L、约0.2mol/L至约0.5mol/L、约0.3mol/L至约0.6mol/L、约0.3mol/L至约0.7mol/L或约0.4mol/L至约0.7mol/L。
在某些实施方式中，通过泵将金属盐的溶液加入到悬浮液中。本文可以使用任何能够将金属盐的溶液转移到悬浮液中的泵。泵的一些非限制性示例包括管状隔膜泵、波纹管泵、蠕动泵和隔膜泵。
在一些实施方式中，通过泵将金属盐的溶液以约1mL/秒至约5mL/秒、约2mL/秒至约5mL/秒、约3mL/秒至约5mL/秒或约0.5mL/秒至约5mL/秒的流速加入到悬浮液中。在某些实施方式中，流速为约1mL/秒、约2mL/秒、约3mL/秒、约4mL/秒或约5mL/秒。在某些实施方式中，流速是恒定的。
可以将包含在多元金属氢氧化物颗粒的表面上的金属氢氧化物的沉淀物的固体产物的形成进行一个时段，至足以形成固体产物(参见图2)。在一些实施方式中，该时段为约15分钟至约2小时、约30分钟至约2小时、约1小时至约2小时、约1小时至约3小时、约1小时至约4小时、约1小时至约5小时或约1小时至约1.5小时。
本文所公开的方法允许在同一锅中形成多元金属氢氧化物颗粒以及在多元金属氢氧化物颗粒的表面上的金属氢氧化物。一锅反应简化了整个过程，且节省了时间和成本。
在一些实施方式中，固体产物可以从悬浮液中分离，然后干燥。通过干燥器进行干燥过程以获得多元前驱体(参见图2)。本文可以使用任何可干燥固体产物的干燥器。合适的干燥器的一些非限制性示例包括微波干燥器或微波真空干燥器。
在某些实施方式中，微波干燥器或微波真空干燥器在约5kW至约15kW、约6kW至约20kW、约7kW至约20kW、约15kW至约70kW、约20kW至约90kW、约30kW至约100kW或约50kW至约100kW的功率下运行。
在一些实施方式中，干燥步骤可以进行一个时段，至足以干燥固体产物。在一些实施方式中，干燥时间为约3分钟至约2小时、约5分钟至约2小时、约10分钟至约3小时、约10分钟至约4小时、约15分钟至约4小时或约20分钟至约5小时。
在某些实施方式中，固体产物可以在不分离的情况下干燥。本文可以使用任何可干燥湿固体产物的干燥器。在一些实施方式中，通过喷雾干燥器进行干燥过程以获得多元前驱体。可使用用于喷雾干燥的标准设备进行喷雾干燥。干燥过程可以根据用于进料/成品的设备和工具而变化。
下文提出用于喷雾干燥预干燥溶液或分散体的示例性步骤。然而，本领域技术人员将理解，根据例如但不限于预干燥溶液或分散体和喷雾干燥设备，可以对步骤或过程做出修改。
首先，将喷雾干燥器的空气流量设定为所需的操作速率。该速率取决于待喷雾干燥的所需量。在喷雾干燥系统内的期望压降以及喷雾干燥设备的几何形状和尺寸可以通过本领域已知的热和能量平衡来计算。通过热交换器将空气加热。热交换器的热负荷被适当地调节，以便在喷雾室的出口处获得目标温度。在一些实施方式中，该温度为约50℃至约120℃、约60℃至约120℃、约60℃至约100℃、约60℃至约90℃、约70℃至约120℃、约70℃至约100℃、约70℃至约80℃、约80℃至约120℃、约90℃至约120℃、约90℃至约110℃、约100℃至约110℃或约110℃至约130℃。在某些实施方式中，可以使用具有高焓的惰性气体，例如氮气。在某些实施方式中，具有高焓的空气或惰性气体具有约0.5个大气压至约0.99个大气压。在某些实施方式中，具有高焓的空气或惰性气体小于约0.99个大气压。在某些实施方式中，具有高焓的空气或惰性气体具有约0.5个大气压至约1.5个大气压。
接着，将喷雾干燥器的喷嘴中的雾化空气流速设定为期望的操作值。该流速取决于喷嘴的种类和几何形状以及所得到的干粉末颗粒的所需性能。
然后将含水的预干燥溶液的进料速率增加至期望的流速。进料速率被适当地调节，以便在喷雾室的出口获得目标温度。在一些实施方式中，该温度为约50℃至约120℃、约60℃至约120℃、约60℃至约100℃、约60℃至约90℃、约70℃至约120℃、约70℃至约100℃、约70℃至约80℃、约80℃至约120℃、约90℃至约120℃、约90℃至约110℃、约100℃至约110℃或约110℃至约130℃。
在一些实施方式中，干燥步骤可以进行一个时段，至足以干燥固体产物。在一些实施方式中，干燥时间为约15分钟至约5小时、约30分钟至约5小时、约1小时至约5小时、约3小时至约5小时、约4小时至约5小时或约4小时至约6小时。
多元前驱体可以与一种或多种锂盐混合以获得第一混合物(参见图2)。锂盐的一些非限制性示例包括LiF、LiCl、LiBr、LiI、LiOH、Li2CO3、LiHCO3、Li2NO3、Li2SO4、LiHSO4、Li3PO4、Li2HPO4和LiH2PO4。在一些实施方式中，锂盐是LiOH、Li2CO3、LiF或其组合。
在一些实施方式中，金属元素Li与金属元素Ni、Mn、Co和金属的总量的摩尔比为1.02-1.2:1。范围“1.02-1.2”是指约1.02至约1.2。
本文可以使用任何可将多元前驱体与一种或多种锂盐混合以获得第一混合物的设备。在一些实施方式中，用于混合的设备是磨机。磨机的一些非限制性示例包括球磨机、珠磨机、磨碎机、砂磨机、卧式磨机、立式磨机和振动磨机。在某些实施方式中，诸如球、卵石、小石头、砂粒或其它介质的介质与待混合的样品材料一起用于搅拌混合物中。在一些实施方式中，所述球由钢、不锈钢、陶瓷或橡胶制成。
使用磨机的混合过程可以达到粉碎、研磨和混合材料的效果，因为介质与样品材料的碰撞使颗粒破碎成更小的块。通过控制时间、施加的能量和研磨介质的尺寸，几乎可以获得任何尺寸的颗粒。
在一些实施方式中，介质磨机(media mill)可在没有添加任何液体的情况下进行干式操作。在某些实施方式中，介质磨机可以在具有额外的分散剂的溶剂或水中操作。
在混合步骤之后，第一混合物可以分散在水性溶剂中以形成浆料(参见图2)。在一些实施方式中，水性溶剂是含有水和醇或者任何可与水混溶的溶剂的溶液。醇的一些非限制性示例包括C2-C4醇、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇及其组合。
在某些实施方式中，水性溶剂是含有作为主要组分的水以及除了水之外作为次要组分的挥发性溶剂，例如醇、低级脂肪酮、低级烷基乙酸酯等的溶液。在某些实施方式中，水的量为水和水之外的溶剂的总量的至少50％、至少55％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％或至少95％。在一些实施方式中，水的量为水和水之外的溶剂的总量的至多55％、至多60％、至多65％、至多70％、至多75％、至多80％、至多85％、至多90％或至多95％。在一些实施方式中，水性溶剂仅由水组成，即水在水性溶剂中的比例为100体积％。
任何可与水混溶的溶剂可以被用作次要组分。次要组分(即水之外的溶剂)的一些非限制性示例包括醇、低级脂肪酮、低级烷基乙酸酯及其组合。醇的一些非限制性示例包括C2-C4醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇及其组合。低级脂肪酮的一些非限制性示例包括丙酮、二甲基酮和甲基乙基酮。低级烷基乙酸酯的一些非限制性示例包括乙酸乙酯、乙酸异丙酯和乙酸丙酯。
在某些实施方式中，挥发性溶剂或次要组分是甲基乙基酮、乙醇、乙酸乙酯或其组合。
在一些实施方式中，水性溶剂是水和一种或多种可与水混溶的次要组分的混合物。在某些实施方式中，水性溶剂是水和选自乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇及其组合的次要组分的混合物。在一些实施方式中，水和次要组分的体积比为约51:49至约100:1。
在某些实施方式中，水性溶剂是水。水的一些非限制性示例包括自来水、瓶装水、纯净水、纯水、蒸馏水、去离子水、D2O或其组合。在一些实施方式中，水性溶剂是去离子水。在某些实施方式中，水性溶剂不含醇、脂肪酮、烷基乙酸酯或其组合。
浆料可以通过均质器被均质化(参见图2)。本文可以使用任何可以使浆料均质化的设备。在一些实施方式中，均质器是混合机、磨机、超声发生器、转子-定子均质器或高压均质器。
在一些实施方式中，均质器是超声发生器。在本文中可以使用任何可以施加超声能量以搅拌和分散样品中的颗粒的超声发生器。在一些实施方式中，超声发生器是探头式超声发生器或超声流动池。
在某些实施方式中，超声流动池可以以单程、多程或再循环模式运行。在一些实施方式中，超声流动池可包括水冷套以辅助维持所需的温度。可替选地，可使用分离的热交换器。在某些实施方式中，该流动池可以由不锈钢或玻璃制成。
在一些实施方式中，浆料被均质化持续约1小时至约10小时、约2小时至约4小时、约15分钟至约4小时、约30分钟至约4小时、约1小时至约4小时、约2小时至约5小时、约3小时至约5小时或约2小时至约6小时的时段。
在某些实施方式中，超声发生器在约10W/L至约100W/L、约40W/L至约60W/L、约20W/L至约100W/L、约30W/L至约100W/L、约40W/L至约80W/L、约40W/L至约70W/L、约40W/L至约50W/L或约50W/L至约60W/L的功率密度下运行。
连续流经系统比批量式处理具有几个优势。通过借助超声流动池的超声处理，处理能力变得明显更高。在流动池中材料的保持时间可以通过调整流速来调节。
通过再循环模式的超声处理，在再循环配置中材料通过流动池被再循环多次。再循环增大了累积的暴露时间，这是因为在单程配置中液体通过超声流动池一次。
多程模式具有多流动池配置。该布置允许单程处理而无需再循环或者多次通过系统。该布置提供了等于所利用的流动池的数量的额外的生产率放大系数。
本文所公开的均质化过程降低或者消除了多元前驱体和一种或多种锂盐的潜在的聚集且提高了浆料中各种成分的分散。
可以通过干燥器使浆料干燥以获得固体混合物(参见图2)。本文可以使用任何可使浆料干燥的干燥器。在一些实施方式中，通过双锥真空干燥器、微波干燥器或微波真空干燥器进行干燥过程。
在一些实施方式中，干燥器是微波干燥器或微波真空干燥器。在一些实施方式中，微波干燥器或微波真空干燥器在约5kW至约15kW、约6kW至约20kW、约7kW至约20kW、约15kW至约70kW、约20kW至约90kW、约30kW至约100kW或约50kW至约100kW的功率下操作。
在某些实施方式中，干燥步骤可以进行一个时段，至足以使浆料干燥。在一些实施方式中，干燥时间为约3分钟至约2小时、约5分钟至约2小时、约10分钟至约3小时、约10分钟至约4小时、约15分钟至约4小时或约20分钟至约5小时。
在一些实施方式中，可以在氧含量高于21％的气氛下煅烧固体混合物，以获得煅烧产物(参见图2)。在某些实施方式中，煅烧过程中的氧含量为至少22％、至少25％、至少30％、至少32％、至少34％、至少36％、至少40％、至少45％、至少50％、至少55％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％或至少99％。在一些实施方式中，煅烧过程中的氧含量为至多25％、至多30％、至多35％、至多40％、至多45％、至多50％、至多55％、至多60％、至多65％、至多70％、至多75％、至多80％、至多85％、至多90％、至多95％或至多99％。在某些实施方式中，煅烧过程中的氧含量为100％。通常，金属氢氧化物完全转化为相应的金属氧化物的反应时间随着氧含量的增加而减少。
本文可以使用任何能够煅烧固体混合物的熔炉或干燥箱。在一些实施方式中，通过熔炉进行煅烧过程。熔炉的一些非限制性示例包括箱式炉、推板式隧道炉和旋转炉。在一些实施方式中，熔炉可在大气压下操作。在一些实施方式中，熔炉可在惰性气氛中操作。
在一些实施方式中，熔炉包括用于搅拌粉末状固体的搅拌装置。在某些实施方式中，搅拌装置包括旋转叶片或桨叶。
在旋转炉和配备有搅拌装置的熔炉中的热传递通常比静止熔炉中的热传递有效得多，因为它们给予了向粉末状固体提供搅动的好处。搅拌机制确保粉末状固体的均匀加热。这克服了在箱式炉中处理所通常经历的长反应时间的问题，因此降低了操作成本。
在一些实施方式中，可在约600℃至约900℃、约650℃至约900℃、约700℃至约900℃、约650℃至约850℃、约700℃至约850℃或约750℃至约850℃的温度下干燥固体混合物。
在某些实施方式中，煅烧过程的温度以约1℃/分钟至约5℃/分钟、约2℃/分钟至约5℃/分钟、约3℃/分钟至约5℃/分钟、约2℃/分钟至约6℃/分钟、约3℃/分钟至约6℃/分钟或约1℃/分钟至约4℃/分钟的升温速率逐渐升高。
在一些实施方式中，煅烧过程的干燥时间为约4小时至约12小时、约5小时至约12小时、约6小时至约12小时、约7小时至约12小时、约6小时至约12小时、约8小时至约12小时、约6小时至约11小时或约7小时至约11小时。
在某些实施方式中，固体混合物的平均粒径D50在约1μm至约10μm、约2μm至约10μm、约3μm至约10μm、约1μm至约9μm、约1μm至约8μm、约1μm至约7μm、约2μm至约11μm或约3μm至约11μm的范围内。
在煅烧步骤之后，煅烧产物可以被冷却至室温，随后粉碎该煅烧产物并分离煅烧产物的颗粒以获得阴极材料(参见图2)。
在一些实施方式中，通过以降温速率逐渐降低温度来冷却煅烧产物。在某些实施方式中，煅烧过程的温度以约1℃/分钟至约5℃/分钟、约2℃/分钟至约5℃/分钟、约3℃/分钟至约5℃/分钟、约2℃/分钟至约6℃/分钟、约3℃/分钟至约6℃/分钟或约1℃/分钟至约4℃/分钟的降温速率逐渐降低。
通过煅烧产物的颗粒对固体表面的撞击、通过颗粒-颗粒碰撞或通过导致空化的快速压力变化，获得粉碎的颗粒或研磨的颗粒。本文可以使用任何可粉碎煅烧产物的破碎机。在一些实施方式中，通过研磨设备进行粉碎过程。研磨设备的一些非限制性示例包括锤式粉碎机、气流粉碎机和高压分散磨机。
在任何粉碎或研磨过程中，所得到的粒径分布是高斯分布，并且在大多数情况下比期望的更宽。在这些情况下，对磨碎的材料进行后处理以将其分离成期望的粒径。
在一些实施方式中，可以使用筛网或筛子分离煅烧产物的粉碎颗粒。将材料置于筛网上，然后摇动筛网以允许较小的颗粒流过。“筛上物”是留在筛网上的颗粒，“筛下物”是穿过筛网的颗粒。
小于100μm的颗粒通常难以以高速率筛分。在这些情况下，使用空气分级器分离颗粒。该设备通过施加相对的空气流和离心力来操作。通过平衡这两种力，可以将具有不同尺寸的颗粒彼此分离。通常可获得低至2μm的良好分离。根据筛网的尺寸或分级器速率，分级可以低至1磅/小时到高达数千磅/小时。
在一些实施方式中，通过穿过约200目至约400目范围的网筛进行分离步骤。在进一步的实施方式中，可以使用两个不同筛孔尺寸的筛子进行分离步骤两次。煅烧产物的粉碎颗粒穿过具有所需筛孔尺寸的网筛。来自第一分离步骤的煅烧产物的分离颗粒然后可以通过具有更小筛孔的第二网筛以进一步减小颗粒的尺寸。在更进一步的实施方式中，来自第二分离步骤的煅烧产物的分离颗粒可以穿过筛孔尺寸继续变小的网筛。
在一些实施方式中，可以通过使用空气分级器分离煅烧产物的粉碎颗粒。在某些实施方式中，可以用网筛和空气分级器进行分离步骤两次。煅烧产物的粉碎颗粒通过所需筛孔尺寸的网筛。来自第一分离步骤的煅烧产物的分离颗粒然后可以通过空气分级器以进一步减小颗粒的尺寸。
在某些实施方式中，分离的细颗粒可以进一步在第二分级中进行气体分级，其中较大尺寸的颗粒被分离，然后收集以形成一组颗粒，该一组颗粒适于随后筛选成各种商业上可用的尺寸或用于回收到空气分级器用于进一步分级。
图1示出通过本文所公开的方法合成的表面改性的多元金属氧化物阴极颗粒(1)的示意性结构。表面改性的多元金属氧化物阴极颗粒(1)包括金属氧化物的薄膜(2)和锂多元金属复合氧化物颗粒(3)。
在一些实施方式中，煅烧产物的分离颗粒的平均粒径D50在约5μm至约15μm、约6μm至约15μm、约7μm至约15μm、约5μm至约14μm、约5μm至约13μm、约5μm至约12μm、约4μm至约14μm、约4μm至约15μm或约5μm至约16μm的范围内。
在某些实施方式中，在锂多元金属复合氧化物颗粒表面上包覆的金属氧化物的薄膜选自由Fe2O3、MnO2、Al2O3、MgO、ZnO、TiO2、La2O3、CeO2、SnO2、ZrO2、RuO2及其组合构成的群组。
在一些实施方式中，包覆在锂多元金属复合氧化物颗粒的表面上的金属氧化物的薄膜的厚度为约500nm至约1μm。在某些实施方式中，金属氧化物薄膜的厚度为约250nm至约1μm、约600nm至约1.2μm、约750nm至约1.5μm、约850nm至约2μm或约1μm至约2μm。
金属氧化物的薄膜允许电解液中的锂离子通过，而不影响通过表面的锂离子传导性。同时，金属氧化物的薄膜充当阴极表面上的保护层，这防止内部的阴极材料与电解液反应。
通过本文公开的方法制备的阴极材料表现出在高的充电和放电速率下优异的耐久循环能力和安全性能，而不会牺牲其比容量，其比容量通常在约150mAh/g至约200mAh/g的范围内。
为了例证本发明的实施方式给出以下的实施例，其不用来将本发明限制为所列举的具体实施方式。除非相反指明，否则所有的部分和百分比是按重量计。所有的数值是近似值。当给出数值范围时，应该理解，所声明的范围之外的实施方式仍落在本发明的范围内。在各个实施例中描述的特定细节不应该被理解成本发明的必要特征。
实施例
平均粒径D50通过激光散射粒径分布测量设备所测量的频率分布和累积体积分布曲线来获得。在粉末充分分散在水性介质中的同时，通过使用MicroBrook 2000LD粒径分析仪(从美国的Brookhaven Instruments Cooperation获得)测量粒径分布来进行粒径的测量。
BET(Brunauer-Emmett-Teller)分析是通过在固体表面上物理吸附气体(例如氮气、氩气和氦气)并且通过计算对应于表面上的单分子层的吸附气体的量来评价给定粉末材料的比表面积的技术。可以通过体积流量或连续流步骤测量所吸附的气体的量。该技术包括外部面积和孔面积评估以确定以m2/g为单位的总比表面积。通过使用SA3100表面积和孔径分析仪(从美国的BeckmanCoulter公司获得)进行测量。
钉刺测试是获得假定模拟内部短路的锂离子电池的安全性的重要方法，其广泛用于电池工业和电池用户群体。其涉及以规定的速度驱动金属钉通过带电的锂离子电池。如果穿刺后通过视觉确认没有烟雾或火焰，则认为电池已经合格。使具有3mm直径和80°锥角的不锈钢钉以1cm/秒的速度通过在95％的电量状态下的测试电池来进行测试。
购买化学品并且收到时使用。
实施例1
多元金属氢氧化物颗粒的制备
通过将55g硫酸镍、51.8g硫酸锰和51.3g硫酸钴溶解在1L去离子水中制备水溶液。从中国阿拉丁工业公司获得三种金属硫酸盐。通过将10gNaOH和210g NH4OH溶解在5L去离子水中制备碱性溶液。然后通过加入NaOH和NH4OH将碱性溶液的pH值调节至约11.9。通过隔膜泵(从美国的Cole-Parmer获得)以1mL/秒的速率向含有搅拌的碱性溶液的玻璃反应槽中加入所述水溶液，以获得多元金属(Ni-Mn-Co)氢氧化物颗粒的悬浮液。监测pH值并通过加入NH4OH使pH值维持在高于10。
多元前驱体的制备
通过将40g硫酸铁(Fe2(SO4)3)、10.2g硫酸铝(Al2(SO4)3)和2.8g硫酸镧(La2(SO4)3)溶解在1L去离子水中制备金属盐的溶液。三种金属硫酸盐从中国的阿拉丁工业公司获得。向多元金属氢氧化物颗粒的悬浮液中缓慢加入所述金属盐的溶液。然后获得固体产物，该固体产物包含在Ni-Mn-Co氢氧化物颗粒表面上的氢氧化铁、氢氧化铝和氢氧化镧的混合物的沉淀物。将固体产物从悬浮液中过滤，然后通过2.45GHz的微波干燥器(型号ZY-4HO，从中国广东的Zhiya Industrial Microwave Equipment有限公司获得)干燥，从而获得92g多元前驱体。
阴极材料的制备
将多元前驱体与31.8g LiOH粉末(从中国的阿拉丁工业公司获得)通过球磨机混合1小时以获得第一混合物。将第一混合物分散在500mL去离子水中以形成浆料。使用输入功率为200W的超声波探头(NP2500，来自中国广州的新力超声波电子设备有限公司)将浆料均质化约2.5小时。然后将浆料通过2.45GHz的微波干燥器干燥约15分钟，以获得固体混合物。将该固体混合物在包含约32％-34％的氧气的流动气氛中，在以约0.5转/秒的速度旋转的旋转炉(型号KY-R-SJQ130，从中国陕西省的咸阳陶瓷工业研究院的热工装备中心获得)中，在800℃下煅烧约8小时，以获得煅烧产物，其中旋转炉的温度以3℃/分钟的加热速率从室温升至800℃。然后将煅烧产物以3℃/分钟至5℃/分钟的速率冷却至室温。冷却后，通过气流粉碎机(型号LNJ-6A，从中国四川省的绵阳流能粉体设备有限公司获得)粉碎煅烧产物约1小时，然后通过400目筛，以获得金属(Fe、Al、La)氧化物改性的Li1.02Ni0.35Mn0.34Co0.31O2阴极材料，该阴极材料的平均粒径D50为13.5μm、D10为7.8μm、D90为20.6μm和通过BET方法所获得的比表面积为0.58m2/g。
电化学测量
通过实施例1中描述的方法制备的阴极材料的电化学性能在以装配在氩气填充的手套箱中的CR2032纽扣型锂电池中测试。为了制备工作电极，通过将溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的聚偏二氟乙烯(PVDF)溶液与炭黑和阴极材料充分混合来制备浆料。将由通过实施例1中所述的方法制备的94重量％的阴极材料、3重量％的炭黑和3重量％的聚偏二氟乙烯组成的浆料浇铸到作为集流器的铝箔上，并在80℃下真空干燥5小时。在干燥之后，将涂覆的铝箔切割成用于纽扣型电池组件的圆盘形电极。500μm厚度的金属锂箔用作负极。电解液是在以体积比为1:1:1的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中的LiPF6(1M)溶液。
使用多通道电池测试器(BTS-4008-5V10mA，从中国的NewareElectronics Co.Ltd获得)以恒流模式分析纽扣型电池。在C/20下完成1个循环后，将它们以C/2的速率充电和放电。在2.0V和4.6V之间，在25℃下以C/2的电流密度下进行电池的充电/放电循环测试。放电容量为156mAh/g。在图3a中示出充电/放电测试的结果。
实施例2
多元金属氢氧化物颗粒的制备
通过将70g硫酸镍、46.9g硫酸锰和24.8g硫酸钴溶解在1L去离子水中制备水溶液。通过将185g NH4OH溶解在5L去离子水中制备碱性溶液。然后通过加入NH4OH将碱性溶液的pH值调节至约11。通过隔膜泵以2mL/秒的速率向含有搅拌的碱性溶液的玻璃反应槽中加入所述水溶液，以获得多元金属(Ni-Mn-Co)氢氧化物颗粒的悬浮液。监测pH值并通过加入NH4OH使pH值维持在高于10。
多元前驱体的制备
通过将42g硫酸锰(IV)(Mn(SO4)2)、6.4g硫酸镁(MgSO4)和9g硫酸铯(IV)(Ce(SO4)2)溶解在1L去离子水中制备金属盐的溶液。从中国的阿拉丁工业公司获得三种金属硫酸盐。向多元金属氢氧化物颗粒的悬浮液中缓慢加入所述金属盐的溶液。然后获得固体产物，该固体产物包含在Ni-Mn-Co氢氧化物颗粒表面上的氢氧化锰、氢氧化镁和氢氧化铯的混合物的沉淀物。将固体产物的悬浮液通过具有200℃-250℃的入口气体温度和110℃-120℃的出口温度的喷雾干燥器(型号YC-015，从中国的Pilotech Instrument and Equipment有限公司获得)干燥，从而获得82.3g多元前驱体。
阴极材料的制备
将多元前驱体与95g Li2CO3粉末(从中国的阿拉丁工业公司获得)通过球磨机混合1.5小时以获得第一混合物。将第一混合物分散在500mL去离子水中以形成浆料。使用输入功率为300W的超声波探头将浆料均质化约4小时。然后将浆料通过2.45GHz的微波干燥器干燥约10分钟，以获得固体混合物。将固体混合物在包含约28％-30％的氧气的流动气氛中，在以约0.5转/秒的速度旋转的旋转炉中，在850℃下煅烧约13小时，以获得煅烧产物，其中旋转炉的温度以2℃/分钟的加热速率从室温升至850℃。然后将煅烧产物以3℃/分钟至5℃/分钟的速率冷却至室温。冷却后，通过气流粉碎机将煅烧产物粉碎约1.5小时，然后通过400目筛，以获得金属(Mn、Mg、Ce)氧化物改性的Li1.1Ni0.51Mn0.34Co0.15O2阴极材料，该阴极材料的平均粒径D50为14.2μm、D10为8.3μm、D90为21.1μm和通过BET方法所获得的比表面积为0.46m2/g。
电化学测量
通过实施例2中描述的方法制备的阴极材料的电化学性能在通过实施例1中描述的方法装配的CR2032纽扣型锂电池中测试。
在利用实施例2中描述的方法制备的阴极材料装配CR2032纽扣型锂电池之后，使用多通道电池测试器以恒流模式分析纽扣型电池。在C/20下完成1个循环后，将它们以C/2的速率充电和放电。在2.0V和4.6V之间，在25℃下以C/2的电流密度下进行电池的充电/放电循环测试。放电容量为164.9mAh/g。在图3b中示出充电/放电测试的结果。
实施例3
多元金属氢氧化物颗粒的制备
通过将135g硫酸镍、39.2g硫酸锰和18.6g硫酸钴溶解在1L去离子水中制备水溶液。通过将200g NH4OH溶解在5L去离子水中制备碱性溶液。然后通过加入NH4OH将碱性溶液的pH值调节至约11.5。通过隔膜泵以1.5mL/秒的速率向含有搅拌的碱性溶液的玻璃反应槽中加入所述水溶液，以获得多元金属(Ni-Mn-Co)氢氧化物颗粒的悬浮液。监测pH值并通过加入NH4OH将pH值维持在高于10。
多元前驱体的制备
通过将28g硫酸锌(ZnSO4)、7g硫酸钛(Ti(SO4)2)和3.7g硫酸锆(Zr(SO4)2)溶解在1L去离子水中制备金属盐的溶液。从中国的阿拉丁工业公司获得三种金属硫酸盐。向多元金属氢氧化物颗粒的悬浮液中缓慢加入所述金属盐的溶液。然后获得固体产物，该固体产物包含在Ni-Mn-Co氢氧化物颗粒表面上的氢氧化锌、氢氧化钛和氢氧化锆的混合物的沉淀物。将固体产物从悬浮液中过滤，然后通过2.45GHz的微波干燥器干燥，从而获得102.5g多元前驱体。
阴极材料的制备
将多元前驱体与40g LiOH粉末通过球磨机混合1.3小时以获得第一混合物。将第一混合物分散在500mL去离子水中形成浆料。使用输入功率为150W的超声波探头将浆料均质化约5.5小时。然后将浆料用2.45GHz的微波干燥器干燥约20分钟，以获得固体混合物。将该固体混合物在包含约45％-50％的氧气的流动气氛中，在以约0.5转/秒的速度旋转的旋转炉中，在650℃下煅烧约5小时，以获得煅烧产物，其中旋转炉的温度以1℃/分钟的加热速率从室温升至650℃。然后将煅烧产物以3℃/分钟至5℃/分钟的速率冷却至室温。冷却后，通过气流粉碎机粉碎煅烧产物约1.5小时，然后通过400目筛，以获得金属(Zn、Ti、Zr)氧化物改性的Li1.15Ni0.78Mn0.15Co0.07O2阴极材料，该阴极材料的平均粒径D50为12.5μm、D10为7.1μm、D90为19.3μm和通过BET方法所获得的比表面积为0.66m2/g。
电化学测量
通过实施例3中描述的方法制备的阴极材料的电化学性能在通过实施例1中描述的方法装配的CR2032纽扣型锂电池中测试。
在利用实施例3中所述的方法制备的阴极材料装配CR2032纽扣型锂电池之后，使用多通道电池测试器以恒流模式分析纽扣型电池。在C/20下完成1个循环后，将它们以C/2的速率充电和放电。在2.0V和4.6V之间，在25℃下以C/2的电流密度下进行电池的充电/放电循环测试。放电容量为180.9mAh/g。在图3c中示出充电/放电测试的结果。
实施例4
多元金属氢氧化物颗粒的制备
通过将80g硫酸镍、16g硫酸锰和29.5g硫酸钴溶解在1L去离子水中制备水溶液。三种金属硫酸盐从中国的阿拉丁工业公司获得。通过将20.2gNaOH和75.5g NH4OH溶解在5L去离子水中制备碱性溶液。然后通过加入NaOH和NH4OH将碱性溶液的pH值调节至约11.7。通过隔膜泵(从美国的Cole-Parmer获得)以1mL/秒的速率向含有搅拌的碱性溶液的玻璃反应槽中加入所述水溶液，以获得多元金属(Ni-Mn-Co)氢氧化物颗粒的悬浮液。监测pH值并通过加入NH4OH将pH值维持在高于10。
多元前驱体的制备
通过将20g硫酸钛(IV)(Ti(SO4)2)、9.8g硫酸铝(Al2(SO4)3)和3.2g硫酸镧(La2(SO4)3)溶解在1L去离子水中制备金属盐溶液。三种金属硫酸盐从中国的阿拉丁工业公司获得。向多元金属氢氧化物颗粒的悬浮液中缓慢加入所述金属盐的溶液。然后获得固体产物，该固体产物包含在Ni-Mn-Co氢氧化物颗粒表面上的氢氧化钛、氢氧化铝和氢氧化镧的混合物的沉淀物。将固体产物从悬浮液中过滤，然后通过2.45GHz的微波干燥器(型号ZY-4HO，从中国广东的Zhiya Industrial Microwave Equipment有限公司获得)干燥，从而获得98g多元前驱体。
阴极材料的制备
将多元前驱体与42.8g Li2CO3粉末(从中国的阿拉丁工业公司获得)通过球磨机混合1小时以获得第一混合物。将第一混合物分散在500mL去离子水中以形成浆料。使用输入功率为200W的超声波探头(NP2500，来自中国广州的新力超声波电子设备有限公司)将浆料均质化约2.5小时。然后将浆料通过2.45GHz的微波干燥器干燥约15分钟，以获得固体混合物。将该固体混合物在包含约40％-45％的氧气的流动气氛中，在以约0.5转/秒的速度旋转的旋转炉(型号KY-R-SJQ130，从中国陕西省的咸阳陶瓷工业研究院的热工装备中心获得)中，在750℃下煅烧约10小时，以获得煅烧产物，其中旋转炉的温度以3℃/分钟的加热速率从室温升至750℃。然后将煅烧产物以3℃/分钟至5℃/分钟的速率冷却至室温。冷却后，通过气流粉碎机(型号LNJ-6A，从中国四川省的绵阳流能粉体设备有限公司获得)粉碎煅烧产物约1小时，然后通过400目筛，以获得金属(Ti、Al、La)氧化物改性的Li1.05Ni0.61Mn0.19Co0.21O2阴极材料，该阴极材料的平均粒径D50为14.5μm、D10为6.8μm、D90为19.6μm和通过BET方法所获得的比表面积为0.45m2/g。
电化学测量
通过实施例4中描述的方法制备的阴极材料的电化学性能在以装配在氩气填充的手套箱中的CR2032纽扣型锂电池中测试。为了制备工作电极，通过将溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的聚偏二氟乙烯(PVDF)溶液与炭黑和阴极材料充分混合来制备浆料。将由通过实施例4中所述的方法制备的94重量％的阴极材料、3重量％的炭黑和3重量％的聚偏二氟乙烯组成的浆料浇铸到作为集流器的铝箔上，并在80℃下真空干燥5小时。在干燥之后，将涂覆的铝箔切割成用于纽扣型电池组件的圆盘形电极。具有500μm厚度的金属锂箔用作负极。电解液是在以体积比为1:1:1的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中的LiPF6(1M)溶液。
使用多通道电池测试器(BTS-4008-5V10mA，从中国的NewareElectronics有限公司获得)以恒流模式分析纽扣型电池。以C/20完成1个循环后，将它们以C/2的速率充电和放电。在2.0V和4.6V之间，在25℃下以C/2的电流密度进行电池的充电/放电循环测试。放电容量为168.1mAh/g。在图3d中示出充电/放电测试的结果。
实施例5
软包型全锂离子电池的装配
正极的制备
通过混合94重量％的通过实施例1中所述的方法制备的阴极材料、作为导电剂的3重量％的炭黑(SuperP；Timcal Ltd，Bodio，瑞士)和作为粘合剂的3重量％的聚偏二氟乙烯(PVDF；5130，Solvay S.A.，比利时)，然后分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP；纯度≥99％，Sigma-Aldrich，美国)中以形成固含量为50重量％的浆料，来制备正极浆料。然后使用刮刀涂布机(型号MSK-AFA-III，从中国的Shenzhen KejingStar Technology Ltd.获得)将浆料均匀地铺展在作为集流器的铝箔上，并在50℃下干燥12小时，以获得阴极铝片。
负极的制备
通过混合90重量％的硬碳(HC；99.5％纯度，Ruifute Technology Ltd.，深圳，广东，中国)、作为粘合剂的5重量％的聚偏二氟乙烯(PVDF)和作为导电剂的5重量％的炭黑，然后分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成固含量为50重量％的另一种浆料，来制备负极浆料。然后使用刮刀涂布机将浆料均匀地铺展在作为集流器的铜箔上，并在50℃下干燥12小时，以获得阳极铜片。
软包型电池的装配
在干燥之后，使用所得到的阴极片和阳极片分别通过切割成6cm×8cm大小的方形片来制备阴极和阳极。电解液是在以体积比为1：1：1的的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)混合物中的LiPF6(1M)溶液。将纽扣型电池在湿度和氧含量<1ppm的高纯度氩气氛中装配。在电解液填充之后，将软包电池真空密封，然后使用具有标准圆形形状的冲压工具机械压制。
电化学测量
额定容量
与Li+/Li相比，在2.0V和4.6V之间，在多通道电池测试器上，在25℃下以C/2的电流密度下恒流地测试该电池。每个电池的额定容量为约5Ah。
循环性能
通过在3.0V和4.3V之间以1C的恒定电流速率下充电和放电，测试由通过实施例1中描述的方法制备的阴极材料制成的软包电池的循环性能。循环性能的测试结果在图4中示出。在1000次循环之后的容量保持率是初始值的约91％。这种优异的循环性显然是由于通过实施例1中描述的方法制备的表面改性的阴极材料的稳定性。
钉刺测试
对由通过实施例1中所述的方法制备的阴极材料制成的软包电池和由多元过渡金属(Ni、Mn、Co)氧化物阴极材料制成的市售电池(由中国山东恒宇新能源有限公司获得)进行安全性测试。两种电池具有相同的10Ah容量和160mm(L)×120mm(W)×10mm(T)的尺寸并且处于高于95％的充电状态。图5示出了钉刺测试后两种电池的状态，其中(4)为市售锂多元过渡金属氧化物阴极电池；(5)是由本发明的表面改性的阴极材料制成的软包电池；(6)是电池(4)中的穿孔；和(7)是软包电池(5)中的穿孔。由通过实施例1中描述的方法制备的阴极材料制成的软包电池的针刺测试显示出没有产生烟雾或着火，而市售电池在钉刺穿之后立即着火。因此，由本发明的阴极材料制成的电池在钉刺测试中实现了没有烟雾或着火的高水平的安全性。
尽管结合有限数量的实施方式已经描述了本发明，然而一个实施方式的特定特征不应该限制本发明的其他实施方式。在一些实施方式中，所述方法可包括大量的本文没有提及的步骤。在其他实施方式中，所述方法不包括或者基本上不含有本文未列举的任何步骤。所描述的实施方式存在变型和变化。所附的权利要求书意在涵盖落在本发明的范围内的所有这些变化和变型。

Claims (20)

1.一种用于制备锂离子电池的阴极材料的方法，包括以下步骤：
1)将镍盐、锰盐和钴盐溶解在去离子水中以获得水溶液，其中金属元素Ni、Mn与Co之间的摩尔比为1.2-7.2：1.5-3.1：1-2.2；
2)将所述水溶液加入碱性溶液中以形成多元金属氢氧化物颗粒的悬浮液；
3)将金属的盐的溶液加入到所述悬浮液中以形成固体产物，所述固体产物包括在所述多元金属氢氧化物颗粒的表面上的所述金属的氢氧化物的沉淀物；
4)干燥含有所述固体产物的悬浮液，以获得多元前驱体；
5)将所述多元前驱体与一种或多种锂盐混合以获得第一混合物，其中金属元素Li与所述金属元素Ni、Mn、Co和所述金属的总量的摩尔比为1.02-1.2：1；
6)将所述第一混合物分散在水性溶剂中以形成浆料；
7)用均质器均质所述浆料；
8)干燥所述浆料以获得固体混合物；
9)在氧含量高于21％的气氛下和在约600℃至约900℃的温度下煅烧所述固体混合物约4小时至约12小时的时段，以获得煅烧产物；以及
10)将所述煅烧产物冷却至室温，粉碎所述煅烧产物，并分离粒径D50在约5μm至约15μm范围内的所述煅烧产物的颗粒，以获得所述阴极材料，
其中，所述阴极材料包括用所述金属的氧化物的薄膜包覆的锂多元金属复合氧化物颗粒，其中，所述锂多元金属复合氧化物由Li1+zNixMnyCo1-x-yO2表示；并且其中，z为0至0.2；x为0.35至0.8；y为0.1至0.45；并且所述金属是选自由Fe、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru及其组合构成的群组中的一种或多种元素。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水溶液中的所述金属元素的总摩尔浓度为约0.9mol/L至约1.6mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱性溶液包含选自由LiOH、NaOH、KOH、NH3·H2O、Be(OH)2、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Li2CO3、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、(CH3)4NOH及其组合构成的群组中的碱。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤2)中的pH值通过加入所述碱性溶液而保持在约10至约12的范围内，并将所述溶液搅拌约15分钟至约2小时的时段。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述镍盐、所述锰盐、所述钴盐和所述金属的盐包含选自由硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氯化物及其组合构成的群组中的阴离子。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属的盐在所述溶液中的摩尔浓度为约0.1mol/L至约0.5mol/L，并将所述溶液搅拌约15分钟至约2小时的时段。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，通过喷雾干燥器进行步骤4)中的干燥过程。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固体产物在干燥前从所述悬浮液中分离，且所述固体产物通过微波干燥器或微波真空干燥器干燥。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锂盐是LiOH、Li2CO3、LiF或其组合。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，用于分散所述第一混合物的水性溶剂是水、乙醇、异丙醇、丁醇或其组合。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述均质器是混合机、磨机、超声发生器、转子-定子均质器或高压均质器。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述超声发生器是探头式超声发生器或超声流动池。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述浆料均质约1小时至约10小时的时段或约2小时至约4小时的时段。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，所述超声发生器在约10W/L至约100W/L或约40W/L至约60W/L的功率密度下运行。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，通过双锥真空干燥器、微波干燥器或微波真空干燥器进行步骤8)中的干燥过程。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固体混合物的粒径D50在约1μm至约10μm的范围内。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，通过推板式隧道炉或旋转炉进行煅烧过程。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，通过球磨机、锤式粉碎机、气流粉碎机或高压分散磨机进行粉碎过程。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，通过穿过约200目至约400目范围的网筛进行分离步骤。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，包覆在所述锂多元金属复合氧化物颗粒的表面上的所述金属的氧化物的薄膜的厚度为约500nm至约1μm。
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